CN107921421B - 乙氧基化催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种乙氧基化催化剂，其包含含有从硫酸钙半水合物和III型无水硫酸钙组成的组中选择的至少一种化合物的硫酸钙粒子，BET比表面积为40～150m²/g。

Description

乙氧基化催化剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及乙氧基化催化剂及其制造方法。本申请主张基于2015年9月4日在日本提出申请的特愿2015-174742号的优先权，在这里援引其内容。

背景技术

具有活性氢的有机化合物或其衍生物的烯化氧加成物被广泛用作溶剂、表面活性剂或各种化学品中间体。尤其是，在醇、脂肪酸、脂肪酸烷基酯、胺或烷基苯酚等上加成了环氧乙烷、环氧丙烷等烯化氧的环氧烷加成物被广泛用作非离子性表面活性剂。

例如，在脂肪酸烷基酯上加成了环氧烷的烷氧基化脂肪酸烷基酯、在醇上加成了环氧烷的烷氧基化醇多用作洗涤剂的洗涤成分。

环氧烷加成物的制造方法可列举：在烷氧基化催化剂的存在下，在脂肪酸烷基酯、醇上加成环氧烷的方法。

已知在上述制造方法中，根据烷氧基化催化剂，所得到的环氧烷加成物的特性、副产物的生成量等不同。例如，作为上述烷氧基化催化剂，使用碱催化剂时，得到环氧烷的加成摩尔数分布宽的环氧烷加成物。例如，作为上述烷氧基化催化剂，使用固体金属催化剂时，得到环氧烷的加成摩尔数分布窄的环氧烷加成物。因此，为了得到所希望的环氧烷加成物，一直积极地进行烷氧基化催化剂的研究。

专利文献1中公开了一种烷氧基化催化剂，其通过下述方法得到：在液体分散介质中，使由羧酸的碱土金属盐、羟基羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物和碱土金属的氢氧化物中选择的至少一种化合物与硫酸反应而成。而且记载了：使用前述烷氧基化催化剂而制造环氧烷加成物时，副产物的生成量降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/154189号

发明内容

发明要解决的课题

但是，使用专利文献1中公开的催化剂而制造环氧烷加成物时，即使向反应器中加入反应原料和催化剂，并向其中导入环氧烷而使反应原料和环氧烷接触，也存在烷氧基化反应几乎不进行的时期(诱导期)。因此，就有烷氧基化反应中所需要的时间变长的问题。进一步地，专利文献1中公开的催化剂为分散液，输送和保存时的处理性不好。

本发明为鉴于上述情况而成的发明，以诱导期进一步被缩短且处理性优异的乙氧基化催化剂为目的。

解决课题的手段

本发明人经潜心研究，结果发现以下的乙氧基化催化剂能解决上述课题。

即，本发明具有以下的构成。

[1]一种乙氧基化催化剂，其包含含有从硫酸钙半水合物和III型无水硫酸钙组成的组中选择的至少一种化合物的硫酸钙粒子，BET比表面积为40～150m²/g。

[2]一种乙氧基化催化剂的制造方法，其具备下述工序，

反应工序：将从羧酸的钙盐、钙氧化物和钙氢氧化物组成的组中选择的至少一种化合物(A)和硫酸(B)在溶剂(C)中混合，生成前述化合物(A)和前述硫酸(B)的反应物；

分离工序：然后，从前述溶剂(C)中分离前述反应物；和

干燥工序：干燥前述分离工序中分离得到的前述反应物，

前述溶剂(C)为碳原子数1～6的醇，在前述反应工序中，添加在前述溶剂(C)中的前述(B)相对于前述(A)的摩尔比为0.5～0.99，前述干燥工序中的干燥温度小于400℃。

[3]如[2]所述的乙氧基化催化剂的制造方法，前述干燥工序中的干燥温度为50～350℃。

[4]一种乙氧基化反应物的制造方法，其使[1]的乙氧基化催化剂和环氧乙烷与脂肪酸烷基酯或者醇接触，并得到乙氧基化反应物。

发明的效果

本发明的乙氧基化催化剂的诱导期进一步缩短且处理性优异。

附图说明

[图1A]X射线衍射测定半水合物硫酸钙时得到的衍射图谱。

[图1B]X射线衍射测定II型无水物硫酸钙时得到的衍射图谱。

[图1C]X射线衍射测定二水合物硫酸钙时得到的衍射图谱。

[图2]X射线衍射测定实施例1的催化剂时得到的衍射图谱。

[图3]X射线衍射测定实施例6的催化剂时得到的衍射图谱。

[图4]X射线衍射测定比较例3的催化剂时得到的衍射图谱。

[图5]X射线衍射测定比较例4的催化剂时得到的衍射图谱。

[图6]X射线衍射测定比较例5的催化剂时得到的衍射图谱。

具体实施方式

(乙氧基化催化剂)

本发明的乙氧基化催化剂(以下，有时仅称为“催化剂”)是含有由硫酸钙半水合物(以下，有时仅称为“半水合物”)和III型无水硫酸钙(以下，有时仅称为“III型无水物”)组成的组中选择的至少一种的化合物的硫酸钙粒子。

本发明的催化剂的BET比表面积为40～150m²/g。

<硫酸钙粒子>

硫酸钙粒子含有从半水合物(CaSO₄·0.5H₂O)和III型无水物(CaSO₄)组成的组中选择的至少一种化合物。以下，从半水合物和III型无水物组成的组中选择的至少一种化合物称为“半水合物等”。

本发明的催化剂为含有半水合物等的钙粒子，由此，可以缩短乙氧基化反应中的诱导期。

已知除了上述半水合物和III型无水物以外，硫酸钙中还存在硫酸钙二水合物CaSO₄·2H₂O，以下有时仅称为“二水合物”)、II型无水硫酸钙(CaSO₄，以下有时仅称为“II型无水物”。

这些化合物通过使硫酸钙加热、吸湿等而不断变化。例如，根据下述参考文献，二水合物如果经130℃干式加热就成为半水合物，进一步地如果经190℃干式加热就成为III无水物。如果所述III型无水物进一步被加热就成为II型无水物。而且，前述III型无水物容易地吸收空气中的水蒸气而恢复成半水合物，然而前述II型无水物难以恢复成半水合物。

高桥利男以及其他2人，《木质石膏板的制造试验(6)》(木質石こらボ一ドの製造試験(6))，林产试月报，1979年12月。

例如可以通过进行X射线衍射(XRD)测定从而辨别硫酸钙粒子为含有上述的哪个硫酸钙物种的物质。

图1A为半水合物的XRD图谱的一个例子。图1B为II型无水物的XRD图谱的一个例子。图1C为二水合物的XRD图谱的一个例子。另外，如上所述，III型无水物容易吸收空气中的水蒸气而返回半水合物，因此，认为III型无水物的XRD图谱与图1A相同。

硫酸钙粒子为含有上述的哪个硫酸钙物种的粒子是通过对作为判别对象的硫酸钙粒子进行XRD测定，辨别得到的图谱与上述图1A、图1B、图1C的哪个类似，从而可以辨别。

例如，如果得到与图1A相似的XRD图案，那么就可以判定为该硫酸钙粒子含有半水合物等。同样地，如果得到与图1B相似的XRD图案，那么就可以判定为该硫酸钙粒子含有II型无水物，如果得到与图1C相似的XRD图案，那么就可以判定为该硫酸钙粒子含有二水合物。

另外，在后面叙述的催化剂的制造方法中，可以通过调节特定的溶剂(C)中添加的(A)和(B)的摩尔比、调节干燥工序中的干燥温度等调节硫酸钙粒子中的半水合物等的含量。

本发明中的硫酸钙粒子中的半水合物等的含量，例如可以通过基于XRD测定方法的装置(例如，PANalytical公司制的“X’Pert PRO MRD装置”)测定。

此外，本发明中的XRD测定条件如实施例所记载。

另外，如果硫酸钙粒子中含有半水合物等，那么测定XRD时，就可以观测到2θ＝25～26°、29～30°、32°处半水合物等特有的峰。前述峰的峰强度根据硫酸钙粒子中的半水合物等的含量而变动。

本发明的硫酸钙粒子优选在25～26°中观测到的峰的峰强度比在29～30°中观测到的峰的峰强度小的粒子。通过使用该硫酸钙粒子，可以更加缩短诱导期。

<BET比表面积>

本发明的催化剂的BET比表面积为40～150m²/g。通过使BET比表面积在前述范围内，可以缩短诱导期。

本发明的催化剂的BET比表面积优选50～150m²/g，更优选60～150m²/g。

另外，在后面叙述的催化剂的制造方法中，可以通过改变溶剂(C)的种类、调节干燥温度等调节催化剂的BET比表面积。

此外，本发明中的BET比表面积为用实施例所记载的方法测定的BET比表面积。

本发明的催化剂的平均粒径无特别限定，例如优选1μm～100μm，更优选1μm～50μm。

从可以更加缩短诱导期、更显著地容易得到本发明的效果的角度考虑，本发明的催化剂适宜作为乙氧基化反应的催化剂。

另外，平均粒径可以用激光衍射式粒径分布测定装置(SALD-3100，岛津制作所制)等的方法测定。

(催化剂的制造方法)

本发明的制造方法为：将从羧酸的钙盐、钙氧化物和钙氢氧化物组成的组中选择的至少一种化合物(A)和硫酸(B)在溶剂(C)中混合，生成前述(A)和前述(B)的反应物，之后，将前述反应物从前述溶剂(C)中分离。

<(A)成分>

(A)成分为从羧酸的钙盐、钙氧化物和钙氢氧化物组成的组中选择的至少一种化合物。

羧酸的钙盐，例如可列举：无水醋酸钙、醋酸钙一水合物等醋酸钙，甲酸钙等不具有羟基的羧酸的钙盐；乳酸钙、酒石酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钙等羟基羧酸的钙盐。

钙氧化物可列举氧化钙等。

钙氢氧化物可列举氢氧化钙等。

从更加提高催化剂活性的角度等考虑，(A)成分优选羧酸的钙盐。羧酸的钙优选不具有羟基的羧酸的钙盐，其中，更优选醋酸钙。

(A)成分可以单独使用任1种，也可以2种以上组合使用。

<(B)成分>

(B)成分是硫酸。(B)成分可以是浓硫酸也可以是稀硫酸。从使催化剂活性稳定呈现的观点考虑，(B)成分优选浓硫酸(96质量％以上)。

<(C)成分>

(C)成分为碳原子数1～6的醇。制造本发明的催化剂时，(C)成分作为分散介质被使用。

本发明中，通过在(C)成分中，使前述(A)成分和前述(B)成分以特定的摩尔比反应生成反应物，进一步地，将该反应物从前述(C)成分中分离，然后干燥，从而得到包含含有半水合物等的硫酸钙粒子且具有特定BET比表面积的催化剂。

(C)成分可列举甲醇、乙醇、2-丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇等醇。其中，优选甲醇、乙醇、IPA。

(C)成分可以单独使用任1种，也可以2种以上组合使用。

可以根据可以分散前述(A)成分和前述(B)成分的反应物的程度适当设定(C)成分的使用量，例如，相对于(A)成分100质量份可以使用150～500质量份。

本发明的催化剂的制造方法例如可列举具备下述工序的方法：分散工序：将(A)成分分散入(C)成分中得到分散物；反应工序：将(B)成分添加入前述分散物中并与(A)成分混合，而生成前述(A)成分和前述(B)成分的反应物；分离工序：然后，将前述反应物从前述(C)成分分离；和干燥工序：干燥前述分离工序分离的反应物。

上述分散工序例如为下述工序：具有具备夹套的混合槽和设置于搅拌槽内的桨搅拌叶片的反应器，将(C)成分和(A)成分投入前述搅拌槽内并搅拌它们，而使(A)成分分散于(C)成分中得到分散物。

分散工序中的温度条件无特别限定，例如为常温(5～35℃)。搅拌槽内的温度调节例如可以通过在夹套内流动任意温度的热媒介(例如水)而实施。

分散工序中的搅拌时间没有特别限定，为使(A)成分大致均匀地分散于(C)成分中的时间。大致均匀是指，目视没有(A)成分的块等，且可以判断为均匀分散的状态。

上述反应工序为，将(B)成分添加入分散工序得到的分散物中，混合(A)成分和(B)成分而生成(A)成分和(B)成分的反应物(即，作为主要的催化剂活性成分的硫酸钙粒子)的工序。

反应工序中的(B)成分的添加方法无特别限定，例如优选下述方法：搅拌搅拌槽内的分散物，同时将(B)成分滴入前述分散物中。

反应工序中，上述分散物中添加的(B)成分的添加量，以(B)成分相对于(A)成分的摩尔比[(B)成分/(A)成分表示的摩尔比，以下，有时称为“B/A比”]计为0.5～0.99。

如果B/A比在上述范围，将经过上述反应工序制造的催化剂用于乙氧基化反应时可以缩短诱导期。此外，作为(A)成分和(B)成分的反应物，容易得到含有半水合物等的硫酸钙粒子。

进一步地，将经过上述反应工序制造的催化剂用于乙氧基化反应时，容易得到环氧烷的加成摩尔数分布窄的环氧烷加成物，容易抑制高分子量的PEG等副产物的生成。

B/A比，优选0.7～0.98，更优选0.8～0.98。

此外，反应工序中，[(A)成分+(B)成分]/(C)成分表示的质量比[以下，有时称为(A+B)/C比]没有特别限定，优选1～1/3，更优选1～1/2.5。如果(A+B)/C比在上述下限值以上，那么(A)成分和(B)成分的不会过少，容易得到(A)成分和(B)成分的反应物。如果在上述上限值以下，那么就可以容易地搅拌，容易高效地混合(A)成分和(B)成分。

反应工序中的温度条件(即反应温度)优选10～70℃，更优选10～60℃。如果小于上述下限值，就有这样的风险：(A)成分和(B)成分的反应变慢，生产效率变低。如果超过上述上限值，就有这样的风险：得到的催化剂的催化活性变低。

反应温度的调整例如通过在夹套内流动任意温度的热媒介(例如水)而实施。

反应工序的搅拌时间(即反应时间)为(A)成分和(B)成分可以充分反应的时间，且可以控制伴随(B)成分的添加的发热的时间，例如，1～2小时。

反应工序之后，可以设置在任意温度下搅拌上述反应物的熟化工序。熟化工序的温度条件例如优选10～70℃，更优选10～60℃。通过设置熟化工序，可以降低未反应的(A)成分的量。此外，上述反应物(硫酸钙粒子)容易以半水合物或III型无水物的形态获得。进一步地，易于将催化剂的BET比表面积调节到本发明的范围内。

熟化工序的搅拌时间(即熟化时间)例如为0.5～4小时。

上述分离工序中，实行将上述反应工序得到的反应物与溶剂(C)分离的分离操作。

分离操作没有特别限定，可列举公知的固液分离方法。固液分离方法例如可列举使用过滤器、压滤机、离心分离装置等的方法。作为前述过滤器，可以使用抽滤过滤器，也可以使用加压过滤器。

分离工序的温度条件没有特别限定，例如优选使分离对象物(被分离物)的液温为10～70℃，更优选10～60℃。

分离工序可以具有用洗涤溶剂洗涤用分离操作分离的前述反应物的洗涤操作。洗涤操作可列举在洗涤溶剂中搅拌前述反应物的方法等。前述洗涤溶剂例如可列举与溶剂(C)同样的醇等。洗涤溶剂优选甲醇、乙醇、IPA。

分离工序可以仅仅具有分离操作，也可以具有分离操作和洗涤操作。

此外，分离工序中，可以进行2次以上分离操作和/或洗涤操作。

本发明的催化剂的制造方法进一步具备干燥工序。

干燥工序为干燥用前述分离工序分离反应物的工序。干燥工序中，从用前述分离工序分离的反应物中蒸发液体组分。

干燥方法没有特别限定，例如可以为加热和/或减压干燥，也可以为在常温常压环境下干燥(自然干燥)。前述干燥例如可以使用公知干燥装置进行。前述干燥装置例如可列举加热和/或减压部件的干燥装置等。

干燥工序的温度(即干燥温度)小于400℃。如果干燥温度在400℃以上，容易形成II型无水物的形态。干燥温度优选390℃以下，更优选380℃以下，进一步优选350℃以下，特别优选330℃以下，最优选300℃以下。如果干燥温度在前述上限值以下，那么容易得到含有半水合物等的催化剂。此外，易于将催化剂的BET比表面积调节到本发明的范围内。

另一方面，干燥温度的下限值，只要能够将液体组分从前述反应物中除去就没有特别限定，例如优选0℃以上，更优选10℃以上，进一步优选20℃以上，特别优选50℃以上。如果干燥温度在前述下限值以上，那么就可以缩短干燥工序中需要的时间(干燥时间)。

干燥温度优选50～350℃，更优选50～330℃，进一步优选50～300℃。

干燥时间没有特别限制，优选0.5～24小时，更优选1～12小时。

<催化剂的使用方法>

本发明的催化剂用于将环氧乙烷加成到有机化合物而得到乙氧基化反应物的乙氧基化反应。乙氧基化反应物可列举乙氧基化脂肪酸烷基酯和乙氧基醇。

催化剂的使用方法，可列举下述方法：向具备搅拌翼的反应器中加入作为起始原料的有机化合物和催化剂，将其搅拌而使催化剂分散于前述有机化合物中后，将环氧乙烷导入前述反应器中，并混合前述有机化合物和环氧乙烷。

作为起始原料的有机化合物，只要是可以被乙氧基化有机化合物就没有特别限定，例如可列举脂肪酸烷基酯(以下有时称为(α)成分)或醇(以下有时称为(β)成分)等。

(α)成分优选下述式(I)表示的化合物。

R¹¹COOR¹²···(I)

[(I)式中，R¹¹为碳原子数1～40的烃基，R¹²为碳原子数1～3的直链烷基。]

(I)式中、R¹¹的碳原子数为1～40，优选3～30，更优选5～21。

R¹¹可以为直链，也可以具有支链。

R¹¹可以为饱和烃基(烷基)，也可以为烯基等不饱和烃基。

(I)式中，R¹²为碳原子数1～3的直链烷基，更优选碳原子数1的甲基。

(α)成分可列举癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯等脂肪酸甲酯及其混合物等。

(β)成分优选下述通式(II)表示的化合物。

R²⁰OH···(II)

[(II)式中，R²⁰为碳原子数1～40的烃基。]

(II)式中，R²⁰的碳原子数为1～40，优选3～30，更优选6～22，进一步优选8～22。

R²⁰可以为直链，也可以具有支链。

R²⁰可以为饱和烃基(烷基)，也可以为烯基等不饱和烃基。

(β)成分可列举：正辛醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、油醇、二十烷醇、山嵛醇、壬醇、十一烷醇、十三烷醇等具有碳原子数8～22的饱和或不饱和直链烃基的高级脂肪族伯醇；2-乙基己醇、碳原子数16～36的格尔伯特醇等具有支链的烷基伯醇；2-辛醇、2-癸醇、2-十二烷醇等仲醇；苄醇等。其中，优选高级脂肪族伯醇。

以下，说明本发明的催化剂的使用方法、使用本发明的催化剂而制造乙氧基化脂肪酸烷基酯时的一个例子。

使用了本发明的催化剂的乙氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法为在本发明的乙氧基化催化剂的存在下，将环氧乙烷加成到(α)成分的方法。上述制造方法例如可列举具备催化剂分散工序、加成反应工序和乙氧基化熟化工序的方法。

上述催化剂分散工序为将乙氧基化催化剂分散于作为起始原料的(α)成分中的工序。本工序例如可列举：使用具有具备夹套的混合槽和设置于搅拌槽内的桨搅拌叶片的反应器，在搅拌槽中搅拌(α)成分和乙氧基化催化剂的工序。

(α)成分/乙氧基化催化剂所表示的质量比(以下，有时称为原料/催化剂比)例如优选5～10000，更优选10～2000，进一步优选20～1000。原料/催化剂比可以根据作为目的的反应时间任意设定，但是，如果原料/催化剂比小，那么就有反应后分离催化剂变得烦杂的情形。

本工序中的温度条件无特别限定，例如为常温(5～35℃)。搅拌槽内的温度调节例如可以通过在夹套内流动任意温度的热媒介(例如水)而实施。

分散工序中的搅拌时间没有特别限定，为使(α)成分和乙氧基化催化剂大致均匀的时间。

上述加成反应工序为将环氧乙烷加成到(α)成分上，得到乙氧基化脂肪酸烷基酯的工序。本工序，在任意的温度条件下，使环氧乙烷与(α)成分与乙氧基化催化剂的混合物接触而进行。

本工序中，考虑作为目标物的环氧乙烷的加成摩尔数而适当决定相对于作为乙氧基化的对象的化合物(即，(α)成分)的环氧乙烷的导入量，例如优选1～100倍摩尔，更优选1～80倍摩尔，进一步优选1～50倍摩尔。

本工序的温度条件(加成反应温度)例如优选160～180℃。

考虑本工序的压力条件而适当决定加成反应温度，例如优选0.1～1Mpa，更优选0.1～0.6Mpa。

上述乙氧基化熟化工序为在加成反应工序之后在任意温度下搅拌搅拌槽内的工序。通过设置本工序，可以降低未反应的(α)成分的量。

本工序的温度条件例如可与加成反应温度同样。

进一步地，根据需要可以除去乙氧基化脂肪酸烷基酯中残存的催化剂等。作为除去催化剂等的方法，例如可列举过滤等。或者，也可以不从乙氧基化脂肪酸烷基酯中除去催化剂等。

上述催化剂的使用方法中，说明了使用本发明的催化剂而制造乙氧基化脂肪酸烷基酯的情形，但并不限于此，也可以使用(β)成分代替(α)成分并使用本发明的催化剂而制造乙氧基化醇。

以上，如所说明的，本发明的催化剂包含含有半水合物等的硫酸钙粒子，并且具有特定的BET比表面积，因此，可以缩短制造环氧乙烷加成物时的诱导期。进一步地，本发明的催化剂为固体，因此输送、保管时的处理性优异。

此外，本发明的催化剂的制造方法为：(A)成分和(B)成分以特定的B/A比在(C)成分中反应而生成反应物，从(C)成分中分离该反应物并干燥的方法，因此，可以制造可以缩短制造环氧乙烷加成物时的诱导期的催化剂。进一步地本发明的催化剂的制造方法可以制造输送和保管时的处理性优异的固体催化剂。

制造环氧乙烷加成物时的诱导期优选更短的时间，最优选不存在诱导期。诱导期，例如如果是制造上述这样的乙氧基化脂肪酸烷基酯和乙氧基化醇时，优选小于1小时，更优选小于30分钟，进一步优选小于10分钟，最优选为0，即不存在诱导期。

进一步地，使用本发明的催化剂，比使用碱催化剂时等更能够得到环氧乙烷的加成摩尔数分布窄的环氧乙烷加成物。进一步地，也可以抑制高分子量的PEG等副产物。

实施例

以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述记载。

(使用的原料)

<(A)成分>

醋酸钙一水合物：生驹药化学株式会社制。

<(B)成分>

硫酸：特级化学试剂(浓度96质量％)、关东化学株式会社制。

<(C)成分>

2-丙醇(IPA)：特级化学试剂、关东化学株式会社制。

甲醇：特级化学试剂、关东化学株式会社制。

<(C’)成分：(C)成分的比较品>

月桂酸甲酯：PASTELL M 12(パステルM12)，狮王化学株式会社(ライオンケミカル株式会社)制。

<乙氧基化反应的起始原料>

月桂酸甲酯：同上。

肉豆蔻酸甲酯：PASTELL M 12，狮王化学株式会社制。

月桂醇(1-十二烷醇)：特级化学试剂，和光纯药工业株式会社制。

<比较例中使用的催化剂>

氢氧化钠：特级化学试剂，和光纯药工业株式会社制。

氢氧化铝/镁：KYOWAAD 300(キョ一ワ一ド300)，协和化学工业株式会社制。

(实施例1)

向1L的可分离式烧瓶中加入醋酸钙一水合物150g和IPA 525g，使用分散搅拌翼而搅拌得到分散物(分散工序)。搅拌条件为前述搅拌翼的旋转速度3000rpm、搅拌温度20℃、搅拌时间20分钟。

然后，持续搅拌，同时使用滴液漏斗向上述分散物中按照一定的速度用时1小时添加硫酸75g(纯度换算)，混合醋酸钙一水合物和硫酸，而生成两者的反应物(反应工序)。反应温度为15～25℃。为了达到前述反应温度，就要在准备水浴温度的同时进行反应。硫酸的相对于醋酸钙一水合物的摩尔比为0.9。

添加硫酸后，持续搅拌2小时(熟化工序)。前述搅拌温度(熟化温度)被保持在20℃。

接着，用滤纸(研华科技公司制“No.5C”)吸滤前述反应物从IPA中分离前述反应物(分离操作)。取前述反应物100g加入烧杯中，向前述烧杯中加入乙醇200g并搅拌(洗涤操作)。然后，重复进行2次与前述同样的分离操作和洗涤操作之后，进行分离操作并得到反应物。最后，将前述反应物加入电炉中，在50℃下干燥2小时得到催化剂(干燥工序)。

通过上述方法，制造实施例1的催化剂。

(实施例2～8、比较例1～5)

除了使干燥工序中的干燥温度如表示1所示以外，与实施例1进行同样的操作，分别制造实施例2～4、比较例4的催化剂。

除了使硫酸相对于醋酸钙一水合物的摩尔比如表示1所示以外，与实施例1进行同样的操作，分别制造实施例5～7、比较例3的催化剂。

除了在分散工序中使用甲醇代替IPA以外，与实施例1进行同样的操作，制造实施例8的催化剂。

除了在分散工序中使用月桂酸甲酯代替IPA以外，与实施例1进行同样的操作，制造比较例2的催化剂。

与实施例1同样地进行分散工序、反应工序、直至熟化工序而制造的物质作为比较例1的催化剂。即，比较例1的催化剂为含有作为醋酸钙一水合物和硫酸的反应物的硫酸钙的分散液。

作为比较例5的催化剂，使用市售的硫酸钙半水合物(特级化学试剂，关东化学株式会社制)。

对于各例的催化剂，XRD和BET比表面积的测定如下进行。另外，由于比较例1的催化剂为分散液，因此不进行这些测定。

<XRD的定方法>

XRD测定装置使用PANalytical公司制的“X’Pert PRO MRD”。

用玛瑙研钵研碎各例的催化剂，填充入铝样品架中，在下述条件进行测定。从得到的各例的催化剂的衍射图谱鉴别各自的催化剂中包含的硫酸钙物种。具体地鉴别为：得到与图1A相似的衍射图谱的催化剂中含有半水合物等，得到与图1B相似的衍射图谱的催化剂中含有II型无水物。另外，上述各例的催化剂中没有具有与图1C相似的衍射图谱的化合物。

各例的鉴别结果如表1所示。作为参考，分别将实施例1的催化剂的衍射图谱显示于图2，将实施例6的催化剂的衍射图谱显示于图3，将比较例1的催化剂的衍射图谱显示于图4，将比较例4的催化剂的衍射图谱显示于图5，将比较例5的催化剂的衍射图谱显示于图6。可知比较例3、4的催化剂中含有II型无水物。

《测定条件》

扫描轴：Gonio

测定范围：5.0～8.0[°2θ]

X射线输出设定：管电流40mA、管电压45kV

步进量：0.0170[°2θ]

步进时间：24.13s

照射宽度：10.0mm

样品宽度：10.0mm

发散狭缝尺寸：1.0

接收狭缝尺寸：0.1

测定温度：25℃

靶：Cu

旋转台(spinner)：有

<BET比表面积的测定方法>

BET比表面积的测定装置，使用作为多点法的BET比表面积测定装置的MicrotracBEL公司制“BELSORP-max II BELCAT”。

称量各例的催化剂约0.1g填充入上述装置的两个相同容量的样品管的一个中，另一个为空白对照。然后，用液氮冷却，使氮吸附于前述催化剂，根据与空白对照的差算出BET比表面积。测定条件如下述所示。

各例的催化剂的BET比表面积的测定结果表示于表1中。

<BET比表面积的测定条件>

前处理：160℃、60分钟

测定模式：高精度(AFSM)

吸附温度：77K

测定部设备：杜瓦瓶

吸附物质名称：氮

(乙氧基化反应)

使用各例的催化剂，进行脂肪酸烷基酯(月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的混合物)的乙氧基化反应。

将月桂酸甲酯480g、肉豆蔻酸甲酯160g、各例的催化剂2.5g、反应促进剂IPA 14g加入具备最大混合叶片(マックスブレンド翼)的4L高压釜中，以转速420rpm搅拌。然后，进行氮置换，升温到180℃。接着，导入EO(环氧乙烷)直到系内压力为0.5MPa。此时，如果存在诱导期，系内压力就不会从0.5MPa下降。此时，停止EO的导入，持续搅拌直至压力下降。然后，在系内压力开始下降时，重新进行EO的导入。计时从停止该EO的导入直至重新进行的时间，将该时间作为诱导期。

进一步地，计时从开始EO的导入直至完全导入相当于15摩尔的EO(1910g)的时间，将该时间作为EO加成时间。

另外，将比较例1的催化剂(分散液)加入高压釜中以使固形物为2.5g。

表1中表示使用各例催化剂进行的乙氧基化反应的诱导期、EO加成时间。

此外，按照下述评价标准判定催化剂的EO加成活性。○表示合格。

EO加成活性的评价结果表示于表1中。

《EO加成活性的评价标准》

○：诱导期小于30分钟，且EO加成时间小于6小时。

△：诱导期为30分钟以上小于60分钟，且EO加成时间小于6小时。

×：诱导期为60分钟以上和/或EO加成时间超过6小时。

如表1所示，使用适用于本发明的实施例1～8的催化剂的乙氧基化反应中没有诱导期进一步地，EO加成时间为3.5～4小时。

另一方面，使用比较例1的催化剂(分散液)时，诱导期为0.5小时，EO加成反应时间为6小时。

使用BET比表面积不满足本发明的范围的比较例2的催化剂时，诱导期为0.5小时，EO加成时间超过6小时。

使用II型无水物的比较例3、4的催化剂时，诱导期超过2小时，EO加成时间超过10小时。

使用市售的半水合物的比较例5的催化剂时，诱导期超过2小时，EO加成时间超过10小时。

根据以上结果可以确认适用本发明的催化剂可以更加缩短诱导期。进一步地，本发明的催化剂为固体，因此输送、保管时的处理性优异。

(Al-Mg催化剂的制备)

使用隧道式窑炉在880℃、烧制带通过时间为3小时的条件下，烧制具有2.5MgO·Al₂O₃·nH₂O构成的化学成分的氢氧化铝-镁(协和化学工业株式会社制，KYOWAAD 300)得到镁-铝复合金属氧化物催化剂粉末。

(实施例9)

向高压釜中装入月桂醇400g和实施例1的催化剂1.2g(相对醇0.3重量％)，高压釜内用氮置换之后，搅拌的同时升温。接着，维持温度180℃、压力3atm，同时导入环氧乙烷(EO)280g，进行反应。

(实施例10)

除了导入环氧乙烷(EO)663g以外，与实施例7同样地进行反应。

(比较例6)

向高压釜中装入月桂醇400g和Al-Mg催化剂1.2g(相对醇0.3重量％)，高压釜内用氮置换之后，搅拌的同时升温。接着，维持温度180℃、压力3atm，同时导入环氧乙烷(EO)280g，进行反应。

(比较例7)

除了导入环氧乙烷(EO)663g以外，与比较例6同样地进行反应。

(比较例8)

向高压釜中装入月桂醇400g和30％氢氧化钠水溶液2.4g(作为氢氧化钠相对醇0.6重量％)，高压釜内用氮置换之后，搅拌的同时升温。接着，通过在100℃、40mmHg下搅拌20分钟从而脱去体系内的水分之后，维持温度180℃、压力3atm，同时导入环氧乙烷(EO)280g，进行反应。

(比较例9)

除了导入环氧乙烷(EO)663g以外，与比较例8同样地进行反应。

<过滤时间的测定方法>

将实施例9～10、比较例6～7合成的反应550g加入容量1L的可分离式烧瓶中，接着，相对于反应物100质量份添加凝集剂硫酸铝0.01质量份，相对于反应物100质量份添加水10质量份，在温度80℃下，用桨搅拌叶片以420rpm混合1小时，由此，生成凝集物，得到含有该凝集物的混合液。

接着，向该混合液中添加1mol/L的氢氧化钾(特级化学试剂，关东化学株式会社制)水溶液，以调节pH至7.0，将该混合液冷却至50℃。

接着，将该混合液200g加入安装了直径4cm的过滤器123B(3M日本株式会社制，过滤精度1μm)的加压过滤器用氮气在0.1MPa下加压过滤，从反应物中分离凝集物，得到乙氧基化月桂醇纯化物。

从开始过滤直至分离凝集物需要的时间为过滤时间。

<EO加成摩尔分布的测定方法>

用高效液相色谱(HPLC)法求得反应粗制物中的EO的加成摩尔数量的分布(EO加成摩尔分布)，其结果表示于表中。HPLC法的条件为下述的测定条件，EO加成摩尔分布为通过下述计算方法计算出的加成摩尔分布。EO加成摩尔分布的值越大，EO的加成摩尔数的分布越窄。

<HPLC法的测定条件>

高效液相色谱仪：日立制作所制

色谱柱：GL Sciences制Inertsil C8 5maikuro(4.6kakeru 250mm)。

流动相：乙腈/水＝60/40(vol/vol)，流速1mL/min。

检测器：差示折射率检测器L-7490(日立制作所制)，40℃。

注样量：200μL

温度：15℃。

<计算方法>

EO加成摩尔分布为通过下述算式算出的值。

{(来自于月桂醇的最大峰(P1)的面积)+(最大峰P1的前后两个峰的合计面积)}÷全峰面积

<高分子聚乙二醇(高分子PEG)量的测定方法>

通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定反应粗制物中的高分子PEG的含量，将重均分子量为10,000以上作为高分子PEG。GPC法的测定条件为下述条件。该结果示于表中。

<GPC法的测定条件>

色谱柱：Shodex Asahipak GF-310HQ，昭和电工株式会社制。

检测器：示差折射率检测器RID-10A，株式会社岛津制作所制。

如表2所示，与使用了Al-Mg催化剂的比较例6～7相比，使用了应用本发明的实施例9～10的催化剂的乙氧基化反应中的高分子PEG量可以降低，且，可以大幅度缩短过滤时间。

此外，使用了应用本发明的实施例9～10的催化剂的乙氧基化反应的EO加成摩尔分布与使用了Al-Mg催化剂的比较例6～7的同等程度的窄，比使用了氢氧化钠催化剂的比较例8～9更窄。

由以上结果可以确认：应用本发明的催化剂，与以Al-Mg催化剂和氢氧化钠为催化剂时相比，使高分子PEG量的降低和过滤时间的缩短成为可能，并且，可以得到EO加成摩尔分布窄的醇的环氧烷加成物。

产业上的可利用性

本发明的乙氧基化催化剂可以进一步缩短诱导期且处理性优异。

Claims (3)

1.一种用于乙氧基化催化的硫酸钙粒子，其特征在于，其包含硫酸钙半水合物，BET比表面积为40～150m²/g，所述硫酸钙粒子是进行XRD测定时在25～26°中观测到的峰的峰强度比在29～30°中观测到的峰的峰强度小的粒子。

2.一种用于乙氧基化催化的硫酸钙粒子的制造方法，所述硫酸钙粒子包含硫酸钙半水合物，所述制造方法具备下述工序，

反应工序：将从羧酸的钙盐、钙氧化物和钙氢氧化物组成的组中选择的至少一种化合物(A)和硫酸(B)在溶剂(C)中混合，生成所述化合物(A)和所述硫酸(B)的反应物；

分离工序：从所述溶剂(C)中分离所述反应物；和

干燥工序：干燥所述分离工序中分离得到的所述反应物，

所述溶剂(C)为碳原子数1～6的醇，

在所述反应工序中，添加在所述溶剂(C)中的所述硫酸(B)相对于所述化合物(A)的摩尔比为0.5～0.95，

所述干燥工序中的干燥温度小于50℃～330℃。

3.如权利要求2所述的用于乙氧基化催化的硫酸钙粒子的制造方法，所述干燥工序中的干燥温度为50～300℃。

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