CN114425386B - 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，主要解决现有技术中存在的催化剂反应产品中EO分布宽、副产物多的技术问题。本发明通过采用脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括如下组份：(a)镁铝水滑石；(b)钙盐；(c)氨羧络合剂；(d)硫酸；(e)C1～C5的醇的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于脂肪酸甲酯乙氧基化生产中。

Description

脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂
技术领域
本发明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂、其制备方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
背景技术
脂肪酸甲酯乙氧基化合物简称FMEE，是一种新型双封端的酯醚型非离子表面活性剂。与传统的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比，脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端具有与油脂相似的-OCH3，根据相似相容的原理，有更强的去污能力，熔点低，乳化分散能力强，具有水溶性好，泡沫少等优点；FMEE易降解，是一种真正的环保型表面活性剂，FMEE在各种性能上接近于含有APEO的TX、NP和OP系列。
由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活泼氢，因此用传统的酸碱催化剂很难乙氧基化(环氧乙烷加成，即EO加成)，即使能，转化率也低，产品杂质含量高，目前大都采用双金属或多金属氧化物或盐作为催化剂。反应温度为160～180℃，反应压力在0.3MPa左右，催化剂用量0.1～1.0％。
美国专利US6008392(Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid AlkylEsters)公布了一种以Al/Mg水滑石为主，同时添加少量LiOH或SnO2构成脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，用于月桂酸甲酯乙氧基化，发现没添加LiOH或SnO2时，EO分布指数[EO加合数在n±2范围的组分占总组分中(不包括原料醇及PEG)的含量(其中n为主组分的EO加合数)]，小于70％；未反应的EO含量超过1.5％；添加LiOH或SnO2较好，但催化剂用量都在1.0％以上，反应速度慢。
上述现有技术的催化剂的不足之处是：产品中EO分布宽、副产物多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的脂肪酸甲酯乙氧基化产物中EO分布宽、副产物多的问题，提供一种新的用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应的催化剂，该催化剂用于脂肪酸甲酯乙氧基化反应时，具有脂肪酸甲酯乙氧基化产物EO分布窄、副产物少的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是提供脂肪酸甲酯乙氧基化的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括如下组份：
(a)镁铝水滑石，10重量份；
(b)钙盐，0.5～100重量份；
(c)氨羧络合剂，0.1～20重量份；
(d)硫酸，0.1～10重量份；
(e)C1～C5的醇，10～1000重量份。
氨羧络合剂的加入，脂肪酸甲酯乙氧基化产品中EO分布变窄，减少了副产物PEG生成，降低了产品中未反应脂肪酸甲酯的残留。
上述技术方案中，可以包括水，比如采用的盐可以为含结晶水的盐，但是从催化剂的活性角度考虑，水对脂肪酸甲酯乙氧基化反应是不利的，但可以很方便地在加入环氧乙烷之前进行加热真空处理脱除催化剂中引入的水，因此并不排除本发明采用含水的原料或催化剂产品，但即使上述各物料采用含水物，它们之间的物料重量比仍以无水物计。
作为优选的技术方案，从为了催化剂活性需要脱除催化剂中的水考虑：
所述镁铝水滑石优选无水镁铝水滑石。和/或所述钙盐优选无水钙盐。和/或所述硫酸优选浓硫酸。
最有选的是，上述组分(a)～组分(e)均用无水物。
上述技术方案中，作为非限制性举例，钙盐的重量份可以是0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份等等，更优选1～40重量份。
上述技术方案中，作为非限制性举例，氨羧络合剂的重量份可以是0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份等等，更优选0.4～10重量份。
上述技术方案中，作为非限制性举例，硫酸的重量份可以是可以是0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等等，更优选0.2～5重量份。
上述技术方案中，作为非限制性举例，C1～C5的醇的重量份可以是可以是15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、300重量份、350重量份、400重量份、450重量份、500重量份、550重量份、600重量份、650重量份、700重量份、750重量份、800重量份、850重量份、900重量份、950重量份等等，更优选15～400重量份。
上述技术方案中，优选所述镁铝水滑石化学式为Mg2aAla(OH)b(CO3)c，其中1≤a≤6，(b+2c)＝7a。
上述技术方案中，作为非限制性举例，a的取值为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5等等。
上述技术方案中，所述钙盐优选为有机钙盐，进一步优选脂肪酸钙盐或乙酰丙酮钙。
上述技术方案中，对于脂肪酸钙盐中所述的脂肪酸优选C2～C20的脂肪酸。作为非限制性举例，C2～C20的脂肪酸可以是C3的脂肪酸、C4的脂肪酸、C5的脂肪酸、C6的脂肪酸、C7的脂肪酸、C8的脂肪酸、C9的脂肪酸、C10的脂肪酸、C11的脂肪酸、C12的脂肪酸、C13的脂肪酸、C14的脂肪酸、C15的脂肪酸、C16的脂肪酸、C17的脂肪酸、C18的脂肪酸、C19的脂肪酸等等。
上述技术方案中，作为有机钙盐更具体的非限制性的例子是醋酸钙或硬脂酸钙，最优选醋酸钙。
上述技术方案中，所述氨羧络合剂优选为乙二胺四乙酸、氮三乙酸、环己二胺四乙酸中至少一种，最优选乙二胺四乙酸(EDTA)。
上述技术方案中，优选所述硫酸纯度大于93wt％。例如但不限于硫酸纯度为94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％等等。
上述技术方案中，所述的醇为一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种，但优选一元醇。作为一元醇非限制性举例，例如但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、各种碳链异构的丁醇和各种碳链异构的戊醇中的至少一种，但最优选异丙醇。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镁铝水滑石、钙盐、氨羧络合剂以及所述的醇混合均匀得混合物I；
(2)搅拌下向混合物I中滴加硫酸得混合物II；
(3)对混合物II密闭热处理。
为了便于后续使用和长时间的储运方便，本领域技术人员知道，通常还可以包括步骤(4)：将步骤(3)所得催化剂冷却至室温。
上述技术方案中，为了是步骤(1)的混合更加均匀，优选对步骤(1)的原料进行研磨和/或混合过程中进行研磨。对于步骤(1)中的研磨操作，研磨越充分越能表现出本发明的优点，而对于研磨采用的设备和工艺条件，在此公开的基础上，本领域技术人员可以合理选择。例如仅仅作为举例，研磨可以采用胶体磨，研磨时间可以是20～60min。
上述技术方案中，步骤(3)密闭热处理的温度优选为50～100℃，例如但不限于处理温度为55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等等。
上述技术方案中，步骤(3)密闭热处理时间优选2～8小时，例如但不限于2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明技术方案如下：
脂肪酸甲酯乙氧基化的方法，包括：在上述技术问题之一的技术方案中任一项中所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂存在下，以脂肪酸甲酯为起始剂，经环氧乙烷聚合反应得到脂肪酸甲酯乙氧基化物。
上述技术方案中，优选催化剂用量为脂肪酸甲酯乙氧基化物的0.1～0.8wt％，例如但不限于0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％、0.30wt％、0.35wt％、0.40wt％、0.45wt％、0.50wt％、0.55wt％、0.60wt％、0.65wt％、0.70wt％、0.75wt％等等。
上述技术方案中，优选反应温度为150～180℃，例如但不限于155℃、160℃、165℃、170℃、175℃等等。
上述技术方案中，优选反应压力为0.3～0.6MPa，例如但不限于0.35MPa、0.40MPa、0.45MPa、0.50MPa、0.55MPa等等。
上述技术方案中，优选环氧乙烷与脂肪酸甲酯的投料摩尔比为3～15，例如但不限于环氧乙烷与脂肪酸甲酯的投料摩尔比为3.5、4、4.5、5、5.5、6.0、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5等等，进一步优选5～10。
上述技术方案中，优选所述脂肪酸甲酯中所述脂肪酸优选为C4～C20的脂肪酸，例如但不限于C5的脂肪酸、C6的脂肪酸、C7的脂肪酸、C8的脂肪酸、C9的脂肪酸、C10的脂肪酸、C11的脂肪酸、C12的脂肪酸、C13的脂肪酸、C14的脂肪酸、C15的脂肪酸、C16的脂肪酸、C17的脂肪酸、C18的脂肪酸、C19的脂肪酸等等，更优选脂肪酸甲酯中所述脂肪酸为C6～C18脂肪酸。
作为举例，本发明脂肪酸甲酯乙氧基化的方法具体实施方法可以但不限于是：
将脂肪酸甲酯和催化剂(为脂肪酸甲酯的0.1～0.8wt％)加入高压釜中，搅拌下升温至60～80℃，抽真空脱除水分和低沸点物质；然后用氮气置换高压釜内的气氛；在温度150～180℃及压力0.3～0.6MPa下，滴加环氧乙烷(EO)至所要求的量；老化30～120min后，通冷却水进行冷却，卸压，移出产品。
采用安捷伦1260高效液相色谱(HPLC-ELSD)对产品进行分析，色谱条件：色谱柱为C184.6*250mm，柱温40℃，流动相为水和乙腈，检测器为蒸发光散射检测器。采用赛默飞-世尔LC-MS对产品各组份进行定性分析。
评价结果表明，本发明催化剂的脂肪酸甲酯乙氧基化产品EO分布指数大于80％，总副产品(聚乙二醇、未反应的脂肪酸甲酯)小于0.05wt％，催化剂用量小于0.3wt％(占总产品质量)。因此本发明提供的催化剂具有乙氧基化产品EO分布窄、副产品少的特点。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
附图说明
图1为实施例1月桂酸甲酯EO加成后产品高效液相色谱图。
图中曲线峰位标注的数字表示EO加成数，采用LC-MS定性。
具体实施方式
【实施例1】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为522.1g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性，如图1所示。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【实施例2】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到270g棕榈酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为578g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【实施例3】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到296g油酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为603.7g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【实施例4】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到298g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为605.6g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【实施例5】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为220g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为434g，得到平均EO加成数为5的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，反应原料见表1，分析结果见表2。
【实施例6】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为440g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为654g，得到平均EO加成数为10的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，反应原料见表1，分析结果见表2。
【实施例7】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为352g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为565.1g，得到平均EO加成数为8的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【实施例8】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到270g棕榈酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为440g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为709.5g，得到平均EO加成数为10的棕榈酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【实施例9】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到296g油酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为440g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为735.2g，得到平均EO加成数为10的油酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【实施例10】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及2gEDTA加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到298g硬脂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为440g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为737.6g，得到平均EO加成数为10的硬脂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【对比例1】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为522.1g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【对比例2】
分别称取8g无水醋酸钙以加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为522.1g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【对比例3】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为522.1g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
【对比例4】
分别称取10g市售的镁铝无水水滑石(化学式为Mg4Al2(OH)12CO3)和8g无水醋酸钙以及1.65g乙酸加入80g异丙醇中混合，然后采用胶体磨将混合物研磨45min，将研磨好的混合物边搅拌边将1g浓度为98wt％硫酸逐滴加入其中，然后将上述滴加过硫酸的混合物在85℃、800rpm搅拌速度条件下密闭热处理4小时，静置10小时；冷却至室温得到的样品作为催化剂。
将上述催化剂1.0g加入到214g月桂酸甲酯中，边搅拌边投入到2L的高压釜中；高压釜升温至80℃，真空干燥10min，然后用高纯氮置换3次，升温至150℃，导入EO，保持温度在150～180℃之间，压力在0.4MPa，反应30min至EO加入量为308g，老化30min，冷却至室温放出物料，称重为522.2g，得到平均EO加成数为7的月桂酸甲酯乙氧基化物产品。产品中各种物质含量采用高效液相色谱(HPLC-ELSD)分析，不同峰代表不同的EO加成数，采用MS定性。
为了方便比较，催化剂配方及原料见表1，分析结果见表2。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1本发明催化剂配方及反应原料的组成
表2反应产物分析数据
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Claims (11)

1.脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂，包括如下组份：
（a）镁铝水滑石，10重量份；
（b）有机钙盐，0.5~100重量份；
（c）氨羧络合剂，0.1~20重量份；
（d）硫酸，0.1~10重量份；
（e）C1~C5的醇，10~1000重量份。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述镁铝水滑石化学式为Mg2aAla(OH)b(CO3)c，其中1≤a≤6，（b+2c)=7a。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述氨羧络合剂为乙二胺四乙酸、氮三乙酸、环己二胺四乙酸中至少一种。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述硫酸纯度大于93wt%。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的醇为一元醇、二元醇或三元醇中的至少一种。
6.权利要求1~5中任一项中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镁铝水滑石、钙盐、氨羧络合剂以及所述的醇混合均匀得混合物I；
（2）搅拌下向混合物I中滴加硫酸得混合物II；
（3）对混合物II密闭热处理。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤（3）密闭热处理的温度为50～100℃。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征是步骤（3）密闭热处理时间为2～8小时。
9.权利要求1~5中任一项所述催化剂或按照权利要求6~8中任一项所述的制备方法获得的催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化中的应用。
10.脂肪酸甲酯乙氧基化的方法，包括：在权利要求1~5中任一项所述催化剂或按照权利要求6~8中任一项所述的制备方法获得的催化剂存在下，以脂肪酸甲酯为起始剂，经环氧乙烷聚合反应得到脂肪酸甲酯乙氧基化物。
11.如权利要求10所述的脂肪酸甲酯乙氧基化的方法，其特征是催化剂用量为脂肪酸甲酯乙氧基化物的0.1～0.8wt％；和/或反应温度为150～180℃；和/或反应压力为0.3～0.6 MPa；和/或环氧乙烷与脂肪酸甲酯的投料摩尔比为3~15；所述脂肪酸甲酯中所述脂肪酸为C4~C20的脂肪酸。
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