JP4159106B2 - フッ素化アルコールのアルコキシル化方法 - Google Patents

フッ素化アルコールのアルコキシル化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4159106B2
JP4159106B2 JP52780396A JP52780396A JP4159106B2 JP 4159106 B2 JP4159106 B2 JP 4159106B2 JP 52780396 A JP52780396 A JP 52780396A JP 52780396 A JP52780396 A JP 52780396A JP 4159106 B2 JP4159106 B2 JP 4159106B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mixture
alkali metal
ethylene oxide
grams
borohydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP52780396A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11501933A (ja
Inventor
ホーリング，ロバート，アレン
フアン，スー−ナン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EI Du Pont de Nemours and Co
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH11501933A publication Critical patent/JPH11501933A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4159106B2 publication Critical patent/JP4159106B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C311/04—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/28—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having one amino group and at least two singly-bound oxygen atoms, with at least one being part of an etherified hydroxy group, bound to the carbon skeleton, e.g. ethers of polyhydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/18—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
    • C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/007—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004—Surface-active compounds containing F

Description

発明の技術分野
本発明は、フッ素化アルコールとアルキレンエポキシドとを触媒系存在下において反応させることによる、フルオロアルキルアルコキシレートの製造方法に関する。
発明の背景
アルコールアルコキシレートは、広範囲な工業的用途に用いられるのに重要なクラスの物質であり、例えば非イオン性界面活性剤として用いられる。これらは、典型的には、１種以上の触媒の存在下における、アルコールとエチレンオキシド（即ち、オキシラン）またはプロピレンオキシド（即ち、２−メチルオキシラン）等のアルキレンエポキシドとの反応により製造される。フッ素化アルキル基が導入されているアルコールとアルキレンエポキシドとの反応により得られた組成物（フルオロアルキルアルコキシレート）は、ＰＶＣフィルム、電気化学電池および種々の写真コーティングの工業における非イオン性含フッ素系界面活性剤（nonionic fluorosurfactants）としての用途も含む、いくつかの重要な工業的用途において特に有用である。
フッ素化アルコールのアルコキシル化には、多くの公知の触媒系およびプロセスがある。ルイス酸は有効な触媒として示されており、例えば三フッ化ホウ素や四フッ化ケイ素の、単独あるいは金属水素化物、フッ化物、アルキルまたはアルコキシドとの混合物が挙げられる。残念なことに、このような酸性物質は、またアルコキシル化の際の副反応、たとえばアルキレンエポキシドの２量化によりジオキサンを形成する副反応も触媒する。この副反応により過剰な廃棄物が生じ、製品へ不純物が混入し、かつ反応原料がより多く消費されるようになる。それにより、コストが著しく増加し、製造操作がより困難になる。炭化水素アルコールのアルコキシル化のための触媒として強塩基を使用することにより、いくつかの副反応が最小限に抑えられるが、強塩基単独での使用は、フッ素化アルコールのアルコキシル化には不十分である。
商業上重要なクラスのフルオロアルコキシレートは、一般構造式ＲfＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、Ｒfは炭素原子数４〜３０の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエタノールの市販混合物のアルコキシル化により誘導される該フルオロアルコキシレートの混合物からなる。ここでペルフルオロアルキル−エタノールの混合物は、強塩基触媒を単独で、あるいはホウ水素化ナトリウムと組み合わせて用いてアルコキシル化される。残念ながら、そのアルコキシル化法は、反応速度および導入時間につて変動する、という煩わしさがあり、このことが、フルオロアルコキシレートの商業的製造を予測しがたく、かつ困難なものにしている。
フルオロアルキルアルコキシレートを高濃度の溶液（典型的には約４０重量％）、で製造、貯蔵、および輸送することは、より簡便かつ経済的である。この高い溶液濃度を達成するために、公知のフルオロアルキルアルコキシレートは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶媒、または１種もしくはそれ以上のかかる有機溶剤と組み合わせた水を含有する溶剤混合物に溶解させなければならない。しかしながら、得られた溶液は、易燃性あるいは高い毒性を有する可能性があり、したがって、安全に輸送したり使用することがより困難で費用がかかる可能性がある。さらに前記フルオロアルキルアルコキシレート溶液のユーザーは、彼らの製造操作の際に有機溶剤を頻繁に除去しなければならない。これは費用がかかり、かつ高い労働安全性が求められ、および、環境の悪化を招く可能性がある。有機溶剤混合物中に溶解させた場合でさえ、公知のフルオロアルキルアルコキシレートは沈殿物を生成しやすい。そのような沈殿物は容易に濾過することができず、かつ経時的に連続して形成する傾向があり、このことがユーザーへの輸送の前にフルオロアルキルアルコキシレート溶液からの沈殿物除去を実施不可能にしている。従来技術には、例えば大きな平均数（典型的には約１８以上）の親水性オキシアルキレン基を有する、高い水溶解性の他のフルオロアルキルアルコキシレートが、開示されている。もう一つの例としては、Bayer AGより上市されているFluorotenside FT-219が挙げられる。しかしながらその製品および関連する組成物の構造には、スルホニルアミド結合等の親水性官能基がさらに導入されている。さらに高度のアルコキシル化により、製造時にゲルを形成するフルオロアルキルアルコキシレート組成物が生ずる可能性があるが、これは該組成物の使用を困難あるいは不可能にする。
発明の要旨
本発明は、フルオロアルキルアルコキシレートの製造に有用な新規な触媒に関する。詳しくは、少なくとも１種のフッ素化アルコールと少なくとも１種のアルキレンエポキシドとを、ヨウ素供給源およびホウ水素化アルカリ金属を含有する新規な触媒系の存在下で反応させるものである。さらにフッ素化アルコールアルコキシレートの混合物製造での一般的な有用性に加え、本発明の触媒系は、個々のペルフルオロアルキル−エタノールのアルコキシル化にもうまく使用することが可能である。
発明の詳細な説明
本発明のプロセスは、フッ素化アルコールまたはフッ素化アルコールの混合物と１種以上のアルコキシル化剤とを、ホウ水素化アルカリ金属と、ヨウ素化アルカリ金属、ヨウ素化アルカリ土類金属およびヨウ素元素からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ素供給源との混合物を含有する触媒系存在下において、約９０℃〜２００℃の範囲の温度および大気圧〜６．８９×１０5Pa（１００psig）の圧力下で、反応させる工程を具える。上記触媒系は、プロモーターや、強塩基等の他の触媒が存在しなくても有効であるが、所望によりそのような物質を存在させることが可能である。
本発明の触媒系における好適なホウ水素化アルカリ金属としては、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウムおよびホウ水素化リチウムが挙げられ、ホウ水素化ナトリウムが好ましい。フッ素化アルコールに対するホウ水素化アルカリ金属のモル比は、広く変化させることが可能である。一般的には、そのモル比は約０．００５〜０．２５の範囲もしくはそれ以上であり、その上限は、過剰なホウ水素化物の使用によるコスト、過剰のホウ水素化物による不純物混入と廃棄物流出、および発熱性アルコキシル化反応の速度制御の基本的難しさ等の実用上の考慮によってのみ制約される。ホウ水素化物のフッ素化アルコールに対する適切なモル比は、アルコールアルコキシル化反応の分野の当業者によく用いられる、一般的で標準的な実験方法により決定してもよく、そしてモル比は、フッ素アルコールおよびアルコキシル化剤の構造、および反応装置の温度、圧力や冷却能力、などの因子により影響される。大気圧下１３０℃〜１４５℃において、本発明の目的にとって有用な、エチレンの様なアルキレンオキシドとフッ素化アルコールとの反応では、好ましいモル比は、約０．０２５〜約０．１の範囲である。
本発明の触媒系での使用に適したヨウ素供給源には、ヨウ素元素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化カルシウムが含まれる。好ましいヨウ素供給源は、ヨウ素またはヨウ化ナトリウムまたはそれらの混合物である。ホウ水素化アルカリ金属に対するヨウ素供給源のモル比は、約０．１〜約３００の間の範囲である。ホウ水素化アルカリ金属に対するヨウ素供給源の適切なモル比は、当業者によく用いられる一般的で標準的な実験方法により決定してもよい。大気圧下、１３０℃〜１４５℃における本発明の目的にとって有用なアルキレンオキシドとフッ素化アルコールとの反応では、好ましいモル比は、約０．１〜約０．５の範囲であり、最も好ましいモル比は約０．１〜約０．３の範囲である。ホウ水素化物に対してヨウ素供給源が高いレベルにある場合、アルコキシル化反応は、阻害されやすく、反応速度は遅くなる可能性がある。さらに不活性な物質または溶剤が反応の際に存在してもよいが、好ましい態様において、フッ素化アルコールあるいはアルコール混合物をニートな状態でアルコキシル化剤と反応させる。さらにフッ素化アルコールは、アルコキシル化剤との反応前に、当業者に公知の方法を用いて完全に乾燥させて、不要な副反応を防止することも、好ましい。本発明の方法は、非フッ素化アルコールのアルコキシル化にもうまく適用され得るであろうことに注意されたい。
本発明のプロセスを用いアルコキシル化することが可能なフッ素化アルコールには、一般式：
Ｒf−Ｑ−ＯＨ
（式中、
Ｒfは、炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基またはこれらの基の混合物であり；
Figure 0004159106
Ｒ1およびＲ4の各々は独立して、水素、または炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり；
Ｒ2およびＲ3の各々は独立して、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の２価の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である）の混合物が含まれる。
さらに詳細には、本発明の方法を用いてアルコキシル化することが可能なフッ素化アルコールとしては、以下の構造を有する化合物が挙げられる。即ち：
Figure 0004159106
（式中、
Ｒf 1は炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアルキルであり；
Ｒf 2およびＲf 3の各々は独立に、炭素原子数４〜１２、好ましくは炭素原子数６〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアルキルであり；かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4は上記記述で定義されたものである）である。
混合物の分子中の直鎖のフルオロアルキル基の長さ（ｍ）に関しては、本発明の方法によって製造された組成物には、２〜約２０の範囲のｍを有する分子の混合物が含まれる。ｍが８以上または該数の混合である分子のパーセントは、５重量％以上でなければならないが、但し、分子の５重量％以下は、１４以上またはそれら数の混合であるか；さもなければ、フルオロアルキルエトキシレートの希釈水溶液は、フルオロアルキルエトキシレートが０．１〜０．０１重量％の濃度範囲での、比較的一定な表面張力という有利な特性を有しないであろう。ｍが１４それ以上またはそれらの数の混合であるフルオロアルキルエトキシレート混合物中の分子の割合は、５重量パーセントそれ以下でなければならず、さもなければ、フルオロアルキルエトキシレートの水溶液は沈殿を含むか濁ってしまう。
本発明の方法に従い製造された組成物は、直鎖のアルキレン連結基の数ｎに関し、ｎが１、２、３またはその数の混合、さらに最も好ましくはｎが２である分子を含有する。エトキシル化の程度ｐに関し、本発明の方法に従い製造された組成物は、異なる数のオキシエチレン単位を有するフルオロアルキルエトキシレート分子の分布をもつ混合物を含有する。この分布は、１〜４０のオキシエチレン単位（ｐ）を有する分子を含んでもよく、この単位（ｐ）はｐのほぼピーク値に集中し、ｐの、より高いあるいはより低い値では減少する。該分布ｐは、該混合物中のすべての分子の平均であり、本明細書では、約８〜約１７の範囲にある平均エトキシル化度（ｐ平均（ｐaverage））と呼ぶ。以下で定義されるフルオロアルキル基の分布をもつ混合物では、ｐ平均が約８未満の場合、その組成物は低い水溶性を有するであろう。あるいはまた、該混合物が約１７よりも大きいｐ平均を有する場合には、該混合物の水溶液は、非イオン性界面活性剤として有用な適当な表面張力低下能を有さないであろう。本発明の方法に従い製造された組成物には、ｐ平均が約１２〜約１７の範囲の混合物が含まれる。水への溶解性の増大および適切な界面活性剤特性を有することに加え、ｐ平均が約１２〜１７であるフルオロアルキルエトキシレート組成物の水溶液は、１００℃付近の上曇点（Uppercloud point（UCP））というさらなる利点有するであろう。ＵＣＰは、フルオロ界面活性剤が、分離相を形成して、より高い溶液表面張力としばしば曇った状態を導く温度をいう。このようなより高い温度のＵＣＰは、より広い温度範囲でのフルオロアルキルエトキシレート組成の使用を可能にする。ｐ平均が約１２未満である本発明のフルオロアルキルエトキシレート組成物は、非常に低いＵＣＰ温度を有する。
上記触媒は、ホウ水素化アルカリ金属をヨウ素元素、ヨウ化アルカリ金属、ヨウ化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のヨウ素供給源と組み合わせて含有する上述の混合系である。本方法において反応体として使用されるフッ化アルコールは、公知のものである。例えば、米国特許第５，０９７，０９０号および該特許のカラム１に記載されている特許（該特許の米国特許商標庁のファイルでは、カラム１の１９行には“４７８，７６０”であるが、“４，４７８，６０”であろうもの）である。このように、それらは、当業界の公知の方法によって製造されてもよい。フルオロアルキルエトキシレート生成物混合物のフルオロアルキル基の分布（すなわち分布ｍ）は、出発原料のフッ素化アルコール混合物中のフルオロアルキル基の分布ときわめて近似し、従って、使用されるアルコール混合物は、フルオロアルキルエトキシレート製品で望まれるものに近くすべきである。好ましい態様において、該フルオロアルキルエトキシレートは、ＴＦＥのテロメリゼーションにより製造され、かつｍの分布が以下の範囲であるフッ素化アルコールの混合物から誘導される。
Figure 0004159106
さらに好ましい態様では、該フルオロアルキルエトキシレートは、ＴＦＥのテロメリゼーションにより製造され、かつｍの分布が以下の範囲であるフッ素化アルコールの混合物から誘導される。
Figure 0004159106
後者の分布がより好ましい、その理由は、それが、これらのペルフルオロアルキル・エタノールの工業的製造において得られるものに類似し、本発明のフルオロアルキルエトキシレート製造においてより経済的な成分になるからである。本発明の目的のための有用なフッ素化アルコールのさらなる具体例としては、以下のものが挙げられる。
本発明のアルコキシル化反応は、通常は、アルファおよびベータアルキレンエポキシドを含有する物質、または、該物質の混合物を用いておこなわれる。これらの物質の中で、エチレンオキシド（即ち、オキシラン）、プロピレンオキシド（即ち、２−メチルオキシラン）およびこれらの混合物が好ましい。２種類以上のアルキレンオキシドを混合物として添加することが可能であるし、あるいはそれらを順々に添加すること（はじめに１種その後他種を添加）が可能である。このような２種以上のアルキレンオキシドは製品中では、ランダムに分布していてもよく、もしくはそれぞれに１つ以上のグループでクラスターを形成することも可能である。もっとも好ましいのは、エチレンオキシドを単独で使用することであるが、これはプロピレンオキシドのようなアルキル化エポキシドは一般的に反応速度が遅いためである。
フッ素化アルコキシル化生成物は、本質的にあらゆる所望のアルキルオキシ単位を有することが可能である。たとえばアルコールのアルコキシル化において、エチレンオキシドは生成物組成中重量で約１０％〜９０％からなることが可能である。しかしながら多くの使用目的を考えると、エチレンオキシドの含有量は、約２０％〜約７０重量％の範囲である。反応混合物中に存在するアルコキシル化剤の重量は、生成物に必要なアルキルオキシ単位数を得るのに必要な最低量以外は、臨界的ではない。
本発明の方法は約９０℃〜約２００℃の温度で実施することが可能であるが、実用の目的では、該方法の商業的操作が約１２０℃〜約１７０℃の温度範囲で行われるであろう。該プロセスは大気圧下でおこなわれるが；しかしながら、所望により大気圧より高めあるいは低めの圧力でも、場合に応じ用いることが可能である。必須なものは、アルコキシル化反応中に液相に存在するアルコールを維持されるのに用いられる十分な圧力のみである。通常は、６．８９×１０5Pa（１００psig）まで圧力が使用可能であるが、上限は利便性、コストおよび反応装置の冷却効率により基本的に決定される。大気圧〜３．４４×１０5Pa（５０psig）の範囲の反応圧力が好ましく、さらに好ましくは１．３８×１０5Pa〜３．４４×１０5Pa（２０psig〜５０psig）の範囲の圧力で操作されることが特に好ましい。
本発明の方法では、プロセス操作における多くのフレキシビリティを可能にする。ホウ水素化アルカリ金属およびヨウ素供給源は、アルコキシル化剤の添加前もしくは添加中にフッ素化アルコールに添加することが可能である。好ましい態様においては、フッ素化アルコールもしくはフッ素化アルコールの混合物を、アルコキシル化剤の添加および加熱する前に、ホウ水素化アルカリ金属およびヨウ素供給源と混合する。
以下の実施例は本発明のさらなる説明であるが、これらに限定されるものではない。
フッ素化アルコールの一般的なエトキシル化操作
適当なサイズのガラスフラスコに、撹拌装置、ドライアイス冷却凝縮器、液中挿入のガス引入管を装備し、大気圧下の不活性な窒素あるいはアルゴン雰囲気下にする。所望量のフッ素化アルコールをフラスコに入れ、不活性ガスを挿入（sparge）しながら８０℃の加熱により脱水する。つぎにホウ水素化アルカリ金属およびヨウ素供給源を加え、混合物を撹拌し、１４０〜１４５℃まで加熱する。
つづいてガス状のエチレンオキシドの充填は、ガス引入管を通して反応物質にバブリングしながら行い、その添加速度は、冷却凝縮器においてエチレンオキシドのゆっくりとした還流が観測されるように維持する。フッ素化アルコールと反応したエチレンオキシドの量を決定するために、定期的にエチレンオキシドの供給を中断し、反応混合物の重量を測定してもよい。
ここに示したほか、アルコール混合物は使用される前に、蒸留あるいは水酸化ナトリウム水溶液抽出により精製して、フッ素化アルコール中にヨウ化アルキル不純物が確実に存在しないようにした。
界面活性剤の水溶解性を決定するための操作
フルオロアルキルエトキシレート組成物の水溶解性は、電磁式撹拌器による撹拌下、フルオロアルコキシレートを、蒸留水６０グラムに、２５℃で、ゆっくり添加する方法により決定した。添加されるフルオロアルコキシレートの量は添加のあいだ測定され、この添加は溶液の濁りが観測されるまで、続けた。溶解性は、濁りが観測されるまで水に添加されるフルオロアルコキシレートの重量パーセントにより与えられる。
溶液表面張力を決定するための操作
すべての表面張力測定は、テキサス大学モデル５００スピニングドロップ界面張力計（University of Texas model 500 Spinning Drop Interfacial Tensiometer）を用いて行った。フロオロアルキルエトキシレート溶液は蒸留水で調製し、所望の濃度に希釈した。つづいて溶液の表面張力を、張力計の標準操作説明書に従い測定した。
上曇点（Upper Cloud Point）を決定するための操作
上曇点（Upper cloud Point）の決定は、ＡＳＴＭ標準法D2024-65の改変法を用い、フルオロアルキルエトキシレート溶液について行った。フルオロアルコキシレートのサンプル１グラムを、ビーカー中の１００ミリリットルの脱イオン水に溶解させた。ビーカーをホットプレートにのせ、溶液を撹拌し、溶液の曇りが観察されるまで、徐々に昇温させ、この曇りの発生する温度をＴ１として記録した。その後ビーカーをホットプレートからはずし、曇りが消失するまで撹拌しながら冷却し、この曇り消失の温度をＴ２として記録した。上曇点（Upper Cloud Point）は、Ｔ１およびＴ２の平均値にもっとも近い摂氏温度として計算した。
参考例１および２
一般的なエトキシル化操作を、２４４グラム（約０．５５モル）の精製フッ素化アルコールを用い、触媒系として１．０２グラム（０．０２７モル）のホウ水素化ナトリウムと１．８グラム（０．００７モル）のヨウ素を用いて、実施した。参考例１においては、エチレンオキシドはフッ素化アルコールと素早く反応し、３２８グラムのエチレンオキシドが１４０℃、７時間で反応した。このように得られたフロオロアルキル・エトキシレート生成物は、分子あたり平均１４．９のエチレンオキシド単位を有する。参考例２においては、同じ反応原料および触媒の添加物を用い、上記操作を繰り返した。ここでも、エチレンオキシド反応は素早くおこり、４４１グラムのエチレンオキシドが１４０℃で、６時間で反応し、分子あたり平均２０のエチレンオキシド単位を有する、フルオロアルキルエトキシレート生成物を得た。
実施例１
１気圧下の不活性窒素雰囲気下で、さらにドライアイス冷却凝縮器およびガス引入管が装備された２５０ミリリットルのフラスコに、６０グラム（０．１０５モル）のＦ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＦＣ−１０、３Ｍ社より入手可能）、０．１５グラム（０．００４モル）のホウ水素化ナトリウムおよび０．０８グラム（０．０００５モル）のヨウ化ナトリウムを充填した。該フラスコの内容物を１０５℃まで加熱し、５グラム（０．１１４モル）のエチレンオキシドを徐々にフラスコへ供給した。つづいて反応混合液を１４３℃まで昇温し、４．７５時間にわたり保持した。該混合物を室温まで冷却し、上記ドライアイスを冷却凝縮器から取り除き、反応混合物を窒素でパージして、未反応エチレンオキシドを除去した。重量増加に基づき、２グラム（０．０４５モル）のエチレンオキシドを該アルコールに付加した。さらに０．２４グラム（０．００１６モル）のヨウ化ナトリウムおよび０．２７グラム（０．００１１モル）のヨウ素を反応槽に添加し、該槽を１１０℃まで再び加熱した。再びエチレンオキシド供給を開始し、反応槽を１４８℃まで加熱し、ＥＯ付加の間５．７時間にわたり保持した。総量で２４グラム（０．５４モル）のエチレンオキシドを添加した。生成物を室温まで冷却し、ドライアイスを冷却凝縮器から取り除き、反応混合物を１２時間にわたり窒素パージして、未反応エチレンオキシドを除去し、そして生成混合物を酢酸で中和した。この製品は、Ｆ（ＣＦ2）8ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4.3Ｈであった。
コントロールＡ
一般的なエトキシル化操作を、２３３グラム（約０．５３モル）の参考例１の精製フッ素化アルコールおよび触媒系として１．０グラム（０．０２４モル）の水素化ナトリウムを用い実施した。エチレンオキシドの反応は、１４５℃で３．５時間後で、観測されなかった。
コントロールＢ
一般的なエトキシル化操作を、２３３グラム（約０．５３モル）の参考例１の精製フッ素化アルコールを用い、触媒系として０．５グラム（０．０１２モル）の水素化ナトリウムおよび０．５グラム（０．００３３モル）のヨウ化ナトリウムを用い、実施した。エチレンオキシドを充填し１４５℃で３．５時間加熱した後、本質的に反応は全くおこっていなかった。次いでさらに０．５グラム（０．０３３モル）のヨウ化ナトリウムを加え、エチレンオキシド添加を継続したが、依然としてエチレンオキシドの取り込みは観測されなかった。この時点で、１．０２グラム（０．０２７モル）のホウ水素化ナトリウムを反応混合物に添加した後、迅速なエチレンオキシドの反応が観測された。総量で２５２グラムのエチレンオキシドが、１４５℃で８．５時間反応した。
コントロールＣ
一般的なエトキシル化操作を、２３３グラム（約０．５３モル）の参考例１の精製フッ素化アルコールを用い、触媒系として０．５グラム（０．０１２モル）の水素化ナトリウムと１．０２グラム（０．０２７モル）のホウ水素化ナトリウムを用い、実施した。１４５℃に加熱し、エチレンオキシドを９．５時間にわたり充填したのち、本質的に反応は全くおこらなかった。その後反応混合物を７５℃まで冷却し、つづいて０．５グラム（０．００３３モル）のヨウ化ナトリウムを添加した。該混合物を再び１４５℃まで加熱し、ここでエチレンオキシドの迅速な取り込みがすぐに観測された。４時間後７０グラムのエチレンオキシドが反応し、さらに０．５グラムのヨウ化ナトリウム添加後次の４時間にわたりさらに１８０グラムが反応した。
コントロールＤ
一般的なエトキシル化操作を、２４４グラム（約０．５５モル）の参考例１の精製フッ素化アルコールを用い、触媒系として１．０２グラム（０．０２７モル）のホウ水素化ナトリウムを用い、実施した。１４５℃に加熱し、エチレンオキシドを２．５時間にわたって添加した後、本質的に反応は全くおこらなかった。その後反応混合物を８０℃まで冷却し、つづいて１．８グラム（０．００７モル）のヨウ素を添加した。該混合物を再び１４５℃まで加熱し、ここにおいて、エチレンオキシドの迅速な取り込みがすぐに観測された。５時間後、２４０グラムのエチレンオキシドは反応し、分子あたり平均１１のエチレンオキシド単位をもつ生成物を得た。
参考例３
１大気圧下の不活性窒素雰囲気下で、さらにドライアイス冷却凝縮器およびガス引入管を装備した２５０ミリリットル容のフラスコに、６０グラム（約０．１４５モル）の５４％のＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、３３％のＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、約９．５％のＦ（ＣＦ2）10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、約３．５％のＦ（ＣＦ2）12ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、および０．１％未満のＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｍが１４以上）の混合物を充填した。
その混合物に、０．２３グラム（０．０４モル）のホウ水素化ナトリウム、０．４５グラム（０．０２モル）のヨウ化ナトリウムおよび０．３９グラム（０．０１モル）のヨウ素を添加した。フラスコの内容物を約１００℃まで加熱し、８５グラム（１．９３モル）のエチレンオキシドガスを徐々に３３６分かけてフラスコへ添加した、その間に反応温度は急激に上がり、そして約１４０℃を維持した。その後反応混合物を室温まで冷却した。ドライアイスを冷却凝縮器から取り除いた後、反応混合物を１２時間にわたり窒素でパージして、残存エチレンオキシドを除去した。次いでこの生成物を、０．３６グラム（０．０４モル）の酢酸で中和をした。（重量増加に基づいた）収率は９５％であった。次いでこの生成物は、Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）pＯＨ（式中、ｍは４〜１４の整数であり；ｐは１〜３０の範囲の整数で平均値約１２である）であった。この生成物４０ｇを水６０ｇと室温で混合して、透明一相の溶液が得られた。
比較として、いくつかの市販品のフルオロアルキルアルコキシレートの水溶解性を表１に示したが、表からわかるように、それらの水への溶解性は大変低く、概して８重量パーセント未満である。
Figure 0004159106
参考例４〜８およびコントロールＥとＦ
参考例４〜８およびコントロールＥとＦのフルオロアルキルエトキシレート組成物を、表２に記載されているように参考例３と同等の手法により製造した。参考例４〜８およびコントロールＥとＦの各々で用いられたフッ素化アルコールの混合物は、参考例３と同様のものであった。
Figure 0004159106
Figure 0004159106
表３に示されたデータより、平均ＥＯ数が８あるいはそれ以上をもつフルオロアルキルエトキシレートのみが、高い水溶解性を示すことがわかる。
参考例４〜８のフルオロアルキルエトキシレート生成物のサンプルを水に溶解し、希釈して、最終濃度をフルオロアルキルエトキシレートで０．１、０．０１、および０．００１重量パーセントにした。つぎにこれら溶液の表面張力を決定し、その結果を、これら生成物の上曇点データとともに表４に示した。
Figure 0004159106
表４のデータより、上記フルオロアルコキシレート組成物溶液の表面張力は、示されたすべての組成において、０．０１〜０．１重量パーセントの濃度範囲で、一定である。その溶液の表面張力は、平均ＥＯ数が増加するに従って増加し、フルオロ界面活性剤にとって有用性のある上限値、すなわち参考例８ではそのＥＯ数が１７．４の場合の３０dyne/cmである値に近づいてゆく。さらに、該フルオロアルコキシレートの上曇点もまたEO数の増加に従って増加することがわかり、平均ＥＯ数が１２以上の時、１００℃近い値に近づいてゆく。しかしながら、参考例４のように平均ＥＯが８の場合でさえ、そのＵＣＰは十分に高く、多くの用途で有用である。
参考例９およびコントロールＧとＨ
参考例９およびコントロールＧとＨのフルオロアルキルエトキシレート組成物は、表５に示されるように参考例３と同様な方法で製造された。参考例９およびコントロールＧとＨの各々に用いられたフッ素化アルコールの混合物は、該混合物が、純粋なＦ（ＣＦ2）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｍは１４，１６および１８である）のサンプル物質でスパイクされ（spiked）、表５の脚注に示すようなこれらの化合物の濃度を付与する以外は、参考例３と同様であった。参考例９および比較例ＧとＨのフルオロアルキルエトキシレートの水溶液は、６０グラムの水に４０グラムのエトキシレートを混合することにより調製した。これら溶液の得られた特性を表６に示す。
Figure 0004159106
Figure 0004159106
表６のデータから明らかなように、本発明のフルオロアルコキシレート組成物の高い水溶解性は、該組成物がコントロールＧおよびＨのようにｍが１４以上の分子を５％以上含有する場合には減少する。
参考例１０およびコントロールＩ
参考例１０およびコントロールＩのフルオロアルキルエトキシレート組成物は、表７に示されるように参考例３と同様な方法で製造された。コントロールＥで用いられるフッ素化アルコール混合物は、９７重量％のＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよび３重量％のＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨからなるが、参考例７では、９５重量％のＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨおよび５重量％のＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであった。平均エトキシル化度ｐ平均は、それぞれ１２．８および１２．６であった。参考例１０およびコントロールＩの両者のフルオロアルキルエトキシレートは、水に４０重量％以上溶解し、前記溶液は沈殿の生成はなく、透明であった。各々のフルオロアルキル・エトキシレート生成物のサンプルを蒸留水に溶解し、０．１および０．０１重量％のフルオロアルキルエトキシレートになるまで希釈した。得られた溶液の表面張力を測定した。その結果を表８に示す。
参考例１１
一般的なエトキシル化操作を、４１６グラム（約１．０モル）のフッ素化アルコール（テロマーBLアルコール（Telomer BL Alcohol）、ヨウ素化テロマーＢ（Telomer B Iodides）除去の精製はしていなく、式Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは、ｎ＝４およびそれ以下は５．７％、ｎ＝６は５５．５％、ｎ＝８は２６．４％、ｎ＝１０は８．５％、ｎ＝１２およびそれ以上は３．９％の分布を有する）を用い、触媒系として２．０４グラム（０．０５４モル）のホウ水素化ナトリウムと１．８グラムの（０．００７モル）のヨウ素を用い、実施した。エチレンオキシドはフッ素化アルコールと素早く反応し、２３９グラムのエチレンオキシドが、１４０℃で５時間で反応した。得られたフルオロアルキルエトキシレート生成物は、分子あたり平均５．４エチレンオキシド単位を有していた。
Figure 0004159106
Figure 0004159106
表８から明らかなように、コントロールＩの組成物において、ｍが８未満の分子を９７％以上含有するものは、０．０１％〜０．１重量％の間の種々の水溶液濃度で、一定の表面表力を示さない。しかしながら、組成を参考例１０において、ｍが８未満の分子９５％のみを有するものにした場合、上記の濃度範囲では一定の表面張力を示す。

Claims (8)

  1. フッ素化アルコールと、炭素原子数２〜１０のアルキレンエポキシドまたは前記アルキレンエポキシドの混合物を、９０℃〜２００℃の温度および大気圧〜６．８９×１０5Pa（１００psig）までの圧力下で、フッ素化アルコールとのモル比が少なくとも０．００５で存在するホウ水素化アルカリ金属、およびホウ水素化アルカリ金属に対して、０．１：１．０〜３００：１のモル比の、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ素元素およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のヨウ素供給源の存在下で、反応させる工程を具えるフルオロアルキルアルコキシレートの製造方法であって、前記フッ素化アルコールは一般式：
    Ｒf−Ｑ−ＯＨ
    式中、
    Ｒfは、炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアルキル基またはこれらの基の混合物であり；
    Figure 0004159106
    Ｒ1およびＲ4の各々は、独立して、水素または炭素原子数１〜６のアルキル基であり；
    Ｒ2およびＲ3の各々は、独立して炭素原子数１〜６の２価の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である、
    を有することを特徴とする製造方法。
  2. 前記アルキレンエポキシドがエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記アルキレンエポキシドがエチレンオキシドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記ホウ水素化アルカリ金属がホウ水素化ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. ホウ水素化アルカリ金属のフッ素化アルコールに対する前記モル比が０．２５：１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 前記ヨウ素供給源が、ヨウ素元素、ヨウ化ナトリウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. ヨウ素供給源のホウ水素化アルカリ金属に対するモル比が、０．１：１〜０．５：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. ヨウ素供給源のホウ水素化アルカリ金属に対するモル比が０．１：１〜０．３：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。
JP52780396A 1995-03-16 1996-03-13 フッ素化アルコールのアルコキシル化方法 Expired - Lifetime JP4159106B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/405,327 1995-03-16
US08/405,327 US5608116A (en) 1994-06-21 1995-03-16 Process for the alkoxylation of fluorinated alcohols
PCT/US1996/003428 WO1996028407A2 (en) 1995-03-16 1996-03-13 Process for the alkoxylation of fluorinated alcohols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11501933A JPH11501933A (ja) 1999-02-16
JP4159106B2 true JP4159106B2 (ja) 2008-10-01

Family

ID=23603223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP52780396A Expired - Lifetime JP4159106B2 (ja) 1995-03-16 1996-03-13 フッ素化アルコールのアルコキシル化方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5608116A (ja)
EP (1) EP0815067B1 (ja)
JP (1) JP4159106B2 (ja)
KR (1) KR100437976B1 (ja)
CN (1) CN1092630C (ja)
AU (1) AU714598B2 (ja)
CA (1) CA2213860A1 (ja)
DE (1) DE69609405T2 (ja)
WO (1) WO1996028407A2 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6434120B1 (en) * 1998-08-25 2002-08-13 Cisco Technology, Inc. Autosensing LMI protocols in frame relay networks
US7435774B2 (en) * 2002-09-11 2008-10-14 Peach State Labs, Inc. Fluoromonomers, fluoropolymers, methods of preparing them, and their application to various surfaces and substrates
US7553985B2 (en) * 2005-11-02 2009-06-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated surfactants
US7684332B2 (en) * 2006-08-22 2010-03-23 Embarq Holdings Company, Llc System and method for adjusting the window size of a TCP packet through network elements
JP5112950B2 (ja) * 2007-05-22 2013-01-09 第一工業製薬株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
US7728163B2 (en) * 2007-08-06 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants
US8946486B2 (en) * 2007-12-03 2015-02-03 Tyco Fire & Security Gmbh Method of forming alkoxylated fluoroalcohols
US8058481B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl alkoxylates containing unique end groups
US8053606B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxylation of fluorinated alcohols
US8039677B2 (en) 2009-04-30 2011-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylalkoxylates
US8067329B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Boron-based catalysts
US8058480B2 (en) 2009-04-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of alcohols
US20120259143A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylalkoxylates
US20120255651A1 (en) 2011-04-07 2012-10-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylalkoxylates
CN102911353B (zh) * 2012-10-25 2014-11-05 浙江皇马科技股份有限公司 一种含氟烷基醇聚氧乙烯醚的制备方法
CN102898640B (zh) * 2012-10-25 2014-10-08 浙江合诚化学有限公司 一种八氟戊醇聚氧乙烯醚的制备方法
US9334213B2 (en) 2012-12-11 2016-05-10 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Process for the alkoxylation of (per) fluoropolyether alcohols
US8859799B1 (en) 2013-10-17 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated phosphates
CN106281285B (zh) * 2015-06-08 2018-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种二氧化碳可溶发泡剂及其制备方法
US10968312B2 (en) 2016-07-20 2021-04-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing polyalkoxylated polymers
WO2019063452A1 (de) 2017-09-26 2019-04-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von fluorierten verbindungen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2723999A (en) * 1954-01-15 1955-11-15 American Cyanamid Co Fluorinated alcohol-ethylene oxide condensates
DD111522A3 (ja) * 1970-10-23 1975-02-20
JPS5653572B2 (ja) * 1973-12-19 1981-12-19
US3948668A (en) * 1974-03-15 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbon-containing printing ink and process for image printing
FR2480742A1 (fr) * 1980-04-18 1981-10-23 Ugine Kuhlmann Procede de preparation de produits ayant un groupement perfluoroalkyle en presence de zinc en milieu acide
US4404407A (en) * 1981-06-08 1983-09-13 Emery Industries, Inc. Process for enhancing the fragrance qualities of ethylene glycol monoaryl ethers
US4533759A (en) * 1982-04-09 1985-08-06 National Distillers And Chemical Corporation Process for the production of fragrance quality ethylene glycol monoaryl ethers
US4483941A (en) * 1982-09-02 1984-11-20 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
US4490561A (en) * 1983-10-13 1984-12-25 Conoco Inc. Method for alkoxylating fluorinated alcohols
GB2153373A (en) * 1984-01-30 1985-08-21 Procter & Gamble Process for minimizing color formation during base catalyzed ethoxylation of 2- hydroxyethylamines
DE3562909D1 (de) * 1984-05-04 1988-06-30 Conoco Inc Alcohol-amine alkoxylates
US5097090A (en) * 1990-05-30 1992-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of perfluoroalkylethyl alcohols
DE4117935A1 (de) * 1991-05-31 1992-12-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoxylaten mit enger homologenverteilung unter verwendung von antimonpentahalogenid-komplexen als katalysator
US5567857A (en) * 1994-06-21 1996-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylethoxylate compositions having enhanced water solubility

Also Published As

Publication number Publication date
DE69609405D1 (de) 2000-08-24
DE69609405T2 (de) 2001-03-08
CN1178518A (zh) 1998-04-08
CA2213860A1 (en) 1996-09-19
AU5094396A (en) 1996-10-02
EP0815067B1 (en) 2000-07-19
AU714598B2 (en) 2000-01-06
KR100437976B1 (ko) 2004-11-16
WO1996028407A3 (en) 1996-10-31
KR19980703065A (ko) 1998-09-05
CN1092630C (zh) 2002-10-16
US5608116A (en) 1997-03-04
WO1996028407A2 (en) 1996-09-19
JPH11501933A (ja) 1999-02-16
EP0815067A2 (en) 1998-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4159106B2 (ja) フッ素化アルコールのアルコキシル化方法
US9334213B2 (en) Process for the alkoxylation of (per) fluoropolyether alcohols
US9950978B2 (en) Method of forming alkoxylated fluoroalcohols
EP0766659B1 (en) Fluoroalkylethoxylate compositions having enhanced water solubility
US4490561A (en) Method for alkoxylating fluorinated alcohols
US8399608B2 (en) Process for the preparation of polyether alcohols from unsaturated starters having active hydrogen atoms
JP5581380B2 (ja) ホウ素ベースの触媒
JP2008523178A (ja) 純粋なアルファ−アルコキシ−オメガ−ヒドロキシ−ポリアルキレングリコールの製造方法
EP0051878B1 (en) Low-foaming nonionic surfactants
JP5683570B2 (ja) アルコールのアルコキシル化方法
JP2558165B2 (ja) 不飽和末端基を有する高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法
US3281477A (en) Production of alkyl ethers of polyalkylene glycols
US20190241704A1 (en) Method for manufacturing polyalkoxylated polymers
JP4541827B2 (ja) アルキレンオキサイド付加物の製造方法
JP2005298463A (ja) 開環重合方法
JP2005046749A (ja) アルコキシル化用触媒およびそれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20060131

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060426

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060426

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080617

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080715

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110725

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120725

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130725

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term