JPH11501933A - フッ素化アルコールのアルコキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フルオロアルキルアルコキシレートの製造に関するものであり、そこにおいて、ヨウ素供給源およびホウ水素化アルカリ金属を含有する新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種のフッ素化アルコールを、少なくとも１種のアルキレンエポキシドと反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化アルコールのアルコキシル化方法 発明の技術分野 本発明は、フッ素化アルコールとアルキレンエポキシドとを触媒系存在下にお いて反応させることによる、フルオロアルキルアルコキシレートの製造方法に関 する。 発明の背景 アルコールアルコキシレートは、広範囲な工業的用途に用いられるのに重要な クラスの物質であり、例えば非イオン性界面活性剤として用いられる。これらは 、典型的には、１種以上の触媒の存在下における、アルコールとエチレンオキシ ド（即ち、オキシラン）またはプロピレンオキシド（即ち、２−メチルオキシラ ン）等のアルキレンエポキシドとの反応により製造される。フッ素化アルキル基 が導入されているアルコールとアルキレンエポキシドとの反応により得られた組 成物（フルオロアルキルアルコキシレート）は、ＰＶＣフィルム、電気化学電池 および種々の写真コーティングの工業における非イオン性含フッ素系界面活性剤 (nonionic fluorosurfactants)としての用途も含む、いくつかの重要な工業的用 途において特に有用である。 フッ素化アルコールのアルコキシル化には、多くの公知の触媒系およびプロセ スがある。ルイス酸は有効な触媒として示されており、例えば三フッ化ホウ素や 四フッ化ケイ素の、単独あるいは金属水素化物、フッ化物、アルキルまたはアル コキシドとの混合物が挙げられる。残念なことに、このような酸性物質は、また アルコキシル化の際の副反応、たとえばアルキレンエポキシドの２量化によりジ オキサンを形成する副反応も触媒する。この副反応により過剰な廃棄物が生じ、 製品へ不純物が混入し、かつ反応原料がより多く消費されるようになる。それに より、コストが著しく増加し、製造操作がより困難になる。炭化水素アルコール のアルコキシル化のための触媒として強塩基を使用することにより、いくつかの 副反応が最小限に抑えられるが、強塩基単独での使用は、フッ素化アルコールの アルコキシル化には不十分である。 商業上重要なクラスのフルオロアルコキシレートは、一般構造式Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨ（式中、Ｒ_fは炭素原子数４〜３０の直鎖または分岐鎖のパーフルオロアル キル基である）のペルフルオロアルキルエタノールの市販混合物のアルコキシル 化により誘導される該フルオロアルコキシレートの混合物からなる。ここでペル フルオロアルキル−エタノールの混合物は、強塩基触媒を単独で、あるいはホウ 水素化ナトリウムと組み合わせて用いてアルコキシル化される。残念ながら、そ のアルコキシル化法は、反応速度および導入時間につて変動する、という煩わし さがあり、このことが、フルオロアルコキシレートの商業的製造を予測しがたく 、かつ困難なものにしている。 フルオロアルキルアルコキシレートを高濃度の溶液、（典型的には約４０重量 ％）、で製造、貯蔵、および輸送することは、より簡便かつ経済的である。この 高い溶液濃度を達成するために、公知のフルオロアルキルアルコキシレートは、 イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶媒、または１種もしくはそれ以上 のかかる有機溶剤と組み合わせた水を含有する溶剤混合物に溶解させなければな らない。しかしながら、得られた溶液は、易燃性あるいは高い毒性を有する可能 性があり、したがって、安全に輸送したり使用することがより困難で費用がかか る可能性がある。さらに前記フルオロアルキルアルコキシレート溶液のユーザー は、彼らの製造操作の際に有機溶剤を頻繁に除去しなければならない。これは費 用がかかり、かつ高い労働安全性が求められ、および、環境の悪化を招く可能性 がある。有機溶剤混合物中に溶解させた場合でさえ、公知のフルオロアルキルア ルコキシレートは沈殿物を生成しやすい。そのような沈殿物は容易に濾過するこ とができず、かつ経時的に連続して形成する傾向があり、このことがユーザーへ の輸送の前にフルオロアルキルアルコキシレート溶液からの沈殿物除去を実施不 可能にしている。従来技術には、例えば大きな平均数（典型的には約１８以上） の親水性オキシアルキレン基を有する、高い水溶解性の他のフルオロアル キルアルコキシレートが、開示されている。もう一つの例としては、Bayer AGよ り上市されているFluorotenside FT-219が挙げられる。しかしながらその製品お よび関連する組成物の構造には、スルホニルアミド結合等の親水性官能基がさら に導入されている。さらに高度のアルコキシル化により、製造時にゲルを形成す るフルオロアルキルアルコキシレート組成物が生ずる可能性があるが、これは該 組成物の使用を困難あるいは不可能にする。 発明の要旨 本発明は、フルオロアルキルアルコキシレートの製造に有用な新規な触媒に関 する。詳しくは、少なくとも１種のフッ素化アルコールと少なくとも１種のアル キレンエポキシドとを、ヨウ素供給源およびホウ水素化アルカリ金属を含有する 新規な触媒系の存在下で反応させるものである。さらにフッ素化アルコールアル コキシレートの混合物製造での一般的な有用性に加え、本発明の触媒系は、個々 のペルフルオロアルキル−エタノールのアルコキシル化にもうまく使用すること が可能である。 発明の詳細な説明 本発明のプロセスは、フッ素化アルコールまたはフッ素化アルコールの混合物 と１種以上のアルコキシル化剤とを、ホウ水素化アルカリ金属と、ヨウ素化アル カリ金属、ヨウ素化アルカリ土類金属および元素ヨウ素からなる群から選ばれる 少なくとも１種のヨウ素供給源との混合物を含有する触媒系存在下において、約 ９０℃〜２００℃の範囲の温度および大気圧〜約１００psigの圧力下で、反応さ せる工程を具える。上記触媒系は、プロモーターや、強塩基等の他の触媒が存在 しなくても有効であるが、所望によりそのような物質を存在させることが可能で ある。 本発明の触媒系における好適なホウ水素化アルカリ金属としては、ホウ水素化 ナトリウム、ホウ水素化カリウムおよびホウ水素化リチウムが挙げられ、ホウ水 素化ナトリウムが好ましい。フッ素化アルコールに対するホウ水素化アルカリ金 属のモル比は、広く変化させることが可能である。一般的には、そのモル比は約 ０．００５〜０．２５の範囲もしくはそれ以上であり、その上限は、過剰なホウ 水素化物の使用によるコスト、過剰のホウ水素化物による不純物混入と廃棄物流 出、および発熱性アルコキシル化反応の速度制御の基本的難しさ等の実用上の考 慮によってのみ制約される。ホウ水素化物のフッ素化アルコールに対する適切な モル比は、アルコールアルコキシル化反応の分野の当業者によく用いられる、一 般的で標準的な実験方法により決定してもよく、そしてモル比は、フッ素アルコ ールおよびアルコキシル化剤の構造、および反応装置の温度、圧力や冷却能力、 などの因子により影響される。大気圧下１３０℃〜１４５℃において、本発明の 目的にとって有用な、エチレンの様なアルキレンオキシドとフッ素化アルコール との反応では、好ましいモル比は、約０．０２５〜約０．１の範囲である。 本発明の触媒系での使用に適したヨウ素供給源には、元素ヨウ素、ヨウ化リチ ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化カルシウムが含まれる。 好ましいヨウ素供給源は、ヨウ素またはヨウ化ナトリウムまたはそれらの混合物 である。ホウ水素化アルカリ金属に対するヨウ素供給源のモル比は、約０．１〜 約３００の間の範囲である。ホウ水素化アルカリ金属に対するヨウ素供給源の適 切なモル比は、当業者によく用いられる一般的で標準的な実験方法により決定し てもよい。大気圧下、１３０℃〜１４５℃における本発明の目的にとって有用な アルキレンオキシドとフッ素化アルコールとの反応では、好ましいモル比は、約 ０．１〜約０．５の範囲であり、最も好ましいモル比は約０．１〜約０．３の範 囲である。ホウ水素化物に対してヨウ素供給源が高いレベルにある場合、アルコ キシル化反応は、阻害されやすく、反応速度は遅くなる可能性がある。さらに不 活性な物質または溶剤が反応の際に存在してもよいが、好ましい態様において、 フッ素化アルコールあるいはアルコール混合物をニートな状態でアルコキシル化 剤と反応させる。さらにフッ素化アルコールは、アルコキシル化剤との反応前に 、当業者に公知の方法を用いて完全に乾燥させて、不要な副反応を防止すること も、好ましい。本発明の方法は、非フッ素化アルコールのアルコキシル化にも うまく適用され得るであろうことに注意されたい。 本発明のプロセスを用いアルコキシル化することが可能なフッ素化アルコール には、一般式： Ｒ_f−Ｑ−ＯＨ （式中、 Ｒ_fは、炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアル キル基またはこれらの基の混合物であり； Ｒ¹およびＲ³の各々は独立して、水素、または炭素原子数１〜６、好ま しくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり； Ｒ²およびＲ⁴の各々は独立して、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原 子数１〜４の２価の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり；および ｎは１〜６、好ましくは１〜３の範囲の整数である）の混合物が含まれ る。 さらに詳細には、本発明の方法を用いてアルコキシル化することが可能なフッ 素化アルコールとしては、以下の構造を有する化合物が挙げられる。即ち： （式中、 Ｒ_f ¹は炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアルキルであ り； Ｒ_f ²およびＲ_f ³の各々は独立に、炭素原子数４〜１２、好ましくは炭素原子数 ６〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアルキルであり；かつ Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは上記記述で定義されたものである）である。 式Ｒ_f ¹−（ＣＨ₂）_n−ＯＨを有するフルオロアルコールの混合物は、例えば後 述の実施例に示される様に、種々の分布で商業的に用いられる。 好ましい態様では、本発明のフルオロアルキルエトキシレート組成物は、上述 の触媒存在下、好適なフッ素化アルコール混合物とエチレンオキシドを、以下の 反応式に従い反応させることにより製造される。即ち （式中、 ｎは約４〜約２０の整数であるが、但し、上記混合物はｍが８以上またはその 数の混合である分子を少なくとも５重量％含有するが、ｍが１４以上またはその 数の混合である分子は５重量％以下であり、 ｎは、１〜３の整数であり、好ましくは２であり；および ｐは約１〜約４０の整数であるが、但し、前記混合物中での分子の分布は、平 均ｐが８〜１７である）である。 該混合物の分子中の直鎖のフルオロアルキル基の長さ（ｍ）に関しては、本発 明の方法によって製造された組成物には、２〜約２０の範囲のｍを有する分子の 混合物が含まれる。ｍが８以上または該数の混合である分子のパーセントは、５ 重量％以上でなければならないが、但し、分子の５重量％以下は、１４以上また はそれら数の混合であるか；さもなければ、フルオロアルキルエトキシレートの 希釈水溶液は、フルオロアルキルエトキシレートが０．１〜０．０１重量％の濃 度範囲での、比較的一定な表面張力という有利な特性を有しないであろう。ｍが １４それ以上またはそれらの数の混合であるフルオロアルキルエトキシレート混 合物中の分子の割合は、５重量パーセントそれ以下でなければならず、さもなけ れば、フルオロアルキルエトキシレートの水溶液は沈殿を含むか濁ってしまう。 本発明の方法に従い製造された組成物は、直鎖のアルキレン連結基の数ｎに関し 、ｎが１、２、３またはその数の混合、さらに最も好ましくはｎが２である分子 を含有する。エトキシル化の程度ｐに関し、本発明の方法に従い製造された組成 物は、異なる数のオキシエチレン単位を有するフルオロアルキルエトキシレート 分子の分布をもつ混合物を含有する。この分布は、１〜４０のオキシエチレン単 位（ｐ）を有する分子を含んでもよく、この単位（ｐ）はｐのほぼピーク値に集 中し、ｐの、より高いあるいはより低い値では減少する。該分布ｐは、該混合物 中のすべての分子の平均であり、本明細書では、約８〜約１７の範囲にある平均 エトキシル化度（ｐ平均(_paverage)）と呼ぶ。以下で定義されるフルオロアルキ ル基の分布をもつ混合物では、ｐ平均が約８未満の場合、その組成物は低い水溶 性を有するであろう。あるいはまた、該混合物が約１７よりも大きいｐ平均を有 する場合には、該混合物の水溶液は、非イオン性界面活性剤として有用な適当な 表面張力低下能を有さないであろう。本発明の方法に従い製造された組成物には 、ｐ平均が約１２〜約１７の範囲の混合物が含まれる。水への溶解性の増大およ び適切な界面活性剤特性を有することに加え、ｐ平均が約１２〜１７であるフル オロアルキルエトキシレート組成物の水溶液は、１００℃付近の上曇点 (Upper cloud point(UCP))というさらなる利点有するであろう。ＵＣＰは、フル オロ界面活性剤が、分離相を形成して、より高い溶液表面張力としばしば曇った 状態を導く温度をいう。このようなより高い温度のＵＣＰは、より広い温度範囲 でのフルオロアルキルエトキシレート組成の使用を可能にする。ｐ平均が約１２ 未満である本発明のフルオロアルキルエトキシレート組成物は、非常に低いＵＣ Ｐ温度を有する。 上記触媒は、ホウ水素化アルカリ金属を元素ヨウ素、ヨウ化アルカリ金属、ヨ ウ化アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のヨウ素供給源と組み合わせ て含有する上述の混合系である。本方法において反応体として使用されるフッ化 アルコールは、公知のものである。例えば、米国特許第５，０９７，０９０号お よび該特許のカラム１に記載されている特許（該特許の米国特許商標庁のファイ ルでは、カラム１の１９行には“４７８，７６０”であるが、“４，４７８，６ ０”であろうもの）である。このように、それらは、当業界の公知の方法によっ て製造されてもよく、例えば、適した触媒の存在下でテトラフルオロエチレンを テロメリゼーションさせ、つづいてエチレーションそして加水分解をへて、ｎ＝ ２であるフッ素化アルコールを得る方法が挙げられる。フルオロアルキルエトキ シレート生成物混合物のフルオロアルキル基の分布（すなわち分布ｍ）は、出発 原料のフッ素化アルコール混合物中のフルオロアルキル基の分布ときわめて近似 し、従って、使用されるアルコール混合物は、フルオロアルキルエトキシレート 製品で望まれるものに近くすべきである。好ましい態様において、該フルオロア ルキルエトキシレートは、ＴＦＥのテロメリゼーションにより製造され、かつｍ の分布が以下の範囲であるフッ素化アルコールの混合物から誘導される。 ｍ 混合物中の重量％ ６以下 ０〜７０ ８ ２０〜６０ １０ ５〜４０ １２ １〜２５ １４以上 ０〜５ さらに好ましい態様では、該フルオロアルキルエトキシレートは、ＴＦＥのテ ロメリゼーションにより製造され、かつｍの分布が以下の範囲であるフッ素化ア ルコールの混合物から誘導される。 ｍ 混合物中の重量％ ６以下 ４０〜６５ ８ ２０〜４０ １０ ５〜２０ １２ １〜１０ １４以上 ＜３ 後者の分布がより好ましい、その理由は、それが、これらのペルフルオロアルキ ル・エタノールの工業的製造において得られるものに類似し、本発明のフルオロ アルキルエトキシレート製造においてより経済的な成分になるからである。本発 明の目的のための有用なフッ素化アルコールのさらなる具体例としては、以下の ものが挙げられる。 １つの態様において、ペルフルオロアルキルエーテル・アルコールは、式Ｆ（ ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ｍは主に６，８および１０である）の混合物で ある。そのようなフルオロアルコールの典型的な混合物において、そのＦ（ＣＦ₂ ）_m基(radical)について、以下近似組成を有する、即ち： ｍ＝４のものは、０％〜３％ ｍ＝６のものは、２７％〜３７％ ｍ＝８のものは、２８％〜３２％ ｍ＝１０のものは、１４％〜２０％ ｍ＝１２のものは、８％〜１３％ ｍ＝１４のものは、３％〜６％ ｍ＝１６のものは、０％〜２％ ｍ＝１８のものは、０％〜１％、および ｍ＝２０のものは、０％〜１％。 上記式のペルフルオロアルキルエチル・アルコール混合物において、ｍは主に ８，１０および１２である。さらにそのようなフルオロアルコールの典型的な混 合物では、そのＦ（ＣＦ₂）_m基(radical)について、以下の近似組成を有する。 即ち： ｍ＝６のものは、 ０％〜３％ ｍ＝８のものは、 ４５％〜５８％ ｍ＝１０のものは、２６％〜３２％ ｍ＝１２のものは、１０％〜１４％ ｍ＝１４のものは、２％〜５％ ｍ＝１６のものは、０％〜２％ ｍ＝１８のものは、０％〜１％、および ｍ＝２０のものは、０％〜１％。 式Ｆ（ＣＦ₂）₅ＣＨ₂ＯＨのペルフルオロアルキルメチル・アルコール； 式Ｆ（ＣＦ₂）_mＳＯ₂Ｎ（Ｒ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒはメチルもしくはプ ロピルであり、ｍは８である）のＮ−アルキル−Ｎ−エタノールペルフルオロア ルキルスルホンアミド； およびヘキサフルオロイソプロパノール。 本発明のアルコキシル化反応は、通常は、アルファおよびベータアルキレンエ ポキシドを含有する物質、または、該物質の混合物を用いておこなわれる。これ らの物質の中で、エチレンオキシド（即ち、オキシラン）、プロピレンオキシド （即ち、２−メチルオキシラン）およびこれらの混合物が好ましい。２種類以上 のアルキレンオキシドを混合物として添加することが可能であるし、あるいはそ れらを順々に添加すること（はじめに１種その後他種を添加）が可能である。こ のような２種以上のアルキレンオキシドは製品中では、ランダムに分布していて もよく、もしくはそれぞれに１つ以上のグループでクラスターを形成することも 可能である。もっとも好ましいのは、エチレンオキシドを単独で使用することで あるが、これはプロピレンオキシドのようなアルキル化エポキシドは一般的に反 応速度が遅いためである。 フッ素化アルコキシル化生成物は、本質的にあらゆる所望のアルキルオキシ単 位を有することが可能である。たとえばアルコールのアルコキシル化において、 エチレンオキシドは生成物組成中重量で約１０％〜９０％からなることが可能で ある。しかしながら多くの使用目的を考えると、エチレンオキシドの含有量は、 約２０％〜約７０重量％の範囲である。反応混合物中に存在するアルコキシル化 剤の重量は、生成物に必要なアルキルオキシ単位数を得るのに必要な最低量以外 は、臨界的ではない。 本発明の方法は約９０℃〜約２００℃の温度で実施することが可能であるが、 実用の目的では、該方法の商業的操作が約１２０℃〜約１７０℃の温度範囲で行 われるであろう。該プロセスは大気圧下でおこなわれるが；しかしながら、所望 により大気圧より高めあるいは低めの圧力でも、場合に応じ用いることが可能で ある。必須なものは、アルコキシル化反応中に液相に存在するアルコールを維持 されるのに用いられる十分な圧力のみである。通常は、平方インチあたり約１０ ０ポンドゲージ(psig)以下の圧力が使用可能であるが、上限は利便性、コストお よび反応装置の冷却効率により基本的に決定される。大気圧〜約５０psigの範囲 の反応圧力が好ましく、さらに好ましくは約２０〜約５０psigの範囲の圧力で操 作されることが特に好ましい。 本発明の方法では、プロセス操作における多くのフレキシビリティを可能にす る。ホウ水素化アルカリ金属およびヨウ素供給源は、アルコキシル化剤の添加前 もしくは添加中にフッ素化アルコールに添加することが可能である。好ましい態 様においては、フッ素化アルコールもしくはフッ素化アルコールの混合物を、ア ルコキシル化剤の添加および加熱する前に、ホウ水素化アルカリ金属およびヨウ 素供給源と混合する。 以下の実施例は本発明のさらなる説明であるが、これらに限定されるものでは ない。 フッ素化アルコールの一般的なエトキシル化操作 適当なサイズのガラスフラスコに、撹拌装置、ドライアイス冷却凝縮器、液中 挿入のガス引入管を装備し、大気圧下の不活性な窒素あるいはアルゴン雰囲気下 にする。所望量のフッ素化アルコールをフラスコに入れ、不活性ガスを挿入(spa rge)しながら８０℃の加熱により脱水する。つぎにホウ水素化アルカリ金属 およびヨウ素供給源を加え、混合物を撹拌し、１４０〜１４５℃まで加熱する。 つづいてガス状のエチレンオキシドの充填は、ガス引入管を通して反応物質にバ ブリングしながら行い、その添加速度は、冷却凝縮器においてエチレンオキシド のゆっくりとした還流が観測されるように維持する。フッ素化アルコールと反応 したエチレンオキシドの量を決定するために、定期的にエチレンオキシドの供給 を中断し、反応混合物の重量を測定してもよい。 上記のほか、以下のすべての実施例で用いられたフッ素化アルコールは、一般 式Ｆ（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ｍは４〜２０の整数）のフルオロアルキ ルエタノールの混合物からなり、混合物中で以下の重量％で分布していた。 ｍ＝２〜４ ４％ ｍ＝６ ３５％ ｍ＝８ ３０％ ｍ＝１０ １７％ ｍ＝１２ ８％ ｍ＝１４以上 ６％ ここに示したほか、アルコール混合物は使用される前に、蒸留あるいは水酸化ナ トリウム水溶液抽出により精製して、フッ素化アルコール中にヨウ化アルキル不 純物が確実に存在しないようにした。 界面活性剤の水溶解性を決定するための操作 フルオロアルキルエトキシレート組成物の水溶解性は、電磁式撹拌器による撹 拌下、フルオロアルコキシレートを、蒸留水６０グラムに、２５℃で、ゆっくり 添加する方法により決定した。添加されるフルオロアルコキシレートの量は添加 のあいだ測定され、この添加は溶液の濁りが観測されるまで、続けた。溶解性は 、濁りが観測されるまで水に添加されるフルオロアルコキシレートの重量パーセ ントにより与えられる。 溶液表面張力を決定するための操作 すべての表面張力測定は、テキサス大学モデル５００スピニングドロップ界面 張力計(University of Texas model 500 Spinning Drop Interfacial Tensiomet er)を用いて行った。フロオロアルキルエトキシレート溶液は蒸留水で調製し、 所望の濃度に希釈した。つづいて溶液の表面張力を、張力計の標準操作説明書に 従い測定した。 上曇点(Upper Cloud Point)を決定するための操作 上曇点(Upper cloud Point)の決定は、ＡＳＴＭ標準法D2024-65の改変法を用 い、フルオロアルキルエトキシレート溶液について行った。フルオロアルコキシ レートのサンプル１グラムを、ビーカー中の１００ミリリットルの脱イオン水に 溶解させた。ビーカーをホットプレートにのせ、溶液を撹拌し、溶液の曇りが観 察されるまで、徐々に昇温させ、この曇りの発生する温度をＴ１として記録した 。その後ビーカーをホットプレートからはずし、曇りが消失するまで撹拌しなが ら冷却し、この曇り消失の温度をＴ２として記録した。上曇点(Upper Cloud Poi nt)は、Ｔ１およびＴ２の平均値にもっとも近い摂氏温度として計算した。 実施例１および２ 一般的なエトキシル化操作を、２４４グラム（約０．５５モル）の精製フッ素 化アルコールを用い、触媒系として１．０２グラム（０．０２７モル）のホウ水 素化ナトリウムと１．８グラム（０．００７モル）のヨウ素を用いて、実施した 。実施例１においては、エチレンオキシドはフッ素化アルコールと素早く反応し 、３２８グラムのエチレンオキシドが１４０℃、７時間で反応した。このように 得られたフロオロアルキル・エトキシレート生成物は、分子あたり平均１４．９ のエチレンオキシド単位を有する。実施例２においては、同じ反応原料および触 媒の添加物を用い、上記操作を繰り返した。ここでも、エチレンオキシド反応は 素早くおこり、４４１グラムのエチレンオキシドが１４０℃で、６時間で反応し 、分子あたり平均２０のエチレンオキシド単位を有する、フルオロアルキルエト キシレート生成物を得た。 実施例３ １気圧下の不活性窒素雰囲気下で、さらにドライアイス冷却凝縮器およびガス 引入管が装備された２５０ミリリットルのフラスコに、６０グラム（０．１０５ モル）のＦ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（ＦＣ−１０、３Ｍ社 より入手可能）、０．１５グラム（０．００４モル）のホウ水素化ナトリウムお よび０．０８グラム（０．０００５モル）のヨウ化ナトリウムを充填した。該フ ラスコの内容物を１０５℃まで加熱し、５グラム（０．１１４モル）のエチレン オキシドを徐々にフラスコへ供給した。つづいて反応混合液を１４３℃まで昇温 し、４．７５時間にわたり保持した。該混合物を室温まで冷却し、上記ドライア イスを冷却凝縮器から取り除き、反応混合物を窒素でパージして、未反応エチレ ンオキシドを除去した。重量増加に基づき、２グラム（０．０４５モル）のエチ レンオキシドを該アルコールに付加した。さらに０．２４グラム（０．００１６ モル）のヨウ化ナトリウムおよび０．２７グラム（０．００１１モル）のヨウ素 を反応槽に添加し、該槽を１１０℃まで再び加熱した。再びエチレンオキシド供 給を開始し、反応槽を１４８℃まで加熱し、ＥＯ付加の間５．７時間にわたり保 持した。総量で２４グラム（０．５４モル）のエチレンオキシドを添加じた。生 成物を室温まで冷却し、ドライアイスを冷却凝縮器から取り除き、反応混合物を １２時間にわたり窒素パージして、未反応エチレンオキシドを除去し、そして生 成混合物を酢酸で中和した。この製品は、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_4.3Ｈであった。 コントロールＡ 一般的なエトキシル化操作を、２３３グラム（約０．５３モル）の実施例１の 精製フッ素化アルコールおよび触媒系として１．０グラム（０．０２４モル）の 水素化ナトリウムを用い実施した。エチレンオキシドの反応は、１４５℃で３． ５時間後で、観測されなかった。 コントロールＢ 一般的なエトキシル化操作を、２３３グラム（約０．５３モル）の実施例１の 精製フッ素化アルコールを用い、触媒系として０．５グラム（０．０１２モル） の水素化ナトリウムおよび０．５グラム（０．００３３モル）のヨウ化ナトリウ ムを用い、実施した。エチレンオキシドを充填し１４５℃で３．５時間加熱した 後、本質的に反応は全くおこっていなかった。次いでさらに０．５グラム（０． ０３３モル）のヨウ化ナトリウムを加え、エチレンオキシド添加を継続したが、 依然としてエチレンオキシドの取り込みは観測されなかった。この時点で、１． ０２グラム（０．０２７モル）のホウ水素化ナトリウムを反応混合物に添加した 後、迅速なエチレンオキシドの反応が観測された。総量で２５２グラムのエチレ ンオキシドが、１４５℃で８．５時間反応した。 コントロールＣ 一般的なエトキシル化操作を、２３３グラム（約０．５３モル）の実施例１の 精製フッ素化アルコールを用い、触媒系として０．５グラム（０．０１２モル） の水素化ナトリウムと１．０２グラム（０．０２７モル）のホウ水素化ナトリウ ムを用い、実施した。１４５℃に加熱し、エチレンオキシドを９．５時間にわた り充填したのち、本質的に反応は全くおこらなかった。その後反応混合物を７５ ℃まで冷却し、つづいて０．５グラム（０．００３３モル）のヨウ化ナトリウム を添加した。該混合物を再び１４５℃まで加熱し、ここでエチレンオキシドの迅 速な取り込みがすぐに観測された。４時間後７０グラムのエチレンオキシドが反 応し、さらに０．５グラムのヨウ化ナトリウム添加後次の４時間にわたりさらに １８０グラムが反応した。 コントロールＤ 一般的なエトキシル化操作を、２４４グラム（約０．５５モル）の実施例１の 精製フッ素化アルコールを用い、触媒系として１．０２グラム（０．０２７モル ）のホウ水素化ナトリウムを用い、実施した。１４５℃に加熱し、エチレンオキ シドを２．５時間にわたって添加した後、本質的に反応は全くおこらなかった。 その後反応混合物を８０℃まで冷却し、つづいて１．８グラム（０．００７モル ）のヨウ素を添加した。該混合物を再び１４５℃まで加熱し、ここにおいて、エ チレンオキシドの迅速な取り込みがすぐに観測された。５時間後、２４０グラム のエチレンオキシドは反応し、分子あたり平均１１のエチレンオキシド単位をも つ生成物を得た。 実施例４ １大気圧下の不活性窒素雰囲気下で、さらにドライアイス冷却凝縮器およびガ ス引入管を装備した２５０ミリリットル容のフラスコに、６０グラム（約０．１ ４５モル）の５４％のＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、３３％のＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨ、約９．５％のＦ（ＣＦ₂）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、約３．５％のＦ（Ｃ Ｆ₂）₁₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ 、および０．１％未満のＦ（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ （式中、ｍが１４以上）の混合物を充填した。その混合物に、０．２３グラム（ ０．０４モル）のホウ水素化ナトリウム、０．４５グラム（０．０２モル）のヨ ウ化ナトリウムおよび０．３９グラム（０．０１モル）のヨウ素を添加した。フ ラスコの内容物を約１００℃まで加熱し、８５グラム（１．９３モル）のエチレ ンオキシドガスを徐々に３３６分かけてフラスコへ添加した、その間に反応温度 は急激に上がり、そして約１４０℃を維持した。その後反応混合物を室温まで冷 却した。ドライアイスを冷却凝縮器から取り除いた後、反応混合物を１２時間に わたり窒素でパージして、残存エチレンオキシドを除去した。次いでこの生成物 を、０．３６グラム（０．０４モル）の酢酸で中和をした。（重量増加に基づい た）収率は９５％であった。次いでこの生成物は、Ｆ（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂（Ｏ ＣＨ₂ＣＨ₂）_pＯＨ（式中、ｍは４〜１４の整数であり；ｐは１〜３０の範囲の 整数で平均値約１２である）で あった。この生成物４０ｇを水６０ｇと室温で混合して、透明一相の溶液が得ら れた。 比較として、いくつかの市販品のフルオロアルキルアルコキシレートの水溶解 性を表１に示したが、表からわかるように、それらの水への溶解性は大変低く、 概して８重量パーセント未満である。 実施例５〜９およびコントロールＥとＦ 実施例５〜９およびコントロールＥとＦのフルオロアルキルエトキシレート組 成物を、表２に記載されているように実施例４と同等の手法により製造した。実 施例５〜９およびコントロールＥとＦの各々で用いられたフッ素化アルコールの 混合物は、実施例４と同様のものであった。 表３に示されたデータより、平均ＥＯ数が８あるいはそれ以上をもつフルオロ アルキルエトキシレートのみが、高い水溶解性を示すことがわかる。 実施例５〜９のフルオロアルキルエトキシレート生成物のサンプルを水に溶解 し、希釈して、最終濃度をフルオロアルキルエトキシレートで０．１、０．０１ 、および０．００１重量パーセントにした。つぎにこれら溶液の表面張力を決定 し、その結果を、これら生成物の上曇点データとともに表４に示した。 表４のデータより、上記フルオロアルコキシレート組成物溶液の表面張力は、 示されたすべての組成において、０．０１〜０．１重量パーセントの濃度範囲で 、一定である。その溶液の表面張力は、平均ＥＯ数が増加するに従って増加し、 フルオロ界面活性剤にとって有用性のある上限値、すなわち実施例９ではそのＥ Ｏ数が１７．４の場合の３０dyne/cm である値に近づいてゆく。さらに、該フル オロアルコキシレートの上曇点もまたEO数の増加に従って増加することがわかり 、平均ＥＯ数が１２以上の時、１００℃近い値に近づいてゆく。しかしながら、 実施例５のように平均ＥＯが８の場合でさえ、そのＵＣＰは十分に高く、多くの 用途で有用である。 実施例１０およびコントロールＧとＨ 実施例１０およびコントロールＧとＨのフルオロアルキルエトキシレート組成 物は、表５に示されるように実施例４と同様な方法で製造された。実施例１０お よびコントロールＧとＨの各々に用いられたフッ素化アルコールの混合物は、該 混合物が、純粋なＦ（ＣＦ₂）_mＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、ｍは１４，１６および１ ８である）のサンプル物質でスパイクされ(spiked)、表５の脚注に示すようなこ れらの化合物の濃度を付与する以外は、実施例４と同様であった。実施例１０お よび比較例ＧとＨのフルオロアルキルエトキシレートの水溶液は、６０グラムの 水に４０グラムのエトキシレートを混合することにより調製した。これら溶液の 得られた特性を表６に示す。 表６のデータから明らかなように、本発明のフルオロアルコキシレート組成物 の高い水溶解性は、該組成物がコントロールＧおよびＨのようにｍが１４以上の 分子を５％以上含有する場合には減少する。 実施例１１およびコントロールＩ 実施例１１およびコントロールＩのフルオロアルキルエトキシレート組成物は 、表７に示されるように実施例４と同様な方法で製造された。コントロールＥで 用いられるフッ素化アルコール混合物は、９７重量％の Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨおよび３重量％のＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから なるが、実施例８では、９５重量％のＦ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨおよび５重量 ％のＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨであった。平均エトキシル化度ｐ平均は、それ ぞれ１２．８および１２．６であった。実施例１１およびコントロールＩの両者 のフルオロアルキルエトキシレートは、水に４０重量％以上溶解し、前記溶液は 沈殿の生成はなく、透明であった。各々のフルオロアルキル・エトキシレート生 成物のサンプルを蒸留水に溶解し、０．１および０．０１重量％のフルオロアル キルエトキシレートになるまで希釈した。得られた溶液の表面張力を測定した。 その結果を表８に示す。 実施例１２ 一般的なエトキシル化操作を、４１６グラム（約１．０モル）のフッ素化アル コール（テロマーBLアルコール(Telomer BL Alcohol)、ヨウ素化テロマーＢ(Tel omer B Iodides)除去の精製はしていなく、式Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式 中、ｎは、ｎ＝４およびそれ以下は５．７％、ｎ＝６は５５．５％、ｎ＝８は２ ６．４％、ｎ＝１０は８．５％、ｎ＝１２およびそれ以上は３．９％の分布を有 する）を用い、触媒系として２．０４グラム（０．０５４モル）のホウ水素化ナ トリウムと１．８グラムの（０．００７モル）のヨウ素を用い、実施した。エチ レンオキシドはフッ素化アルコールと素早く反応し、２３９グラムのエチレンオ キシドが、１４０℃で５時間で反応した。得られたフルオロアルキルエトキシレ ート生成物は、分子あたり平均５．４エチレンオキシド単位を有していた。 表８から明らかなように、コントロールI の組成物において、ｍが８未満の分 子を９７％以上含有するものは、０．０１％〜０．１重量％の間の種々の水溶液 濃度で、一定の表面表力を示さない。しかしながら、組成を実施例１１において 、ｍが８未満の分子９５％のみを有するものにした場合、上記の濃度範囲では一 定の表面張力を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年５月１日 【補正内容】 発明の詳細な説明 本発明のプロセスは、フッ素化アルコールまたはフッ素化アルコールの混合物 と１種以上のアルコキシル化剤とを、ホウ水素化アルカリ金属と、ヨウ素化アル カリ金属、ヨウ素化アルカリ土類金属および元素ヨウ素からなる群から選ばれる 少なくとも１種のヨウ素供給源との混合物を含有する触媒系存在下において、約 ９０℃〜２００℃の範囲の温度および大気圧〜６．８９×１０⁵Pa（１００psig ）の圧力下で、反応させる工程を具える。上記触媒系は、プロモーターや、強塩 基等の他の触媒が存在しなくても有効であるが、所望によりそのような物質を存 在させることが可能である。 本発明の触媒系における好適なホウ水素化アルカリ金属としては、ホウ水素化 ナトリウム、ホウ水素化カリウムおよびホウ水素化リチウムが挙げられ、ホウ水 素化ナトリウムが好ましい。フッ素化アルコールに対するホウ水素化アルカリ金 属のモル比は、広く変化させることが可能である。一般的には、そのモル比は約 ０．００５〜０．２５の範囲もしくはそれ以上であり、その上限は、過剰なホウ 水素化物の使用によるコスト、過剰のホウ水素化物による不純物混入と廃棄物流 出、および発熱性アルコキシル化反応の速度制御の基本的難しさ等の実用上の考 慮によってのみ制約される。ホウ水素化物のフッ素化アルコールに対する適切な モル比は、アルコールアルコキシル化反応の分野の当業者によく用いられる、一 般的で標準的な実験方法により決定してもよく、そしてモル比は、フッ素アルコ ールおよびアルコキシル化剤の構造、および反応装置の温度、圧力や冷却能力、 などの因子により影響される。大気圧下１３０℃〜１４５℃において、本発明の 目的にとって有用な、エチレンの様なアルキレンオキシドとフッ素化アルコール との反応では、好ましいモル比は、約０．０２５〜約０．１の範囲である。 本発明の触媒系での使用に適したヨウ素供給源には、元素ヨウ素、ヨウ化リチ ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムおよびヨウ化カルシウムが含まれる。 好ましいヨウ素供給源は、ヨウ素またはヨウ化ナトリウムまたはそれらの混合物 である。ホウ水素化アルカリ金属に対するヨウ素供給源のモル比は、約０．１〜 約３００の間の範囲である。ホウ水素化アルカリ金属に対するヨウ素供給源の適 切なモル比は、当業者によく用いられる一般的で標準的な実験方法により決定し てもよい。大気圧下、１３０℃〜１４５℃における本発明の目的にとって有用な アルキレンオキシドとフッ素化アルコールとの反応では、好ましいモル比は、約 ０．１〜約０．５の範囲であり、最も好ましいモル比は約０．１〜約０．３の範 囲である。ホウ水素化物に対してヨウ素供給源が高いレベルにある場合、アルコ キシル化反応は、阻害されやすく、反応速度は遅くなる可能性がある。さらに不 活性な物質または溶剤が反応の際に存在してもよいが、好ましい態様において、 フッ素化アルコールあるいはアルコール混合物をニートな状態でアルコキシル化 剤と反応させる。さらにフッ素化アルコールは、アルコキシル化剤との反応前に 、当業者に公知の方法を用いて完全に乾燥させて、不要な副反応を防止すること も、好ましい。本発明の方法は、非フッ素化アルコールのアルコキシル化にもう まく適用され得るであろうことに注意されたい。 本発明のプロセスを用いアルコキシル化することが可能なフッ素化アルコール には、一般式： Ｒ_f−Ｑ−ＯＨ （式中、 Ｒ_fは、炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアル キル基またはこれらの基の混合物であり； Ｒ¹およびＲ⁴の各々は独立して、水素、または炭素原子数１〜６、好 ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり； Ｒ²およびＲ³の各々は独立して、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原 子数１〜４の２価の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基であり；および ｎは１〜６、好ましくは１〜３の範囲の整数である）の混合物が含まれ る。 さらに詳細には、本発明の方法を用いてアルコキシル化することが可能なフッ 素化アルコールとしては、以下の構造を有する化合物が挙げられる。即ち： （式中、 Ｒ_f ¹は炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアルキルであ り； Ｒ_f ²およびＲ_f ³の各々は独立に、炭素原子数４〜１２、好ましくは炭素原子数 ６〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアルキルであり；かつ Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは上記記述で定義されたものである）である。 式Ｒ_f ¹−（ＣＨ₂）_n−ＯＨを有するフルオロアルコールの混合物は、例えば後 述の実施例に示される様に、種々の分布で商業的に用いられる。 好ましい態様では、本発明のフルオロアルキルエトキシレート組成物は、上述 の触媒存在下、好適なフッ素化アルコール混合物とエチレンオキシドを、以下の 反応式に従い反応させることにより製造される。即ち （式中、 ｎは約４〜約２０の整数であるが、但し、上記混合物はｍが８以上またはその 数の混合である分子を少なくとも５重量％含有するが、ｍが１４以上またはその 数の混合である分子は５重量％以下であり、 ｎは、１〜３の整数であり、好ましくは２であり；および これらの物質の中で、エチレンオキシド（即ち、オキシラン）、プロピレンオキ シド（即ち、２−メチルオキシラン）およびこれらの混合物が好ましい。２種類 以上のアルキレンオキシドを混合物として添加することが可能であるし、あるい はそれらを順々に添加すること（はじめに１種その後他種を添加）が可能である 。このような２種以上のアルキレンオキシドは製品中では、ランダムに分布して いてもよく、もしくはそれぞれに１つ以上のグループでクラスターを形成するこ とも可能である。もっとも好ましいのは、エチレンオキシドを単独で使用するこ とであるが、これはプロピレンオキシドのようなアルキル化エポキシドは一般的 に反応速度が遅いためである。 フッ素化アルコキシル化生成物は、本質的にあらゆる所望のアルキルオキシ単 位を有することが可能である。たとえばアルコールのアルコキシル化において、 エチレンオキシドは生成物組成中重量で約１０％〜９０％からなることが可能で ある。しかしながら多くの使用目的を考えると、エチレンオキシドの含有量は、 約２０％〜約７０重量％の範囲である。反応混合物中に存在するアルコキシル化 剤の重量は、生成物に必要なアルキルオキシ単位数を得るのに必要な最低量以外 は、臨界的ではない。 本発明の方法は約９０℃〜約２００℃の温度で実施することが可能であるが、 実用の目的では、該方法の商業的操作が約１２０℃〜約１７０℃の温度範囲で行 われるであろう。該プロセスは大気圧下でおこなわれるが；しかしながら、所望 により大気圧より高めあるいは低めの圧力でも、場合に応じ用いることが可能で ある。必須なものは、アルコキシル化反応中に液相に存在するアルコールを維持 されるのに用いられる十分な圧力のみである。通常は、６．８９×１０⁵Pa（１ ００psig）まで圧力が使用可能であるが、上限は利便性、コストおよび反応装置 の冷却効率により基本的に決定される。大気圧〜３．４４×１０⁵Pa（５０psig ）の範囲の反応圧力が好ましく、さらに好ましくは１．３８×１０⁵Pa〜３．４ ４×１０⁵Pa（２０psig〜５０psig）の範囲の圧力で操作されることが特に好ま しい。 本発明の方法では、プロセス操作における多くのフレキシビリティを可能にす る。ホウ水素化アルカリ金属およびヨウ素供給源は、アルコキシル化剤の添加前 もしくは添加中にフッ素化アルコールに添加することが可能である。好ましい態 様においては、フッ素化アルコールもしくはフッ素化アルコールの混合物を、ア ルコキシル化剤の添加および加熱する前に、ホウ水素化アルカリ金属およびヨウ 素供給源と混合する。 以下の実施例は本発明のさらなる説明であるが、これらに限定されるものでは ない。 請求の範囲 １．フッ素化アルコールと、炭素原子数２〜１０のアルキレンエポキシドまたは 前記アルキレンエポキシドの混合物を、９０℃〜２００℃の温度および大気圧〜 ６．８９×１０⁵Pa（１００psig）までの圧力下で、フッ素化アルコールとのモ ル比が少なくとも０．００５で存在するホウ水素化アルカリ金属、およびホウ水 素化アルカリ金属に対して、０．１：１．０〜３００：１のモル比の、アルカリ 金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、ヨウ素元素およびそれらの混合物か ら選ばれる少なくとも１種のヨウ素供給源の存在下で、反応させる工程を具える フルオロアルキルアルコキシレートの製造方法であって、前記フッ素化アルコー ルは一般式： Ｒ_f−Ｑ−ＯＨ 式中、 Ｒ_fは、炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアル キル基またはこれらの基の混合物であり； Ｒ¹およびＲ⁴の各々は、独立して、水素または炭素原子数１〜６のアル キル基であり； Ｒ²およびＲ³の各々は、独立して炭素原子数１〜６の２価の直鎖もしく は分岐鎖のアルキル基であり、 ｎは１〜６の整数である、 を有することを特徴とする製造方法。 ２．前記フッ素化アルコールが、構造Ｒ_f−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ_fは炭素原 子数４〜２０の直鎖のペルフルオロアルキル基もしくはそれらの基の混合である ）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記アルキレンエポキシドがエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記アルキレンエポキシドがエチレンオキシドであることを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ５．前記ホウ水素化アルカリ金属がホウ水素化ナトリウムであることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ６．ホウ水素化アルカリ金属のフッ素化アルコールに対する前記モル比が０．２ ５：１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ７．前記ヨウ素供給源が、元素ヨウ素、ヨウ化ナトリウムまたはそれらの混合物 であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ８．ヨウ素供給源のホウ水素化アルカリ金属に対するモル比が、０．１：１〜０ ．５：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９．ヨウ素供給源のホウ水素化アルカリ金属に対するモル比が０．１：１〜０． ３：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＳＧ (72)発明者 フアン，スー−ナン アメリカ合衆国 19711−7477 デラウェ ア州 ニューアーク ウエスト ミル ス テーション ドライブ 77

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フッ素化アルコールと、炭素原子数２〜１０のアルキレンエポキシドまたは 前記アルキレンエポキシドの混合物を、９０℃〜２００℃の温度および大気圧〜 １００psigまでの圧力下で、フッ素化アルコールとのモル比が少なくとも０．０ ０５で存在するホウ水素化アルカリ金属、およびホウ水素化アルカリ金属に対し て、０．１：１．０〜３００：１のモル比の、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ 土類金属ヨウ化物、ヨウ素元素およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１ 種のヨウ素供給源の存在下で、反応させる工程を具えるフルオロアルキルアルコ キシレートの製造方法であって、前記フッ素化アルコールは一般式： Ｒ_f−Ｑ−ＯＨ 式中、 Ｒ_fは、炭素原子数４〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のペルフルオロアル キル基またはこれらの基の混合物であり； Ｒ¹およびＲ⁴の各々は、独立して、水素または炭素原子数１〜６のアル キル基であり； Ｒ²およびＲ³の各々は、独立して炭素原子数１〜６の２価の直鎖もしく は分岐鎖のアルキル基であり、 ｎは１〜６の整数である、 を有することを特徴とする製造方法。 ２．前記フッ素化アルコールが、構造Ｒ_f−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ_fは炭素原 子数４〜２０の直鎖のペルフルオロアルキル基もしくはそれらの基の混合である ）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記アルキレンエポキシドがエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記アルキレンエポキシドがエチレンオキシドであることを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ５．前記ホウ水素化アルカリ金属がホウ水素化ナトリウムであることを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ６．ホウ水素化アルカリ金属のフッ素化アルコールに対する前記モル比が０．２ ５：１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ７．前記ヨウ素供給源が、元素ヨウ素、ヨウ化ナトリウムまたはそれらの混合物 であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ８．ヨウ素供給源のホウ水素化アルカリ金属に対するモル比が、０．１：１〜０ ．５：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９．ヨウ素供給源のホウ水素化アルカリ金属に対するモル比が０．１：１〜０． ３：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。 １０．以下の式に従い、エチレンオキシドをペルフルオロアルキルアルカノール と反応させる工程を具えることを特徴とするフルオロアルキルエトキシレートの 混合物を製造する方法。 （式中、ここで Ｆ（ＣＦ₂）_m−は、直鎖のパーフルオロアルキル基であり； ｍは約４〜約２０の整数であるが、但し、前記混合物は、ｍが８以上またはそ の数の混合である分子を少なくとも５重量％含有するが、ｍが、１４以上または その数の混合である分子は５重量％以下であり； ｎは１〜３の整数であり； ｐは約２〜約１００の整数である。） １１．ｐは２〜４０であるが、ただし前記混合物中での分子の分布が、平均ｐが ８〜１７であり；かつ前記触媒が本質的に、ホウ水素化アルカリ金属と元素ヨウ 素、アルカリ金属ヨウ化物から選ばれる少なくとも１種のヨウ素供給源との混合 物からなることを特徴とする請求項１０記載の方法。 １２．ｎが２であることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３．前記混合物の前記分子分布における前記ｐの平均が、約１２〜約１７であ ることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １４．ｎが２であることを特徴とする請求項１３記載の方法。 １５．前記ヨウ素供給源が元素ヨウ素であることを特徴とする請求項１１、１２ 、１３または１４のいずれかに記載の方法。 １６．前記ヨウ素供給源がヨウ化ナトリウムであることを特徴とする請求項１１ 、１２、１３または１４のいずれかに記載の方法。 １７．前記ヨウ素供給源が元素ヨウ素とヨウ化ナトリウムとの混合物であること を特徴とする請求項１１、１２、１３あるいは１４のいずれかに記載の方法。