KR19980703065A - 플루오르화 알코올의 알콕실화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 요오드 공급원 및 알칼리 금속 보로히드리드로 이루어진 촉매계 존재 하에, 1 종 이상의 플루오르화 알코올을 1 종 이상의 알킬렌 에폭시드와 반응시키는 것으로 이루어지는 플루오로알킬 알콕실 레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플루오르화 알코올의 알콕실화 방법
알코올 알콕실레이트는 예를 들어, 비이온성 계면활성제와 같은 다양한 공업적 적용에서 용도를 갖는 물질들 중의 중요한 종류이다. 그들은 전형적으로 1 종 이상의 촉매 존재 하에 에틸렌 옥시드 (예를 들어, 옥시란) 또는 프로필렌 옥시드 (예를 들어, 2-메틸옥시란)와 같은 알킬렌 에폭시드와 알코올의 반응에 의해서 제조된다. 알킬렌 에폭시드와 플루오르화 알킬기를 주입하는 알코올과의 반응에 의해서 제조되는 조성물 (플루오로알킬 알콕실레이트)은 PVC 필름 제조에서의 비이온성 플루오로 계면활성제, 전기화학 전지 및 다양한 광학 코팅과 같은 용도를 포함하여, 몇몇 중요한 공업적 적용에 있어서 특히 유용하다.
플루오르화 알코올의 알콕실화를 위한 공지된 수많은 촉매계 및 방법이 있다. 루이스산, 예를 들어 삼불화 붕소 또는 사불화 규소를 단독 또는 금속 수소화물, 불화물, 알킬 또는 알콕시드와의 배합물이 효과적인 촉매인 것으로 알려져 있다. 불행히도, 그러한 산성 물질은 알콕실화하는 동안 알킬렌 에폭시드의 분해 같은 부반응을 촉매하여 디옥산을 생성한다. 부반응은 과도한 폐기물 생성, 생성물 오염 및 반응물의 보다 높은 소비를 초래하므로 비용을 상당히 증가시키고 방법의 수행을 보다 어렵게 만든다. 탄화수소 알코올의 알콕실화를 위한 촉매로서 강염기 사용은 부반응을 얼마간 최소화시키지만, 강염기의 단독 사용은 플루오르화 알코올의 알콕실화를 만족시키지 못한다.
플루오르알콕실레이트의 시판용으로 중요한 종류는 일반적 구조 RfCH2CH2OH (여기서, Rf는 4 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 퍼플루오로알킬기이다)를 갖는 퍼플루오로알킬에탄올 시판용 혼합물의 알콕실화에 의해서 유도된 그의 혼합물로 이루어진다. 강염기 촉매를 단독 또는 나트륨 보로히드리드와 배합 사용하여 퍼플루오로알킬-에탄올의 혼합물을 알콕실화한다. 불행히도, 그러한 알콕실화 방법은 반응 속도 및 유도 기간에 있어서 여러 가지로 성가시게 하여 이들 플루오로알콕실레이트의 공업적 제조를 까다롭고 어렵게 만든다.
더 높은 농도, 전형적으로 약 40 중량%의 용액 중에서 플루오로알킬 알콕실레이트를 제조, 보관 또한 전달하는 것이 좀더 편리하고 경제적이다. 이러한 높은 용액 농도를 이루기 위해서는 공지된 플루오로알킬 알콕실레이트를 이소프로필 알코올 (IPA)과 같은 유기 용매 또는 물이 1 종 이상의 그러한 유기 용매와 배합하여 포함되어 이루어지는 용매 혼합물 중에 용해시켜야만 한다. 그러나, 생성되는 용액이 가연성이 되거나 독성이 증가될 수 있으므로, 안전하게 전달하고 사용하는 것이 보다 어렵고 비용이 많이 들 수 있다. 또한, 상기 플루오로알킬 알콕실레이트 용액을 자주 사용하는 사용자들은 제조를 수행하는 동안에 유기 용매를 제거해야만 한다; 이는 비용이 많이 들 수 있으며, 작업자의 안전 장치를 증가시키고 환경적으로 유독하게 할 수 있다. 유기 용매 혼합물 중에 용해시킬 때 조차, 공지된 플루오로알킬 알콕실레이트는 침전물을 생성하는 경향이 있다. 그러한 침전물은 쉽게 여과할 수 없고, 시간이 흐름에 따라 계속해서 생성하는 경향이 있으며 사용자에게 전달되기 전에 플루오로알킬 알콕실레이트 용액으로부터 침전물을 제거해야하므로 비실용적이게 한다. 종래 기술에 기재된 보다 높은 수용해도를 갖는 다른 플루오로알킬 알콕실레이트는 예를 들어, 큰 평균수의 친수성 옥시알킬렌기를 갖는 즉, 전형적으로 그러한 기가 약 18 개 이상인 것들이다. 또다른 예로는 바이엘 에이지 (Bayer AG) 사에 의해 시판되는 플루오로텐시드 (Fluorotenside) FT-219가 있다; 그러나, 그러한 제품의 구조 및 관련된 조성물은 술포닐아미도 결합과 같은 부가적인 친수성 관능기를 함유한다. 또한, 고도의 알콕실화는 플루오로알킬 알콕실레이트 조성물로 하여금 제조하는 동안 겔을 형성하게 하여 사용하기 어렵게 만들거나 불가능하게 만들 수 있다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 플루오로알킬 알콕실레이트 제조에 유용한 신규의 촉매에 관한 것이다. 특히, 요오드 공급원 및 알칼리 금속 보로히드리드를 포함하는 신규의 촉매계 존재 하에, 1 종 이상의 플루오르화 알코올을 1 종 이상의 알킬렌 에폭시드와 반응시킨다. 플루오르화 알코올 알콕실레이트 혼합물 제조에 있어서 그의 일반적인 유용성 뿐 아니라, 본 발명의 촉매계는 별개의 퍼플루오로알킬-에탄올의 알콕실화에 있어서도 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 촉매계 존재 하에 플루오르화 알코올을 알킬렌 에폭시드와 반응시킴으로써 플루오로알킬 알콕실레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 플루오르화 알코올 또는 플루오르화 알코올의 혼합물을 1 종 이상의 알콕실화제와 약 90 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위 및 대기압 내지 약 100 psig의 압력에서, 알칼리 금속 보로히드리드, 및 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물 및 요오드 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 요오드 공급원의 혼합물을 포함하는 촉매계 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진다. 촉매계는 촉진제 또는 강염기와 같은 다른 촉매의 부재 하에 효과적이지만, 바람직하다면, 그러한 물질이 존재할 수도 있다.
본 발명의 촉매계에서 사용하기에 적합한 알칼리 금속 보로히드리드는 나트륨 보로히드리드, 칼륨 보로히드리드 및 리튬 보로히드리드이며, 나트륨 보로히드리드가 바람직하다. 플루오르화 알코올에 대한 알칼리 금속 보로히드리드의 몰 비율은 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 정상적으로 몰 비율은 약 0.005 내지 0.25 이상의 범위일 수 있으며, 상한은 단지 실질적인 고려 사항 예를 들어, 과량의 보로히드리드 사용에 대한 비용, 생성물의 오염 및 과량의 보로히드리드와 함께 폐기물 스트림 및 발열 알콕실화 반응의 속도를 조절하는 데 있어서의 잠재적인 어려움에 의해서 부여될 수 있다. 플루오르화 알코올에 대한 보로히드리드의 최적 몰 비율은 알코올 알콕실화 반응의 당업계에서 숙련된 이들에게 잘 알려진 표준 실험 방법에 의해서 결정될 수 있으며, 플루오르화 알코올의 구조 및 알콕실화제 및 온도, 압력 및 반응 용기의 냉각 효율과 같은 그러한 요인에 의해서 영향을 받을 것이다. 대기압 하에 130 ℃ 내지 145℃에서 본 발명의 목적에 유용한 플루오르화 알코올과 에틸렌과 같은 알킬렌 옥시드의 반응에 있어서, 바람직한 몰 비율은 약 0.025 내지 약 0.1의 범위이다.
본 발명의 촉매계에서 사용하기에 적합한 요오드 공급원으로는 요오드 원소, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨 및 요오드화 칼슘이 있다. 바람직한 요오드 공급원은 요오드 또는 요오드화 나트륨 또는 그의 혼합물이다. 알칼리 금속 보로히드리드에 대한 요오드 공급원의 몰 비율은 약 0.1 내지 약 300의 범위이다. 알칼리 금속 보로히드리드에 대한 요오드 공급원의 최적 몰 비율은 당업계에서 숙련된 이들에게 잘 알려진 표준 실험 방법에 의해서 결정될 수 있다. 대기압 하에 130 ℃ 내지 145℃에서 본 발명의 목적에 유용한 플루오르화 알코올과 알킬렌 옥시드의 반응에 있어서, 바람직한 몰 비율은 약 0.1 내지 약 0.5의 범위이며, 가장 바람직한 몰 비율은 약 0.1 내지 약 0.3의 범위이다. 보로히드리드에 비해 요오드 공급원의 함량이 높을 경우, 알콕실화 반응이 억제되는 경향이 있으며 반응 속도가 느려질 수 있다. 또한, 불활성 물질 또는 용매가 반응하는 동안 존재할 수도 있지만, 바람직한 실시태양에서 플루오르화 알코올 또는 알코올 혼합물은 알콕실화제와 무수 형태로 반응한다. 또한, 바람직하지 못한 부반응을 피하기 위해서 플루오르화 알코올을 알콕실화제와 함께 당업계에서 숙련된 이들에게 공지된 방법을 사용하여 완전히 건조시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법은 비-플루오르화 알코올의 알콕실화에도 유용하게 적용시킬 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명의 방법을 사용하여 알콕실화될 수 있는 플루오르화 알코올은 하기의 일반식
Rf-Q-OH
(상기 식에서,
Rf는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 퍼플루오로알킬기, 또는 이들 기의 혼합물이며;
Q는
이고;
R1및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 수소 또는 알킬기이고;
R2및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 다가의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고; 또한
n은 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이다)을 갖는 화합물이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 방법을 사용하여 알콕실화될 수 있는 플루오르화 알코올로는 하기식
(상기 식에서,
Rf 1은 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 퍼플루오로알킬기이며;
Rf 2및 Rf 3은 각각 독립적으로 4 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 퍼플루오로알킬기이고; 또한
R1, R2, R3, R4및 n은 상기 정의한 대로이다)을 갖는 화합물이 있다.
하기식, Rf 1-(CH2)n-OH을 갖는 플루오로알코올의 혼합물은 시판용으로 다양한 분포, 예를 들어, 아래에 실시예로 주어진 분포로 사용된다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물을 하기식
(상기 식에서,
n은 약 4 내지 약 20의 정수이며 단, 혼합물은 m이 8 이상인 분자 또는 그의 혼합물을 5 중량% 이상 포함하나, 분자 또는 그의 혼합물의 5 중량% 이하에서 m은 14 이상이고;
n은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 2이며; 또한
p는 약 1 내지 약 40의 정수이고 단, 상기 혼합물에서 분자의 분포는 8 내지 17의 평균 p를 가진다)에 따라서, 상기 기술한 촉매 존재 하에 에틸렌 옥시드와 적당한 플루오르화 알코올과의 반응에 의해서 제조하였다.
혼합물의 분자 중 직쇄 플루오로알킬기의 길이 (m)과 관련하여, 본 발명의 방법에 따라서 제조된 조성물은 2 내지 약 20 범위의 m을 갖는 분자의 혼합물로 이루어진다. 혼합물 중 m이 8 이상인 분자 또는 그의 혼합물의 퍼센트는 5 중량% 이상이어야 한다; 단, 분자의 5 중량% 이하는 m이 14 이상인 분자 또는 그의 혼합물이다; 그렇지 않으면, 플루오로알킬에톡실레이트의 희석 수용액은 플루오로알킬에톡실레이트 0.1 내지 0.01 중량%의 농도 범위에서 비교적 일정한 표면 장력의 유리한 특성을 갖지 못할 것이다. m이 14 이상인 분자 또는 그의 혼합물인 플루오로알킬에톡실레이트 혼합물에서 분자의 퍼센트는 5 중량% 이하이어야 한다: 그렇지 않으면, 플루오로알킬에톡실레이트 수용액은 침전물을 포함하고 혼탁할 것이다. 직쇄 알킬렌 결합기의 수, n에 대하여, 본 발명의 방법에 따라서 제조된 조성물은 n이 1, 2, 3인 분자 또는 그의 혼합물, 가장 바람직하게는 n이 2인 분자로 이루어진다. 에톡실화도 p에 대해서, 본 발명의 방법에 따라서 제조된 조성물은 다양한 수의 옥시에틸렌 단위를 갖는 플루오로알킬 알콕실레이트 분자 분포의 혼합물로 이루어진다. 이러한 분포는 p의 피크 값에서 밀집되고 p의 보다 높은 값 또는 보다 낮은 값에서 점점 줄어드는 1 내지 40 옥시에틸렌 단위 (p)의 분자일 수 있다. p의 분포는 혼합물에서 모든 분자에 대해서 평균값을 가질 것이며, 여기에서는 약 8 내지 약 17 범위의 평균 에톡실화도로서 언급된다. 이후에 정의된 플루오로알킬기의 분포를 갖는 혼합물에 있어서, p평균이 약 8 보다 더 낮을 경우, 조성물은 낮은 수용해도를 가질 것이다. 다르게, 혼합물이 약 17 이상의 p평균을 가질 경우, 혼합물 수용액은 비이온성 플루오로 계면활성제로서 유용하고 적당한 표면 장력의 감소를 갖지 못할 것이다. 본 발명의 방법에 따라서 제조된 조성물은 약 12 내지 약 17 범위의 p평균을 갖는 혼합물을 포함한다. 물에서의 증가된 용해도 및 적당한 계면활성제 특성을 갖는 것 뿐 아니라, p평균이 약 12 내지 약 17을 갖는 플루오로알킬에톡실레이트 조성물의 수용액은 상한 혼탁점 (UCP)이 100 ℃ 부근인 부가적 이점을 가질 것이다. UCP는 플루오로 계면활성제가 고도의 용액 표면 장력 및 때때로 고도의 혼탁도를 초래하는 별개의 상을 형성하는 온도를 말한다. 따라서, 보다 높은 UCP 온도는 플루오로알킬에톡실레이트 조성물의 사용에 대해 이용성의 온도 범위를 증가시킬 수 있다. 약 12 이하의 p평균을 갖는 본 발명의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물은 상당히 감소된 UCP 온도를 갖는다.
촉매는 알칼리 금속 보로히드리드를 요오드 원소, 알칼리 금속 요오드화물 및 알칼리 토금속 요오드화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 요오드 공급원과 배합하여 이루어지는 상기 기술한 혼합계이다. 방법에서 반응물로서 유용한 플루오르화 알코올이 잘 알려져 있다 [예를 들어, 미국 특허 제5,097,090호 및Col 1에서 인용된 특허 (그 특허의 USPTO 파일은 Col.1의 19 줄에서 478,760은 4,478,760이어야 한다고 나타낸다) 참고]. 따라서, 그들은 당업계에서 공지된 방법, 예를 들어, 적당한 촉매 존재 하에 테트라플루오로에틸렌의 텔로 중합 이후에, 에틸화 및 가수 분해시킴으로써, n이 2인 플루오르화 알코올을 생성하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 플루오로알킬에톡실레이트 생성 혼합물에서 플루오로알킬기의 분포 (즉, 분포 m)는 출발하는 플루오르화 알코올 혼합물에서의 플루오로알킬기의 분포에 거의 가까울 것이며 따라서, 사용되는 알코올 혼합물은 플루오로알킬에톡실레이트 생성물에서 요구되는 것에 가깝도록 선택되어야 한다. 바람직한 실시태양에서, 플루오로알킬에톡실레이트는 TFE의 텔로 중합에 의해서 제조되고, 하기 범위의 m 분포를 갖는 플루오르화 알코올 혼합물로부터 유도된다.
m 혼합물에서의 중량%
6 이하 0 내지 70
8 20 내지 60
10 5 내지 40
12 1 내지 25
14 이상 0 내지 5
보다 바람직한 실시태양에서, 플루오로알킬에톡실레이트는 TFE의 텔로 중합에 의해서 제조되고, 하기 범위의 m 분포를 갖는 플루오르화 알코올 혼합물로부터 유도된다.
m 혼합물에서의 중량%
6 이하 40 내지 65
8 20 내지 40
10 5 내지 20
12 1 내지 10
14 이상 3
이들 퍼플루오로알킬 에탄올의 공업적 제조에서 제조된 것과 유사하고 그들을 본 발명의 플루오로알킬에톡실레이트의 제조를 위한 보다 경제적인 구성 성분이 되도록 하므로 후자의 분포가 보다 바람직하다. 본 발명의 목적에 유용한 플루오르화 알코올을 부가적으로 설명하는 실시예는 하기의 주어진 것들이다.
어떤 실시태양에서, 퍼플루오로알킬에틸 알코올은 식 F(CF2)mCH2CHOH에서 m이 주로 6, 8 및 10인 혼합물이다. 그러한 플루오로알코올의 전형적인 혼합물에서 화합물은 F(CF2)m라디칼에 대해 하기에 가까운 조성을 가질 것이다:
m=4인 화합물, 0 % 내지 3 %,
m=6인 화합물, 27 % 내지 37 %,
m=8인 화합물, 28 % 내지 32 %,
m=10인 화합물, 14 % 내지 20 %,
m=12인 화합물, 8 % 내지 13 %,
m=14인 화합물, 3 % 내지 6 %,
m=16인 화합물, 0 % 내지 2 %,
m=18인 화합물, 0 % 내지 1 %, 및
m=20인 화합물, 0 % 내지 1 %.
상기에 나타낸 식의 퍼플루오로알킬에틸 알코올 혼합물의 m은 주로 8, 10 및 12이다. 그러한 플루오로알코올의 전형적인 혼합물에서, 화합물은 F(CF2)m라디칼에 대해 하기에 가까운 조성을 가질 것이다:
m=6인 화합물, 0 % 내지 3 %,
m=8인 화합물, 45 % 내지 58 %,
m=10인 화합물, 26 % 내지 32 %,
m=12인 화합물, 10 % 내지 14 %,
m=14인 화합물, 2 % 내지 5 %,
m=16인 화합물, 0 % 내지 2 %,
m=18인 화합물, 0 % 내지 1 %, 및
m=20인 화합물, 0 % 내지 1 %;
식 F(CF2)CH2OH의 퍼플루오로알킬메틸 알코올;
식 F(CF2)mSO2N(R)CH2CH2OH의 N-알킬-N-에탄올퍼플루오로알킬술폰아미드 (여기서, R은 메틸기 또는 프로필기이고, m은 8이다) 및
헥사플루오로이소프로판올.
본 발명의 알콕실화 반응은 α- 및 β-알킬렌 에폭시드를 포함하는 물질 또는 그 물질의 혼합물과 함께 정상적으로 수행된다. 이들 물질 중 에틸렌 옥시드 (즉, 옥시란), 프로필렌 옥시드 (즉, 2-메틸옥시란) 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 2 종 이상의 알킬렌 옥시드를 혼합물로서 가하거나 그들을 순차적 (첫번 째 것 그리고 다른 것)으로 가할 수 있다. 따라서, 2 종 이상의 알킬렌 옥시드가 생성물에서 무작위 적으로 분포되거나 그들은 1 이상의 각 군으로 군집될 수 있다. 프로필렌 옥시드와 같은 알킬화 에폭시드의 통상적으로 보다 느린 반응성으로 인해 에틸렌 옥시드 단독 사용이 가장 바람직하다.
플루오르화 알콕실화 생성물은 알킬옥시 단위의 임의의 바람직한 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 알코올 알콕실화에서 에틸렌 옥시드는 정상적으로 생성 조성물의 약 10 중량% 내지 90 중량%을 차지할 것이다. 그러나, 많은 용도를 위한 에틸렌 옥시드의 함량은 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 범위가 될 것이다. 반응 혼합물에 존재하는 알콕실화제의 중량은 생성물에 존재해야 하는 바람직한 알킬옥시 단위 수를 제공하기에 필요한 최소한의 양 이외에는 중요하지 않다.
본 발명의 방법은 약 90 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있는 반면, 실용적인 용도를 위한 방법의 공업적 수행은 약 120 ℃ 내지 약 170 ℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 방법은 주위 대기압에서 수행할 수 있다; 그러나, 상압 이상 또는 그 이하의 압력이 필요에 따라서 사용될 수 있다. 알콕실화하는 동안, 알코올이 액상에 존재하도록 유지하기 위해서 충분한 압력을 사용하는 것이 필수적이다. 정상적으로 약 100 파운드/스퀘어 인치 게이지 (psig) 이하의 압력이 사용될 수 있으며, 상한은 편리성, 비용 및 반응 장치의 냉각 효율에 의해서 주로 부여될 수 있다. 주위 대기압 내지 약 50 psig 범위에서의 반응 압력이 바람직하며, 약 20 내지 약 50 psig 범위의 압력에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 방법 수행에서 많은 융통성을 허락한다. 알칼리 금속 보로히드리드 및 요오드 공급원을 미리 플루오르화 알코올에 첨가하거나 알콕실화제를 첨가할 동안에 가할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 알콕실화제의 첨가 및 가열 전에 플루오르화 알코올 또는 플루오르화 알코올의 혼합물을 알칼리 금속 보로히드리드 및 요오드 공급원과 함께 혼합한다.
하기 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 본 발명에 대한 추가 설명을 제공한다.
플루오르화 알코올의 일반적인 에톡실화 과정
교반기, 드라이 아이스 콘덴서, 표면하의 기체 입구 튜브를 구비한, 알맞은 크기의 유리 플라스크를 상압에서 불활성 질소 또는 아르곤 대기로 채웠다. 플루오르화 알코올의 바람직한 양을 플라스크에 충진시키고나서, 불활성 기체의 살포 하에 80 ℃에서 가열시킴으로써 탈수하였다. 그 후, 알칼리 금속 보로히드리드 및 요오드 공급원을 가하여 혼합물을 교반하고 140 내지 145 ℃까지 가열하였다. 에틸렌 옥시드 기체의 충진하는 것은 기체를 반응 표면 하로 버블링시킴으로써 시작되었고, 첨가 속도를 유지하여 에틸렌 옥시드의 느린 환류를 콘덴서 내에서 관찰하였다. 플루오르화 알코올과 반응한 에틸렌 옥시드의 양을 결정하기 위해서 간헐적으로 에틸렌 옥시드 공급을 중단하여 반응 혼합물을 칭량할 수 있었다.
기재된 경우를 제외하고, 하기 모든 실시예에서 사용된 플루오르화 알코올은 F(CF2)mCH2CH2OH의 일반적 구조 (여기서 m은 4 내지 20 범위의 정수이다)를 갖는 플루오로알킬에탄올 혼합물로 이루어지며 혼합물은 대략 다음과 같이 분포되었다.
m=2 내지 4인 화합물, 4 중량%
m=6인 화합물, 35 중량%
m=8인 화합물, 30 중량%
m=10인 화합물, 17 중량%
m=12인 화합물, 8 중량%
m=14 이상인 화합물, 6 중량%.
기재된 경우를 제외하고, 알킬 요오드화물의 오염물이 플루오르화 알코올 중에 존재하지 않도록 하기 위해서 알코올 혼합물을 사용 전에 수산화 나트륨 용액과 함께 증류 또는 추출에 의해서 정제하였다.
계면활성제 수용해도 결정의 과정
플루오로알킬에톡실레이트 조성물의 수용해도는 자기 교반 장치로 교반시키면서 25 ℃의 증류수 60 g에 플루오로알킬에톡실레이트를 천천히 첨가함으로써 측정하였다. 첨가된 플루오로알콕시레이트의 중량은 첨가하는 동안 측정하였고 용액의 탁도 전개가 관찰될 때까지 첨가를 계속하였다. 용해도는 탁도 전개가 관찰되기 전에 물에 첨가될 수 있는 플루오로알콕실레이트의 중량%에 의해서 결정하였다.
용액 표면 장력 결정의 과정
모든 표면 장력은 텍사스 대학 모델 500 스피닝 드랍 계면 장력계 (University of Tasax model 500 Spinning Drop Interfacial Tensiometer)를 사용하여 측정하였다. 플루오로알킬에톡실레이트 용액을 증류수 중에서 제조하여 바람직한 농도까지 희석하였다. 그 후, 용액 표면 장력을 장력계에 공급된 표준 작동 지시를 따라서 측정하였다.
상한 혼탁점 결정의 과정
ASTM 표준 방법 D2024-65의 개조된 버젼을 사용하여 상한 혼탁점 결정을 플루오로알킬에톡실레이트 용액에 대하여 수행하였다. 플루오로알콕실레이트 시료 1 g을 비커 내의 탈염수 100 ml 중에 용해시켰다. 비커를 고온의 플레이트 위에 놓고 용액을 교반하여 용액 혼탁이 관찰 (이의 발생 온도를 T1로써 기록하였다) 될 때까지 점차적으로 가열하였다. 그 후, 비커를 고온의 플레이트 위에서 제거하고 혼탁이 사라질 때 (이의 발생 온도를 T2로써 기록하였다)까지 계속적으로 교반하면서 냉각시켰다. 상한 혼탁점을 거의 섭씨 도에 가까운 T1 및 T2의 평균으로써 계산하였다.
실시예 1 및 2
일반적인 에톡실화 과정을 정제된 플루오르화 알코올 244 g (약 0.55 mole) 및 촉매계로서 나트륨 보로히드리드 1.02 g (0.027 mole) 및 요오드 1.8 g (0.007 mole)을 사용하여 수행하였다. 실시예 1에서, 에틸렌 옥시드가 플루오르화 알코올과 급히 반응하여 140 ℃에서 7 시간이 지난 후에는 에틸렌 옥시드 328 g과 반응하였다. 따라서, 생성되는 플루오로알킬 에톡실레이트 생성물은 분자 당 평균 14.9의 에틸렌 옥시드 단위를 가졌다. 실시예 2에서, 동일한 반응물 및 촉매물을 사용하여 과정을 반복하였다. 에틸렌 옥시드 반응이 다시 급히 일어나 140 ℃에서 6 시간 동안 에틸렌 옥시드 441 g과 반응하였으며, 분자 당 평균 20의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 플루오로알킬 에톡실레이트 생성물을 얻었다.
실시예 3
1 대기압에서 불활성 질소 대기 하에, 드라이 아이스 콘덴서 및 기체 입구를 갖춘 250 ml 플라스크에 F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OH (FC-10, 3M사의 시판용) 60 g (0.105 mole), 나트륨 보로히드리드 0.15 g (0.004 mole) 및 요오드화 나트륨 0.08 g (0.0005 mole)을 충진시켰다. 플라스크의 내용물을 105 ℃까지 가열시키고, 에틸렌 옥시드 기체 5 g (0.114 mole)를 서서히 플라스크에 공급하였다. 그 후, 반응 혼합물을 143 ℃까지 가열하고 4.75 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 드라이 아이스를 콘덴서로부터 제거하였으며, 반응 혼합물을 질소로 퍼지하여 반응하지 않은 에틸렌 옥시드를 제거하였다. 얻어진 중량에 대해 에틸렌 옥시드 2 g (0.045 mole)을 알코올에 첨가하였다. 부가적인 요오드화 나트륨 0.24 g (0.0016 mole) 및 요오드 0.27 g (0.0011mole)을 반응 용기에 가하고 용기를 110 ℃까지 재가열하였다. 다시 에틸렌 옥시드를 첨가하기 시작하였고, EO를 첨가하는 동안 148 ℃까지 가열하여 5.7 시간 동안 유지하였다. 에틸렌 옥시드 24 g (0.54 mole) 모두 가하였다. 생성물을 실온까지 냉각시키고 드라이 아이스를 콘덴서로부터 제거하였으며, 반응 혼합물을 12 시간 동안 질소로 퍼지하여 반응하지 않은 에틸렌 옥시드를 제거하였다. 생성물을 아세트산으로 중성화하였다. 생성물은 F(CF2)8SO2N(C2H5)C
H2CH2O(CH2CH2O)4.3H였다.
대조 A
일반적인 에톡실화 과정을 실시예 1의 정제된 플루오르화 알코올 233 g (약 0.53 mole) 및 촉매로서 나트륨 보로히드리드 1.0 g (0.024 mole)을 사용하여 수행하였다. 145 ℃에서 3.5 시간 후, 어떠한 에틸렌 옥시드의 반응도 관찰되지 않았다.
대조 B
일반적인 에톡실화 과정을 실시예 1의 정제된 플루오르화 알코올 233 g (약 0.53 mole) 및 촉매계로서 수소화 나트륨 0.5 g (0.012 mole) 및 요오드화 나트륨 0.5 g (0.0033 mole)을 사용하여 수행하였다. 에틸렌 옥시드를 충진시키고, 145 ℃에서 3.5 시간 동안 가열한 후, 거의 어떠한 반응도 일어나지 않았다. 그 후, 부가적인 요오드화 나트륨 0.5 g (0.033 mole)를 가하고 나서 에틸렌 옥시드 첨가를 계속하였지만, 여전히 어떠한 에틸렌 옥시드 반응도 관찰되지 않았다. 이 때, 나트륨 보로히드리드 1.02 g (0.027 mole)을 반응 혼합물에 가하고 나서 재빨리 에틸렌 옥시드 반응을 관찰하였다. 145 ℃에서 8.5 시간이 지나서 에틸렌 옥시드 252 g 모두가 반응하였다.
대조 C
일반적인 에톡실화 과정을 실시예 1의 정제된 플루오르화 알코올 233 g (약 0.53 mole) 및 촉매계로서 수소화 나트륨 0.5 g (0.012 mole) 및 나트륨 보로히드리드 1.02 g (0.027 mole)을 사용하여 수행하였다. 9.5 시간 동안 145 ℃에서 가열하고 에틸렌 옥시드를 충진시킨 후, 거의 어떠한 반응도 일어나지 않았다. 그 후, 반응 혼합물을 75 ℃까지 냉각시킨 다음, 요오드화 나트륨 0.5 g (0.033 mole)를 첨가하였다. 혼합물을 다시 145 ℃까지 가열하였고, 빠른 에틸렌 옥시드 반응을 그제야 관찰하였다. 4 시간 후에 에틸렌 옥시드 70 g이 반응하였고, 부가적인 요오드화 나트륨 0.5 g 첨가 후의 다음 4 시간에 걸쳐 180 g이 부가적으로 반응하였다.
대조 D
일반적인 에톡실화 과정을 실시예 1의 정제된 플루오르화 알코올 244 g (약 0.55 mole) 및 촉매로서 나트륨 보로히드리드 1.02 g (0.027 mole)을 사용하여 수행하였다. 2.5 시간 동안 145 ℃에서 가열하고 에틸렌 옥시드를 충진시킨 후, 거의 어떠한 반응도 일어나지 않았다. 그 후, 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시킨 다음, 요오드화 1.8 g (0.007 mole)를 첨가하였다. 혼합물을 다시 145 ℃까지 가열하였고, 빠른 에틸렌 옥시드 반응을 그제야 관찰하였다. 5 시간 후에 에틸렌 옥시드 240 g이 반응하여 분자 당 평균 11의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 생성물을 얻었다.
실시예 4
1 대기압에서 불활성 질소 대기 하, 드라이 아이스 콘덴서 및 기체 입구를 갖춘 250 ml 플라스크에 F(CF2)6CH2CH2OH 54 %, F(CF2)8CH2CH2OH 33 %, F(CF2)10CH2CH2OH 약 95 %, F(CF2)12CH2CH2OH 약 3.5 %, F(CF2)mCH2CH2OH (m이 14 이상일 때) 0.1 % 미만으로 이루어진 혼합물 60 g (약 0.145 mole)을 충진하였다. 그러한 혼합물에 나트륨 보로히드리드 0.23 g (0.04 mole) 및 요오드화 나트륨 0.45 g (0.02 mole) 및 요오드 0.39 g (0.01 mole)을 가하였다. 플라스크의 내용물을 약 100 ℃까지 가열시키고 에틸렌 옥시드 기체 85 g (1.93 moles)를 336 분에 걸쳐 천천히 플라스크에 공급하였으며, 이 시간 동안 반응 온도가 급격히 증가하여 약 140 ℃에서 머물렀다. 그리고 나서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 콘덴서로부터 드라이 아이스를 제거한 후, 반응 혼합물을 12 시간 동안 질소로 퍼지하여 잔류하는 임의의 에틸렌 옥시드를 제거하였다. 그 후, 생성물을 아세트산 0.36 g (0.04 mole)로 중성화하였다. 생성물의 수율은 95 % (얻어진 중량 기준)였다. 생성물은 F(CF2)mCH2CH2(OCH2CH2)pOH였고, 여기서 m은 4 내지 14 범위의 정수이며; p는 1 내지 30 범위의 정수로 약 12의 평균을 갖는다. 이 생성물 40 g을 실온에서 물 60 g과 혼합할 경우, 투명한 일상(one phase) 용액을 얻었다.
반대로, 몇몇 시판용 플루오로알킬 알콕실레이트의 수용해도를 표 1에 나타내었고, 이로부터 그들은 물에서 매우 낮은 용해도, 통상 8 중량%보다 낮은 용해도를 가짐을 볼 수 있었다.
시판용 플루오로알킬 알콕실레이트의 수용해도
제조사 제품 수-용해도 @25 ℃
훽스트 (Hoechst) Afilon OTN 0.1
시바 가이기 (Ciba-Geigy) S-107B 0.1
아사히 글래스 (Asahi Glass) S-141 5
듀폰 (DuPont) Zonyl FSN-100 8
다이킨 (Daikin) DS-401 1
실시예 5 내지 9 및 대조 E 및 F
실시예 5 내지 9 및 대조 E 및 F의 플루오로알킬 알콕실레이트 조성물을 표 2에 기술된 대로 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다. 실시예 5 내지 9 및 대조 E 및 F 각각에 있어서 사용된 플루오르화 알코올 혼합물은 실시예 4의 것과 유사하였다.
실시예 5 내지 9 및 대조 E 및 F의 반응 조건
실시예 [대조] 몰 RfOH EO 몰 NaI 몰 몰 I2 몰 NaBH4 온도, ℃ 시간, h
[E] 0.144 0.979 0.0007 0 0.006 143 4.7
[F] 0.144 1.044 0.0007 0 0.006 145 5.0
5 0.144 1.166 0.0007 0 0.006 145 4.4
6 0.140 1.428 0.003 0.001 0.006 149 5.2
7 0.150 1.815 0.003 0.002 0.006 138 4.8
8 0.180 2.484 0.004 0.002 0.007 143 6.3
9 0.140 2.436 0.003 0.001 0.006 145 4.5
실시예 5 내지 9 및 대조 E 및 F의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물의 수용해도 및 용액 특성
실시예 [대조] 평균 EO 수 (p평균) 수용해도 (중량%) 수용액 탁도
[E] 6.8 1 이액상
[F] 7.2 1 이액상
5 8.1 40 투명
6 10.2 40 투명
7 12.1 40 투명
8 13.8 40 투명
9 17.4 40 투명
표 3에 나타낸 데이터는 평균 EO 수가 8 이상을 갖는 플루오로알킬에톡실레이트 조성물만이 증가된 수용해도를 나타내었음을 보였다.
실시예 5 내지 9의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물 시료를 물에 용해시켜 최종 농도가 플루오로알킬에톡실레이트의 0.1 중량%, 0.01 중량% 및 0.001 중량%가 되도록 희석시켰다. 그 후, 이들 용액의 표면 장력을 측정하였고 그 결과를 이들 생성물의 상한 혼탁점 데이터와 함께 표 4에 나타내었다.
실시예 5 내지 9의 플루오로알킬에톡실레이트의 수용액 표면 장력 및 상한 혼탁점
실시예 평균 EO 수 (p평균) 지시된 농도에서의 수용액 표면 장력 (dyne/cm) UCP, ℃
0.1 중량% 0.01 중량% 0.001 중량%
5 8.1 16 16 20 데이터 없음
6 10.2 19 19 27 80
7 12.1 21 21 26 98
8 13.8 22 23 29 99
9 17.4 28 29 35 100
표 4의 데이터는 플루오로알콕실레이트 조성물 용액의 표면 장력이 지시된 모든 조성물의 0.01 내지 0.1 중량% 농도 범위에서 일정하다는 것을 나타내었다. EO 수가 실시예 9에서와 같이 17.4일 경우, 30 dyne/cm의 플루오로 계면활성제에 있어서의 표면 장력이 상한 유용 한계에 도달할 때까지, 용액 표면 장력은 평균 EO 수가 증가하면서 함께 증가하였다. 또한, 플루오로알콕실레이트의 상한 혼탁점이 증가하는 EO수와 함께 또한 증가하며, 평균 EO 수가 12 이상일 경우, 거의 100 ℃에 가까지는 것을 볼 수 있었다. 그러나, 실시예 5에서와 같이 평균 EO 수가 8일 때 조차, UCP는 충분히 높으므로 많은 적용에 있어서 유용하다.
실시예 10 및 대조 G 및 H
실시예 10 및 대조 G 및 H의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물을 표 5에서 기술한 대로 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다. 혼합물이 m이 14, 16 및 18인 순수한 F(CF2)mCH2CH2OH 시료와 섞어 표 5에 주로 나타낸 대로의 이들 화합물 농도를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 10 및 대조 G 및 H 에서 각각 사용된 플루오르화 알코올 혼합물은 실시예 4의 것과 유사하였다. 실시예 10 및 대조 G 및 H의 플루오로알킬에톡실레이트 수용액을 물 60 g 중에 에톡실레이트 40 g을 혼합함으로써 제조하였다. 생성되는 이들 용액의 특성을 표 6에 나타내었다.
실시예 10 및 대조 G 및 H의 반응 조건
실시예 [대조] 몰 RfOH 몰 EO 몰 NaI 몰 I2 몰 NaBH4 온도, ℃ 시간, h
10a 0.139 1.751 0.003 0.001 0.006 145 4.2
[G]b 0.136 1.822 0.003 0.001 0.005 145 5.5
[H]b 0.132 2.112 0.0007 0 0.005 145 7.8
(a) 실시예 4와 동일한 조성물이지만, F(CF2)14CH2CH2OH 3.0 %, F(CF2)16CH2CH2OH 1.4 %, F(CF2)18CH2CH2OH 0.5 %를 혼합하여 얻는다.(b) 실시예 4와 동일한 조성물이지만, F(CF2)14CH2CH2OH 3.6 %, F(CF2)16CH2CH2OH 1.6 %, F(CF2)18CH2CH2OH 0.6 %를 혼합하여 얻었다.
실시예 10 및 대조 G 및 H의 플루오로알킬에톡실레이트의 수용액 특성
실시예 [대조] 평균 EO 수 (p평균) 수용액 침전 수용액 탁도
10 12.6 없음 투명
[G] 13.4 있음 혼탁
[H] 16.0 있음 혼탁
표 6의 데이터로부터 조성물이 대조 G 및 H에서와 같이 m이 14 이상인 분자를 5 % 이상 함유하는 경우, 본 발명의 플루오로알콕실레이트 조성물의 강화된 수용해도가 감소되는 것이 분명하였다.
실시예 11 및 대조 I
실시예 11 및 대조 I의 플루오로알킬에톡실레이트 조성물을 표 7에 기술된 대로 실시예 4와 유사한 방법으로 제조하였다. 대조 E에 사용된 플루오르화 알코올 혼합물은 F(CF2)6CH2CH2OH 97 중량% 및 F(CF2)8CH2CH2OH 3 중량%로 이루어진 반면, 실시예 8에서 사용된 것은 F(CF2)6CH2CH2OH 95 중량% 및 F(CF2)8CH2CH2OH 5 중량%로 이루어졌다. 에톡실화의 평균도 (p평균)는 각각 12.8 및 12.6이었다. 실시예 11 및 대조 I 모두의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물은 40 중량% 보다 더 많이 물에 용해할 수 있었으며, 상기 용액은 침전되지 않았고 투명하였다. 각 플루오로알킬-에톡실레이트 생성물 시료를 증류수에 용해시키고 플루오로알킬에톡실레이트의 0.1 및 0.01 중량% 농도까지 희석하였다. 생성되는 용액의 표면 장력을 측정하여 표 8에 나타내었다.
실시예 12
일반적인 에톡실화 과정을 플루오르화 알코올 (텔로머 BL 알코올, 텔로머 B 요오드를 제거하기 위한 정제를 하지 않았고, 식 F(CF2)nCH2CH2OH을 가지며, n은 하기 분포를 갖는다: n=4에서 5.7 % 이하, n=6에서 55.5 %, n=8에서 26.4 %, n=10에서 8.5 % 및 n=12 이상에서 3.9 %) 416 g (약 1.0 mole) 및 촉매계로서 나트륨 보로히드리드 2.04 g (0.054 mole) 및 요오드 1.8 g (0.007 mole)을 사용하였다. 에틸렌 옥시드는 플루오르화 알코올과 급히 반응하였고, 140 ℃에서 6 시간 후에는 에틸렌 옥시드 239 g이 반응되었다. 생성되는 플루오로알킬 에톡실레이트 생성물은 분자 당 평균 5.4의 에틸렌 옥시드 단위를 가졌다.
실시예 11 및 대조 I의 반응 조건
실시예 [대조] 몰 RfOH 몰 EO 몰 NaI 몰 I2 몰 NaBH4 온도, ℃ 시간, h
[I]a 0.132 1.70 0.003 0.001 0.005 145 5.5
11b 0.139 1.75 0.003 0.001 0.006 145 4.2
(a) F(CF2)6CH2CH2OH 97 % 및 F(CF2)8CH2CH2OH 3 %로 이루어진 플루오르화 알코올 혼합물(b) F(CF2)6CH2CH2OH 95 % 및 F(CF2)8CH2CH2OH 5 %로 이루어진 플루오르화 알코올 혼합물
실시예 11 및 대조 I의 플루오로알킬에톡실레이트 생성물의 수용액 표면 장력
실시예[대조] 중량% F(CF2)8CH2CH2OH 지시된 농도에서의 수용액 표면 장력 (dyne/cm)
0.1 중량% 0.01 중량%
[I] 3 23 29
11 5 24 24
표 8로부터 m이 8 이하에서 분자의 97 중량%를 갖는 대조 1의 조성물은 0.01 내지 0.1 중량% 사이에서 변화하는 수용액 농도에 대해 일정한 표면 장력을 나타내지 않았음이 명백하였다. 그러나, 조성물이 실시예 11에서 8 이하의 m을 갖는 분자를 단지 97 중량%을 가지도록 조절할 경우, 이 농도에 대한 표면 장력이 일정한 것을 다시 관찰하였다.

Claims (17)

  1. 하기 식의 플루오르화 알코올을 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 에폭시드 또는 상기 알킬렌 에폭시드의 혼합물과 90 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 주위 대기 압력 내지 약 100 psig의 압력에서, 알칼리 금속 보로히드리드 대 플루오르화 알코올의 몰 비율이 0.005 이상으로 존재하는 알칼리 금속 보로히드리드, 및 알칼리 금속 보로히드리드에 대한 요오드 공급원의 몰 비율이 0.1:1.0 내지 300:1인, 알칼리 금속 요오드화물, 알칼리 토금속 요오드화물, 요오드 원소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 요오드 공급원 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진, 알콕실레이트의 제조 방법.
    Rf-Q-OH
    상기 식에서,
    Rf는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 퍼플루오로알킬기 또는 이들 기의 혼합물이며;
    Q는
    이고;
    R1및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이고;
    R2및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 다가의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고; 또
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 알코올이 RfCH2CH2OH (여기서, Rf는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 퍼플루오로알킬기 또는 이들 기의 혼합물이다)의 구조인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 에폭시드가 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 그의 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 에폭시드가 에틸렌 옥시드인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 보로히드리드가 나트륨 보로히드리드인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 플루오르화 알코올에 대한 알칼리 금속 보로히드리드의 몰 비율이 0.25:1 내지 0.1:1인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 요오드 공급원이 요오드 원소, 요오드화 나트륨 또는 그의 혼합물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 보로히드리드에 대한 요오드 공급원의 몰 비율이 0.1:1 내지 0.5:1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 보로히드리드에 대한 요오드 공급원의 몰 비율이 0.1:1 내지 0.3:1인 방법.
  10. 에틸렌 옥시드를 퍼플루오로알킬알칸올과 하기 반응식에 따라서 반응시키는 것으로 이루어진, 플루오로알킬에톡실레이트 혼합물의 제조 방법.
    상기 식에서,
    F(CF2)m은 직쇄 퍼플루오로알킬기이고;
    m은 약 4 내지 약 20의 정수이며, 단 혼합물은 m이 8 이상인 분자 또는 그의 혼합물을 5 중량% 이상 포함하나, 분자 또는 그의 혼합물의 5 중량% 이하에서 m은 14 이상이고;
    n은 1 내지 3의 정수이며;
    p는 약 2 내지 약 100의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, p는 2 내지 40이며, 단, 상기 혼합물에서 분자의 분포는 8 내지 17의 평균 p를 가지며; 촉매는 필수적으로 알칼리 금속 보로히드리드 및 요오드 원소, 알칼리 금속 요오드화물로부터 선택되는 1 종 이상의 요오드 공급원의 혼합물로 이루어진 방법.
  12. 제11항에 있어서, n이 2인 방법.
  13. 제11에 있어서, 혼합물의 분자 분포에서 p의 평균이 약 12 내지 약 17인 방법.
  14. 제13에 있어서, n이 2인 방법.
  15. 제11, 12, 13 또는 14항에 있어서, 상기 요오드 공급원이 요오드 원소인 방법.
  16. 제11, 12, 13 또는 14항에 있어서, 상기 요오드 공급원이 요오드화 나트륨인 방법.
  17. 제11, 12, 13 또는 14항에 있어서, 상기 요오드 공급원이 요오드 원소 및 요오드화 나트륨의 혼합물인 방법.
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