JPH09110980A - トリフルオロプロピレンオキシド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリフルオロプロピレンオキシドを開環重合
し、それを繰り返し単位とするポリエ−テル型重合体を
高収率、且つ簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記の式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎ は、数平均の繰り返し数を示し、 ２ 〜 １
００ である）で示されるトリフルオロプロピレンオキ
シド重合体を製造する際し、下記の式（II）： 【化２】 で示されるトリフルオロプロピレンオキシドをフッ化セ
シウムの存在下で重合させることを特徴とする重合体の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリフルオロプロ
ピレンオキシドを開環重合させ、トリフルオロプロピレ
ンオキシドオリゴマ−を製造する方法に関する。即ち、
潤滑油、高分子材料改質剤、或いは、機能性材料の製造
に用いる中間体として有用な含フッ素エ−テルオリゴマ
−の一つである、トリフルオロプロピレンオキシドオリ
ゴマ−の製造方法に関する。特には、中間体として適す
る重合度のオリゴマ−、具体的には低分子量のオリゴマ
−を、重合開始剤とするフッ化セシウムの存在下に製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリフルオロプロピレンオキシドを重合
して得られるエ−テルオリゴマ−は、該ポリエ−テルの
繰返し単位に化学的に安定なトリフルオロメチル基を持
ち、その含フッ素基に伴いユニ−クな物性を示すため、
潤滑剤、塗料、接着剤、改質剤等の製造に用いる中間体
として有用である。トリフルオロプロピレンオキシドを
開環して重合体を得るための重合開始剤としては、塩化
第二鉄、塩化アルミニウム、水酸化カリウム (Floyd D.
Trischler, Amer. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. Pr
eprint, 8, 491 (1967) を参照)が従来より知られてい
た。本願出願人は、重合開始剤として、種々の有機金属
試薬、例えば、アルカリ金属アルコキシド（特開平２−
１２３０号公報、特公平７−２８３７号公報を参照）、
有機亜鉛化合物（特開平４−２２７７２３号公報を参
照）、有機アルミニウム化合物（特開平５−５１４４５
号公報を参照）などを使用できることを明らかにし、こ
れら重合開始剤を利用するトリフルオロプロピレンオキ
シドの重合方法を、既に提案した。特に、種々の末端官
能基を有するトリフルオロプロピレンオキシドオリゴマ
−を製造する方法として、アルカリ金属水酸化物あるい
はアルカリ金属アルコキシドと、該末端官能基となる種
々のアルコ−ルの存在下、トリフルオロプロピレンオキ
シドを重合させることにより、効率よく目的のオリゴマ
−が得られる方法複数をも提案している（特開平６−２
５４０３号公報、特開平５−３１０９１０号公報、特開
平６−８０６０２号公報、特開平６−８０６０１号公
報、特開平６−２６３８６８号公報などを参照）。

【０００３】既に、多くのトリフルオロプロピレンオキ
シドオリゴマ−を製造する方法が提案されているが、潤
滑剤、塗料、接着剤、改質剤等の製造に用いる中間原料
に適する重合度のオリゴマ−、即ち低分子量のトリフル
オロプロピレンオキシドオリゴマ−を作製するに有効且
つ簡便な方法の開発は、なお望まれている。特には、中
間原料に適する、例えば、オキシドに由来する水酸基を
末端に残すポリエ−テル型オリゴマ−、即ち、係るオリ
ゴマ−の少なくとも一つの末端に水酸基を持ち、低分子
量のオリゴマ−などを効率よく製造する新規な方法が望
まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、潤滑剤、塗料、接着剤、改質剤等の製造に
用いる中間原料に適する重合度のトリフルオロプロピレ
ンオキシドオリゴマ−を製造する新規な方法を提供する
ことである。即ち、本発明の目的は、係る中間原料に適
するポリエ−テル型オリゴマ−、例えば、係るオリゴマ
−の少なくとも一つの末端に水酸基を持ち、低分子量の
オリゴマ−を効率よく、簡便且つ高い再現性で製造でき
る新たな方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、潤滑油、
高分子材料の改質剤、或はそれらの製造に用いる中間原
料等の用途に適するトリフルオロプロピレンオキシド重
合体を、トリフルオロプロピレンオキシドの開環重合に
より得る方法について検討を進めた結果、フッ化セシウ
ムを重合開始剤として用いて、トリフルオロプロピレン
オキシドを重合することができ、また、得られる生成物
として、低分子量のトリフルオロプロピレンオキシド重
合体をも得ることができることを見出し、本発明を完成
するに到った。なお、開始剤にフッ化セシウムを用い
て、トリフルオロプロピレンオキシドを重合した例の報
告の存在を発明者らは知らない。

【０００６】即ち、本発明は、下記の（１）の項に記載
される方法である。 （１） 下記の一般式（Ｉ）：

【化３】 （式中、ｎ は、数平均の繰り返し数を示し、ｎ＝ ２
〜 １００ である。）で示されるトリフルオロプロピレ
ンオキシド重合体を製造する際し、下記の式（II）：

【化４】 で示されるトリフルオロプロピレンオキシドをフッ化セ
シウムの存在下で重合させることを特徴とするトリフル
オロプロピレンオキシド重合体の製造方法。

【０００７】なお、上記するトリフルオロプロピレンオ
キシド重合体は、式（II）で示されるトリフルオロプロ
ピレンオキシド（以降、ＴＦＰＯと略記する： 3,3,3-
トリフルオロ-1,2-エポキシプロパン）の開環で得られ
る下記の式（III）：

【化５】 で示される繰り返し単位からなるポリエ−テル型の重合
体である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法における出発原料、
式（II）で示される単量体ＴＦＰＯは、トリフルオロア
セトン（1,1,1-トリフルオロ-2-プロパノン）を臭素化
して得られるブロモトリフルオロアセトン（3-ブロモ-
1,1,1-トリフルオロ-2-プロパノン）を水素化アルミニ
ウムリチウムで還元して、ブロモトリフルオロイソプロ
ピルアルコ−ル（3-ブロモ-1,1,1-トリフルオロ-2-プロ
パノ−ル）を調製し、苛性ソ−ダで処理し、閉環する方
法、或は、トリフルオロプロピレン（3,3,3-トリフルオ
ロプロペン）を微生物を用いて酸化する方法（特公昭６
１−１４７９８号公報、特開昭６１−２０２６９７号公
報などを参照）等により製造することができる。なお、
後者の微生物の酵素反応（特公昭６１−１４７９８号公
報、特開昭６１−２０２６９７号公報に記載の方法）に
より調製されるＴＦＰＯは、光学活性体であり、その絶
対配置は、（Ｓ）−体のものである。

【０００９】一方、重合開始剤として用いるフッ化セシ
ウムは、単量体ＴＦＰＯに対して触媒量を用いればよ
い。重合体における繰り返し数 ｎ を数平均で １００
を超えない範囲にする為には、 0.1 〜 10 モル％の範
囲に、特には、 0.5 〜 5 モル％の範囲とするのが好ま
しい。ＴＦＰＯに対する溶解度を超える量のフッ化セシ
ウムを用いる場合には、フッ化セシウムが可溶な溶媒を
用いて希釈して、反応液中に均一に溶解せしめ、単量体
ＴＦＰＯに作用させるとよいのは勿論である。

【００１０】反応は、無溶媒で行うことができるし、溶
媒を用いる場合には、 1,2-ジメトキシエタン(ＤＭ
Ｅ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非プロトン性
有機溶媒を用いて行なうのがよい。即ち、係る重合反応
において、反応性を示さない溶媒であり、フッ化セシウ
ム並びに単量体ＴＦＰＯの溶解が可能な溶媒を用いるこ
とが好ましい。更には、溶媒並びに原料の単量体ＴＦＰ
Ｏに残留又は混入する水分を除去する処理を行い用いる
とよいのは勿論である。具体的には、原料のＴＦＰＯは
窒素気流下で蒸留により精製して用いるとよく、溶媒も
窒素気流下で蒸留した後用いるとよい。加えて、反応容
器中に、予め精製処理を施した原料、溶媒、フッ化セシ
ウムを所定量入れる際、不活性ガス、例えば、乾燥した
窒素ガス、アルゴンガスなどで置換し、密閉する、或
は、水分の侵入を抑える目的で、これら不活性ガス気流
中で、重合反応を行うとよい。

【００１１】反応温度は、反応系の流動性が保持される
温度範囲であり、密閉系にて反応を行う場合には、単量
体ＴＦＰＯの沸点 40 ℃を超える温度を用いてもよいの
は、勿論のことである。一方、非密閉系にて反応を行う
場合には、単量体ＴＦＰＯの蒸散が甚だしくならない温
度の範囲に選択するのが好ましい。通常、密閉系にて反
応を行う場合には、20 〜 200 ℃の範囲に、より好まし
くは、40 〜 120 ℃の範囲に選択するとよい。また、反
応温度は、用いる重合開始剤フッ化セシウムのＴＦＰＯ
に対する量比に依存して選択するものであるが、室温
（30 ℃程度）より充分に低い温度、例えば、10 ℃以下
では、反応が開始しない程度のフッ化セシウム使用量と
して、加熱により反応を開始する構成とするのが好まし
い。従って、この反応条件においては、反応液の温度を
室温（30 ℃程度）以下の、当初触媒を添加した温度に
冷却することにより、重合反応の更なる進行を有効に抑
えることができる。

【００１２】重合反応は、反応液の温度を低下させる、
又は溶媒を更に加えて原料濃度を低下させるなどの操作
を行い、更なる進行を抑えて、次いで、水又は酸水溶液
等の停止剤を反応液に添加し停止する。この停止操作に
伴い、生成物ポリエ−テルの一つの末端は、水又は酸水
溶液から供給されたプロトン(Ｈ⁺)により、エポキシド
の酸素に由来する水酸基等で終端される。或いは、水、
酸水溶液のようなプロトン(Ｈ⁺)の供給源に換えて、ハ
ロゲン化アルキル等のアルキル基など炭化水素基を供与
できる化合物を添加して停止する際には、水酸基に換え
て、対応するアルコキシ基などのエ−テル構造で終端さ
れる。反応停止後、生成物ポリエ−テル、即ちトリフル
オロプロピレンオキシド重合体は、ジエチルエ−テル、
トルエンなどの有機溶媒で抽出する。その後、有機相か
ら抽出に用いた溶媒を留去し、減圧乾燥することによ
り、目的とするトリフルオロプロピレンオキシド重合体
を回収することができる。

【００１３】重合反応の過程を詳細に述べるならば、下
記する過程を経ると考えられる。先ず、重合開始剤とな
るフッ化セシウムは、式（II）で示される単量体ＴＦＰ
Ｏの１位の炭素原子に作用して、該１位の炭素原子と酸
素原子間の結合を開裂させてエポキシ環の開環を行う。
この素過程を模式的に示すと、次ぎの反応式（Ａ）にて
表現することができる。

【化６】

【００１４】次いで、生成するアルコキシド型の酸素原
子（−ＣＨ（ＣＦ₃）−Ｏ^- ）が、求核的に他のＴＦＰ
Ｏ分子の１位の炭素原子を攻撃することにより、重合が
進行する。以降の重合においても、エポキシ環の開環
は、該１位の炭素原子と酸素原子間の結合開裂により行
われるので、トリフルオロメチル基の結合する不斉中
心、即ち２位の炭素原子上の立体配置は保持されること
になる。従って、原料の単量体ＴＦＰＯに、光学活性体
を用いると、重合反応においてラセミ化は起きず、生成
物のポリエ−テルの光学活性体となる。加えて、生成物
のポリエ−テルは、式（III）で示される繰り返し単位
が、式（Ｉ）で示される線状単独重合体の主骨格構造を
形成したものとなる。

【００１５】開環重合が進み、単体ＴＦＰＯの残留量が
僅かとなると、ポリエ−テル鎖の反応末端が、例えば、
フッ化セシウム由来のカチオン種(Ｃｓ⁺)で終端された
中間生成物等になる。反応の停止は、例えば、水又は酸
水溶液を添加し、該中間生成物に存在する、アルコキシ
ド型の酸素原子（−ＣＨ（ＣＦ₃）−Ｏ^-…Ｃｓ⁺ ）をア
ルコ−ル型の水酸基（−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＯＨ ）に変換
することで行われる。或いは、ハロゲン化アルキルなど
Ｒ-Ｘ (Ｒは、アルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ
は、ハロゲン原子を示す。)型の停止剤を添加すること
で、エ−テル型の（−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＯＲ ）に変換す
ることで行われる。

【００１６】一方、他端では、例えば、連鎖移動反応に
よる、Ｈ⁺の脱離に伴い、炭素-炭素二重結合 Ｃ=Ｃ が
形成され、（−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＨ₂−Ｆ ）から誘導
された原子団(−Ｃ（ＣＦ₃）＝ＣＨ₂)への変換がなされ
る。なお、この連鎖移動反応による遊離Ｈ⁺の生成を伴
う、原子団(−Ｃ（ＣＦ₃）＝ＣＨ₂)への変換は、温度が
高いほど起こり易く、反応中の加熱時に徐々に進む。ま
た、前記の原子団(−Ｃ（ＣＦ₃）＝ＣＨ₂)以外にも、反
応停止時まで（−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＨ₂−Ｆ ）の形態
を保持する中間体が残余する際には、この原子団が残基
する。

【００１７】最終生成物の重合体ポリエ−テルの繰り返
し数ｎの分布は、上記する中間生成物のポリエ−テルの
数平均繰り返し数ｎ₁の値付近に主要な極大を持つこと
になる。この中間生成物のポリエ−テルの数平均繰り返
し数ｎ₁は、反応温度及び反応時間に主に依存するもの
であるが、単体ＴＦＰＯに対する重合開始剤フッ化セシ
ウムの使用量にも依存し、通常、フッ化セシウムの使用
量を増すと、数平均繰り返し数ｎ₁は減少する。具体的
には、フッ化セシウム１分子当たりの単体ＴＦＰＯの分
子数を上限値とし、主に、反応温度が高くなると該ｎ₁
の値は大きくなり、付随的に、反応時間が長くなると該
ｎ₁の値は大きくなる一般的な傾向がある。

【００１８】しかしながら、前述の連鎖移動反応によ
る、末端基の原子団(−Ｃ（ＣＦ₃）＝ＣＨ₂)への変換
は、反応温度が高いほど、その頻度が高くなる。それに
伴い生成、遊離するＨ⁺が、アルコキシド型の酸素原子
（−ＣＨ（ＣＦ₃）−Ｏ^- ）と結合を形成すると、重合
反応が終止する。この副次的反応の好ましからざる寄与
により、反応温度を高くし、重合反応の反応速度を増す
とも、重合体ポリエ−テルの繰り返し数ｎは必ずしも増
さないことがある。従って、重合体ポリエ−テルの繰り
返し数ｎをより大きな値とするためには、該連鎖移動反
応による遊離Ｈ⁺の生成を抑制するべく、反応温度を低
くするともに、ＴＦＰＯに対する重合開始剤フッ化セシ
ウムの使用量を減ずるとよい。

【００１９】なお、最終生成物の重合体ポリエ−テルの
構造の確認は、その繰り返し単位、即ち、式（III）の
構造に由来する、核磁気共鳴スぺクトル：¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲに表れる、単体ＴＦＰ
Ｏに類似するスぺクトル、更には、赤外吸収スペクトル
の結果をも参考にして行うことができる。また、繰り返
し数ｎの分布、その数平均は、ＧＰＣ法でポリスチレン
換算値として算定される、ピ−ク分子量により評価する
ことができるのは勿論のことである。具体的には、該ポ
リエ−テルの構造は、例えば、それに含まれる繰り返し
単位の式（III）:

【化７】 に由来する核磁気共鳴スぺクトル：¹ Ｈ−ＮＭＲ δ ppm： 3.7 〜 4.4 (-CH(CF₃)-CH₂-,-CH
(CF₃)-CH₂ -)¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ ppm： 71.7 (-CH(CF₃)-CH₂ -), 79 (q,
-CH(CF₃)-CH₂-),119 〜 132 (q, -CF₃)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ δ ppm： 0.8 (-CF₃) これらの核磁気共鳴スぺクトルを基に決定することがで
きる。

【００２０】該ポリエ−テルは、その末端基として、種
々の構造をとることができるが、それら末端基の構造
も、分光学的な測定において決定することができる。例
えば、次ぎの式（IＶ）或いは式（Ｖ）の原子団が存在
すると、式（IＶ）:

【化８】 に由来する核磁気共鳴スぺクトル：¹ Ｈ−ＮＭＲ δ ppm： 4.6 (-CH(CF₃)-CH₂-), 3.8〜 4.
4 (-CH(CF₃)-CH₂ -)5.5 (-OH)¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ ppm： 71.7 (-CH(CF₃)-CH₂ -), 71 (q,
-CH(CF₃)-CH₂-),119 〜 132 (q, -CF₃)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ δ ppm： -1.2 (-CF₃) 式（Ｖ）:

【化９】 に由来する核磁気共鳴スぺクトル：¹ Ｈ−ＮＭＲ δ ppm： 4.9 and 5.0 (-C(CF₃)=CH₂ )¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ ppm： 90 (-C(CF₃)=CH₂ ), 150.5 (q,
-C(CF₃)=CH₂),120 〜 133 (q, -CF₃)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ δ ppm： 4.1 (-CF₃) これらの核磁気共鳴スぺクトルを基に、これら末端の原
子団を決定することができる。加えて、赤外吸収スペク
トルの測定結果には、 ＩＲ ： 〜 1100 (C-F), 〜 3450 (OH), 〜 1660 (C=C)
cm^-1 の特徴的な吸収が見られ、前記の構造決定を補完するこ
とができる。

【００２１】本発明の方法では、重合体の繰り返し数
は、重合開始剤フッ化セシウムの使用量により予め決め
られる上限と、反応温度の制御により、低分子量のトリ
フルオロプロピレンオキシド重合体を再現性よく、効率
的に作製することができる。加えて、生成する重合体ポ
リエ−テルの一つの末端に、水酸基を有するものとする
こともでき、中間原料として種々の高分子化合物製造に
利用することが容易である。或いは、上記する反応の停
止を行うことなく、得られた中間生成物の重合体ポリエ
−テルをそのまま、中間原料として種々の高分子化合物
製造に利用することも容易である。なお、重合体の繰り
返し数ｎは、式（III）で示される繰り返し単位から誘
導される両端も含めて算定することは勿論のことであ
る。

【００２２】以下、本発明の方法に付いて、その実施の
形態を、具体的な例を挙げて詳しく説明する。

【００２３】

【実施例１】本例では、トリフルオロプロピレンオキシ
ド（ＴＦＰＯ）として、3,3,3-トリフルオロプロピレン
を特公昭６１−１４７９８号公報記載の方法により微生
物で酸化して得られた光学活性を有するものを用いた。
ＴＦＰＯは、予め窒素気流下で蒸留して精製モノマ−を
得た。なお、該ＴＦＰＯの光学純度は、75 ％ e.e.であ
り、その絶対配置は、（Ｓ）体である。

【００２４】上記するＴＦＰＯ精製モノマ− 4.0 ml
（46.7 mmol）と、重合開始剤としてフッ化セシウム 0.
14 g （0.9 mmol）を窒素置換したアンプルに充填し
た。アンプルを密閉後、８０℃で４７時間重合を行なっ
た。温度を下げて、反応終了後、アンプル管を開封し、
反応物をエ−テルに溶解させ、食塩水で数回洗浄した。
その後、このエ−テル溶液を、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。溶媒を留去し、室温で真空乾燥し、生成物である白
色ロウ状固体 4.05 g を回収した。単体ＴＦＰＯに対す
る収率(ＴＦＰＯの仕込み重量に対する、回収した生成
物の重量％)は、７７％ であった。この生成物は、下記
の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、並びに
赤外吸収スペクトルの分析結果により、上記する式（II
I）の繰り返し単位からなるＣＦ₃基を有するポリエ−テ
ルであることが確認された。また、末端には、上記する
式（IＶ）並びに式（Ｖ）の構造をそれぞれ持つことが
判明した。

【００２５】¹ H-NMR〔(CD₃)₂CO〕δ ppm：3.7 〜 4.4 (-O-CH(CF₃)-C
H₂-,-O-CH(CF₃)-CH₂ -),3.8 〜 4.4 (HO-CH(CF₃)-CH₂ -),
4.6 (HO-CH(CF₃)-CH₂-), 5.5 (HO-),4.9 & 5.0 (-O-C(C
F₃)=CH₂ )¹³ C-NMR〔(CD₃)₂CO〕δ ppm：71.7 (-O-CH(CF₃)-CH₂ -),
79 (q, -O-CH(CF₃)-CH₂-), 119 〜 132 (q, CF₃),70.9
(q, HO-CH(CF₃)-CH₂-),71.7 (HO-CH(CF₃)-CH₂ -), 119
〜 132 (q, CF₃),90 (-O-C(CF₃)=CH₂ ),150.5 (q, -O-C
(CF₃)=CH₂),120 〜 133 (q, CF₃)¹⁹ F-NMR〔(CD₃)₂CO〕δ ppm：0.8 (-O-CH(CF₃ )-CH₂-),-
1.2 (HO-CH(CF₃ )-CH₂-),4.1 (-O-C(CF₃ )=CH₂) ＩＲ (neat) ： 1100 (C-F), 3450 (OH), 1660 (C=C) c
m^-1

【００２６】また、下記する条件のＧＰＣ法で評価した
ピ−ク分子量は、ポリスチレン換算値で２．７×１０³
であった。ＧＰＣ法の分析条件 カラム：Shodex KF-80M ×２本 溶離液：THF, 流量 0.1 ml/min

【００２７】

【実施例２】実施例１に用いたと同じ、精製ＴＦＰＯモ
ノマ− 2.0 ml （23.3 mmol）と、重合開始剤としてフ
ッ化セシウム 0.07 g （0.5 mmol）を用いた。これを、
溶媒として、窒素気流下で蒸留した 1,2-ジメトキシエ
タン 8.0 ml とともに、窒素置換したアンプルに充填し
た。アンプルを密閉後、80 ℃ で 47 時間重合を行なっ
た。温度を下げ、反応を停止した後、アンプル管を開封
し、反応物をエ−テルに溶解させ、食塩水で数回洗浄し
た。その後、この有機層を無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。
溶媒を留去し、室温で真空乾燥し、生成物を濁りを帯び
た茶色（茶濁）オイル 2.00 g として回収した。単体Ｔ
ＦＰＯに対する収率(ＴＦＰＯの仕込み重量に対する、
回収した生成物の重量％)は、７７ ％ であった。この
生成物も、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒ、並びに赤外吸収スペクトルの分析結果は、上記する
実施例１とほぼ同じものであり、上記する式（III）の
繰り返し単位からなるＣＦ₃基を有するポリエ−テルで
あることが確認された。

【００２８】また、実施例１に記載する条件のＧＰＣ法
で評価したピ−ク分子量は、ポリスチレン換算値で 1.5
×１０³であった。その他に、ポリスチレン換算値で
4.3×１０³ に、副次的なピ−クが観測された。

【００２９】

【実施例３、４】重合開始剤フッ化セシウムの使用量
を、実施例３では、 0.03 g （0.2 mmol）に、実施例４
では、 0.18 g （1.2 mmol）に換えて、他条件は実施例
２と同様にして、それぞれ 51 時間重合を行なった。以
降、実施例２と同じ処理により、生成物を回収した。生
成物は、分析の結果より、何れも上記する式（III）の
繰り返し単位からなるポリエ−テルであることが確認さ
れた。なお、収率、及びＧＰＣ法で評価したピ−ク分子
量の結果は、表１に示す。また、ポリスチレン換算値で
1.5 ×１０³の主ピ−クに加えて、副次的なピ−ク値も
併せて示す。

【００３０】

【実施例５】溶媒として、1,2-ジメトキシエタン（DM
E）に換えて、テトラヒドロフラン（THF）を用い、他の
条件は、実施例２と同様にして、 48 時間重合を行なっ
た。以降、実施例２と同じ処理により、生成物を回収し
た。生成物は、分析の結果、何れも上記する式（III）
の繰り返し単位からなるポリエ−テルであることが確認
された。なお、収率、及びＧＰＣ法で評価したピ−ク分
子量の結果は、表１に示す。また、ポリスチレン換算値
で 1.5 ×１０³の主ピ−クに加えて、副次的なピ−ク値
も併せて示す。

【００３１】表１には、上記する実施例１〜５の結果、
並びにその反応条件を併せて示してある。なお、表１
中、フッ化セシウムの使用量は、ＴＦＰＯ仕込み量に対
するモル％で表記し、収率は、仕込みＴＦＰＯの重量に
対する回収重合物の重量％で記載してある。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法は、フッ化セシウムを重合
開始剤に用いて、トリフルオロプロピレンオキシドを開
環重合するので、その繰り返し単位にトリフルオロメチ
ル基を有する、ポリエ−テル型重合体を高収率、且つ簡
便に得られる利点を持つ。加えて、生成するポリエ−テ
ルの少なくとも一末端に、例えば、水酸基を残基したも
のとすることもでき、潤滑油、高分子材料改質剤、もし
くは機能性材料の中間体など各種用途に適する低分子量
の製品を得る方法として大きな利用価値が持つ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎ は、数平均の繰り返し数を示し、ｎ＝ ２
   〜 １００ である。）で示されるトリフルオロプロピレ
   ンオキシド重合体を製造する際し、下記の式（II）： 【化２】 で示されるトリフルオロプロピレンオキシドをフッ化セ
   シウムの存在下で重合させることを特徴とするトリフル
   オロプロピレンオキシド重合体の製造方法。