CN1178518A - 氟代醇烷氧基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备氟代烷基烷氧基化物的方法,其中将至少一种氟代醇与至少一种烯烃环氧化物在含有碘源和碱金属硼氢化物的新的催化剂系统存在下反应。

Description

氟代醇烷氧基化方法
发明领域
本发明涉及通过氟代醇与烯烃环氧化物在催化剂系统存在下的反应制备氟代烷基烷氧基化物的方法。发明背景
醇烷氧基化物是一类重要的在工业应用中具有广泛用途的原料，例如用作非离子表面活性剂。它们一般地通过醇与烯烃环氧化物如氧化乙烯(即环氧乙烷)或氧化丙烯(即2-甲基环氧乙烷)在一种或多种催化剂存在下的反应制备。通过含有氟代烷基的醇与烯烃环氧化物的方法制备的组合物在一些重要的工业应用中是特别有用的，包括在PVC膜，电化学电池，和各种感光涂料的生产中用作非离子氟代表面活性剂。
人们已知有许多氟代醇的烷氧基化的催化剂系统和方法。路易斯酸经证明是有效的催化剂，例如，单独使用的或者与金属的氢化物、氟化物、烷基化物或烷氧基化物结合使用的三氟化硼或四氟化硅。不幸的是，这种酸性材料在烷氧基化过程中也催化副反应，如形成二氧杂环己烷的烯烃环氧化物的二聚作用。副反应导致造成大量废物生成，污染产物，并消耗更多的反应物，因此明显地增加了成本和使得操作更加困难。而使用强碱作为烃醇烷氧基化的催化剂减少了一些副反应，但单独使用强碱作为氟代醇烷氧基化的催化剂不能令人满意。
商业上一类重要的氟代烷氧基化物由具有通式结构RfCH2CH2OH的商品化的全氟烷基乙醇的混合物的烷氧基化衍生得到的混合物组成，其中R是具有4-30个碳原子的直链或支链全氟烷基。单独使用强碱催化剂或结合使用强碱催化剂和硼氢化钠，将全氟烷基-乙醇的混合物烷氧基化。不幸的是，烷氧基化方法受变化的反应速率和诱导期影响，这使得这些氟代烷氧基化物的商业生产变得不可预见和困难。
以较高浓度、典型地以约40％(重量)浓度的溶液形式生产、储藏和运输氟代烷基烷氧基化物是更方便和经济的。为了获得这种高浓度溶液，已知的氟代烷基烷氧基化物必须溶于有机溶剂，如异丙醇(IPA)中，或者溶于含有水和与之结合的一种或多种这种有机溶剂的溶剂混合物中。但是，得到的溶液可能是易燃的或者具有更大的毒性，因此这对安全运输和使用是更困难和更昂贵的。此外，所述的氟代烷基烷氧基化物溶液的使用者在生产操作中常常必须除去有机溶剂，这种操作是昂贵的并且导致增加了工人的安全和环境危害性。即使当已知的氟代烷基烷氧基化物溶于有机溶剂混合物时，它们也往往形成沉积物。这种沉积物不容易过滤，并且它们往往不断地形成，使得在装运给用户之前不能从氟代烷基烷氧基化物溶液中除去沉积物。在现有技术中还公开了其他氟代烷基烷氧基化物，它们具有较大的水溶解度，例如，它们具有大的亲水氧化烯基平均数，典型地具有大于约18个这种基团。另一实例是由Bayer AG销售的氟代表面活性剂FT-219；但是，该产品的结构和有关的组合物含有其他的亲水官能基，如磺酰氨基键。此外，高程度的烷氧基化在制备过程中会导致氟代烷基烷氧基化物组合物形成凝胶，这使得它们难于使用或不能使用。发明概述
本发明涉及可用于制备氟代烷基烷氧基化物的新的催化剂。具体地说，将至少一种氟代醇与至少一种烯烃环氧化物在含有碘源和碱金属硼氢化物的新的催化剂系统存在下反应。除了制备氟代醇烷氧基化物混合物的一般用途之外，本发明的催化剂系统可以成功地用于非连续的全氟烃基-乙醇的烷氧基化。发明详述
本发明的方法包括将氟代醇或氟代醇的混合物与一种或多种烷氧基化试剂在催化剂系统存在下，在约90℃至200℃范围的温度下和在从大气压至约100psig的压力下反应，其中催化剂系统含有碱金属硼氢化物和至少一种碘源的混合物，其中碘源选自碱金属碘化物，碱土金属碘化物，和元素碘。在没有助催化剂或其他催化剂如强碱存在下该催化剂仍然是有效的，当然，如果需要的话，可以存在有这些物料。
适用于本发明催化剂系统中的碱金属硼氢化物包括硼氢化钠，硼氢化钾，和硼氢化锂，其中优选硼氢化钠。碱金属硼氢化物与氟代醇的摩尔比率可以宽范围变化。通常该摩尔比是在约0.005至0.25或更高范围之间，规定了上限仅仅是出于某些实际考虑如过量使用硼氢化物的成本，产物的污染和过量硼氢化物的废液流，和控制烷氧基化放热反应速率的潜在困难。硼氢化物与氟代醇的理想的摩尔比率可以通过本领域技术人员熟悉的醇烷氧基化反应的标准实验方法确定，该比率受某些因素如氟代醇和烷氧基化剂的结构，以及温度，压力和反应容器的冷却效率的影响。对于用于本发明目的的烯化氧，如乙烯，与氟代醇在130-145℃在大气压下的反应，优选的该摩尔比率范围是约0.025至约0.1。
适用于本发明催化剂系统中的碘源包括元素碘，碘化锂，碘化钠，碘化钾，和碘化钙。优选的碘源是碘或碘化钠，或它们的混合物。碘源与碱金属硼氢化物的摩尔比范围是约0.1至约300。碘源与碱金属硼氢化物的理想的摩尔比可以通过本领域技术人员熟悉的标准实验方法确定。对于用于本发明目的的烯化氧与氟代醇在130-145℃在大气压下的反应，优选的该摩尔比率范围是约0.1至约0.5，最优选的该摩尔比范围是约0.1至0.3。相对于硼氢化物而言碘源的含量较高时，烷氧基化反应往往被抑制，反应速率会变慢。反应过程中也可以存在惰性物料或溶剂，虽然在优选的实施方案中氟代醇或醇混合物以纯净形式与烷氧基化剂反应。优选的还有使用本领域技术人员已知的方法将氟代醇彻底地干燥后与烷氧基化剂进行反应，以避免不希望有的副反应。应该注意的是，本发明的方法同样可以成功地用于非-氟代醇的烷氧基化。
可以使用本发明的方法烷氧基化的氟代醇包括具有下列通式的化合物：
              Rf-Q-OH其中Rf是具有4-20个碳原子的直链或支链全氟烷基，或这些基团的混合物；Q是 或-C-N-R4-；每个R1和R3分别是氢或含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基；每个R2和R4分别是含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的二价直链或支链亚烷基；和n是1-6的整数，优选1-3的整数。
更具体地说，可以使用本发明的方法烷氧基化的氟代醇包括具有下式的化合物：      Rf 1-(CH2)n-OH
Figure A9619259300071
其中
Rf 1是具有4-20个碳原子的直链或支链全氟烷基；
每个Rf 2和Rf 3分别是具有4-12个碳原子，优选6-10个碳原子的直链或支链全氟烷基；和
R1，R2，R3，R4和n如上文所定义。
式Rf 1-(CH2)n-OH的氟代醇的混合物以商业上的具有各种分布的形式被使用，例如，下面实施例给出的形式。
在优选的实施方案中，本发明的氟代烷基乙氧基化物组合物根据下列的方程式在上面描述的催化剂存在下通过将适当的氟代醇混合物与环氧乙烷反应制备：其中
n是约4至约20的整数，其条件是混合物含有至少5％(重量)的其中m是8或大于8的分子或者它们的混合物，但是不超过5％(重量)的其中m是14或大于14的分子或者它们的混合物；
n是1-3的整数，优选2；和
p是约1至约40的整数，其条件是在所述的混合物中分子分布具有8至17的p平均值。
关于混合物分子中的直链氟代烷基的链长(m)，根据本发明方法制备的组合物含有m在2至约20之间的分子的混合物。在混合物中m等于或大于8的分子，或它们的混合物的百分含量必须是5％(重量)或更大；条件是m等于或大于14的分子或它们的混合物不超过5％(重量)；否则，氟代烷基乙氧基化物的稀水溶液在0.1％(重量)至0.01％(重量)的氟代烷基乙氧基化物浓度范围中没有相对稳定的表面张力的良好性质。在氟代烷基乙氧基化物混合物中m等于或大于14的分子或它们的混合物的百分含量必须是5％(重量)或更低；否则氟代烷基乙氧基化物的水溶液会含有沉积物和混浊。关于直链亚烷基连接基的数目n，根据本发明的方法制备的组合物含有n等于1，2，3的分子，或它们的混合物，最优选n是2。关于乙氧基化度p，根据本发明方法制备的组合物含有具有不同数目的氧化乙烯单元的氟代烷基乙氧基化物分子分布的混合物。该分布可以包括具有1-40个氧化乙烯单元(p)的分子，它们聚集在p峰值附近，在较高和较低的p值处逐渐减少。混合物中的所有分子中p分布具有平均值，本文中称为乙氧基化平均度(p平均)，在约8至约17范围之间。对于具有下文定义的氟代烷基分布的混合物，如果p平均低于约8，组合物将具有低的水溶解性。另一方面，如果混合物具有大于约17的p平均，混合物的水溶液将没有足够的表面张力降低，不能用作非离子氟代表面活性剂。根据本发明方法制备的组合物含有p平均在约12至约17范围内的混合物。除了具有增强的水溶解性和足够的表面活性剂性质之外，其中p平均在约12至约17之间的氟代烷基乙氧基化物组合物的水溶液还具有有利的接近100℃的上浊点(UCP)。UCP指氟代表面活性剂形成分离相导致更高的溶液表面张力和通常是混浊的温度。因此较高的UCP温度提供了使用氟代烷基乙氧基化物组合物的扩大的温度范围。具有p平均低于约12的本发明氟代烷基乙氧基化物组合物大大降低了UCP温度。
催化剂是上面描述的混合系统，含有碱金属硼氢化物和与之结合的至少一种选自元素碘，碱金属碘化物，或碱土金属碘化物的碘源。在该方法中用作反应物的氟代醇是已知的；例如，参见美国专利US5097090和在其中的第一栏中引用的专利(在该专利中的第一栏的第19行中指出的USPTO文件“478760”应该是“4478760”)。因此它们可以通过本领域已知的方法制备，如通过在适当的催化剂存在下四氟乙烯的调聚反应接着通过乙基化和水解得到n等于2的氟代醇。在氟代烷基乙氧基化物产物混合物中的氟代烷基分布(即m的分布)非常接近于氟代烷基在起始氟代醇混合物中的分布，因此所选用的醇混合物应该接近于所需的氟代烷基乙氧基化物产物。在优选的实施方案中，氟代烷基乙氧基化物从通过TFE调聚反应制备的氟代醇混合物衍生得到，它具有下面范围的m分布：
    m                      混合物中的重量百分数
    6和小于6                        0-70
    8                               20-60
    10                              5-40
    12                              1-25
    14和大于14                      0-5
在更优选的实施方案中，氟代烷基乙氧基化物从通过TFE调聚反应制备的氟代醇混合物衍生得到，它具有下面范围的m分布：
    m                        混合物中的重量百分数
    6和小于6                          40-65
    8                                 20-40
    10                                5-20
    12                                1-10
    14和大于14                        ＜3
后一分布是更优选的，因为该分布类似于在商业生产中制备的那些全氟烷基乙醇中的分布，这使得本发明氟代烷基乙氧基化物的制备方法更经济。本发明中用作氟代醇的另一说明性实例包括在下面给出的实例。
在一个实施方案中，全氟烷基乙醇是式F(CF2)mCH2CH2OH的混合物，其中m主要是6，8和10。在典型的这种氟代醇混合物中，化合物具有接近于下列的关于F(CF2)m基团的组成：其中：
0％-3％            m＝4，
27％-37％          m＝6，
28％-32％          m＝8，
14％-20％          m＝10，
8％-13％           m＝12，
3％-6％            m＝14，
0％-2％            m＝16，
0％-1％            m＝18，
0％-1％            m＝20。
该全氟烷基乙醇混合物具有上面指出的分子式，其中m主要是8，10和12。在典型的这种氟代醇混合物中，化合物具有接近于下列的关于F(CF2)m基团的组成：其中：
0％-3％            m＝6，
45％-58％          m＝8，
26％-32％          m＝10，
10％-14％          m＝12，
2％-5％            m＝14，
0％-2％            m＝16，
0％-1％            m＝18，和
0％-1％            m＝20；
式F(CF2)5CH2OH的全氟烷基甲醇；
式F(CF2)mSO2N(R)CH2CH2OH的N-烷基-N-乙醇全氟烷基磺酰胺，其中R是甲基或丙基和m是8；和
六氟异丙醇。
本发明的烷氧基化反应通常用含有α和β烯烃环氧化物的物料或它们的混合物进行。在这些物料中，优选氧化乙烯(即环氧乙烷)，氧化丙烯(即2-甲基环氧乙烷)，和它们的混合物。两种或多种烯化氧可以作为混合物加入，或者它们可以顺序加入(先加一种，然后再加另一种)。因此，两种或多种烯化氧可以随机地分布在产物中，或者它们可以在每一个基团或多个基团中被聚集。由于烷基化环氧化物如氧化丙烯通常具有较慢的反应性，最优选的是使用环氧乙烷。
氟代烷氧基化产物实际上可以具有任何所需含量的烷氧基单元。例如，在醇烷氧基化中环氧乙烷通常可以占产物组合物重量约10％-90％。但是，对于许多用途，环氧乙烷的含量范围可以是约20％至约70％(重量)。反应混合物中存在的烷氧基化试剂的重量不是很严格的，只要它以在产物中提供所需的烷氧基单元数的所需最小数量存在。
本发明的方法可以在约90℃至约200℃的温度下进行，在实际应用中，本发明方法的工业操作在约120℃至约170℃的温度范围内进行。该方法可以在大气压力下进行，但是，如果需要的话，可以使用高于或低于环境的压力。实际上使用的压力仅仅是在烷氧基化中足以保持醇以液相存在的压力。通常，可以使用高达约100磅/平方英寸表压(psig)的压力，规定了上限主要是考虑到方便，成本，和反应设备的冷却效果。反应压力范围优选环境大气压力至约50psig，在约20至约50psig的压力范围之间进行反应是特别优选的。
本发明的方法在操作过程中容许有很大的灵活性。在加入烷氧基化试剂之前或之中可以向氟代醇中加入碱金属硼氢化物和碘源。在优选的实施方案中，在加入烷氧基化试剂和加热之前将氟代醇或氟代醇的混合物与碱金属硼氢化物和碘源混合。
下列实施例用于进一步说明但决不是限制本发明。氟代醇的通用乙氧基化方法
将适当大小的玻璃烧瓶装上搅拌器、干冰冷凝器、液面下气体入口管，以及环境压力的惰性的氮气或氩气气氛。将所需数量的氟代醇加入烧瓶中，然后鼓入惰性气体在80℃加热脱水。然后加入碱金属硼氢化物和碘源，混合物加热搅拌至140-145℃。通过气体入口管将气体鼓入反应混合物液面下开始加入气体环氧乙烷，保持加入的速率以使在冷凝器中观察到环氧乙烷慢慢回流。可以定期地中断喂入环氧乙烷并且称量反应混合物，以确定已经与氟代醇反应的环氧乙烷的数量。
如无另外说明，则在下面的所有实施例中使用的氟代醇由具有通式结构F(CF2)mCH2CH2OH的氟代烷基乙醇的混合物组成，其中m是4至20之间的整数并且在混合物中具有接近于下列重量百分浓度的分布：
m＝2至4                4％
m＝6                   35％
m＝8                   30％
m＝10                  17％
m＝12                  8％
m＝14或更              6％
大
如无另外说明，则在使用之前醇混合物通过蒸馏或通过用氢氧化钠水溶液萃取提纯以确保在氟代醇中不存在烷基碘化物杂质。测定表面活性剂水溶解性的方法
在25℃，通过向60克蒸馏水中慢慢加入氟代烷基乙氧基化物，同时用磁搅拌装置搅拌测定氟代烷基乙氧基化物组合物的水溶解性。在加入氟代烷氧基化物时测定其加入量，继续加入氟代烷氧基化物直到观察到溶液出现混浊。根据在观察到出现混浊之前加入到水中的氟代烷氧基化物的重量百分数给出氟代烷氧基化物的溶解度。溶液表面张力的测定方法
使用德克萨斯大学模型500Spinning Drop Interfacial Tensiometer进行所有表面张力测量。在蒸馏水中制备氟代烷基乙氧基化物的溶液并稀释至所需浓度。然后根据张力计提供的标准操作说明书测量溶液的表面张力。上浊点的测定方法
使用修订版的ASTM标准方法D2024-65用氟代烷基乙氧基化物溶液进行上浊点的测量。将1克氟代烷氧基化物样品溶于在烧杯中的100毫升去离子水中。将烧杯放在加热板上，搅拌溶液并慢慢加热直到观察到溶液混浊，此时的温度记作T1。然后将烧杯从加热板上转移，通过不断搅拌冷却直到混浊消失，此时的温度记作T2。将T1和T2的最接近的摄氏温度的平均值计算为上浊点。实施例1和2
使用244克(接近0.55摩尔)提纯的氟代醇并使用1.02克(0.027摩尔)硼氢化钠和1.8克(0.007摩尔)碘作为催化剂体系进行通用的乙氧基化方法。在实施例1中，环氧乙烷迅速与氟代醇反应，用328克环氧乙烷在140℃反应7小时。由此得到的氟代烷基乙氧基化物产物每分子平均具有14.9环氧乙烷单元。在实施例2中，使用相同的反应物和催化剂重复该方法。环氧乙烷迅速进行反应，用441克环氧乙烷在140℃反应6小时得到每分子平均具有20环氧乙烷单元的氟代烷基乙氧基化物产物。实施例3
向装有干冰冷凝器和气体入口的在1大气压的惰性的氮气气氛下的250毫升烧瓶中加入60克(0.105摩尔)F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OH(FC-10，可以从3M公司得到)，0.15克(0.004摩尔)硼氢化钠和0.08克(0.0005摩尔)碘化钠。将烧瓶中的物料加热至105℃，将5克(0.114摩尔)环氧乙烷气体慢慢注入烧瓶中。然后将反应混合物加热至143℃并保持4.75小时。混合物冷却至室温，从冷凝器中除去干冰，反应混合物用氮气吹洗以除去未反应的环氧乙烷。根据得到的重量，2克(0.045摩尔)环氧乙烷已经加入醇中。再向反应容器中加入0.24克(0.0016摩尔)碘化钠和0.27克(0.0011摩尔)碘，将反应容器再加热至110℃。重新开始加入环氧乙烷，在加入EO过程中将反应容器加热至148℃并保持5.7小时。总共加入24克(0.54摩尔)环氧乙烷。将产物冷却至室温，从冷凝器中除去干冰，反应混合物用氮气吹洗12小时以除去未反应的环氧乙烷，产物混合物用乙酸中和。产物是F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2O(CH2CH2O)4.3H。对照例A
使用233克(将近0.53摩尔)实施例1的经纯化的氟代醇和使用1.0克(0.024摩尔)氢化钠作为催化剂进行通用的乙氧基化方法。在145℃经过3.5小时之后没有观察到环氧乙烷反应。对照例B
使用233克(将近0.53摩尔)实施例1的经纯化的氟代醇和使用0.5克(0.012摩尔)氢化钠和0.5克(0.0033摩尔)碘化钠作为催化剂体系进行通用的乙氧基化方法。加入环氧乙烷并在145℃经过3.5小时之后，基本上没有发生反应。然后再加入0.5克(0.033摩尔)碘化钠并且继续加入环氧乙烷，但是仍然没有观察到环氧乙烷被吸收。这时，向反应混合物中加入1.02克(0.027摩尔)硼氢化钠，然后迅速观察到环氧乙烷反应。在145℃在8.5小时中总共有252克环氧乙烷被反应。对照例C
使用233克(将近0.53摩尔)实施例1的经纯化的氟代醇和使用0.5克(0.012摩尔)氢化钠和1.02克(0.027摩尔)硼氢化钠作为催化剂体系进行通用的乙氧基化方法。在145℃加热并且加入环氧乙烷9.5小时之后，基本上没有发生反应。然后将反应混合物冷却至75℃，接着加入0.5克(0.033摩尔)碘化钠。再将混合物加热至145℃，这时迅速观察到环氧乙烷吸收。4小时之后70克环氧乙烷已经被反应，在再加入0.5克碘化钠之后的4小时内又有180克环氧乙烷反应。对照例D
使用244克(将近0.55摩尔)实施例1的经纯化的氟代醇和使用1.02克(0.027摩尔)硼氢化钠作为催化剂进行通用的乙氧基化方法。在145℃加热并且加入环氧乙烷2.5小时之后，基本上没有发生反应。然后将反应混合物冷却至80℃，接着加入1.8克(0.007摩尔)碘。再将混合物加热至145℃，这时迅速观察到环氧乙烷吸收。5小时之后240克环氧乙烷已经被反应得到每分子平均具有11环氧乙烷单元的产物。实施例4
向装有干冰冷凝器和气体入口的在1大气压的惰性的氮气气氛下的250毫升烧瓶中加入60克(大约0.145摩尔)下列组成的混合物，含有54％F(CF2)6CH2CH2OH，33％F(CF2)8CH2CH2OH，大约9.5％F(CF2)10CH2CH2OH，大约3.5％F(CF2)12CH2CH2OH，和少于0.1％F(CF2)mCH2CH2OH的混合物，其中m等于或大于14。向混合物中加入0.23克(0.04摩尔)硼氢化钠，0.45克(0.02摩尔)碘化钠，和0.39克(0.01摩尔)碘。将烧瓶中的物料加热至约100℃，用336分钟将85克(1.93摩尔)环氧乙烷气体慢慢注入烧瓶中，在此期间反应温度迅速升至并保持在约140℃。然后将反应混合物冷却至室温。从冷凝器中除去干冰，反应混合物用氮气吹洗12小时以除去任何剩余的环氧乙烷。然后将产物用0.36克(0.04摩尔)乙酸中和。产物的产率是95％(根据得到的重量)。产物是F(CF2)mCH2CH2(OCH2CH2)pOH，其中m是4至14之间的整数；p是1至30之间的整数并且其平均值是约12。当40克该产物与60克水在室温下混合时得到澄清的单相溶液。
作为比较，在表1中列出一些商品氟代烷基烷氧基化物的水溶解度，从该表中可以看到，它们具有非常低的水溶解度，通常低于8％(重量)。
                      表1
               商品氟代烷基烷氧基化物的水溶解度生产商           产品           水溶解度，25℃Hoechst         Afilon OTN            0.1Ciba-Geigy      S-107B                0.1Asahi Glass     S-141                 ＜5DuPont          Zonyl FSN-100         8Daikin          DS-401                ＜1实施例5-9和对照例E和F
如表2中描述的那样根据类似于实施例4的方法制备实施例5-9和对照例E和F的氟代烷基乙氧基化物组合物。实施例5-9和对照例E和F中的每一个使用的氟代醇混合物与实施例4的类似。
                        表2
          实施例5-9和对照例E和F的反应条件实施例    摩尔   EO摩  NaI摩尔   摩尔    摩尔
             尔[对照例]  RfOH                   I2    NaBH   温度，℃时间，小时
                                       4[E]       0.144  0.979  0.0007    0      0.006    143       4.7[F]       0.144  1.044  0.0007    0      0.006    145       5.05        0.144  1.166  0.0007    0      0.006    145       4.46        0.140  1.428  0.003     0.001  0.006    149       5.27        0.150  1.815  0.003     0.002  0.006    138       4.88        0.180  2.484  0.004     0.002  0.007    143       6.39        0.140  2.436  0.003     0.001  0.006    145       4.5
                           表3 实施例5-9和对照例E和F的氟代烷基乙氧基化物产物的水溶解度和溶
                     液特征
实施例      平均EO数    水溶解度       水溶液
[对照例]    (P平均值)  (重量百分数)    混浊度
[E]          6.8           ＜1         两个液相
[F]          7.2           ＜1         两个液相
5            8.1           ＞40        澄清
6            10.2          ＞40        澄清
7            12.1          ＞40        澄清
8            13.8          ＞40        澄清
9            17.4          ＞40        澄清
在表3中列出的数据表明只有平均EO数等于或大于8的氟代烷基乙氧基化物组合物显示出增强的水溶解度。
将实施例5-9的氟代烷基乙氧基化物产物的样品溶于水中并且稀释至氟代烷基乙氧基化物的最后重量百分浓度为0.1，0.01和0.001。然后测定这些溶液的表面张力，其结果与这些产物的上浊点数据一起列于表4中。
                    表4
实施例5-9的氟代烷基乙氧基化物产物的水溶液表面张力和上浊点
             在所指定浓度的水溶液的表面张力
        平均EO数           (达因/厘米)
实施例  (P平均    0.1wt％  0.01wt％   0.001wt％   UCP，℃
        值)
5       8.1         16        16        20        没有数据
6       10.2        19        19        27        ＞80
7       12.1        21        21        26        ＞98
8       13.8        22        23        29        ＞99
9       17.4        28        29        35        ＞100
表4的数据表明氟代烷氧基化物组合物溶液的表面张力在所有所列的组合物的0.01-0.1％(重量)浓度范围内是恒定的。溶液表面张力随着平均EO数的增加而增大，直到表面张力接近如在实施例9中那样当EO数是17.4时的30达因/厘米的氟代表面活性剂的上限。此外，可以看到氟代烷氧基化物的上浊点也随着EO数的增加而增大，当平均EO数等于或大于12时该值接近100℃。但是，即使如实施例5中那样平均EO数是8，UCP值也足够高，可以用于许多方面。实施例10和对照例G和H
如表5中描述的那样根据类似于实施例4的方法制备实施例10和对照例G和H的氟代烷基乙氧基化物组合物。除了混合物加有纯F(CF2)mCH2CH2OH，其中m是14，16，和18的样品以得到这些如在表5的解释中指明的化合物的浓度之外，实施例10和对照例G和H中的每一个使用的氟代醇混合物均与实施例4的类似。实施例10和对照例G和H的氟代烷基乙氧基化物的水溶液通过将40克乙氧基化物在60克水中混合制
        备。得到的这些溶液的特征描述在表6中。
                         表5
           实施例10和对照例G和H的反应条件实施例    摩尔   摩尔     摩尔     摩尔     摩尔[对照例]  RfOH  EO       NaI      I2      NaBH4 温度，℃ 时间
10a    0.139  1.751    0.003    0.001    0.006    145    4.2
[G]b   0.136  1.822    0.003    0.001    0.005    145    5.5
[H]b   0.132  2.112    0.0007   0        0.005    145    7.8
(a)组合物与实施例4相同，但加有：
    F(CF2)14CH2CH2OH                     3.0％
    F(CF2)16CH2CH2OH                     1.4％
    F(CF2)18CH2CH2OH                     0.5％
(b)组合物与实施例4相同，但加有：
    F(CF2)14CH2CH2OH                     3.6％
    F(CF2)16CH2CH2OH                     1.6％
    F(CF2)18CH2CH2OH                     0.6％
                    表6
实施例10和对照例G和H的氟代烷基乙氧基化物产物的水溶液特征  实施例      平均EO数  水溶液沉淀物  水溶液混浊度[对照例]    (P平均值)
10         12.6         没有          澄清
[G]        13.4         有            混浊
[H]        16.0         有            混浊
从表6的数据可以看出，如在对照例G和H中那样当组合物包含有大于5％的m等于和大于14的分子时，本发明的氟代烷氧基化物组合物的增强的水溶解度被降低。实施例11和对照例I
如在表7中描述的那样根据类似于实施例4的方法制备实施例11和对照例I的氟代烷基乙氧基化物组合物。对照例E使用的氟代醇混合物由97％(重量)F(CF2)6CH2CH2OH和3％(重量)F(CF2)8CH2CH2OH组成，而实施例8使用的氟代醇混合物由95％(重量)F(CF2)6CH2CH2OH和5％(重量)F(CF2)8CH2CH2OH组成。乙氧基化平均程度(p平均)分别是12.8和12.6。实施例11和对照例I的氟代烷基乙氧基化物产物在水中的溶解度都大于40％(重量)，所述的溶液澄清没有沉淀。将每个氟代烷基乙氧基化物产物的样品溶于蒸馏水并且稀释至氟代烷基乙氧基化物的重量百分浓度为0.1和0.01。测定得到的溶液的表面张力，结果列于表8。实施例12
使用416克(大约1.0摩尔)氟代醇(Telomer BL Alcohol，没有经过提纯除去Telomer B碘化物，具有式F(CF2)nCH2CH2OH，其中n具有下列分布：5.7％n等于或小于4，55.5％n＝6，26.4％n＝8，8.5％n＝10，和3.9％n等于或大于12)和使用2.04克(0.054摩尔)硼氢化钠和1.8克(0.007摩尔)碘作为催化剂系统进行通用的乙氧基化方法。环氧乙烷迅速与氟代醇反应，在140℃和5小时内有239克环氧乙烷反应。得到的氟代烷基乙氧基化物产物每分子具有平均5.4环氧乙烷单元。
                       表7
           实施例11和对照例I的反应条件   实施例    摩尔    摩尔   摩尔    摩尔      摩尔[对照例]   RfOH   EO     NaI     I2       NaBH4 温度，℃ 时间
[I]a    0.132   1.70   0.003   0.001     0.005     145   5.5
11b     0.139   1.75   0.003   0.001     0.006     145   4.2
(a)氟代醇混合物由97％F(CF2)6CH2CH2OH和3％F(CF2)8CH2CH2OH组成；
(a)氟代醇混合物由95％F(CF2)6CH2CH2OH和5％F(CF2)8CH2CH2OH组成。
                          表8 实施例11和对照例I的氟代烷基乙氧基化物产物的水溶液表面张力
                                   在所指定浓度的水溶液实施例        F(CF2)8CH2CH2OH  的表面张力(达因/厘米)[对照例]      重量百分数             0.1wt％      0.01wt％
[I]            3                      23           29
11             5                      24           24
从表8可以看出，具有97％(重量)的其中m低于8的分子的对照例I的组合物，在水溶液浓度从0.01-0.1％(重量)变化时，没有恒定的表面张力。但是，当具有95％的m低于8的分子的实施例11的组合物在上述浓度范围变化时，可以看到其表面张力恒定。

Claims (17)

1.一种制备氟代烷基烷氧基化物的方法，该方法包括将氟代醇与具有2-10个碳原子的烯烃环氧化物，或所述的烯烃环氧化物的混合物，在90℃至200℃的温度下和在从环境大气压力至100psig的压力下，在碱金属硼氢化物和至少一种碘源存在下反应，其中碱金属硼氢化物与氟代醇的摩尔比率至少是0.005，碘源选自碱金属碘化物，碱土金属碘化物，元素碘，和它们的混合物，碘源与碱金属硼氢化物的摩尔比率是0.1∶1.0至300∶1；所述的氟代醇具有通式：
                   Rf-Q-OH其中Rf是具有4-20个碳原子的直链或支链全氟烷基，或这些基团的混合物；Q是
Figure A9619259300021
或-C-N-R3-；每个R1和R4分别是氢或含1-6个碳原子的烷基；每个R2和R3分别是含1-6个碳原子的二价直链或支链亚烷基；和n是1-6的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中氟代醇具有结构RfCH2CH2OH，其中Rf是具有4-20个碳原子的直链全氟烷基，或这些基团的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的烯烃环氧化物是环氧乙烷或氧化丙烯或它们的混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的烯烃环氧化物是环氧乙烷。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的碱金属硼氢化物是硼氢化钠。
6.根据权利要求1的方法，其中碱金属硼氢化物与氟代醇的摩尔比是0.25∶1-0.1∶1。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的碘源是元素碘，碘化钠或它们的混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中碘源与碱金属硼氢化物的摩尔比是0.1∶1-0.5∶1。
9.根据权利要求1的方法，其中碘源与碱金属硼氢化物的摩尔比是0.1∶1-0.3∶1。
10.一种制备氟代烷基乙氧基化物混合物的方法，该方法包括根据下列的方程式将环氧乙烷与全氟烷基醇反应：
Figure A9619259300031
其中
F(CF2)M-是直链全氟烷基；
m是约4至约20的整数，其条件是混合物含有至少5％(重量)的其中m是8或大于8的分子或者它们的混合物，但是不超过5％(重量)的其中m是14或大于14的分子或者它们的混合物；
n是1-3的整数；
p是约2至约100的整数。
11.根据权利要求10的方法，其中p是2-40，其条件是在所述的混合物中分子的分布具有8-17的p平均值；和催化剂基本上由碱金属硼氢化物和至少一种选自元素碘和碱金属碘化物的碘源的混合物组成。
12.根据权利要求11的方法，其中n是2。
13.根据权利要求11的方法，其中混合物的分子分布中的p平均值是约12至约17。
14.根据权利要求13的方法，其中n是2。
15.根据权利要求11，12，13或14的方法，其中所述的碘源是元素碘。
16.根据权利要求11，12，13或14的方法，其中所述的碘源是碘化钠。
17.根据权利要求11，12，13或14的方法，其中所述的碘源是元素碘和碘化钠的混合物。
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