CN109476836B - 制造聚烷氧基化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造聚烷氧基化聚合物的方法。

Description

制造聚烷氧基化聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年7月20日提交的欧洲申请号16180395.2的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制造聚烷氧基化聚合物的方法。
背景技术
氟化醇的具有典型地范围从2至10的低烷氧基化程度的烷氧基化衍生物、并且特别是(全)氟聚醚(PFPE)醇的乙氧基化衍生物是用于另外的官能衍生物和混合的共聚物的合成的构建嵌段。实际上，在聚合物末端存在短的聚亚乙基氧基链改进了与氢化试剂的相容性，这在具有氢化嵌段的共聚物的合成中是特别希望的。与氢化的化合物的相容性在其中PFPE醇要与氢化成分混合的组合物的制造中还可以是优点。
然而，虽然PFPE醇的具有从1至约2的乙氧基化程度的乙氧基化衍生物可以通过PFPE醇与环氧乙烷在催化量的对应PFPE醇盐存在下的反应来合成，但是具有等于或高于2的乙氧基化程度的乙氧基化衍生物不能如此合成。
为了克服这个缺点，已经尝试开发替代的方法。
多个现有技术文件披露了在氟化醇的乙氧基化衍生物的制造中使用硼基催化剂(例如，在WO 95/35272(杜邦公司(DU PONT))、WO 96/28407(杜邦公司)、US 8039677(杜邦公司)、WO 2009/073641(CHEMGUARD LTD)、WO 2010/127230(杜邦公司)以及WO 2012/139070(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))。
特别地，WO 2010/127230(杜邦公司)针对在硼基催化剂存在下使用亚烷基环氧化物进行醇的烷氧基化的方法。在本说明书中，提及了本领域先前已知的用于氟化醇的烷氧基化的催化剂体系和方法，包括单独与金属氢化物、氟化物、烷基化物或醇盐组合使用路易斯酸如三氟化硼或四氟化硅。然而，此种酸性材料也在烷基烷氧基化过程中催化副反应，如亚烷基环氧化物二聚化形成二噁烷。为此原因，提出了烷氧基化醇的强碱性催化剂。然而，一些醇对强碱不稳定。对比实例1和2示出，当用强碱如值得注意地NaH和KOH处理(全)卤化醇(例如C6F13CH2CH2OH)，以便产生醇盐乙氧基化催化剂时，反应失败，因为氟化醇易于消除氟化物并且形成烯烃。
WO 2014/090649(意大利索尔维特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALYS.PA.))披露了包含以下步骤的方法：
1)单独提供混合物[M1]，该混合物包含PFPE醇以及催化量的相应的醇盐(在下文中，“PFPE-alk”)；
2)使混合物[M1]与相同PFPE醇的硼酸三酯(在下文中，“PFPE-triBor”)接触，其量为使得摩尔比PFPE-alk：PFPE-triBor是至少1，以便获得混合物[M2]；
3)使混合物[M2]与催化量的碘源接触以得到混合物[M3]；
4)用烷氧基化剂处理混合物[M3]，以提供含有PFPE醇的烷氧基化衍生物的混合物[M4]。
在此专利申请中披露的所有实例中，纯化步骤必须在碱、特别是20％碳酸钾水溶液的存在下进行，以便提供PFPE醇的烷氧基化衍生物。
用于氟化醇的烷氧基化的另外的催化剂已经在本领域中披露。
例如，US 4490561(康诺科公司(CONOCO INC.))涉及用于氟化醇的烷氧基化的方法，该方法包括在催化剂存在下、在从约90℃至约260℃的温度下使氟化醇与烷氧基化剂接触，其中催化剂选自尤其具有以下通式的那些催化剂
(1) (R)q-vMXv
其中M是选自由以下各项组成的组的金属：镓、铟、铊、锆、铪、铝和钛；
v是从1至q-1，
q是M的化合价，
R独立地是氢、氟、烷基、含有从1至20个碳原子的醇盐基团，并且
X是卤素。
基于钛和锆的催化剂已经例如在US 4983778(汉高股份两合公司(HENKELKOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN))中披露，其披露了用于含有活性H原子的化合物的乙氧基化或丙氧基化的方法，所述方法使用了钛酸和/或锆酸与含有1至4个碳原子的单烷醇、连同含有1至6个碳原子的硫酸和/或链烷磺酸和/或羟基芳基磺酸的酯。优选的催化剂是与H2SO4、HO-C6H4-SO3H组合的Ti(OiC3H7)4，以及与CH3SO3H组合的Zr(OiC3H7)4。
EP 0228121 A(壳牌国际研究公司(SHELL INTERNATIONALE RESEARCHMAATSCHAPPIJ B.V.))已经披露了用于制备不同烷氧基化产物、值得注意地烷醇烷氧基化物的另外的方法。
发明内容
最近，硼酸及其衍生物的毒理学特征引起关注。因此，申请人面临的问题是提供可用于PFPE聚合物烷氧基化的方便方法中、并且当与硼酸及其衍生物相比时具有更好的毒理学特征的替代催化剂。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制造包含至少一个-OH基团的氢化或(全)卤化聚合物的烷氧基化衍生物[聚合物(PALK-OH)]的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使至少一种符合下式(1)的预催化剂[预催化剂C]：
E(Q)t (1)
其中
E是选自IV族金属、后过渡金属以及硅的元素，
Q是氯、溴、碘或烷氧基或芳氧基，并且
t是对应于E的化合价的整数；
与
(a-i)至少一种包含至少一个-OH基团的氢化或(全)卤化聚合物[聚合物(POH)]接触，
从而提供包含所述聚合物(POH)的混合物[混合物(Ma-1)]和通过所述预催化剂C与所述聚合物(POH)之间的反应获得的产物[产物(C-POH)]，或
(a-ii)至少一种碘源[化合物I]接触，
从而提供包含所述预催化剂C和所述化合物(I)的混合物[混合物(Ma-2)]；
(b)使所述混合物(Ma-1)与至少一种碘源[化合物I]接触或
使所述混合物(Ma-2)与至少一种如以上所定义的聚合物(POH)接触，
从而获得包含所述聚合物(POH)、所述产物(C-POH)和所述化合物(I)的混合物(Mb)；
(c)使所述混合物(Mb)与至少一种环氧烷接触，
从而获得聚合物(PALK-OH)，任选地与所述聚合物(POH)、所述产物(C-POH)和/或所述化合物(I)混合[混合物(Mc)]。
申请人已经出人意料地发现，预催化剂C在若干环氧烷源的存在下起作用，使得在相同的反应环境内有可能提供包含衍生自不同烷氧基化基团的重复单元的聚合物(PALK-OH)。
此外，申请人发现，根据本发明的方法可以用于包含当与强碱(如值得注意地NaH、KOH等)接触时经历降解的一个或多个基团的氢化和(全)卤化聚合物两者的烷氧基化。
有利地，申请人发现，根据本发明的方法提供了具有高产率的聚合物(PALK-OH)。
不受理论限制，申请人认为，当如以上所定义的预催化剂C与聚合物POH接触时，在所述预催化剂C的元素E与聚合物P的所述至少一个-OH基团之间发生了酯化反应，该反应产生了产物[产物(C-POH)]。所述产物(C-POH)被认为在聚合物POH的后续烷氧基化反应中(即，在步骤c中)充当催化物质。酯化反应，即步骤(a-i)，随着预催化剂C的基团Q的消除而进行，该基团Q以具有式HQ的化合物的形式从反应环境中被除去。
因此，在第二方面，本发明涉及通过预催化剂C的元素E与聚合物POH的至少一个-OH基团之间的反应获得的产物[产物(C-POH)]。
此外，在第三方面，本发明涉及包含聚合物(PALK-OH)、聚合物(POH)以及任选地产物(C-POH)和/或所述化合物(I)的混合物[混合物(Mc)]。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，取决于上下文旨在是指单数或者复数的形式；
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚聚合物；
-术语“预催化剂”旨在指示在催化反应的过程中被转化成催化物质的化合物；
-然后表达“催化物质”用作“催化剂”的同义词。
优选地，E是选自包含以下项、更优选由其组成的组的元素：选自包含钛和锆、更优选由其组成的组的IV族金属；选自包含镓、铟、锡和铝，更优选由其组成的组的后过渡金属；以及硅。
优选地，Q是任选地氟化的烷氧基或芳氧基。更优选地Q符合式-O-T，其中T是具有从1至12个碳原子的直链或支链的烷基链，所述烷基链任选地被一个或多个氟原子、或5元或6元的任选地氟化的芳基取代。甚至更优选地，Q是具有式-O-T的基团，其中T是具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基链或-C6H5。
甚至更优选地，所述预催化剂C选自包含以下项的组：异丙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、丙醇锆(IV)、异丙醇铝、异丙醇锡(IV)、原硅四乙酯、醇铟和醇镓。
异丙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、甲醇钛(IV)和丙醇锆(IV)是特别优选的。
优选地，预催化剂C以更优选在从0.01％至10％、更优选从0.1％至5％的范围内的催化量使用，该量被表示为每当量数的聚合物(POH)中-OH基团的预催化剂C的摩尔数。
化合物(I)优选选自包含以下项的组：碱金属或碱土金属碘化物，例如像NaI、KI、CaI2；铝和烷基-铝碘化物，如NH4I和(R)4NI，其中每个R是包含从1至6个碳原子的直链或支链的烷基链；元素碘；以及它们的组合。已经用KI获得了良好的结果。
化合物(I)有利地以催化量使用。优选地，化合物(I)以在从0.01％至8％、更优选从0.5％至2.5％的范围内的量使用，该量被表示为每当量数的聚合物(POH)中-OH基团的碘源的摩尔数。
优选地，用作起始材料的所述氢化聚合物(POH)是所选择的具有式RH-OH的聚合物，其中RH是包含从3至12个碳原子的直链或支链的烷基链。
优选地，用作起始材料的所述(全)卤化聚合物(POH)选自：
-符合通式RFH-CF2CH2CH2OH的聚合物，其中RFH是包含从1至12个碳原子的直链或支链的烷基链；并且
-包含部分或完全氟化的、直链或支链的、具有至少两个链末端的聚氧亚烷基链[链(Rf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(POH-PFPF)]，其中至少一个链末端包含至少一个具有式-CF2CH2O-的基团和至少一个羟基。
优选地，所述聚合物(POH-PFPE)符合下式(I)：
A-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra)z3-H (I)
其中
A是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链或具有式H-(Ra)z4-O-D-(CFX#)z2-的基团；
z1和z2彼此相同或不同，等于或大于1；
z3和z4彼此相同或不同，是0或1；
(Ra)各自彼此相同或不同，是具有式-[CH2CH(J)O]na[CH(J)CH2O]na’-的基团，其中J各自独立地选自氢原子、直链或支链的烷基链、或芳基，并且na和na’各自独立地是零或高达15的整数，其前提是na+na’是从1至15；
X#和X*彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*彼此相同或不同，是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
优选地，包含从1至6个碳原子的所述直链或支链的(全)氟烷基链选自-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-CF2CF2Cl和-C3F6Cl。
优选地，z1和z2彼此相同或不同，是从1至10、更优选从1至6并且甚至更优选从1至3。
优选地，J是氢原子、甲基、乙基或苯基。
优选地，na和na’各自是零或从1至12、更优选从2至12、甚至更优选从2至10的整数。
更优选地，每个(Ra)包含一个或多个乙氧基化和/或丙氧基化重复单元。甚至更优选地，每个(Ra)符合下式(Ra-I)至(Ra-III)中之一：
(Ra-I) -(CH2CH2O)j1-
(Ra-II) -[CH2CH(CH3)O]j2-
(Ra-III) -[(CH2CH2O)j3-(CH2CH(CH3)O)j4]j(x)-
其中
j1和j2各自独立地是从1至15、优选从2至15、更优选从3至15、甚至更优选从4至15、并且还更优选从4至10的整数；
j3、j4和j(x)是大于1的整数，使得j3和j4的总和是从2至15、更优选从3至15、甚至更优选从4至15、并且还更优从4至10。
更优选地，D和D*彼此相同或不同，是具有式-CH2-或-CH(CF3)-的链。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是至少一个X是-F；
-g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA) -[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包含在0.1与10之间；
(Rf-IIB) -[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
-b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是＞0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC) -[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3全部是＞0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID) -[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE) -[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
仍更优选地，链(Rf)符合下文的式(Rf-III)：
(Rf-III) -[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a1/a2一般包含在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
当在聚合物POH-PFPE中，一个链末端带有一个羟基并且一个链末端带有选自-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-CF2CF2Cl和-C3F6Cl的中性基团时，聚合物POH-PFPE还被称为“单官能PFPE醇”。
当在聚合物POH-PFPE中，两个链末端带有一个羟基时，聚合物POH-PFPE还被称为“双官能PFPE醇”和“PFPE-二醇”。
更优选地，聚合物POH-PFPE符合在此以下的式(I-A)：
A-O-(Rf)-CF2CH2O-(Ra)z3-H (I-A)
其中：
-Rf是如以上所定义的，并且优选符合以上式(Rf-III)；
-A选自-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl或具有式-CF2CH2O-(Ra)z4-H的基团；
-z3和z4彼此相同或不同，是0或1；
-(Ra)各自彼此相同或不同，是具有式-[CH2CH(J)O]na[CH(J)CH2O]na’-的基团，其中J各自独立地选自氢原子或甲基，并且na和na’各自独立地是零或高达7的整数，其前提是na+na’是从1至7。
甚至更优选地，na和na’各自独立地是零或高达3的整数，其前提是na+na’是从1至3。
双官能聚合物(POH-PFPE)是特别优选的，其中A是具有式CF2CH2O-(Ra)z4-H的基团，其中(Ra)和z4是如以上所定义的。
以上根据式(I)或式(I-A)的优选的聚合物POH-PFPE可以通过根据本领域中已知的几种方法使用还原剂如NaBH4化学还原相应的PFPE羧酸或酯或通过催化加氢制造，如例如在US 6509509(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))05.07.2001、US 6573411(奥塞蒙特公司)21.11.2002、WO 2008/122639(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))16.10.2008中披露的。PFPE羧酸或PFPE酯的前体可以根据不同方法制造，例如通过氟烯烃的氧化聚合或通过HFPO(六氟环氧丙烷)的开环聚合，如在US 3847978(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))12.11.1974、US 3766251(蒙特爱迪生公司)16.10.1973、US 3715378(蒙特爱迪生公司)06.02.1973、US 3665041(蒙特爱迪生公司)23.05.1972、US 4647413(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))03.03.1987、EP 151877 A(明尼苏达矿业公司)21.08.1985、US3442942(蒙特爱迪生公司)06.05.1969、US 577291(奥塞蒙特公司)07.07.1998、US5258110(奥塞蒙特公司)02.11.1993或者US 7132574 B(苏威苏莱克斯公司)07.11.2006中传授的。
例如，在根据本发明的方法中用作起始材料的合适的聚合物是从意大利索尔维特种聚合物公司以商品名
Figure BDA0001949892780000121
可商购的。
优选地，步骤(a-i)是在加热下、例如在从约50℃至约150℃的温度下进行。
优选地，步骤(a-i)在真空下进行。
根据一个实施例，当所述聚合物(POH-PFPE)符合下式(I-B)时：
A-O-(Rf)-CF2CH2-OH (I-B)
其中
-Rf是如以上所定义的，并且
-A是-CF2CH2-OH或包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，
在所述步骤(a-i)之前，进行步骤(a-i-0)，该步骤(a-i-0)包括使具有式(I-B)的聚合物(POH-PFPE)与碱接触，从而提供聚合物(POH-PFPE)的对应醇盐。
因此，根据此实施例，步骤(a-i)包括使所述预催化剂C与具有式(I-B)的聚合物(POH-PFPE)的醇盐接触。
优选地，所述碱选自NaH、NaOH、KOH。
优选地，与聚合物(POH-PFPE)相比，所述碱以亚化学计量的量使用。
优选地，碱与预催化剂C的比率大于1、更优选在1与2之间。
产物(C-POH)符合下式(II-A)或(II-B)：
AII-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra)z3-E(Z)n (II-A)
AI-O-(Rf)-CF2CH2-O-E(Z)n (II-B)
其中
Rf、X*、D*、(Ra)、z1和z3是如以上对于聚合物POH所定义的；
AⅡ是如上对于A所定义的包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，或是具有下式的基团
(Z)nE-(Ra)z4-O-D-(CFX#)z2-，其中
X#、D、(Ra)、z2和z4是如以上对于聚合物POH所定义的；
AI是如上对于A所定义的包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，或是具有下式的基团
(Z)nE-(Ra)z4-O-CH2CF2-，其中
(Ra)和z4是如以上对于聚合物POH所定义的；
E是如以上对于预催化剂C所定义的；
n是对应于E的化合价的整数；并且
Z独立地是如以上对于预催化剂C所定义的基团Q或衍生自与另一种聚合物(POH-PFPE)的反应的基团，即具有式(Z-I)或(Z-II)的基团：
AⅡ-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra)z3- (Z-I)
A I -O-(Rf)-CF2CH2-O- (Z-II)
其中AI 、AⅡ、Rf、X*、D*、(Ra)、z1和z3是如以上所定义的。
优选地，Z是式(II-A)中具有式(Z-I)的基团以及式(II-B)中具有式(Z-II)的基团。
优选地，步骤(a-ii)是在室温加热下、例如在从约50℃至约150℃的温度下进行。
优选地，步骤(a-ii)是在真空下进行的。
优选地，步骤(b)是通过将在步骤(a-i)中获得的混合物(Ma-1)和所述化合物(I)混合在一起或通过将在步骤(a-ii)中获得的混合物(Ma-2)和所述聚合物(POH)混合在一起进行的。
优选地，所述至少一种环氧烷选自具有下式(III)的那些：
Figure BDA0001949892780000141
其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自氢、包含从1至4个碳原子的直链或支链的烷基链。
优选地，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。
根据实施例，步骤(c)通过进料一种环氧烷进行一次。
根据替代的实施例，步骤(c)是通过在同一过程中进料两种或更多种具有不同式的环氧烷进行的。
在此情况下，步骤(c)可以包括以下步骤：
(c-i)同时进料两种或更多种环氧烷，即将至少第一环氧烷和具有不同于该第一环氧烷的化学式的第二环氧烷同时进料到步骤(c-i)的反应环境中，从而获得包含至少衍生自所述第一和第二环氧烷的无规排列的重复单元的聚合物(PALK-OH)；
(c-ii)进料第一环氧烷，完成/停止该第一环氧烷的进料，进料具有不同于该第一亚烷基的化学式的第二环氧烷，完成/停止该第二环氧烷的进料，任选地进料具有不同于该第二环氧烷的化学式的第三环氧烷并且重复所述步骤直到完成该反应，从而获得包含至少衍生自所述第一和第二环氧烷、以嵌段排列的重复单元的聚合物(PALK-OH)。
优选地，可以容易地计算在步骤(c)中待进料的一种或多种环氧烷的量，该量取决于在最终聚合物(PALK-OH)中希望的最终烷氧基化程度以及在起始聚合物(POH)中-OH基团的当量数。
优选地，步骤(c)是通过监测该一种或多种环氧烷的消耗和/或烷氧基化聚合物的形成来进行。典型地，该反应是通过检查其中进行步骤(c)的反应器中该一种或多种环氧烷的压力来监测。
当使用环氧乙烷作为环氧烷时，步骤(c)优选通过将压力维持在从约0.1至6atm、优选从约1至5atm来进行。
根据优选的实施例，聚合物(PALK-OH)符合下式(IV)
AIV-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra-IV)-H (IV)
其中
Rf、X*、D*、(Ra)和z1是如以上对于聚合物POH所定义的，
AIV是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链或具有式H-(Ra-IV*)-O-D-(CFX#)z2-的基团，其中(Ra)和z2是如以上对于聚合物POH所定义的，并且
(Ra-IV)和(Ra-IV*)各自独立地选自具有式-[CH2CH(J)O]na*[CH(J)CH2O]na#-的基团，其中J各自独立地是氢原子或甲基，并且na*和na#各自独立地是零或从1至100的整数，
其前提是na*和na#中的至少一个是具有的值分别高于聚合物(POH)中na和na’的值的整数。
更优选地，(Ra-IV)和(Ra-IV*)各自独立地选自乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化的重复单元。甚至更优选地，(Ra-IV)和(Ra-IV*)符合下式(Ra-I)至(Ra-III)中之一：
(Ra-I) -(CH2CH2O)j1*-
(Ra-II) -[CH2CH(CH3)O]j2*-
(Ra-III) -[(CH2CH2O)j3*-(CH2CH(CH3)O)j4*]j(x)*-
其中j1*、j2*、j3*、j4*和j(x)*各自独立地是大于2、甚至更优选从2至100的整数，
使得j1*、j2*、j3*、j4*和j(x)*各自的值分别高于起始聚合物(POH)中j1、j2、j3、j4和j(x)的值。
根据优选的实施例，(Ra-IV)和(Ra-IV*)都是具有以上式(Ra-I)的重复单元。
根据另一个优选的实施例，(Ra-1V)和(Ra-IV*)各自独立地包含无规排列的符合式(Ra-I)、(Ra-II)和(Ra-III)中的至少两个的重复单元。
根据再另一个实施例，(Ra-1V)和(Ra-IV*)各自独立地包含符合式(Ra-I)、(Ra-II)和(Ra-III)中的至少两个的重复单元的嵌段。
聚合物(PALK-OH)在步骤(c)结束时获得。
优选地，步骤(a)、(b)和(c)在这样的条件下进行，使得聚合物(POH)成为聚合物(PALK-OH)的转化率为至少90％、更优选至少95％并且甚至更优选至少97％。
根据优选的根据本发明的方法的实施例，在步骤(c)结束时，以大于98％的转化率获得聚合物(PALK-OH)，即至少98％的起始聚合物(POH)被转化成聚合物(PALK-OH)。
然而，其中以小于99％的转化率获得聚合物(PALK-OH)的实施例也涵盖在本发明中。
根据此实施例，在步骤(c)结束时获得与未反应的聚合物(POH)、并且任选地与未反应的产物(C-POH)和/或未反应的化合物(I)混合的聚合物(PALK-OH)。
因此，混合物(Mc)包含基于所述混合物(Mc)的总重量至少按重量计90％、优选至少按重量计95％并且更优选至少按重量计97％的聚合物(PALK-OH)，补足至100％的剩余重量百分比包含未反应的聚合物(POH)和任选地未反应的产物(C-POH)和/或未反应的化合物(I)。
优选地在步骤(c)之后，进行使所述混合物(Mc)与溶剂接触以便萃取或纯化聚合物(PALK-OH)的步骤(d)。
优选地，所述溶剂是水或水-醇混合物，优选水与选自乙醇、异丙醇和异丁醇的醇之间的混合物，其中该醇的量基于水-醇混合物的总重量为小于10wt.％。
因此，根据本发明的方法提供了极大的优点：使用不含从现有技术已知的方法中使用的传统有机溶剂的溶剂容易回收最终聚合物(PALK-OH)。在减少有机溶剂和废水方面，水或水-醇混合物的使用提供了环境优势。
优选地，在步骤(d)之后，根据本领域已知的方法进行将水层和包含最终聚合物(PALK-OH)的有机层分离的步骤(e)。
优选地，在步骤(e)之后，进行将从步骤(e)获得的有机层过滤的步骤(f)。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
将在以下报告的实验部分和非限制性实例中更详细地说明本发明。
实验部分
材料和方法
以下从意大利索尔维特种聚合物公司获得：
-
Figure BDA0001949892780000171
E10H PFPE[PFPE-1]，具有式HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2O(CH2CH2O)pH
具有m/n＝1.2，p＝1.79，平均分子量Mn＝1.765并且当量重量Ew＝962；
-双官能PFPE二醇[PFPE-2]，具有式
HOCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2OH
具有m/n＝1.2，平均分子量Mn＝1.550并且当量重量Ew＝861
其他试剂和溶剂购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且以接收的原样使用。
在对于1H以499.86MHz、对于12C以125.70MHz、并且对于19F以470.30MHz运行的Agilent System 500上记录1H-NMR、13C-NMR和19F-NMR谱图。
用Perkin Elmer ICP-OES光谱仪(型号Optima 4300 DV)进行电感耦合等离子体(ICP)分析。
实例1
步骤1-乙氧基化PFPE二醇的合成将2.9kg的PFPE-1装入配备有机械搅拌器、机械真空泵以及在该泵之前的冷阱的2L-反应器中。
添加16.65g(58.6毫摩尔)的丙醇钛(IV)并且将所得混合物搅拌并且在100℃下用油浴加热，然后向该反应器施加真空，将压力保持在约10毫巴；混合物中所有固体消失并且获得澄清溶液(约1小时)。冷阱中正丙醇的量与通过丙醇钛(IV)与PFPE-1的反应形成对应的钛酯(约14克)所预期的一致。
将获得的溶液装入10L反应器中并且添加10.5g干燥的碘化钾。将所得混合物在搅拌下在100℃加热并且用氮气流进行汽提，以除去水痕迹。将温度升至140℃并且将反应器抽空。
将环氧乙烷(EO)进料到高达3.5atm压力的反应器中，并且通过压力减少容易地观察到EO的消耗。继续进料EO以便将压力维持在3与3.5atm之间。
1.5小时之后，进料约368.5g EO。停止EO进料并且在50分钟内，反应器内的压力从3.5atm下降到1atm。将反应混合物冷却，用氮气汽提以消除溶解的残留EO并且回收约3，250g的产物。
步骤2-乙氧基化PFPE二醇的纯化和分析
将100g在步骤1中获得的产物进料到异丁醇的水溶液(8％w/w)中并且在回流温度下剧烈搅拌1小时。收集下部有机层并且将其进行蒸馏以便除去溶剂(水、异丁醇)。
通过使用0.45μm PTFE膜过滤固体产物以便除去析出的二氧化钛，并且将由97g澄清淡黄色液体组成的残留物进行NMR分析。
1H-NMR(在A113/CD3OD中的溶液)和19F-NMR分析确认了以下结构：
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
其中平均乙氧基化程度(p)为4.6并且双官能PFPE-1的含量为约0.3％(转化率超过99％)。
13C-NMR波谱法证实了通过1H-NMR获得的乙氧基化程度值。
电感耦合等离子体(ICP)分析揭示了可忽略含量的钛(5ppm)。
实例2
步骤1-乙氧基化PFPE二醇的合成
将3.8kg的PFPE-2装入10L-反应器中并且添加60.0g的30％KOH水溶液(325毫摩尔的KOH)。搅拌混合物并且在80℃下在真空(从50毫巴降至10毫巴)下加热直至水完全消除。
在60℃下将反应器冷却。然后，添加46.0g的丙醇钛(IV)(162毫摩尔)并且将混合物在轻微的氮气超压(0.2巴)下搅拌半小时。然后将真空施加到反应器并且在80℃下再次升高温度直到丙醇完全消除。
将分散在具有200g起始PFPE的浆料中的17.2g的KI添加到混合物中并且用氮气流将反应器汽提持续15分钟。
将温度升至约110℃并且将反应器抽空。在高达3.4atm的压力下进料EO(约270g)并且通过压力减少容易地观察到环氧乙烷的消耗。继续进料EO以便使用自动压力控制将压力维持在3与3.5atm之间。
1.5小时后，将约310g的EO(理论平均乙氧基化程度p＝1.69)进料到反应器中，但是然后消耗速率减慢，并且1小时后未观察到EO的进一步进料。
然后在约半小时内将温度增加至140℃并再次观察到EO的消耗。消耗速率变得更快并且在约6小时之后，已经将总共613g的EO(13.9摩尔)(理论平均乙氧基化程度p＝3)进料到反应器中。停止进料并且在45分钟内，反应器内的压力从3.5atm下降到1atm。将反应混合物冷却，用氮气汽提以消除溶解的残留EO并且从反应器中排出约4620g的产物。
步骤2-乙氧基化PFPE二醇的纯化和分析
根据实例1的程序处理步骤1中获得的聚合物的一部分，以便将其从催化剂中纯化并且进行分析。
1H-NMR(在A113/CD3OD中的溶液)和19F-MR分析确认了以下结构：
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
其中平均乙氧基化程度(p)为3.1并且ZDOL链末端的残留量接近1.0％(转化率99％)。

Claims (21)

1.一种用于制造包含至少一个-OH基团的氢化或(全)卤化聚合物的烷氧基化衍生物[聚合物(PALK-OH)]的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使至少一种符合下式(1)的预催化剂[预催化剂C]
E(Q)t (1)
其中
E是选自IV族金属、后过渡金属以及硅的元素，
Q是氯、溴、碘或任选地氟化的烷氧基或芳氧基，并且
t是对应于E的化合价的整数；
与
(a-i)至少一种包含至少一个-OH基团的氢化或(全)卤化聚合物[聚合物(POH)]接触，
从而提供包含所述聚合物(POH)和通过所述预催化剂C与所述聚合物(POH)之间的反应获得的产物[产物(C-POH)]的混合物[混合物(Ma-1)]，或
(a-ii)至少一种碘源[化合物I]接触，
从而提供包含所述预催化剂C和所述化合物(I)的混合物[混合物(Ma-2)]；
(b)使所述混合物(Ma-1)与至少一种碘源[化合物I]接触或
使所述混合物(Ma-2)与至少一种聚合物(POH)接触，
从而获得包含所述聚合物(POH)、所述产物(C-POH)和所述化合物(I)的混合物(Mb)；
(c)使所述混合物(Mb)与至少一种环氧烷接触，
从而获得聚合物(PALK-OH)，任选地与所述聚合物(POH)、所述产物(C-POH)和/或所述化合物(I)混合[混合物(Mc)]。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，E是选自包含以下项的组的元素：选自钛和锆的IV族金属；选自镓、铟、锡和铝的后过渡金属；以及硅。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，Q是任选地氟化的烷氧基或芳氧基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述预催化剂C选自包含以下项的组：异丙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、丙醇锆(IV)、异丙醇铝、异丙醇锡(IV)、原硅四乙酯、醇铟和醇镓。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述预催化剂C以在从0.01％至10％的范围内的量被使用，该量被表示为每当量数的聚合物(POH)中-OH基团的预催化剂C的摩尔数。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物(I)选自下组，该组包括：碱金属或碱土金属碘化物；铝和烷基铝碘化物；元素碘；以及它们的组合。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述化合物(I)以在从0.01％至8％的范围内的量被使用，该量被表示为每当量数的聚合物(POH)中-OH基团的该碘源的摩尔数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢化聚合物(POH)选自由具有式RH-OH的聚合物组成的组，其中RH是包含从3至12个碳原子的直链或支链的烷基链。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(全)卤化聚合物(POH)选自由以下各项组成的组：
-符合通式RFH-CF2CH2CH2OH的聚合物，其中，RFH是包含从1至12个碳原子的直链或支链的烷基链；以及
-包含部分或完全氟化的、直链或支链的、具有至少两个链末端的聚氧亚烷基链[链(Rf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(POH-PFPE)]，其中至少一个链末端包含至少一个具有式-CF2CH2O-的基团和至少一个羟基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合物(POH-PFPE)符合下式(I)：
A-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra)z3-H (I)
其中
A是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链或具有式H-(Ra)z4-O-D-(CFX#)z2-的基团；
z1和z2彼此相同或不同，等于或大于1；
z3和z4彼此相同或不同，是0或1；
Ra各自彼此相同或不同，是具有式-[CH2CH(J)O]na[CH(J)CH2O]na’-的基团，其中J各自独立地选自氢原子、直链或支链的烷基链、或芳基，并且na和na’各自独立地是零或高达15的整数，其前提是na+na’是从1至15；
X#和X*彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*彼此相同或不同，是包含从1至6个碳原子的亚烷基链，所述亚烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物(POH-PFPE)符合在此以下的式(I-A)：
A-O-(Rf)-CF2CH2O-(Ra)z3-H (I-A)
其中：
-Rf是如权利要求10中所定义的；
-A选自-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl或具有式-CF2CH2O-(Ra)z4-H的基团；
-z3和z4彼此相同或不同，是0或1；
-(Ra)各自彼此相同或不同，是具有式-[CH2CH(J)O]na[CH(J)CH2O]na’-的基团，其中J各自独立地是氢原子或甲基，并且na和na’各自独立地是零或从1至7的整数，其前提是na+na’是从1至7。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合物(POH-PFPE)符合下式(I-B)：
A-O-(Rf)-CF2CH2-OH (I-B)
其中
-Rf是如权利要求10中所定义的，并且
-A是-CF2CH2-OH或包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，
并且其中，在所述步骤(a-i)之前，进行步骤(a-i-0)，该步骤(a-i-0)包括使具有式(I-B)的聚合物(POH-PFPE)与碱接触，从而提供聚合物(POH-PFPE)的对应醇盐。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述产物(C-POH)符合以下式(II-A)：
AII-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra)z3-E(Z)n (II-A)
其中
Rf、X*、D*、(Ra)、z1和z3是如权利要求10所定义的；AII是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链或它是具有下式的基团
(Z)nE-(Ra)z4-O-D-(CFX#)z2-
其中X#、D、(Ra)、z2和z4是如权利要求10所定义的；
E是如权利要求2中所定义的；
n是对应于E的化合价的整数；并且
Z独立地是如在权利要求3中所定义的基团Q或衍生自与另一种聚合物(POH-PFPE)的反应的基团，即具有式(Z-I)的基团：
AII-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra)z3- (Z-I)
其中AII是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，和Rf、X*、D*、(Ra)、z1和z3是如以上所定义的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(c)是如下进行的：
(c-i)通过同时进料两种或更多种环氧烷，即将至少第一环氧烷和具有不同于该第一环氧烷的化学式的第二环氧烷同时进料到步骤(c-i)的反应环境中，从而获得包含至少衍生自所述第一和第二环氧烷的无规排列的重复单元的聚合物(PALK-OH)；
或
(c-ii)通过进料第一环氧烷，完成/停止该第一环氧烷的进料，进料具有不同于该第一环氧烷的化学式的第二环氧烷，完成/停止该第二环氧烷的进料，任选地进料具有不同于该第二环氧烷的化学式的第三环氧烷并且重复所述步骤直到完成该反应，从而获得包含至少衍生自所述第一和第二环氧烷、以嵌段排列的重复单元的聚合物(PALK-OH)。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚合物(PALK-OH)符合下式(IV)：
AIV-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra-IV)-H (IV)
其中
Rf、X*、D*和z1是如权利要求10中所定义的，
AIV是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链或具有式H-(Ra-IV*)-O-D-(CFX#)z2-的基团，其中X#和z2是如权利要求10中所定义的，并且
(Ra-IV)和(Ra-IV*)各自独立地选自具有式-[CH2CH(J)O]na*[CH(J)CH2O]na#-的基团，其中J各自独立地是氢原子或甲基，并且na*和na#各自独立地是零或从1至100的整数，
其前提是na*和na#中的至少一个是具有的值分别高于聚合物(POH)中na和na’的值的整数。
16.根据权利要求3所述的方法，其中，Q是具有式-O-T的任选地氟化的烷氧基或芳氧基，其中T是具有从1至12个碳原子的直链或支链的烷基链，所述烷基链任选地被一个或多个氟原子，或5元或6元的任选地氟化的芳基取代。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，RFH是包含从1至6个碳原子的直链或支链的烷基链。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，D和D*彼此相同或不同，是包含从1至3个碳原子的亚烷基链；
(Rf)由重复单元R°组成。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述产物(C-POH)符合以下式(II-B)：
AI-O-(Rf)-CF2CH2-O-E(Z)n (II-B)
其中
Rf是如权利要求10所定义的；
AI是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，或是具有下式的基团
(Z)nE-(Ra)z4-O-CH2CF2-
其中(Ra)和z4是如权利要求10中所定义的；
E是如权利要求2中所定义的；
n是对应于E的化合价的整数；并且
Z独立地是如在权利要求3中所定义的基团Q或衍生自与另一种聚合物(POH-PFPE)的反应的基团，即具有式(Z-I)的基团：
AII-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra)z3- (Z-I)
其中AII是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，和Rf、X*、D*、(Ra)、z1和z3是如以上所定义的。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述产物(C-POH)符合以下式(II-A)：
AII-O-(Rf)-(CFX*)z1-D*-O-(Ra)z3-E(Z)n (II-A)
其中
Rf、X*、D*、(Ra)、z1和z3是如权利要求10所定义的；AII是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链或它是具有下式的基团
(Z)nE-(Ra)z4-O-D-(CFX#)z2-
其中X#、D、(Ra)、z2和z4是如权利要求10所定义的；
E是如权利要求2中所定义的；
n是对应于E的化合价的整数；并且
Z独立地是如在权利要求3中所定义的基团Q或衍生自与另一种聚合物(POH-PFPE)的反应的基团，即具有式(Z-II)的基团：
AI-O-(Rf)-CF2CH2-O- (Z-II)
其中AI是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，和Rf是如以上所定义的。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述产物(C-POH)符合以下式(II-B)：
AI-O-(Rf)-CF2CH2-O-E(Z)n (II-B)
其中
Rf是如权利要求10所定义的；
AI是包含从1至6个碳原子的直链或支链的(全)氟烷基链，或是具有下式的基团
(Z)nE-(Ra)z4-O-CH2CF2-
其中(Ra)和z4是如权利要求10中所定义的；
E是如权利要求2中所定义的；
n是对应于E的化合价的整数；并且
Z独立地是如在权利要求3中所定义的基团Q或衍生自与另一种聚合物(POH-PFPE)的反应的基团，即具有式(Z-II)的基团：
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