JP2019521234A - ポリアルコキシル化ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2016年7月20日出願の、欧州特許出願第16180395.2号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
1)PFPEアルコールと触媒量の対応するアルコキシド(本明細書では以下、「PFPE−alk」)とを含む、混合物[M1]を個別に提供する工程;
2)混合物[M1]を、同じPFPEアルコールのホウ酸トリエステル(本明細書では以下、「PFPE−triBor」)と、PFPE−alk:PFPE−triBorのモル比が少なくとも1であるような量で接触させて混合物[M2]を得る工程;
3)混合物[M2]を、触媒量のヨウ素源と接触させて混合物[M3]を得る工程;
4)混合物[M3]をアルコキシル化剤で処理してPFPEアルコールのアルコキシル化誘導体を含有する混合物[M4]を提供する工程
を含む方法を開示している。
(1)(R)q−vMXv
(式中、Mは、ガリウム、インジウム、タリウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムおよびチタンからなる群から選択される金属であり;
vは、1〜q−1であり、
qは、Mの原子価であり、
Rは独立して、水素、フッ素、アルキル基、1〜20個の炭素原子を含有するアルコキシド基であり、
Xはハロゲンである)
を有するものから選択される方法に関する。
(a)次式(1):
E(Q)t (1)
(式中、
Eは、IV族金属、ポスト遷移金属およびケイ素から選択される元素であり、
Qは、塩素、臭素、ヨウ素、またはアルコキシもしくはアリールオキシ基であり、
tは、Eの原子価に対応する整数である)
に従う少なくとも1つのプレ触媒[プレ触媒C]を、
(a−i)少なくとも1個の−OH基を含む少なくとも1つの含水素または(過)ハロゲン化ポリマー[ポリマー(POH)]と接触させ、
このようにして、前記ポリマー(POH)と、前記プレ触媒Cおよび前記ポリマー(POH)の間の反応によって得られる生成物[生成物(C−POH)]とを含む混合物[混合物(Ma−1)]を提供する工程、または
(a−ii)少なくとも1つのヨウ素源[化合物I]と接触させ、
このようにして、前記プレ触媒Cと前記化合物(I)とを含む混合物[混合物(Ma−2)]を提供する工程;
(b)前記混合物(Ma−1)を少なくとも1つのヨウ素源[化合物I]と接触させるか、または
前記混合物(Ma−2)を、上で定義された少なくとも1つのポリマー(POH)と接触させ、
このようにして、前記ポリマー(POH)、前記生成物(C−POH)および前記化合物(I)を含む混合物(Mb)を得る工程;
(c)前記混合物(Mb)を少なくとも1つのアルキレンオキシドと接触させ、
このようにして、任意選択的に前記ポリマー(POH)、前記生成物(C−POH)および/または前記化合物(I)との混合[混合物(Mc)]で、ポリマー(PALK−OH)を得る工程
の工程を含む方法に関する。
− 例えば「ポリマー(P)」のような表現などにおける、式を特定する記号または数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号または数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、それ故に、前記括弧はまた省略することができ;
− 頭字語「PFPE」は、「(パー)フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に依存して、単数形かまたは複数形かのいずれかを意味することを意図し;
− 用語「(パー)フルオロポリエーテル」は、完全にもしくは部分的にフッ素化されたポリエーテルポリマーを示すことを意図し;
− 用語「プレ触媒」は、触媒反応の経過中に触媒種へ変換される化合物を示すことを意図し;
− その結果表現「触媒種」は、「触媒」の同義語として用いられる。
− 一般式RFH−CF2CH2CH2OH(式中、RFHは、1〜12個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖である)に従うポリマー、ならびに
− 少なくとも2つの鎖末端を有する部分的にもしくは完全にフッ素化された、線状もしくは分岐の、ポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]を含む(パー)フルオロポリエーテルポリマー[ポリマー(POH−PFPE)]であって、少なくとも1つの鎖末端が、式−CF2CH2O−の少なくとも1つの基と少なくとも1つのヒドロキシ基とを含むポリマーから選択される。
A−O−(Rf)−(CFX*)z1−D*−O−(Ra)z3−H (I)
(式中、
Aは、1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖、または式H−(Ra)z4−O−D−(CFX#)z2−の基であり;
互いに等しいかもしくは異なる、z1およびz2は、1以上であり;
互いに等しいかもしくは異なる、z3およびz4は、0または1であり;
互いに等しいかもしくは異なる、(Ra)のそれぞれは、式−[CH2CH(J)O]na[CH(J)CH2O]na’−(式中、Jのそれぞれは独立して、水素原子、線状もしくは分岐アルキル鎖、またはアリール基から選択され、naおよびna’のそれぞれは独立して、ゼロまたは15以下の整数であり、ただし、na+na’は1〜15であることを条件とする)の基であり;
互いに等しいかもしくは異なる、X#およびX*は、−FまたはCF3であり、
ただし、z1および/またはz2が1より大きい場合、X#およびX*は、−Fであることを条件とし;
互いに等しいかもしくは異なる、DおよびD*は、1〜6個、さらにより好ましくは1〜3個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、1〜3個の炭素原子を含む少なくとも1つのパーフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており;
(Rf)は、繰り返し単位R°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
(i)−CFXO−(式中、Xは、FまたはCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、出現ごとに等しいかもしくは異なる、Xは、FまたはCF3であり、ただし、Xの少なくとも1つは、−Fであることを条件とする);
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、互いに等しいかもしくは異なる、Wのそれぞれは、F、Cl、Hである);
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは0〜3の整数であり、Zは、一般式−O−R(f−a)−Tの基であり、ここで、R(f−a)は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記:Xのそれぞれが独立してFまたはCF3である、−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−の中から選択され、かつTは、C1〜C3パーフルオロアルキル基である)
からなる群から独立して選択される)
に従う。
(Ra−I) −(CH2CH2O)j1−、
(Ra−II) −[CH2CH(CH3)O]j2−、
(Ra−III) −[(CH2CH2O)j3−(CH2CH(CH3)O)j4]j(x)−
(式中、
j1およびj2は、それぞれ独立して、1〜15、好ましくは2〜15、より好ましくは3〜15、さらにより好ましくは4〜15、一層より好ましくは4〜10の整数であり;
j3、j4、およびj(x)は、j3とj4との合計が2〜15、より好ましくは3〜15、さらにより好ましくは4〜15、一層より好ましくは4〜10であるような、1より大きい整数である)
の1つに従う。
(Rf−I)
−[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]−
(式中、
− X1は独立して、−FおよびCF3から選択され;
− 互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、X2、X3は独立して、−F、−CF3であり、ただし、Xの少なくとも1つは−Fであることを条件とし;
− 互いに等しいかもしくは異なる、g1、g2、g3、およびg4は独立して、g1+g2+g3+g4が2〜300、好ましくは2〜100の範囲であるような、0以上の整数であり;g1、g2、g3およびg4の少なくとも2つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している)
に従う。
(Rf−IIA) −[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]−
(式中:
a1およびa2は独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるような0以上の整数であり;a1およびa2は両方とも好ましくはゼロと異なり、比a1/a2は好ましくは0.1〜10に含まれる);
(Rf−IIB) −[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]−
(式中:
b1、b2、b3、b4は独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるような0以上の整数であり;好ましくはb1は0であり、b2、b3、b4は0より大きく、比b4/(b2+b3)は1以上である);
(Rf−IIC) −[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]−
(式中:
cw=1または2であり;
c1、c2、およびc3は独立して、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるように選択される0以上の整数であり;好ましくはc1、c2およびc3は全て0より大きく、比c3/(c1+c2)は概して0.2より小さい);
(Rf−IID) −[(CF2CF(CF3)O)d]−
(式中:
dは、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるような0より大きい整数である);
(Rf−IIE) −[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1−(CF2CF2CH2O)e2−(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]−
(式中:
− 出現ごとに等しいかもしくは異なる、Hal*は、フッ素および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり;
− 互いに等しいかもしくは異なる、e1、e2、およびe3は独立して、(e1+e2+e3)合計が2〜300に含まれるような0以上の整数である)
の鎖から選択される。
(Rf−III) −[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]−
(式中:
− a1、およびa2は、数平均分子量が400〜10,000、好ましくは400〜5,000であるような0より大きい整数であり、比a1/a2は概して0.1〜10、より好ましくは0.2〜5に含まれる)
に従う。
「PFPE−ジオール」とも言われる。
A−O−(Rf)−CF2CH2O−(Ra)z3−H (I−A)
(式中:
− Rfは、上で定義された通りであり、好ましくは 上の式(Rf−III)に従い;
− Aは、−CF3、−C2F5、−C3F7、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−C3F6Cまたは式−CF2CH2O−(Ra)z4−Hの基から選択され;
− 互いに等しいかもしくは異なる、z3およびz4は、0または1であり;
− 互いに等しいかもしくは異なる、(Ra)のそれぞれは、式−[CH2CH(J)O]na[CH(J)CH2O]na’−(式中、Jのそれぞれは独立して、水素原子またはメチルから選択され、naおよびna’のそれぞれは独立して、ゼロまたは7以下の整数であり、ただし、na+na’は1〜7であることを条件とする)の基である)
に従う。
A−O−Rf−CF2−CH2−OH (I−B)
(式中、
− Rfは、上に定義された通りであり、
− Aは、−CF2CH2−OH、または1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖である)
に従う場合、前記工程(a−i)の前に、式(I−B)のポリマー(POH−PFPE)を塩基と接触させ、このようにして、ポリマー(POH−PFPE)の対応するアルコキシドを提供することを含む工程(a−i−0)が行われる。
AII−O−(Rf)−(CFX*)z1−D*−O−(Ra)z3−E(Z)n (II−A)
AI−O−(Rf)−CF2CH2−O−E(Z)n (II−B)
(式中、
Rf、X*、D*、(Ra)、z1およびz3は、ポリマーPOHについて上で定義された通りであり;
AIIは、Aについて上で定義されたように1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖であるか、またはそれは、式
(Z)nE−(Ra)z4−O−D−(CFX#)z2−(式中、
X#、D、(Ra)、z2およびz4は、ポリマーPOHについて上で定義された通りである)
の基であり;
AIは、Aについて上で定義されたように1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖であるか、またはそれは、式
(Z)nE−(Ra)z4−O−CH2CF2−(式中、
(Ra)およびz4は、ポリマーPOHについて上で定義された通りであり;
Eは、プレ触媒Cについて上で定義された通りであり;
nは、Eの原子価に対応する整数であり;
Zは独立して、プレ触媒Cについて上で定義された基Qであるか、または別のポリマー(POH−PFPE)との反応に由来する基、すなわち、式(Z−I)もしくは(Z−II):
AII−O−(Rf)−(CFX*)z1−D*−O−(Ra)z3− (Z−I)
AI−O−(Rf)−CF2CH2−O− (Z−II)
(式中、AI、AII、Rf、X*、D*、(Ra)、z1およびz3は、上で定義された通りである)
の基である)
に従う。
(式中、互いに等しいかもしくは異なる、R1、R2、R3およびR4は、水素、1〜4個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖から選択される)
のものから選択される。
(c−i)2つ以上のアルキレンオキシドを同時に供給し、すなわち、少なくとも第1アルキレンオキシドと、第1アルキレンオキシドと異なる化学式を有する第2アルキレンオキシドとが工程(c−i)の反応環境に同時に供給され、このようにして、少なくとも前記第1および第2アルキレンオキシドに由来するランダムに配列した繰り返し単位を含むポリマー(PALK−OH)を得る工程;
(c−ii)第1アルキレンオキシドを供給し、第1アルキレンオキシドの供給を終え/停止し、第1アルキレンと異なる化学式を有する第2アルキレンオキシドを供給し、第2アルキレンオキシドの供給を終え/停止し、任意選択的に第2アルキレンオキシドと異なる化学式を有する第3アルキレンオキシドを供給し、かつ反応の完了まで前記工程を繰り返し、このようにして、ブロックで配列した少なくとも前記第1および第2アルキレンオキシドに由来する繰り返し単位を含むポリマー(PALK−OH)を得る工程
を含むことができる。
AIV−O−(Rf)−(CFX*)z1−D*−O−(Ra−IV)−H (IV)
(式中、
Rf、X*、D*、(Ra)およびz1は、ポリマーPOHについて上で定義された通りであり、
AIVは、1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖、または式H−(Ra−IV*)−O−D−(CFX#)z2−(式中、(Ra)、およびz2は、ポリマーPOHについて上で定義された通りである)の基であり、
(Ra−IV)および(Ra−IV*)のそれぞれは独立して、式−[CH2CH(J)O]na*[CH(J)CH2O]na#−(式中、Jのそれぞれは独立して、水素原子またはメチルであり、na*およびna#のそれぞれは独立して、ゼロまたは1〜100の整数であり、
ただし、na*およびna#の少なくとも1つは、ポリマー(POH)における、それぞれ、naおよびna’の値より大きい値を有する整数にあることを条件とする)の基から選択される)
に従う。
(Ra−I) −(CH2CH2O)j1*−、
(Ra−II) −[CH2CH(CH3)O]j2*−、
(Ra−III) −[(CH2CH2O)j3*−(CH2CH(CH3)O)j4*]j(x)*−
(式中、j1*、j*、j3*、j4*およびj(x)*は、それぞれ独立して、
j1*、j*、j3*、j4*およびj(x)*のそれぞれの値が、出発ポリマー(POH)における−それぞれ−j1、j2、j3、j4およびj(x)の値より大きいように、2より大きい、さらにより好ましくは2〜100の整数である)
の1つに従う。
下記は、Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.から入手した:
− m/n=1.2、p=1.79、平均分子量Mn=1,765および当量Ew=962を有する式HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2O(CH2CH2O)pHのFluorolink(登録商標)E10H PFPE[PFPE−1];
− m/n=1.2、平均分子量Mn=1,550および当量Ew=861を有する式
HOCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2OH
の二官能性PFPEジオール[PFPE−2]。
工程1−エトキシル化PFPEジオールの合成
2.9kgのPFPE−1を、機械撹拌機、機械的真空ポンプおよびポンプ前の低温トラップを備えた、2L反応器に装入した。
工程1において得られた生成物の100gを、イソブチルアルコール(8%w/w)の水溶液上に供給し、1時間還流温度で激しく攪拌した。下方の有機層を集め、溶媒(水、イソブタノール)を除去するために蒸留にかけた。
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
を裏付けた。
工程1-エトキシル化PFPEジオールの合成
3.8kgのPFPE−2を10L反応器に装入し、60.0gの30%KOH水溶液(325ミリモルのKOH)を添加した。混合物を撹拌し、水の完全な排除まで減圧(50mbarから10mbarまで)下、80℃で加熱した。
工程1において得られたポリマーの一部を、それを触媒から精製させるために実施例1の手順に従って処理し、分析した。
HO(CH2CH2O)pCH2CF2O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2CH2(OCH2CH2)pOH
を裏付けた。
Claims (17)
- 少なくとも1個の−OH基を含む含水素または(過)ハロゲン化ポリマーのアルコキシル化誘導体[ポリマー(PALK−OH)]の製造方法であって、前記方法が、
(a)次式(1)
E(Q)t (1)
(式中、
Eは、IV族金属、ポスト遷移金属およびケイ素から選択される元素であり、
Qは、塩素、臭素、ヨウ素、または任意選択的にフッ素化されたアルコキシもしくはアリールオキシ基であり、
tは、Eの原子価に対応する整数である)
に従う少なくとも1つのプレ触媒[プレ触媒C]を、
(a−i)少なくとも1個の−OH基を含む少なくとも1つの含水素または(過)ハロゲン化ポリマー[ポリマー(POH)]と接触させ、
このようにして、前記ポリマーPOHと、前記プレ触媒Cおよび前記ポリマー(POH)の間の反応によって得られる生成物[生成物(C−POH)]とを含む混合物[混合物(Ma−1)]を提供する工程、または
(a−ii)少なくとも1つのヨウ素源[化合物I]と接触させ、
このようにして、前記プレ触媒Cと前記化合物(I)とを含む混合物[混合物(Ma−2)を提供する工程;
(b)前記混合物(Ma−1)を少なくとも1つのヨウ素源[化合物I]と接触させるか、または
前記混合物(Ma−2)を少なくとも1つのポリマー(POH)と接触させ、
このようにして、前記ポリマー(POH)、前記生成物(C−POH)および前記化合物(I)を含む混合物(Mb)を得る工程;
(c)前記混合物(Mb)を少なくとも1つのアルキレンオキシドと接触させ、
このようにして、任意選択的に前記ポリマー(POH)、前記生成物(C−POH)および/または前記化合物(I)との混合[混合物(Mc)]で、ポリマー(PALK−OH)を得る工程
の工程を含む方法。 - Eが、チタンおよびジルコニウムから選択されるIV族金属;ガリウム、インジウム、スズおよびアルミニウムから選択されるポスト遷移金属;ならびにケイ素を含む、より好ましくはそれらからなる群において選択される元素である、請求項1に記載の方法。
- Qが、好ましくは式−O−T(式中、Tは、1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは分岐アルキル鎖であって、前記アルキル鎖が1個以上のフッ素原子で任意選択的に置換されているアルキル鎖、または5もしくは6員環の任意選択的にフッ素化されたアリール基である)の、任意選択的にフッ素化されたアルコキシまたはアリールオキシ基である、請求項1に記載の方法。
- 前記プレ触媒Cが、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)プロポキシド、チタン(IV)tert−ブトキシド、チタン(IV)メトキシド、ジルコニウム(IV)プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、スズ(IV)イソプロポキシド、テトラエチルオルトシリケート、インジウムアルコキシドおよびガリウムアルコキシドを含む群において選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記プレ触媒Cが、ポリマー(POH)中の−OH基の当量数当たりのプレ触媒Cのモルとして表される0.01〜10%の範囲の量で使用される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記化合物(I)が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物;アンモニウムおよびアルキルアンモニウムヨウ化物;元素状ヨウ素;ならびにそれらの組み合わせを含む群において選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記化合物(I)が、ポリマー(POH)中の−OH基の当量数当たりのヨウ素源のモルとして表される0.01〜8%の範囲の量で使用される、請求項1または6に記載の方法。
- 前記含水素ポリマー(POH)が、式RH−OH(式中、RHは、3〜12個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖である)のポリマーからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記(過)ハロゲン化ポリマー(POH)が、
− 一般式RFH−CF2CH2CH2OH(式中、RFHは、1〜12個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐アルキル鎖である)に従うポリマー;ならびに
− 少なくとも2つの鎖末端を有する部分的にもしくは完全にフッ素化された、線状もしくは分岐の、ポリオキシアルキレン鎖[鎖(Rf)]を含み、ここで、少なくとも1つの鎖末端が、式−CF2CH2O−の少なくとも1つの基と少なくとも1個のヒドロキシ基とを含む(パー)フルオロポリエーテルポリマー[ポリマー(POH−PFPE)]
からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記ポリマー(POH−PFPE)が、次式(I):
A−O−(Rf)−(CFX*)z1−D*−O−(Ra)z3H (I)
(式中、
Aは、1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖または式H−(Ra)z4−O−D−(CFX#)z2−の基であり;
互いに等しいかもしくは異なる、z1およびz2は1以上であり;
互いに等しいかもしくは異なる、z3およびz4は、0または1であり;
互いに等しいかもしくは異なる、Raのそれぞれは、式−[CH2CH(J)O]na[CH(J)CH2O]na’−(式中、Jのそれぞれは独立して、水素原子、線状もしくは分岐アルキル鎖、またはアリール基から選択され、naおよびna’のそれぞれは独立して、ゼロまたは15以下の整数であり、ただし、na+na’は1〜15であることを条件とする)の基であり;
互いに等しいかもしくは異なる、X#およびX*は、−Fまたは−CF3であり、
ただし、z1および/またはz2が1より大きい場合、X#およびX*は−Fであることを条件とし;
互いに等しいかもしくは異なる、DおよびD*は、1〜6個、さらにより好ましくは1〜3個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、1〜3個の炭素原子を含む少なくとも1つのパーフルオロアルキル基で任意選択的に置換されており;
(Rf)は、繰り返し単位R°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
(i)−CFXO−(式中、XはFまたはCF3である);
(ii)−CFXCFXO−(式中、出現ごとに等しいかもしくは異なる、Xは、FまたはCF3であり、ただし、Xの少なくとも1つは−Fであることを条件とする);
(iii)−CF2CF2CW2O−(式中、互いに等しいかもしくは異なる、Wのそれぞれは、F、Cl、Hである);
(iv)−CF2CF2CF2CF2O−;
(v)−(CF2)j−CFZ−O−(式中、jは0〜3の整数であり、Zは、一般式−O−R(f−a)−Tの基であり、ここで、R(f−a)は、0〜10の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記:Xのそれぞれが独立してFまたはCF3である、−CFXO−、−CF2CFXO−、−CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2O−の中から選択され、かつTは、C1〜C3パーフルオロアルキル基である)
からなる群から選択される)
に従う、請求項9に記載の方法。 - 前記ポリマー(POH−PFPE)が、ここで下の式(I−A):
A−O−(Rf)−CF2CH2O−(Ra)z3H (I−A)
(式中:
− Rfは、請求項10に記載の通りであり;
− Aは、−CF3、−C2F5、−C3F7、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−C3F6Clまたは式−CF2CH2O−(Ra)z4−Hの基から選択され;
− 互いに等しいかもしくは異なる、z3およびz4は、0または1であり;
− 互いに等しいかもしくは異なる、(Ra)のそれぞれは、式−[CH2CH(J)O]na[CH(J)CH2O]na’−(式中、Jのそれぞれは独立して、水素原子またはメチルであり、naおよびna’のそれぞれは独立して、ゼロまたは1〜7の整数であり、だだし、na+na’は1〜7であることを条件とする)の基である)
に従う、請求項10に記載の方法。 - 前記ポリマー(POH−PFPE)が、次式(I−B):
A−O−(Rf)−CF2CH2−OH (I−B)
(式中、
− Rfは、請求項10に記載の通りであり、
− Aは、−CF2CH2−OH、または1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖である)
に従い、
ここで、前記工程(a−i)の前に、式(I−B)のポリマー(POH−PFPE)を塩基と接触させ、このようにして、ポリマー(POH−PFPE)の対応するアルコキシドを提供することを含む工程(a−i−0)が行われる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記生成物(C−POH)が、次式(II−A)または(II−B):
AII−O−(Rf)−(CFX*)z1−D*−O−(Ra)z3−E(Z)n (II−A)
AI−O−(Rf)−CF2CH2−O−E(Z)n (II−B)
(式中、
Rf、X*、D*、(Ra)、z1、および1〜6個の炭素原子を含む(パー)フルオロアルキル鎖、またはそれは、式
(Z)nE−(Ra)z4−O−D−(CFX#)z2−
(式中、X#、D、(Ra)、z2およびz4は、ポリマーPOHについて上に定義された通りである)
の基であり;
AIは、1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖であるか、またはそれは、式
(Z)nE−(Ra)z4−O−CH2CF2−
(式中、(Ra)およびz4は、請求項10に記載の通りである)
の基であり;
Eは、請求項2に記載された通りであり;
nは、Eの原子価に対応する整数であり;
Zは独立して、請求項3に記載の基Q、または別のポリマー(POH−PFPE)との反応に由来する基、すなわち、式(Z−I)もしくは(Z−II):
AII−O−(Rf)−(CFX*)z1−D*−O−(Ra)z3− (Z−I)
AI−O−(Rf)−CF2CH2−O− (Z−II)
(式中、AI、AII、Rf、X*、D*、(Ra)、z1およびz3は、上に定義された通りである)
の基である)
に従う、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 前記工程(c)が、次の通り:
(c−i)2つ以上のアルキレンオキシドを同時に供給し、すなわち、少なくとも第1アルキレンオキシドと、前記第1アルキレンオキシドと異なる化学式を有する第2アルキレンオキシドとが工程(c−i)の反応環境に同時に供給され、このようにして、少なくとも前記第1および第2アルキレンオキシドに由来するランダムに配列した繰り返し単位を含むポリマー(PALK−OH)を得る工程によって;
または
(c−ii)第1アルキレンオキシドを供給し、前記第1アルキレンオキシドの供給を終え/停止し、前記第1アルキレンと異なる化学式を有する第2アルキレンオキシドを供給し、前記第2アルキレンオキシドの供給を終え/停止し、任意選択的に前記第2アルキレンオキシドと異なる化学式を有する第3アルキレンオキシドを供給し、かつ反応の完了まで前記工程を繰り返し、このようにして、ブロックで配列した少なくとも前記第1および第2アルキレンオキシドに由来する繰り返し単位を含むポリマー(PALK−OH)を得る工程によって
行われる、請求項1に記載の方法。 - 前記ポリマー(PALK−OH)が、次式(IV):
AIV−O−(Rf)−(CFX*)z1−D*−O−(Ra−IV)−H (IV)
(式中、
Rf、X*、D*、(Ra)およびz1は、請求項10に記載の通りであり、
AIVは、1〜6個の炭素原子を含む線状もしくは分岐(パー)フルオロアルキル鎖、または式H−(Ra−IV*)−O−D−(CFX#)z2−(式中、(Ra)、およびz2は、請求項10に記載の通りである)の基であり、
(Ra−IV)および(Ra−IV*)のそれぞれは独立して、式−[CH2CH(J)O]na*[CH(J)CH2O]na#−(式中、Jのそれぞれは独立して、水素原子またはメチルであり、na*およびna#のそれぞれは独立して、ゼロまたは1〜100の整数であり、
ただし、na*およびna#の少なくとも1つは、ポリマー(POH)における、それぞれ、naおよびna’の値よりも大きい値を有する整数にあることを条件とする)の基から選択される)
に従う、請求個1〜14のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のプレ触媒Cの元素Eと、請求項1または請求項8〜12のいずれか一項に記載のポリマーPOHの少なくとも1個の−OH基との間の反応によって得られる生成物[生成物(C−POH)]。
- 請求項1または15に記載のポリマー(PALK−OH)と、請求項1または請求項8〜12のいずれか一項に記載のポリマー(POH)と、任意選択的に請求項1または13に記載の生成物(C−POH)ならびに/または請求項6に記載の化合物(I)とを含む混合物[混合物(Mc)]。
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