JP2018154673A

JP2018154673A - ポリエーテルポリオールの製造方法

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Publication number: JP2018154673A
Application number: JP2017050590A
Authority: JP
Inventors: 亮山下; Akira Yamashita; 泰明井村; Yasuaki Imura
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2037-03-15
Also published as: JP6957911B2

Abstract

【課題】環状エーテルの重合反応液粘度を低下させ、エステル不純物の少ないポリエーテルポリオールに関する生産性の高い製造方法を提供する。【解決手段】均一系触媒の存在下、環状エーテルを原料として、開環重合反応を行うことにより生成されるポリエーテルポリオールを含む反応液を得るにあたり、少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物を該原料の環状エーテルに対して０．００２ｍｏｌ％以上１モル％以下存在させて開環重合反応を行う、ポリエーテルポリオールの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はポリエーテルポリオールの製造方法に関する。詳しくは環状エーテルを酸触媒の存在下で開環重合する際にアルコールを加える事で重合反応液の粘度を低下させ、得られるポリエーテルポリオールに含まれるエステル不純物を低減する事である。

ポリエーテルポリオールは一般式ＨＯ−［（ＣＨ_２）ｎＯ］ｍ−Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。) で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルポリオールであり、一般的に環状エーテルの開環重合により製造される。中でも、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）の開環重合反応により得られるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルであるポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステル（以下、「ＰＴＭＥ」と略記する場合がある）をエステル交換又は加水分解することで得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略記する場合がある）は、水酸基を両末端に持つ直鎖ポリエーテルグリコールで、一般式ＨＯ−［（ＣＨ_２）_４Ｏ］ｎ−Ｈ（ｎは２以上の整数を表す。) で示され、伸縮性や弾力性が要求されるウレタン系樹脂や弾性繊維の原料として極めて有用である。

ポリエーテルポリオールの製造法としては、例えば、環状エーテルあるいはこれと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物をフルオロ硫酸や発煙硫酸などの均一系酸触媒の存在下で開環重合反応を行い、得られるエステル体を加水分解してポリエーテルポリオールを製造する方法がある。例えば特許文献１〜３にはテトラヒドロフランあるいはこれと共重合可能な他の環状エーテルとの混合物を発煙硫酸やフルオロ硫酸を主成分とする開環重合触媒の存在下に重合して得られるポリエーテルを酸性条件化で加水分解する事によりポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと称す）およびオキシテトラメチレンエーテルグリコールを製造する事が記載されている。

特許文献４には、環状エーテルを酸触媒の存在下で開環重合を行うにあたり、環状エーテル中の炭素数１〜５のケトン類と炭素数１〜５のアルコール類の濃度の合計が６００重量ｐｐｍ以下であることが開示されている。また、原料の環状エーテル中に水、アルコール類、アルデヒド類、又はフラン類等の化合物が含まれており、該化合物が環状エーテル中に５００重量ｐｐｍを超えて含まれると触媒の劣化が進行することが開示されている。しかし、特許文献４には、どの化合物がどのような作用で触媒の劣化を引き起こしているかは何ら明確に開示されていない。

特許公告公報第４８−２５４３８号特許公告公報第４９−２８９１７号特許公告公報第４５−３１０４号特開２０１１−１６２７８０号公報

上記特許文献１〜３に記載の方法で連続的に開環重合反応を行うに際しては、特に高分子量のポリエーテルポリオールを製造する際に、重合反応液の粘度が高くなり、生産効率の悪化や高粘性に耐えうる撹拌動力を有した高級設備を必要とする問題点があった。加えて、重合反応時に副生するポリエーテルポリオールのエステル体により製品純度が低下す
る問題点もあった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、環状エーテルの重合反応液粘度を低下させ、エステル不純物の少ないポリエーテルポリオールに関する生産性の高い製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の構造を持つ少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物を、ある特定の濃度範囲で、開環重合反応時に存在させ、環状エーテルの開環重合反応を行うことで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［６］に存する。
［１］均一系触媒の存在下、環状エーテルを原料として、開環重合反応を行うことにより生成されるポリエーテルポリオールを含む反応液を得るにあたり、少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物を該原料の環状エーテルに対して０．００２ｍｏｌ％以上１モル％以下存在させて開環重合反応を行う、ポリエーテルポリオールの製造方法。
［２］前記少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物が炭素数１〜１２の脂肪族アルコールである［１］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［３］前記均一系触媒がフルオロ硫酸又は発煙硫酸であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［４］前記開環重合反応で得られるポリエーテルポリオールの数平均分子量の範囲が６００から５０００である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［５］前記反応液から、未反応の前記環状エーテル及び前記少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物を含む混合物を分離して回収した後、該混合物を開環重合反応の原料として用いる、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
［６］けん化価が０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下を特徴とするポリエーテルポリオール。

本発明によれば、環状エーテルの開環重合反応を行うことで、開環重合反応液の粘度を顕著に低下する事が可能となり、高い生産効率を得る事ができる。また、最終的に得られるＰＴＭＧに含まれるエステル体不純物の低減効果も顕著である。

以下に、本発明を具体的に記載するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。
＜環状エーテル＞
本発明において、開環重合反応の原料となる環状エーテルは特に限定されないが、環状エーテルを構成する炭素原子数として、通常２〜１０であり、好ましくは３〜７である。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でもＴＨＦは反応性や製造物の工業的需要の点から好ましい。また、環状の炭化水素の一部がアルキル基、ハロゲン原子などで置換された環状エーテルも使用することができる。具体的に環状エーテルがＴＨＦの場合は、３−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテルは１種又は２種以上を混合してもよい。

＜開環重合反応工程＞
本発明で使用する開環重合反応触媒としては、環状エーテルの開環重合反応によりポリ
エーテルポリオールを生成することができる均一液の酸触媒であれば特に限定されない。
開環重合反応に用いる均一系酸触媒は、発煙硫酸、ハロゲン化水素酸、ヘテロポリ酸、及びフルオロ硫酸（以下、「ＦＳＡ」と略記する）等が挙げられ、好ましくは発煙硫酸又はＦＳＡであり、更に好ましくは、ＦＳＡである。これら均一系触媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

均一系触媒の使用量は、触媒の種類や製造条件によって選択され、特に限定されるものではない。例として環状エーテルにＴＨＦを、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を用いる場合、フルオロ硫酸の使用量は、ＴＨＦに対して通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。均一系触媒の使用量は、目的と
する生成物のポリエーテルポリオールの分子量によっても適宜選択してよい。

均一系触媒を用いた時の、開環重合反応温度は通常０〜２００℃の範囲で選択でき、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａの範囲で選択でき、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。反応時間は特に制限はないが、０．１〜２０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１５時間である。なお、連続流通反応である場合は、この反応時間は滞留時間を意味する。

＜少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物＞
本発明における開環重合反応時に存在する少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物は、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールであり、より好ましくは炭素数２〜８の脂肪族アルコール、更により好ましくは、ポリエーテルポリオールを含む反応液から未反応原料の環状エーテルと共に分離して回収し、原料として再利用しやすいという理由から、炭素数２〜６の脂肪族アルコールである。

上記アルコール成分の具体例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール；フェノール等の芳香族アルコールが挙げられる。また、１種類のアルコールを用いても、複数のアルコールを組み合わせてもよい。

開環重合反応時の少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物の量は、原料の環状エーテルに対して０．００２モル％以上であり、好ましくは０．００３モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上である。一方で上限は１モル％以下であり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下である。開環重合反応時の少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物の量が低すぎると、開環重合反応によって得られたポリエーテルポリオールを含む反応液の粘度低下やポリエーテルポリオール中のエステル体不純物が増える傾向にある。また、開環重合反応時に少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物の量が高すぎると、環状エーテルの開環重合反応を阻害したり、開環重合速度が低下したり、ポリエーテルポリオール分子量が大きく変化する。

また、環状エーテルの開環重合反応後の反応液から、未反応の原料環状エーテル及び少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物を含む混合物を分離して回収した後、該混合物を開環重合反応の原料として用いることが好ましい。

＜加水分解反応工程＞
原料の環状エーテルを、開環重合反応触媒の存在下で開環重合反応を行うことによって得られるポリエーテルポリオールの両末端が硫酸エステル、フルオロ硫酸エステルなどに変換中間体は、加水分解反応又はエステル交換反応を経ることによりポリエーテルポリオールとすることができる。

加水分解工程を行う場合に加える水の量は、原料となる開環重合反応工程で原料となる環状エーテル類の合計に対して２０重量パーセントから２００重量パーセントが好ましい。より好ましくは５０重量パーセントから１５０重量パーセントである。
開環重合反応後の反応液中にはポリエーテルポリオール中間体の他に未反応原料が含まれるため、加水分解工程を行う場合は、未反応原料を留去するために、未反応原料の沸点よりも高い温度で反応を行うことが好ましい。加水分解反応の温度は、通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９４℃以上であり、上限は通常１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下である。

加水分解反応の温度が上記範囲である場合、開環重合反応後の反応液中に含まれる未反応原料や水分を十分に留去することができる傾向にある。特に製造するポリエーテルポリオールの分子量が高い場合、ポリエーテルポリオールの粘度が高いことから未反応原料や水分が留去されにくい傾向にあるため、加水分解温度を高めに設定して加水分解反応を行うことが好ましい。加水分解反応温度が低すぎると、加水分解工程での未反応原料留去率が低くなる傾向にあり、残存する未反応原料によって、その後の油水分離工程で分液性が悪化する傾向にある。
加水分解反応時間は、反応液中の未反応原料の量や水分量を考慮し、公知の範囲で設定することができるが、通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上であり、上限は通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。

＜油水分離工程＞
加水分解工程で得られた反応液は油水に分離して水層を抜き出し、水の除去効率を上げる事が可能である。この際、含まれる酸触媒を中和しても良い。加える中和剤の量は酸触媒に対して１０重量パーセントから２００重量パーセントが好ましい。より好ましくは３０重量パーセントから１５０重量パーセントである。
油水分離工程で用いる中和剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物系の塩基が好ましい。より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。

＜脱水工程＞
油水分離工程より回収した油層中に含まれるポリエーテルポリオールを回収するため、蒸留により未反応の環状エーテルと水を取り除くのが一般的である。この時、脱水効率を上げるために共沸剤を用いてもよい。
蒸留方法は特に限定はされないが、回分式でも連続式でも問題なく、単蒸留やフラッシュ等の気液分離機、薄膜蒸発器などを用いても良い。蒸留条件は、温度は通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１０５℃以上である。圧力は減圧下でも常圧下でも良いが好ましくは常圧である。
脱水工程で用いる共沸剤は特に限定されないが、水と共沸して且つ分液するものが好ましい。例えばトルエンなどが挙げられる。

＜ろ過工程＞
上記脱水工程で得たポリエーテルポリオールには酸触媒の中和塩が残存しているため、濾過助剤を用いて取り除くことが好ましい。この場合のろ過方法は吸引ろ過や加圧ろ過などいずれの形態でも良く、ろ過温度は通常７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１０５℃以上である。圧力は減圧下でも加圧下でも良いが好ましくは加圧である。圧力は常圧以上、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上、より好ましくは０．２ＭＰａＧ以上である。濾過助剤としては珪藻土などを用いる事が好ましい。

＜ポリエーテルポリオールの分子量＞
本発明の製造方法は、重合反応液の粘度を低下させることで、高い生産性で数平均分子量６００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造することができる。中でも、数平均分子量２８００〜５０００のポリエーテルポリオールを製造する場合に効果が顕著に現れる。

＜ポリエーテルポリオールのけん化価＞
けん化価の測定方法は例えばＪＩＳＫ００７０−１９９２に定める化学製品のけん化価の試験方法などの滴定により要した水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量で表わされる。ポリエーテルポリオールに含まれるけん化価はエステル含有物を意味するが、けん化価が高いと製品の純度を下げるのみではなく、加熱などの使用条件で遊離した有機酸や無機酸が影響して末端脱水などの副反応の促進や酸による腐食などが懸念される。

ポリエーテルポリオールのけん化価は通常０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜重量平均分子量・数平均分子量＞
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルのテトラヒドロフラン溶液を調製後、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０」 (カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）〕を用いて測定した。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬ
ＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。

＜比較例１＞
トルク測定が可能な東京理化器械社製攪拌機ＥＹＥＬＡ−Ｚ１２１０を備え付けた重合反応器（ジャケット付き１０００ｍＬセパラブルフラスコ）に三菱化学製ＴＨＦ６００ｇを加え、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を４３ｇ添加して４５℃で５時間加熱し、開環重合反応を行った。この時の撹拌翼の回転数は２００rpmとし、重合反応終了時のＴ
ＨＦ転化率は５８．９％であり、撹拌翼のトルクは３．１０ｋｇｆ・ｃｍであった。開環重合反応終了後、脱塩水を３７６ｇ仕込んだハステロイ製加水分解槽に重合反応液を投入し、９０℃で２時間加水分解を行った。加水分解反応液に消石灰２ｇと脱塩水２４ｇを加えて１時間静置してから水層を取り除いた後、残った油層に１３ｇの消石灰を入れて中和した。そして、この反応液から未反応のＴＨＦを分離するため、常圧、温度１４０℃の条件で単蒸留を２０分間行った。次に、残った反応液にトルエンを２４０ｇ加え、常圧、温度１５０℃の条件で単蒸留を２０分間行い、脱水を行った。その後、この反応液にろ過
助剤として珪藻土（昭和化学工業社製：品名ラジオライト）を４．５ｇ添加し、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き０．５μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａで加圧ろ過を実施した。最終的に得られたろ過清澄液の単蒸留を圧力３
ｍｍＨｇ、温度１４０℃の条件で１時間行い、トルエンを除去してＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１０４６であった。また、ＰＴＭＧのけん化価は０．２
１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜比較例２＞
トルク測定が可能な東京理化器械社製攪拌機ＥＹＥＬＡ−Ｚ１２１０を備え付けた重合反応器（ジャケット付き１０００ｍＬセパラブルフラスコ）に三菱化学製ＴＨＦ６００ｇを加え、開環重合反応触媒としてフルオロ硫酸を１８ｇ添加して４５℃で５時間加熱し、
開環重合反応を行った。この時の撹拌翼の回転数は２００rpmとし、重合反応終了時のＴ
ＨＦ転化率は６０．１％であり、撹拌翼のトルクは３．９０ｋｇｆ・ｃｍであった。開環重合反応終了後、脱塩水を６３０ｇ仕込んだハステロイ製加水分解槽に重合反応液を投入し、９０℃で２時間加水分解を行った。加水分解反応液に消石灰２ｇと脱塩水２４ｇを加えて１時間静置してから水層を取り除いた後、残った油相に消石灰１６ｇを加えて中和した。そして、この反応液から未反応のＴＨＦを分離するため、常圧、温度１４０℃の条件で単蒸留を２０分間行った。次に、残った反応液にトルエンを４８０ｇ加え、常圧、温度１５０℃の条件で単蒸留を２０分間行い、脱水を行った。その後、この反応液にろ過助
剤として珪藻土（昭和化学工業社製：品名ラジオライト）を５．６ｇ添加し、ＳＵＳ製の加圧ろ過装置（目開き０．５μｍＰＴＦＥ製メンブランフィルター使用）を用いてろ過圧０．２ＭＰａで加圧ろ過を実施した。最終的に得られたろ過清澄液の単蒸留を圧力３ｍ
ｍＨｇ、温度１４０℃の条件で１時間行い、トルエンを除去してＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧの数平均分子量は２８９２であった。また、ＰＴＭＧのけん化価は０．１０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜実施例１＞
比較例１の原料に関東化学製試薬エタノールを０．３ｇ加えた以外は同様の操作を実施した。重合反応終了時のＴＨＦ転化率は５８．５％であり、撹拌翼のトルクは１．９５ｋｇｆ・ｃｍであった。得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１０６８であった。また、Ｐ
ＴＭＧのけん化価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。また、この時に未反応で残ったエタノールの量は８９．７％であった。

＜実施例２＞
比較例２の原料に関東化学製試薬エタノールを０．３ｇ加えた以外は同様の操作を実施した。重合反応終了時のＴＨＦ転化率は５８．７％であり、撹拌翼のトルクは２．０５ｋｇｆ・ｃｍであった。得られたＰＴＭＧの数平均分子量は３０１６であった。また、Ｐ
ＴＭＧのけん化価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、この時に未反応で残ったエタノールの量は５６．０％であった。

実施例１と比較例１、及び実施例２と比較例２を対比すると、同程度の分子量のＰＴＭＧを得る際に、エタノールを５００ｐｐ含むことによって、反応液を撹拌するための撹拌翼の重合トルクが低減しており、ＰＴＭＧを含む反応液の粘度が低減できていることがわかる。これにより、生産効率を高めることが期待できる。また、ＰＴＭＧのけん化価について、比較例に比べて実施例は低くなっていることから、エステル不純物の副生を抑制できていることがわかる。

Claims

均一系触媒の存在下、環状エーテルを原料として、開環重合反応を行うことにより生成されるポリエーテルポリオールを含む反応液を得るにあたり、少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物を該原料の環状エーテルに対して０．００２ｍｏｌ％以上１モル％以下存在させて開環重合反応を行う、ポリエーテルポリオールの製造方法。
前記少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物が炭素数１〜１２の脂肪族アルコールである請求項１に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
前記均一系触媒がフルオロ硫酸又は発煙硫酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
前記開環重合反応で得られるポリエーテルポリオールの数平均分子量の範囲が６００から５０００である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
前記反応液から、未反応の前記環状エーテル及び前記少なくともヒドロキシル基を１つ持つ化合物を含む混合物を分離して回収した後、該混合物を開環重合反応の原料として用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
けん化価が０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下を特徴とするポリエーテルポリオール。