KR20120094016A - 개선된 상 분리 방법을 이용하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법 - Google Patents

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아서 윌리암 에첼스
프레데릭 고드빌
후아 리앙
하리 바부 선카라
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

물이 상 분리를 촉진하기 위해 생성물 중합체에 첨가되는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법이 제공된다.

Description

개선된 상 분리 방법을 이용하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL USING IMPROVED METHODS FOR PHASE SEPARATION}
본 발명은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜(이하에서는 "PO3G"로도 불림)의 제조 방법은 1,3-프로판다이올(이하에서는 "PDO"로도 불림)의 산 촉매된 중축합을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제6,720,459호와 제6,977,291호는 중축합 촉매, 바람직하게는 산 촉매를 이용하여 1,3-프로판다이올로부터 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법을 개시한다. 산-촉매된 중축합 반응에 의해 생산된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 이전의 정제 방법은 가수분해 단계를 포함하였으며 여기서는 조 중합체에 물이 첨가되어 수성-유기 혼합물에서 발견된 산 에스테르를 가수분해하였다. 후속 단계는 상 분리가 완료된 것으로 생각될 때까지 혼합물이 정치되도록 하여 수상과 유기상을 분리하는 것을 포함한다. 상 분리를 가속화하는 방법이 보고되었으나(예를 들어, 미국 특허 제7,388,115호 및 제7,161,045호에서), 이들 방법의 사용은 일반적으로 추가적인 단계 또는 시약을 필요로 하며(예를 들어, 미국 특허 제7,161,045호에서처럼 유기 용매의 첨가), 특히 고품질의 중합체 생성물을 보유하는 방식으로, 고분자량 중합체의 편리한 상 분리의 개선의 여지가 있다.
공동 소유의 미국 특허 제7,388,115호는 산 촉매된 중합화 공정을 통해 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 절차를 개시하는데, 이 방법은 산 촉매된 중합화 동안 형성된 산 에스테르의 가수분해, 수성-유기 혼합물을 형성하기 위한 하나 이상의 수용성 무기 화합물의 첨가, 수성상과 유기상의 분리, 그리고 유기상으로부터 남아있는 물의 제거를 포함한다. 추가 단계들이 또한 개시된다. 한 가지 그러한 단계는 염의 형성에 의해 잔류 산 중축합 촉매를 중화하기 위하여 분리된 유기상에 염기를 선택적으로 첨가하는 것이다. 또한, 미국 특허 제7,161,045호에서 설명된 바와 같이 상 분리를 촉진하기 위하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜과 혼화성인 유기 용매를 이용하는 것이 또한 개시된다.
종래 기술에서 설명된 상 분리 시간의 감소와 노력에도 불구하고, 산-촉매된 중축합을 통해 생산된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 정제하기 위해 필요한 시간과 가공 단계를 최소화할 필요가 남아 있다.
본 발명의 일 태양은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법이며, 본 방법은 본질적으로
a. 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올 이량체, 및 1,3-프로판다이올 삼량체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다이올을 포함하는 반응물을 산 중축합 촉매의 존재하에서 중축합시켜 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계 - 중축합 동안 산 에스테르가 형성됨 - ;
b. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 대 물의 비가 약 1:1 이하가 되도록 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜에 물을 첨가하고, 산 에스테르를 가수분해하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 가수분해된 산 에스테르를 함유한 가수분해된 혼합물을 형성하는 단계;
c. 가수분해된 혼합물에 하나 이상의 수용성 무기 화합물을 첨가하여 (i) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 함유한 유기상, (ii) 합체 밴드, 및 (iii) 수성상을 포함하는 수성-유기 혼합물을 형성하는 단계
d. 적어도 합체 밴드가 사라지고 일정 분리도(degree of separation)가 이루어질 때까지 상이 분리되도록 하는 단계;
e. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 함유한 유기상으로부터 수성상을 따라내는(decant) 단계; 및
f. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 함유한 유기상을 건조하고 여과하는 단계로 이루어진다.
<도 1>
도 1은 액체-액체 상 분리 속도를 시험하기 위한 구성의 개략도이다.
<도 2a>
도 2a는 4% 탄산나트륨 용액 중의 Mw 650의 중합체 및 2:1의 중합체 대 물의 비에 대한 80℃에서 시간에 걸친 컬럼 내의 합체 밴드의 높이를 도시한다.
<도 2b>
도 2b는 4% 탄산나트륨 용액 중의 Mw 650의 중합체 및 2:1의 중합체 대 물의 비에 대한 80℃에서 시간에 걸친 컬럼 내의 수성/합체 계면(A&B) 및 합체/중합체 계면(B&C)의 높이를 도시한다.
<도 3a>
도 3a는 4% 탄산나트륨 중의 Mw 650 및 2:1의 중합체 대 물의 비에 대한 80℃에서 7, 16, 20 및 28분의 분리 시간에서 수성상(바닥), 합체 밴드(중간) 및 중합체상(상부)에서의 사진 변화를 도시한다.
<도 3b>
도 3b는 상의 개략적 예: 수성상("상 A", 바닥), 합체 밴드("상 B", 중간), 및 중합체상("상 C", 상부)을 도시한다.
본 명세서에는 황산 촉매를 이용하여 제조된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 개선된 생산 및 정제 방법이 제공된다.
본 방법을 위한 출발 재료는 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올 이량체 및 1,3-프로판다이올 삼량체, 또는 그 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 반응물이다. 1,3-프로판다이올 반응물은 다양한 화학적 경로 중 임의의 것에 의해 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻어질 수 있다.
1,3-프로판다이올의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 이용한 발효 과정을 통해서이다. 재생가능한 공급원으로부터의 출발 재료의 예시적인 예로서, 옥수수 공급원료와 같은 생물학적 및 재생가능한 자원으로부터 생산된 공급원료를 이용하는 1,3-프로판다이올로의 생화학적 경로가 설명되었다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환할 수 있는 세균 균주가 클렙시엘라(Klebsiella), 시트로박터(Citrobacter), 클로스트리듐(Clostridium), 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 미국 특허 제5,633,362호, 제5,686,276호 및 제5,821,092호를 비롯한 몇몇 간행물에 기술이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,821,092호는 특히 재조합 유기체를 이용하여 글리세롤로부터 1,3-프로판다이올을 생물학적으로 생산하는 방법을 개시한다. 이 방법은 1,2-프로판다이올에 대해 특이성을 갖는, 이질성 pdu 다이올 디하이드라타아제 유전자로 형질전환된 이. 콜라이(E. coli) 세균을 포함한다. 형질전환된 이. 콜라이는 탄소 공급원으로서 글리세롤의 존재하에서 성장하며 1,3-프로판다이올은 성장 배지로부터 단리된다. 세균과 효모 둘 모두가 글루코스(예를 들어, 옥수수 당) 또는 다른 탄수화물을 글리세롤로 전환할 수 있기 때문에, 이들 간행물에 개시된 방법은 신속하고, 저렴하며 환경 친화적인 1,3-프로판다이올 단량체의 공급원을 제공한다.
상기에 설명되고 참고된 방법에 의해 생산된 것과 같은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 1,3-프로판다이올의 생산을 위한 공급원료를 구성하는 식물에 의해 통합된 대기 이산화탄소로부터의 탄소를 함유한다. 이러한 방식에서, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 재생가능한 탄소만을 함유하며, 화석 연료계 또는 석유계 탄소를 함유하지 않는다. 따라서, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 이용하여 그에 기반한 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트는 환경에 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 사용된 1,3-프로판다이올은 감소하는 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해시에 식물이 다시 한번 사용하도록 대기에 탄소를 다시 방출하기 때문이다. 따라서, 이 조성물은 보다 자연적이며 석유계 다이올을 포함하는 유사한 조성물보다 환경적 영향이 적은 것으로 특성화될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조에서 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정될 때 중량 기준으로 약 99% 초과, 더욱 바람직하게는 약 99.9% 초과의 순도를 가질 것이다. 특히 바람직한 것은 미국 특허 제7,038,092호, 제7,098,368호, 제7,084,311호 및 미국 특허 출원 공개 제20050069997A1호에 개시된 바와 같은 정제된 1,3-프로판다이올이다.
1,3-프로판다이올, 및 1,3-프로판다이올의 이량체 또는 삼량체 중 임의의 것이 반응물로서 사용될 수 있지만, 반응물은 약 90 중량% 이상의 1,3-프로판다이올을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 반응물은 99 중량% 이상의 1,3-프로판다이올을 포함할 것이다.
1,3-프로판다이올의 산 촉매된 중축합에 적합한 임의의 산 촉매가 본 방법에 사용될 수 있다. 바람직한 산 중축합 촉매는 미국 공개 특허 출원 제2002/0007043A1호 및 미국 특허 제6,720,459호에서 설명된다. 이는 바람직하게는 루이스산, 브론스테드 산, 초강산, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이는 균질 및 이질 촉매 둘 모두를 포함한다. 더욱 바람직하게는 촉매는 무기산, 유기 설폰산, 헤테로폴리산, 및 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 촉매는 균질한 촉매이며, 바람직하게는 황산, 요오드화수소산, 플루오로설폰산, 인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 메탄설폰산, 포스포텅스텐산, 트라이플루오로메탄설폰산, 포스포몰리브덴산, 1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무스 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란타늄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트, 및 지르코늄 트라이플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매는 또한 이질성 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 제올라이트, 플루오르화된 알루미나, 산처리 알루미나, 헤테로폴리산, 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 지지된 헤테로폴리산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 촉매는 황산이다.
중합화 공정은 배치, 반연속, 연속, 등일 수 있다. 바람직한 배치 공정은 미국 특허 출원 공개 제2002/0007043A1호에 설명되어 있다. 본 실시 형태에서, 폴리트라이메틸렌-에테르 글리콜은 (a) (1) 반응물, 및 (2) 산 중축합 촉매를 제공하는 단계; 및 (b) 반응물을 중축합하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 반응은 섭씨 약 150도 이상의 승온에서, 더욱 바람직하게는 섭씨 약 160도 이상의 승온에서 실시된다. 반응은 바람직하게는 불활성 가스의 존재하에서 대기압에서 또는 감압에서(즉, 101 ㎪(1 대기압) 미만), 바람직하게는 불활성 분위기에서 약 66.7 ㎪(500 mmHg) 미만에서 실시되며 극히 낮은 압력(예를 들어, 약 0.13 ㎪(1 mmHg)만큼 낮음)이 사용될 수 있다. 적합한 불활성 가스는 당업자에게 알려져 있으며, 질소가 바람직하다.
폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하기 위한 바람직한 연속 공정은 미국 특허 제6,720,459호에서 설명된다. 따라서, 일 실시 형태에서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 (a) (i) 반응물, 및 (ii) 중축합 촉매를 연속적으로 제공하는 단계; 및 (b) 반응물을 연속적으로 중축합시켜 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계를 포함하는 연속 공정에 의해 제조된다.
다음 단계는 수성-유기 혼합물 내의 중축합 동안 형성된 산 에스테르를 가수분해하는 단계를 포함한다. 균질한 산 촉매, 구체적으로 황산이 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 생산을 위해 이용될 경우, 상당량의 산 에스테르가 촉매로부터 형성된다. 황산의 경우, 상당 부분의 산이 에스테르, 알킬 수소 설페이트로 전환된다. 이들 산 에스테르를 제거하는 것이 중요한데, 그 이유는 그들이 촉매 제거를 위해 사용되는 물 세척 동안 유화제로서 작용하고 그에 따라서 세척 과정이 어려워지고 시간이 걸리도록 하기 때문이다. 더욱이, 가수분해 단계는 또한 중합체를 반응성 중간체로 사용하기 위해 요구되는 높은 다이하이드록시 작용성을 가진 중합체를 얻기 위해 중요하다.
가수분해 단계는 중합체에 물을 첨가하고 수성-유기 혼합물을 섭씨 약 80 내지 약 110도의 온도 범위에서, 또는 섭씨 약 90 내지 약 110도(또는 대기압에서 실시될 경우 섭씨 약 90도)에서 충분한 시간 동안 충분히 교반하면서 가열함으로써 실시된다. 가수분해는 바람직하게는 약 4 내지 6시간 동안 섭씨 약 90도 미만에서 실시된다. 가수분해 단계는 바람직하게는 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력에서, 바람직하게는 약 93.3 ㎪(700 mmHg) 내지 약 213.3 ㎪(1600 mmHg)에서 실시된다. 더 높은 압력이 이용될 수 있으나, 방법을 복잡하게 하고 장비 비용을 증가시키며, 따라서 바람직하지 않다. 가수분해 단계는 불활성 가스 분위기하에서 실시된다.
가수분해 단계가 이 방법 내로 포함될 경우, 추가로 진행하기에 충분하도록 상이 분리될 때까지, 종종 수성상과 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 상 사이의 상 분리가 수 시간만큼 상당히 시간이 걸릴 수 있는 것으로 관찰되었다. 일반적으로, 중합체 분자량이 높을수록, 2개의 상을 분리하는 데 더 오래 걸리는 것으로 관찰되었다. 또한 가수분해 단계 동안 또는 그 후 과량의 물을 이용하는 것은 적합한 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 얻기 위한 추가 정제 단계를 필요로 하지 않고서 상 분리를 빠르게 한다는 것이 알려졌다.
이론에 구애되기를 원하지 않으면서, 일부 경우에 본 명세서에 개시된 방법은 물의 첨가가 수성상이 연속상이 되도록 하는 상 역전을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다. 추가로, 물은 산 에스테르를 가수분해하기 위한 공정 동안 첨가되는 시약이기 때문에, 추가의 가수분해 시약이 사용되지 않으며, 시약-특이적 정제 및 취급 단계가 방법에 추가될 필요 없다.
물의 양은 바람직하게는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 적어도 약 100 내지 약 200 중량%이거나, 또는 약 1:1 내지 약 1:2의 중합체 대 물의 비로 표현된다. 중합체 대 물의 비는 약 1:1 이하인 것이 바람직하다. 즉, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 1부 당 적어도 1부의 물이 있는 것이 바람직하다. 과량의 물이 또한 사용될 수 있으며, 당업자는 물이 첨가될 용기의 크기를 비롯한 실질적인 측면과 균형을 이해할 것이다.
일부 실시 형태에서, 중합체 대 물의 비는 약 1:2 이상이다. 그러한 실시 형태에서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 1부 당 약 2부 이하의 물이 있다.
가수분해 및 상 분리를 위한 과량의 물의 첨가는 동시에 실시될 수 있거나 또는 시간적으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 물이 가수분해를 위해 충분한 양으로 그러나 상 분리에 필요한 양 미만으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이어서 혼합물은 반응 혼합물 내의 전체 물을 중합체의 약 100 내지 약 200 중량%의 양으로 만들기 전에 가수분해를 위해 적절한 조건에 처해질 수 있다.
가수분해 후 수성-유기 혼합물에 하나 이상의 수용성 무기 화합물이 첨가되어 (i) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 함유하는 유기상 및 (ii) 수성상을 포함하는 수성-유기 혼합물을 형성한다.
수용성 무기 화합물은 바람직하게는 무기 염 및/또는 무기 염기이다. 바람직한 염은 암모늄 이온, IA족 금속 양이온, IIA족 금속 양이온 및 IIIA족 금속 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온, 및 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 중황산염, 인산염, 인화수소, 및 다이하이드로젠 포스페이트(바람직하게는 클로라이드, 탄산염 및 중탄산염)로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는 것들이다. IA족 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘 양이온(바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨)이며; IIA족 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐(바람직하게는 마그네슘 및 칼슘)이며; IIIA족 양이온은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨 양이온이다. 더욱 바람직한 염은 염화암모늄, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨이다. 가장 바람직한 염은 탄산나트륨 또는 소다회이다.
적합한 무기 염기는 상기 언급된 IA, IIA 및 IIIA족 금속 양이온 중 임의의 것으로부터 유도된 수용성 하이드록사이드 및 수산화암모늄을 포함한다. 가장 바람직한 수용성 무기 염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 사용되는 수용성 무기 화합물의 양은 변할 수 있으나, 바람직하게는 물과 무기 상의 신속한 분리를 촉진하는데 효과적인 양이다. 이러한 목적을 위한 바람직한 양은 가수분해 단계에서 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜에 첨가되는 물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량%의 양이며, 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 8 중량%의 양이다.
다음 단계는 수성상과 유기상의 분리를 포함한다. 분리는 바람직하게는 수성상과 유기상이 분리되도록 하고 수성상이 제거될 수 있도록 침전시킴으로써 실시된다. 반응 혼합물은 침전 및 원하는 상 분리가 발생할 때까지, 교반없이, 정치된다. 완전한 상 분리의 바람직한 표시는 합체 밴드가 사라지는 것이다(예를 들어, 도 3 참조). 분리 및 침전에 필요한 시간은 더 적은 물의 사용을 제외하고는 동일한 과정에 필요한 것보다 적을 것이다. 일부 경우에, 본 명세서에서 설명된 방법의 사용은 반응 혼합물의 분리를 허용할 것이며 여기서 분리는 이전에는 관찰되지 않았다.
분리는 일정 온도 범위, 바람직하게는 섭씨 약 50 내지 약 100도의 온도에서, 더욱 바람직하게는 섭씨 약 80 내지 약 90도의 온도에서 실시될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "분리도"는 분리전 수성-유기 혼합물의 총 중량의 백분율로서 수성상의 중량이다. 상 분리의 완료 전에, 수성-유기 혼합물은 (i) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 중축합으로부터의 잔류 산 중축합 촉매를 함유한 유기상, (ii) 합체 밴드, 및 (iii) 수성상을 포함한다. 분리도는 바람직하게는 합체 밴드가 사라진 후 측정된다.
분리도는 약 60% 초과일 수 있으나, 더욱 바람직하게는 분리도는 약 80% 초과이며, 일부 실시 형태에서는 약 90% 초과이다. 전형적으로 분리도가 높을수록, 다운스트림 공정은 상업적 생산에서 부하가 적을 것이다.
본 명세서에 개시된 방법은 일부 이전에 알려진 방법 보다 가수분해 후 상 분리를 위해 더 짧은 기간을 제공한다.
바람직하게는 본 명세서에 개시된 방법에 따른 상 분리에 필요한 시간은 약 1시간 미만이다. 더욱 바람직하게는 이 기간은 약 30분 미만부터이며, 가장 바람직하게는 약 5분 이하이다. 일반적으로, 상 분리 시간이 짧을수록, 생산 사이클이 짧다. 일부 실시 형태에서, 합체 밴드는 약 100분 미만 내에 또는 60분 미만 또는 10분 미만 내에 사라진다. 분산된 상의 소적 침전 속도는 스토크 법칙(Stokes' Law)을 이용하여 계산할 수 있다 (실시예 8 참조). 소적 침전 속도가 0보다 큰 것이 바람직하다.
미국 특허 출원 제11/204,713호 및 제11/204,731호는 산 중축합에 의해 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 제조하는 방법을 개시하는데, 여기서 가수분해 후 상 분리는 미국 특허 출원 제11/204,713호(2005년 8월 16일 출원)의 경우에는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜과 혼화성인 유기 용매, 그리고 미국 특허 출원 11/204,731호(2005년 8월 16일 출원)의 경우에는 물과 혼화성인 유기 용매의 첨가에 의해 촉진된다. 이들 두 출원에서 개시된 용매는 상 분리를 촉진하기 위하여 본 명세서에 개시된 과량의 물 및 수용성 무기 화합물과 함께 사용되지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 개시된 방법의 가수분해 단계는 바람직하게는 유기 용매의 부재하에서 실시되며, 따라서 방법을 단순화하며 추가 시약의 확보 및 취급의 필요를 제거하면서도 상 분리 속도의 바람직한 증가를 이룬다.
일단 상 분리가 일어나면, 수성상과 유기상은, 바람직하게는 따라내기에 의해 또는 배수에 의해 분할될 수 있다. 수성상을 배수시키고 후속 공정을 위하여 반응기 내에 유기상을 보유하는 것이 유리하다.
선택적으로, 가수분해 및 상 분리 단계 후, 염기, 바람직하게는 실질적으로 수용성 염기가 임의의 잔류 산을 중화하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 단계 동안 잔류 산 중축합 촉매는 그의 상응하는 염으로 전환된다.
바람직하게는, 염기는 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 염기는 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화바륨, 및 수산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 염기는 소다회이다. 염기는 건조 고체로서, 또는 바람직하게는 수성 슬러리로서 첨가될 수 있다. 중화 단계에서 이용되는 가용성 염기의 양은 바람직하게는 모든 산 중축합 촉매를 중화하는데 적어도 충분하다. 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 화학양론적 과량이 이용된다. 중화는 바람직하게는 섭씨 50 내지 90도에서 0.1 내지 3시간 동안 질소 분위기하에서 실시된다.
다음으로, 건조 단계에서, 임의의 잔류 가수분해 물이, 바람직하게는 일반적으로 가열을 사용하여, 진공 스트립핑(vacuum stripping)(예를 들어, 저압에서의 증류)에 의해 유기상으로부터 제거되며, 존재한다면 유기 용매 및 원한다면 미반응 단량체 재료가 또한 그에 의해 제거될 것이다. 약 대기압에서의 증류와 같은 다른 기술이 사용될 수 있다.
염기가 잔류 산 촉매 염이 형성되도록 첨가될 경우, 유기상은 (i) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 액체상, 및 (ii) 잔류 산 중축합 촉매와 미반응 염기의 염을 포함하는 고체 상으로 분리된다. 전형적으로, 이것은 여과에 의해 (바람직하게는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005/028302A1호에 개시되는 바와 같은 필터-보조 재료를 이용하여), 또는 원심분리에 의해 실시되어, 염기 및 산/염기 반응 생성물을 제거한다. 이러한 단계는 "여과 단계"로 불릴 수 있다. 원심분리 및 여과 방법은 일반적으로 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 중력하에서의 여과, 원심분리 여과, 또는 압력 여과가 이용될 수 있다. 필터 프레스, 캔들 필터, 압력 리프 필터(pressure leaf filter) 또는 종래의 필터 종이가 또한 여과를 위해 사용될 수 있으며, 이는 배치식으로 또는 연속식으로 실시될 수 있다. 필터-보조의 존재하에서의 여과는 100 내지 500 ㎪(1 내지 5 바)의 압력 범위에서 섭씨 50 내지 100도의 온도 범위에서 바람직하다.
염기가 첨가되지 않았더라도, 원심분리 및 여과와 같은 정제 기술을 이용하는 "여과 단계"는 생성물의 정련을 위해 여전히 바람직할 수 있다.
남은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 분자량(Mw)이 약 250 내지 약 5000일 것이다. 많은 응용을 위해 500 내지 3000의 분자량이 바람직하다. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 바람직하게는 잔류 황 함량이 낮을 것이다. 잔류 황 함량은 X-선 형광(XRF)에 의해서와 같은, 당업계에 공지된 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 최종 잔류 황 함량은 특정 응용을 위한 생성물의 선택에 영향을 줄 수 있는 중합체 생성물의 품질 특성이다. 일부 실시 형태에서, 잔류 황 함량은 15 ppm 미만이다. 일부 실시 형태에서, 잔류 황 함량은 10 ppm 미만이며, 일부 실시 형태에서, 이는 5 ppm 미만이다. 잔류 황 함량은 X-선 형광에 의해 측정될 수 있으며 특정 응용을 위해 생성물의 선택에 영향을 줄 수 있는 중합체 생성물의 품질 특징이다.
일반적으로, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 분자량이 높을수록, 상 분리 시간이 길며, 그에 따라서, 본 명세서에 개시된 방법은 분자량이 증가함에 따라 더 유리해진다. 이전의 방법을 이용하여, 특히 분자량이 약 1400 이상인 것과 같은 고분자량 중합체의 경우, 상 분리 단계는 수 시간 내지 심지어 수 일이 걸렸으며, 그에 따라서 생략 또는 축약되었을 수 있다. 적은 가수분해 물이 따라내졌으므로, 후속하는 건조 시간 및 건조에 소비되는 에너지가 증가되었다.
실시예
비교예 A: Mw 650의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 2:1의 중합체 대 물의 비
중합화: 12 ㎏의 생물계 1,3-프로판다이올 단량체, 110.8 g의 황산 및 55.9 g의 탄산나트륨 용액(10%)을 응축기와 교반기를 구비한 20L 유리 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 150 rpm의 교반 속도로 교반하고 30분 동안 10L/min 속도의 N2로 퍼징한 후 166℃로 가열하였다. 가열이 시작될 때의 시간을 반응 출발점으로 설정하였다. 중합화는 166℃에서 진행하였다. 반응 휘발물을 응축기에서 응축시키고 수용기에 수집하였다. 조 중합체 생성물이 반응기 내에 축적되었다. 추정 반응 시간에, 조 중합체 샘플을 분자량 분석을 위해 주기적으로 취하였다. 조 중합체 샘플의 점도를 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)(DV-11+ Pro; 미국 매사추세츠주 브룩필드 엔지니어링 래보래토리즈(Brookfield Engineering Laboratories))에서 측정하고 이전에 확립된 보정 곡선을 통해 조 중합체의 수평균 분자량에 상관시켰다. Mw 650의 경우, 대략 12.8시간의 가열 후, 조 중합체 샘플의 점도는 25℃에서 297 cP에 도달하였으며, 이는 608의 분자량에 해당한다. 원하는 조 분자량에 도달한 후, N2 유동을 1L/min으로 감소시키고 가열과 교반을 감소시켰다. 반응기 내의 조 중합체의 양은 출발 성분, 응축물, 및 버블러 내의 수집물의 질량 균형으로부터 약 8 ㎏으로 계산되었다. 조 중합체의 최종 분자량은 또한 나중에 핵자기공명(NMR)법(브루커(Bruker), AVANCE-500)에 의해 확인하였다.
가수분해: 4리터의 증류수를 페리스탈틱 마스터플렉스(Peristaltic Masterflex)(등록상표) 펌프(미국 일리노이주 바링톤 소재의 바르난트 컴퍼니(Barnant Co.))를 이용하여, 반응기 내의 조 중합체 내로 펌핑하였다. 물의 첨가를 완료한 후, N2 유동을 1L/min으로 설정하고 교반 속도를 150 rpm으로 설정하였다. 액체 온도를 모니터링하고 그것이 95℃의 가수분해 온도에 도달할 때까지 조절하여, 6시간 가수분해에 대한 출발 시간을 표시하였다.
중화: 180 g의 소다회를 480 g의 미지근한 증류수에 용해시켜 탄산나트륨 용액을 제조하였다. 6시간의 가수분해 후, 가열 및 N2 유동을 중단하였다. 교반을 약 50 rpm으로 감소시키고, 페리스탈틱 마스터플렉스(등록상표) 펌프를 이용하여 탄산나트륨 용액을 반응기 내로 천천히 첨가하였다. 탄산나트륨 용액의 첨가가 완료된 후 적어도 60분 동안 혼합을 계속하였다. 상 분리 실험을 위해 혼합물의 샘플(약 150 mL)을 취하였다.
비교예 B - Mw 1400의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 2:1의 중합체 대 물의 비
Mw 1400을 위해 166℃에서의 중합화 시간이 20.1시간이었음을 제외하고는 장비, 중합화, 가수분해 및 중화 절차가 비교예 A에서와 동일하였다.
비교예 C- Mw 2400의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 2:1의 중합체 대 물의 비
Mw 2400을 위해 166℃에서의 중합화 시간이 29.7시간이었음을 제외하고는 장비, 중합화, 가수분해 및 중화 절차가 비교예 A에서와 동일하였다.
실시예 1- Mw 650의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 1:2의 중합체 대 물의 비
1:2의 중합체 대 물의 비를 얻기 위해, 8 리터의 증류수를 가수분해를 위해 4 ㎏의 조 중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 장비, 중합화, 및 중화 절차가 비교예 A에서와 동일하였다.
실시예 2- Mw 1400의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 1:2의 중합체 대 물의 비
1:2의 중합체 대 물의 비를 얻기 위해, 8 리터의 증류수를 가수분해를 위해 4 ㎏의 조 중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 장비, 중합화, 및 중화 절차가 비교예 B에서와 동일하였다.
실시예 3- Mw 2400의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 1:2의 중합체 대 물의 비
1:2의 중합체 대 물의 비를 얻기 위해, 8 리터의 증류수를 가수분해를 위해 4 ㎏의 조 중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 장비, 중합화, 및 중화 절차가 비교예 C에서와 동일하였다.
실시예 4- Mw 650의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 1:1의 중합체 대 물의 비
1:1의 중합체 대 물의 비를 얻기 위해, 4 리터의 증류수를 가수분해를 위해 4 ㎏의 조 중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 장비, 중합화, 및 중화 절차가 비교예 A에서와 동일하였다.
실시예 5- Mw 1400의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 1:1의 중합체 대 물의 비
1:1의 중합체 대 물의 비를 얻기 위해, 4 리터의 증류수를 가수분해를 위해 4 ㎏의 조 중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 장비, 중합화, 및 중화 절차가 비교예 B에서와 동일하였다.
실시예 6- Mw 2400의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 1:1의 중합체 대 물의 비
1:1의 중합체 대 물의 비를 얻기 위해, 4 리터의 증류수를 가수분해를 위해 4 ㎏의 조 중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 장비, 중합화, 및 중화 절차가 비교예 C에서와 동일하였다.
비교예 D- Mw 650의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 4:1의 중합체 대 물의 비
4:1의 중합체 대 물의 비를 얻기 위해, 2 리터의 증류수를 가수분해를 위해 8 ㎏의 조 중합체에 첨가한 것을 제외하고는, 장비, 중합화, 및 중화 절차가 비교예 A에서와 동일하였다.
비교예 E- Mw 650의 중합체, 8% 탄산나트륨 용액, 2:1의 중합체 대 물의 비
최종 8% 탄산나트륨 용액을 위해, 360 g의 소다회를 500 그램의 미지근한 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 장비, 중합화, 가수분해 및 중화 절차가 비교예 A에서와 동일하였다. 이 슬러리를 가수분해된 중합체를 함유한 반응기에 첨가하였다.
실시예 7- 액체-액체 상 분리 속도의 측정
도 1에 예시된 바와 같이 흄 후드에서 실험 구성(재킷형 유리 컬럼)을 세웠다. 재킷형 컬럼은 약 295 ㎜ 또는 12 인치의 높이(7), 약 7 내지 8 mL의 힐(heel)(6)을 가지며, 내경이 19 ㎜(3/4 인치)이다. 컬럼은 15의 프로파일 L/D를 제공한다. 유리 컬럼 내의 액체 온도는 VWR 수 가열 시스템에 의해 60, 80, 또는 90℃로 제어하였다. 수 재킷 유입(4) 및 유출(3)이 도 1에 도시되며, 온도를 온도 표시자(1)에 의해 모니터링하였다. 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 A 내지 비교예 E에 개시된 바와 같이 제조된 샘플을 고온수 배쓰에서 시험 액체 온도에 가깝게 가열하였으며 약 1분 동안 수동으로 강하게 진탕시켜 2개의 상이 확실히 혼합되도록 하였다. 샘플을 컬럼의 상부에서 깔때기(2)를 통해 유리 컬럼 내로 신속하게 부었다. 컬럼이 충전되면 시간 0을 표시하였다.
나머지 실험 절차가 비교예 A에서 설명된 바와 같이 제조된 샘플에 대해 설명되지만, 모든 샘플에 대해 동일한 절차가 실시되며 결과가 표 1에 나타나 있다(실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 A 내지 비교예 E). 비교예 A에서 설명된 바와 같이 제조된 샘플의 경우, 10분 이내에, 3개의 영역이 컬럼에서 나타났다(예를 들어, 도 3a 및 도 3b 참조). 3개의 영역은 수성상("상 A", 바닥), 합체 또는 계면상 밴드("상 B", 중간) 및 중합체상("상 C", 상부)으로 각각 명명하였다. 각 영역의 높이를 측정하였으며 시간에 따라 변하는 것이 관찰되었다. 상의 계면의 높이의 변화가 도 2에 도시되어 있다. 7분, 16분, 20분, 및 28분에서 컬럼 내의 한 가지 실시예 실험 샘플의 사진이 도 3a에 도시되어 있다.
합체 밴드가 사라지는 시간이 분리 시간으로 간주된다. 도 3a에 도시된 실시예의 경우, 합체 밴드는 약 28분에 사라졌다. 이 시간에, 상부 상은 전체 부피의 약 63%였다. 각 상의 상대적 변화를 전체 약 100분 동안 계속 모니터링하였다. 100분의 마지막에, 2개의 상 모두를 컬럼 배수 밸브(5)로부터 배수시키고 칭량하여 샘플 총 부피의 백분율로서 중합체상을 확인하였으며, 이것은 "최종 분리도"로서 표 1에 표시되어 있다. 분리가 매우 빨리 일어났을 경우, 어느 상이 연속적인지 판단하기 어려웠다(표에서 "미판단"으로 표시됨).
[표 1]
Figure pct00001
실시예 8: 소적 침전 속도의 계산
연속상에서의 분산상 소적 침전 속도를, 중합체와 수성상의 물리적 특성에 기초한 상 분리의 이론적 태양을 제공하는 스토크 법칙에 따라 계산한다. 침전 속도는 또한 디캔터(decanter)의 디자인에 가이드라인을 제공할 수 있다. 스토크 법칙은 다음 식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00002
여기서, Vs는 ㎝/s 단위의 방울의 침전 속도이고; Dc는 g/㎤ 단위의 연속상 밀도이고; Dd는 g/㎤ 단위의 분산상 밀도이고; μc는 cP 또는 10-3g/(㎝*s) 단위의 연속상 점도이고; G는 중력 가속도(980.665 ㎝/s2)이고; d는 소적 직경이다(이 경우에는, 125 마이크로미터 또는 0.0125 ㎝로 가정됨).
시스템에서 스토크 법칙을 적용하기 위해 소정의 조건과 고려사항이 주의된다: 상이한 온도에서의 정제된 중합체 밀도를 이용하였다. 정제된 중합체로부터의 중화되고 비여과된 중합체의 밀도 차이는 미지이다. 중합체가 연속상이었을 때 정제된 중합체 점도를 계산에 이용하였다. 정제된 중합체로부터의 중화된 중합체의 점도 차이는 미지이다. 수성상이 연속상일 때 물 점도를 계산에 이용하였다. 물과 Na2SO4 용액 사이의 점도의 차이는 무시할 수 있다. 이 계산을 위해 중력은 일정한 것으로 가정하였으며, 방울 직경은 일정한 것으로 가정하였다. (125 마이크로미터는 실제 소적 직경을 정확하게 측정하기 어렵기 때문에 디캔터 디자인을 위해 선택된 임의의 최소 값이다.)
음의 침전 속도는 중합체상이 연속상이며 분산상이 침전하는 수성 소적으로 이루어짐을 나타낸다. 양의 침전 속도는 수성상이 연속상이며 분산상이 상승하는 중합체 소적으로 구성됨을 의미한다. 소적 침전의 계산된 속도가 표 1에 나타나 있다.
비교예 F: Mw 2400의 정제된 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 2:1의 중합체 대 물의 비
장비, 중합화, 가수분해 및 중화 절차는 비교예 C에서와 동일하였다. 중화 후에 질소 분위기하에서 동일한 22L 반응기에서 24시간의 상 분리가 이어졌다. 수성상과 유기상은 반응기의 바닥에서 수성상을 배수시킴으로써 분할하였다. 이어서, 유기상 내의 잔류수는 3시간 동안 90 내지 95℃로 가열하면서 진공 스트리핑(vacuum stripping)에 의해 제거하였다. 68.9 ㎪(10 psi) 질소 압력하에서 필터 보조의 존재하에서의 여과를 약 80℃에서 실시하여 중화 동안 형성된 잔류 산 촉매 염을 제거하였다.
정제된 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 NMR법으로 그 분자량에 대해 시험하였으며 X-선 형광(XRF)에 의해 잔류 황 함량에 대해 시험하였다. 최종 잔류 황 함량은 특정 응용을 위한 생성물의 선택에 영향을 줄 수 있는 중합체 생성물의 품질 특징이다.
실시예 9- Mw 2400의 중합체, 4% 탄산나트륨 용액, 1:2의 중합체 대 물의 비
가수분해가, 2:1의 물 대 중합체의 비하에서 실시된 것을 제외하고는, 장비, 중합화, 중화 및 여과는 비교예 F와 유사하였다. 결과가 표 2에 나타나 있다. 표 2에 나타난 결과는 중합체 생성물의 품질이 두 경우에서 견줄만함을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003

Claims (16)

  1. g. 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올 이량체, 및 1,3-프로판다이올 삼량체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다이올을 포함하는 반응물을 산 중축합 촉매의 존재하에서 중축합시켜 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하는 단계 - 중축합 동안 산 에스테르가 형성됨 - ;
    h. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 대 물의 비가 약 1:1 이하가 되도록 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜에 물을 첨가하고, 산 에스테르를 가수분해하여 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 및 가수분해된 산 에스테르를 함유한 가수분해된 혼합물을 형성하는 단계;
    i. 가수분해된 혼합물에 하나 이상의 수용성 무기 화합물을 첨가하여 (i) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 함유한 유기상, (ii) 합체 밴드, 및 (iii) 수성상을 포함하는 수성-유기 혼합물을 형성하는 단계;
    j. 적어도 합체 밴드가 사라지고 일정 분리도가 이루어질 때까지 상이 분리되도록 하는 단계;
    k. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 함유한 유기상으로부터 수성상을 따라내는 단계; 및
    l. 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 함유한 유기상을 건조하고 여과하는 단계로 본질적으로 이루어지는 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 대 물의 비는 약 1:2 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수성상이 연속적인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올 이량체, 1,3-프로판다이올 삼량체, 또는 그 혼합물이 생물-유도되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산 촉매는 황산인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수용성 무기 화합물은 탄산나트륨인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 합체 밴드는 약 100분 미만 내에 사라지는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 합체 밴드는 약 60분 미만 내에 사라지는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 합체 밴드는 약 10분 미만 내에 사라지는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 분리도를 측정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 분리도는 약 70%보다 큰 방법.
  12. 제10항에 있어서, 분리도는 약 90%보다 큰 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 분자량이 약 1400 이상인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 분자량이 약 2400 이상인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 유기상의 건조 및 여과 후에 잔류 황을 함유하며, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 잔류 황 함량을 측정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 잔류 황 함량은 약 15 ppm 미만인 방법.
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