JP4786847B2 - ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーの生成 - Google Patents
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Classifications
-
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Description
(発明の分野)
本発明は、1,3−プロパンジオール反応物からポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するための方法に関する。
【0002】
(発明の技術的背景)
知られているポリアルキレンエーテルグリコールには、ポリエチレングリコール、ポリ−1,2−および1,3−プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、およびこれらのコポリマーが含まれる。潤滑剤として、またはゴムの成型、および繊維、セラミックスおよび金属の処理において使用される潤滑剤を調製するための出発物質として、これらは広く使用されている。化粧品および薬剤を調製するための出発物質として、水をベースとする塗料、紙のコーティング、接着剤、セロハン、印刷用インク、研磨剤および界面活性剤用の出発物質または添加剤として、およびアルキド樹脂などの樹脂を調製するための出発物質としてもこれらは使用されている。ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、および不飽和ポリエステル樹脂などのコポリマーおよびセグメント化されたコポリマーの調製において、柔らかく柔軟性のあるセグメントとしてもこれらは使用されている。商業的に重要なポリエーテルグリコールの例にはポリエチレングリコール、ポリ(1,2−プロピレングリコール)、エチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマー、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールが含まれる。
【0003】
ポリエーテルグリコールの中で、最も広く使用されているポリエーテルグリコールは、その低コストのためにポリ(1,2−プロピレングリコール)(PPG)である。このポリマーは非結晶性であり、室温では液体であり、したがって取り扱いが容易である。しかしながらPPGは、第二級のヒドロキシル末端基を有し、高いパーセンテージの末端不飽和物を含む。
【0004】
1,3−プロパンジオールまたはオキセタンのいずれかから、ポリオキシトリメチレングリコールまたはポリトリメチレンエーテルグリコールまたはポリ(1,3−プロピレングリコール)を誘導することができる。これらのポリトリメチレンエーテルグリコールは、第一級のヒドロキシル基を有し、低い融点を有し、非常に柔軟性である。
【0005】
米国特許第2,520,733号は、トリメチレングリコールのポリマーおよびコポリマー、ならびにヨウ素、無機酸(たとえば硫酸)および有機酸などの脱水触媒の存在下でトリメチレングリコールからのこれらのポリマーを調製するための方法を開示している。この特許で開示されるトリメチレングリコール誘導型のポリマーは、色が暗褐色または黒である。この特許で開示される処理法によって、この色を淡黄色に改善することができる。分子量が約100から約10,000のポリマーが言及されている。しかしながら、200〜1,500の分子量が好ましく、実施例中に示される最も大きな分子量は1096である。
【0006】
米国特許第3,326,985号は、1,200〜1,400の平均分子量を有するポリトリメチレングリコールを形成するための方法を開示している。最初にヨウ化水素酸を使用して、約900の平均分子量を有するポリトリメチレングリコールが形成される。これに後処理が続き、この処理は1〜6時間窒素の流れ中で220〜240℃の範囲の温度、および1〜8mmHg(0.132〜1.056kPa)の圧力でポリグリコールを真空除去することを含む。この生成物は、ポリウレタンエラストマーを調製する際に有用であると述べられている。1,500の分子量を有するポリトリメチレングリコールを生成することを対象とする比較例も示されている。
【0007】
米国特許第5,403,912号は、130〜220℃の温度における酸性樹脂触媒の存在下での、2〜20個の炭素原子を有するアルカンジオールを含めたポリヒドロキシ化合物の重合のための方法を開示している。150から10,000の分子量が言及されている。2050の数平均分子量を有する1,10−デカンジオールと1,3−プロパンジオールのコポリマーが例示された。
【0008】
開環重合による、オキセタンおよびまたはオキセタンとオキソランの混合物からの、エステル末端型ポリエーテルおよびヒドロキシ末端型ポリエーテルの調製は、米国特許第4,970,295号中に開示されている。結果として生じるポリエーテルは、250〜10,000、好ましくは500〜4,000の範囲の分子量を有すると述べられている。オキセタンからのポリオキシトリメチレングリコールの合成は、S.V.Conjeevaram他、Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Ed.、Vol.23、pp429〜44(1985)中にも記載されている。
【0009】
たとえば市販されていないオキセタンからではなく、容易に入手できる物質から前記ポリエーテルグリコールを調製することが望ましい。1,3−プロパンジオールの重縮合からこれまでに得られているポリトリメチレンエーテルグリコールは分子量が小さく、非常に変色しているか、および/または長い反応時間を必要とする。したがって、ほとんど着色していないか、またはまったく着色しておらず、所望の分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを生成する、効率の良い方法が求められている。
【0010】
(発明の概要)
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法を対象とするものであり、重縮合触媒を使用して1,3−プロパンジオールおよび/または2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される1,3−プロパンジオール反応物を重縮合させて、1気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む。
【0011】
好ましくは、本発明はポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法を対象とし、この方法は以下のステップを含む:(a)(1)1,3−プロパンジオールおよび/または2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される1,3−プロパンジオール反応物、および(2)重縮合触媒を提供するステップ;(b)1,3−プロパンジオール反応物を重縮合させて、1気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成するステップ。
【0012】
好ましい一実施形態では、1,3−プロパンジオールおよび/または1,3−プロパンジオールの二量体および三量体、およびこれらの混合物からなる群から1,3−プロパンジオール反応物が選択される。他の好ましい実施形態では、1,3−プロパンジオールまたは少なくとも90重量%の1,3−プロパンジオールを含む混合物からなる群から1,3−プロパンジオール反応物が選択される。さらに他の好ましい実施形態では、1,3−プロパンジオール反応物は1,3−プロパンジオールである。
【0013】
少なくとも150℃の温度、より好ましくは少なくとも160℃、さらに好ましくは少なくとも170℃、最も好ましくは少なくとも180℃で重縮合を行うことが好ましい。250℃までの温度、より好ましくは220℃までの温度、さらに好ましくは210℃までの温度で重縮合を行うことが好ましい。
【0014】
好ましい一実施形態では、バッチモードでこの方法が行われる。逐次的なバッチモードで、本発明を実施することができる。
【0015】
他の好ましい実施形態では、連続モードでこの方法が行われる。
【0016】
重縮合の圧力は、好ましくは500mmHg(66kPa)未満であり、より好ましくは250mmHg(33kPa)未満であり、さらに好ましくは100mmHg(13kPa)未満であり、最も好ましくは50mmHg(6.6kPa)未満である。5mmHg(660Pa)未満、さらに1mmHg(130Pa)未満で、重縮合を行うことができる。
【0017】
好ましい一実施形態では、重縮合触媒は均質である。他の好ましい実施形態では、重縮合触媒は不均質である。ルイス酸、ブレーンステッド酸、超酸、およびこれらの混合物からなる群から触媒が選択されることが好ましい。触媒は無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、およびこれらの金属塩からなる群から選択されることがより好ましい。触媒は硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート(triflate)、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジミウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群から選択されることが最も好ましい。ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理したシリカ、酸処理したシリカアルミナ、ヘテロポリ酸、および、ジルコニア、チタニア、アルミナおよび/またはシリカ上に固定されているヘテロポリ酸からなる群から触媒を選択することもできる。最も好ましい触媒は硫酸である。
【0018】
一実施形態では、ポリマー鎖中に存在する酸性エステルを加水分解し、少なくとも1つの未反応グリコール、ならびに線状および環状エーテルオリゴマーを除去することによって、結果として生じるポリトリメチレンエーテルグリコールが精製される。
【0019】
最終用途に応じて、ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量(Mn)は1,000、1,500、1,650または2,000より大きく、5,000、4,950、4,000、または3,500未満であることが好ましい。
【0020】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの分散度は、1.5から2.1の範囲内である。
【0021】
ポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは、120未満、より好ましくは100未満、最も好ましくは50未満のAPHA色を有する。
【0022】
ポリトリメチレンエーテルグリコールは20meq/kg未満、より好ましくは15meq/kg未満の不飽和度を有する。
【0023】
環状エーテルオリゴマーの含有率が2%未満であることが好ましく、より好ましくは1%未満である。
【0024】
存在するすべてのジオールに基づいて50モル%までの、1,3−プロパンジオールのオリゴマー以外のコモノマージオールを、反応混合物は含むことができる。好ましいコモノマージオールは2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールおよびこれらの混合物である。コモノマーとしてより好ましいのは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールである。コモノマーが存在するときは、コモノマーは、存在するすべてのジオールに基づいて1〜20モル%であることが好ましい。
【0025】
反応混合物の0.1から20重量%の範囲の濃度で、触媒(たとえば固形触媒)を使用することが好ましい。可溶性触媒は、5重量%を超えない量で使用することが好ましい。
【0026】
反応混合物の0.1から5重量%、より好ましくは0.25〜2.5重量%の濃度で、硫酸を使用することが好ましい。
【0027】
1,3−プロパンジオールと共にこの方法を行い、1,3−プロパンジオールは99%を超える純度を有することが好ましい。他の好ましい実施形態では、1,3−プロパンジオールおよび10%までの低分子量オリゴマーと共にこの方法を行う。
【0028】
特に好ましい実施形態では、ポリトリメチレンエーテルグリコールは1,500〜4,950の数平均分子量および120未満のAPHA色を有し、減圧ステージにおける圧力は250mmHg(33kPa)未満であり、重縮合温度は170〜190℃である。
【0029】
本発明はポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法も対象とし、以下のステップを含む:
a)(1)1,3−プロパンジオールおよび(2)重縮合触媒を提供するステップ;
b)1,3−プロパンジオールを縮合させて、2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、またはこれらの1つまたは複数を含む混合物を形成するステップ;および
c)2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、またはこれらの1つまたは複数を含む混合物を重縮合させて、1気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成するステップ。
【0030】
ほぼ大気圧でステップb)を行い、ステップc)中の圧力が300mmHg(40kPa)未満であり、ステップb)中の温度が150〜210℃であり、ステップc)中の温度が170〜250℃であることが好ましい。ステップb)の温度が170〜210℃であり、ステップc)の温度が180〜210℃であることがより好ましい。ステップb)中では、1,3−プロパンジオールが二量体および三量体に縮合されることが好ましい。ステップc)についての圧力が250mmHg(33kPa)未満であり、ポリトリメチレンエーテルが1,650〜4,950の数平均分子量を有することが好ましい。
【0031】
本発明は、これらのいずれかの方法によって生成されるポリトリメチレンエーテルグリコールも対象とする。ポリトリメチレンエーテルグリコールは、1,650を超える数平均分子量を有することが好ましい。
【0032】
さらに本発明は、1,500を超える数平均分子量、120未満のAPHA色、20meq/kg未満の不飽和度、2%未満の環状エーテルオリゴマーの含有率を有する、ポリトリメチレンエーテルグリコールを対象とする。本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは1.5以上、好ましくは2.1以下の分散度、−5から+5、好ましくは−2から+1の範囲のアルカリ度を有し、好ましくは1,650から4,000の数平均分子量を有し、100未満のAPHA色、15meq/kg未満の不飽和度、1%未満の環状エーテル含有率を有することが好ましい。
【0033】
(発明の詳細な説明)
本発明は、1,3−プロパンジオール反応物の酸触媒型重縮合(この反応は時には脱水反応とも呼ばれる)による、トリメチレンエーテルグリコールポリマーおよびコポリマーの合成に関する。
【0034】
本明細書では、「1,3−プロパンジオール反応物」は1,3−プロパンジオールおよび/または2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物を意味し、1,3−プロパンジオールの二量体および三量体を言及するために「オリゴマー」を使用し、4〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールをベースとする化合物を言及するために「プレポリマー」を使用する。本明細書では、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」またはコポリマーと言及する場合、この言及は、1000以上のMnを有するポリマーまたはコポリマーに対してなされる。
【0035】
ポリトリメチレンエーテルグリコールは「ポリオキシトリメチレングリコール」または「3Gポリオール」と呼ばれることもあり、1,3−プロパンジオールは「トリメチレングリコール」または「3G」と呼ばれることもある。
【0036】
1つまたは複数のステージで重縮合を行うことができ、少なくとも1つのステージは減圧、すなわち1気圧(760mmHg、101kPa)未満の圧力下で行われる。
【0037】
バッチ、一続きのバッチ(すなわち一連のバッチ反応器)、または連続的な方法用に習慣的に使用されている任意の装置の連続モードにおいて、重縮合を行うことができる。不活性ガスパージ(窒素を使用することが好ましい)によって、反応集塊物から凝縮水を除去するのが好ましい。
【0038】
所望の生成物の良い収率を得るために、方法の温度を調節する。好ましくは、温度は少なくとも150℃、より好ましくは少なくとも160℃、さらに好ましくは少なくとも170℃、最も好ましくは少なくとも180℃である。温度は250℃を超えない、より好ましくは220℃を超えない、最も好ましくは210℃を超えないことが好ましい。
【0039】
好ましい一実施形態では、2ステージのバッチモードで本発明の方法を行い、第1のステージはおよそ1気圧で行われる縮合であり、第2のステージは減圧で行われる重縮合である。真空を適用することによる1,3−プロパンジオールの損失を避けるために、第1ステージの縮合反応は約1気圧で行う。反応の第1のステージを行って、1,3−プロパンジオールの一部またはすべてを、オリゴマーまたはプレポリマー、好ましくはオリゴマー(二量体および三量体)に変換する。オリゴマーはその沸点が高いために真空によって除去されることはない。第2のステージは、1,3−プロパンジオール反応物、好ましくはオリゴマーの重縮合である。
【0040】
2ステージのバッチモードでは150℃から210℃、より好ましくは170℃から210℃で、プロセスの第1ステージを行うことが好ましい。第2のステージは170℃から250℃、より好ましくは180℃から210℃で行うことが好ましい。
【0041】
他の好ましい実施形態では、連続モードで方法を行うことが好ましい。ここでは、好ましくは、温度範囲は一般的条件に関して前に特定した通りである。150〜250℃が好ましく、170〜220℃がより好ましく、180から210℃が最も好ましい。
【0042】
減圧、すなわち1atm(760mmHg)未満の下で、重縮合反応を行う。圧力は温度に連動しており、したがって変化する可能性がある。より低温では典型的にはより低い圧力が必要とされ、より高温では典型的にはより高い圧力での操作が可能である。220℃未満の温度で重縮合を行うとき、好ましい圧力は500mmHg(66kPa)未満であり、150℃の温度では、好ましい圧力は100mmHg(13kPa)以下である。
【0043】
一般に、減圧反応ステージにおいて、重縮合圧力は、好ましくは250mmHg(33kPa)未満、より好ましくは100mmHg(13kPa)未満、さらに好ましくは50mmHg(6.6kPa)未満、最も好ましくは5mmHg(660Pa)未満である。1mmHg(130kPa)未満の圧力を使用することもできる。
【0044】
2ステージのバッチプロセスまたは多段階を含む他の同様のバッチプロセスについては、重縮合反応圧力は250mmHg(33kPa)未満であることが好ましい。
【0045】
連続的な方法として操作するとき、重縮合圧力は、好ましくは前に指定したもの未満、最も好ましくは250mmHg(33kPa)未満であるか、またはそれよりも低いものである。
【0046】
バッチプロセスであろうと、連続的なプロセスであろうと、反応が進むにつれて圧力が低下する可能性がある。連続的なプロセスにおいてひとたび安定状態に達すると、少なくともそれぞれのステージ内において圧力が一定であることが好ましい。
【0047】
プロセスに対して少なくとも2つのステージが存在するとき、1気圧(101kPa)より大きい圧力、50psi(340kPa)以上の圧力さえも使用することができる。典型的には、反応プロセスの最初または初期のステージでより高い圧力を使用し、後半のステージではより低い圧力(真空)を使用する。反応の終期付近のより低い圧力によって、所望のMnおよび薄いポリマー色への到達が促進される。多段階反応プロセスを使用する場合、第1のステージ後のステージの圧力は0.1mmHg(13kPa)程度の低さであってよい。
【0048】
本発明の方法において使用される触媒は、脱水重縮合触媒である。好ましい均質な重縮合触媒は、約4未満のpKa、好ましくは約2未満のpKaを有する酸であり、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、およびこれらの混合物が含まれる。約4未満のpKaを有する酸の金属塩も好ましく、これらには金属スルホネート、金属トリフルオロアセテート、金属トリフレート、およびその共役酸との塩の混合物を含めたこれらの混合物が含まれる。触媒の具体例には硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホン酸、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジミウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートが含まれる。好ましい触媒は硫酸である。
【0049】
好ましい不均質な触媒はゼオライト、酸処理したシリカ、酸処理したシリカアルミナ、酸処理したクレー、不均質なヘテロポリ酸および硫酸化ジルコニアである。
【0050】
触媒の前駆物質を使用することもできる。たとえば1,3−ジブロモプロパンは、1,3−プロパンジオールとの反応後に臭化水素を生成し、次いでこれが脱水触媒として機能する。1,3−ジヨードプロパンおよび他のジハロアルカンに関しても、同様の結果が得られる。
【0051】
一般に、触媒濃度は典型的には1,3−プロパンジオール反応物の約0.1重量%以上であり、より好ましくは約0.25重量%以上であり、反応混合物の約20重量%以下の濃度、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、最も好ましくは2.5重量%以下で使用することが好ましい。触媒濃度は不均質な触媒については20重量%程度の高さ、可溶性触媒については5重量%未満であってよい。
【0052】
本発明の方法によって、分子量、反応時間およびポリマーの色が改善されたポリトリメチレンエーテルグリコールが提供されるはずである。本発明の方法用の出発物質は任意の1,3−プロパンジオール反応物またはその混合物であってよい。高品質のポリマーを生成するために、出発物質の質が重要である。任意のさまざまな化学的経路によって、または生化学的転換経路によって、本発明の方法において使用される1,3−プロパンジオールを得ることができる。米国特許第5,015,789号、5,276,201号、5,284,979号、5,334,778号、5,364,984号、5,364,987号、5,633,362号、5,686,276号、5,821,092号、5,962,745号および6,140,543号およびWO98/57913、00/10953およびWO00/14041に、これらの経路が記載されている。1,3−プロパンジオールは99%を超える純度を有することが好ましい。たとえばWO00/10953に記載されるように、高温および反応時間で酸触媒と処理し、分離することができる形に不純物を反応させることによって、1,3−プロパンジオールをベースとする出発物質を使用前に精製することができる。
【0053】
いくつかの場合では、10%以上までの低分子量オリゴマーを、これらが入手可能な場合には、使用することが望ましいであろう。したがって出発物質が、1,3−プロパンジオールジオールおよびその二量体および三量体から本質的になることが好ましい。最も好ましい出発物質は90重量%以上、より好ましくは99重量%以上の1,3−プロパンジオールで構成される。
【0054】
本発明の方法用の出発物質は、1,3−プロパンジオールおよび/またはそのオリゴマーに加えて、50重量%まで(好ましくは20%以下)のコモノマージオールを含むことができる。本方法において使用するのに適したコモノマージオールには、脂肪族ジオール、たとえば1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−1,5−ペンタンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロ−1,12−ドデカンジオール、環式脂肪族ジオール、たとえば1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、たとえばグリセロール、トリメチレンプロパン、およびペンタエリトリトールが含まれる。コモノマージオールの好ましいグループは、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、イソソルビドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。必要であれば、重合混合物または最終ポリマーに、熱安定剤、抗酸化剤および着色物質を加えることができる。
【0055】
大気圧においてではなく減圧下で少なくとも1つのステージが行われる本発明の方法によって、1,3−プロパンジオールが重合される場合、いくつかの改善点が結果として生じる。1つの注目すべき利点は、ポリエーテルグリコールの変色がかなり少なくなることである。たとえば、175℃で1重量%硫酸の存在下において、真空下で8時間1,3−プロパンジオールを加熱することによって、大気圧下で得られるポリマーよりもはるかに低い色の値を有するポリマーが結果として生じる(表1)。さらに、減圧の実施形態下で生成されるポリトリメチレンエーテルグリコールは、公開されている重縮合反応に関して示されるものよりもはるかに大きな数平均分子量を有する。
【0056】
本発明の方法によって調製されるポリエーテルグリコールを、当分野で知られる手段によってさらに精製して、存在する酸を除去することができる。いくつかの適用例においては、さらなる精製なしで生成物を使用することができることが認識されるはずである。しかしながら、以下に記載する精製法によってポリマーの質および官能性が大幅に改善され、この精製法は(1)重合の間に形成される酸エステルを加水分解するための加水分解ステップ、(2)典型的には(a)酸、未反応モノマー、低分子量線状オリゴマーおよび環式エーテル(OCE)のオリゴマーを除去するための水抽出ステップ、(b)存在する残留酸を中和するための固体塩基処理、および(c)ポリマーを乾燥および濾過して残っている水および固体を除去することからなる。精製したポリトリメチレンエーテルグリコールの特性を、表2(実施例4および5)に与える。
【0057】
本発明の方法によって、少なくとも1,000、より好ましくは少なくとも1,500、さらに好ましくは少なくとも1,650、および最も好ましくは少なくとも2,000の数平均分子量(Mn)を有する、高純度、高分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールのポリマーが提供される。Mnは、好ましくは5,000未満(たとえば4,950以下)、より好ましくは4,000未満、最も好ましくは3,500未満である。前述の精製法を使用して、分子量をさらに増大させることができる。精製後のポリマーは酸末端基を本質的に有していない。2,350の数平均分子量を有するポリマーについては、ヒドロキシル数は47.5である。
【0058】
有利には、ポリマーは(いかなる後精製の前にも)120未満、好ましくは100未満、より好ましくは50未満のAPHA色を有する。ポリマーは(後精製の後に)20meq/kg未満、好ましくは15meq/kg未満の低い不飽和度を有する。2%未満(いかなる後精製の前にも)、好ましくは(いかなる後精製の後にも)1%未満のOCE含有物も存在する。ポリトリメチレンエーテルグリコールの分散度(後精製の後のもの)は1.5から2.1の範囲内である。ポリトリメチレンエーテルグリコールは(いかなる後精製の後にも)、−5から+5、好ましくは−2から+1の範囲のアルカリ度を有する。
【0059】
本発明は、以下の実施例で例示されるが、これらは制限することを意図するものではなく、これらの実施例において、他に指示がない限りは、全ての部、パーセンテージなどは重量によるものである。
【0060】
(実施例)
イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー(Wilmington、DE)から入手可能な商業的グレードの質の1,3−プロパンジオールを、以下の実施例において使用した。この原料の純度は>99.8%であった。一般に受け入れられているLyondell(Houston、TX)からの2−メチル−1,3−プロパンジオール(98%)、およびAldrichからのネオペンチルグリコール(99%)を使用した。当分野で知られる方法によって、粗製および精製ポリトリメチレンエーテルグリコールを分析した。NMR分光法を使用することによって末端基を分析することにより、または滴定によってポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量を決定した。ヒドロキシル数がASTM E222法に従って決定され、これは何が本発明の範囲内にあるのかどうかを分析するために使用されるべき手段である。GPCによって、ポリマーの多分散性(Mw/Mn)を測定した。測定するサンプルの色の強度に応じて、2つの異なる色スケールを使用した。淡い色の生成物についてはPlatinum−Cobalt(APHA)Standard(ASTM D1209)、暗い色の生成物についてはGardner Standard(ASTM D154)を使用した。ポリマーの溶融、結晶化およびガラス転移温度を、示差走査熱量測定から得た。ASTM D−4671によって、ポリエーテルグリコールの不飽和度を決定した。知られている内部標準法によって、ポリマーサンプルのアルカリ度を測定した。GC/AED技法、および2−メチル−1,3−プロパンジオールを内部標準として使用する炭素に対する炭素の496nmのエミッションラインをモニターする、化合物に依存しない技法を使用して、ポリマーサンプル中のOCEの定量化を行った。ASTM法D445−83およびASTM法D792−91を使用して、ポリマーの絶対(動態)粘度および密度をそれぞれ決定した。
【0061】
実施例1
硫酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
窒素インレット、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備える250mLの3つ首丸底フラスコに、152g(2.0モル)の1,3−プロパンジオールを装入した。液体を通して約15分間窒素を泡立たせ、次いで0.76g(0.5重量%)の濃硫酸触媒をジオールに加えた。この混合物を機械的に撹拌し、大気圧で窒素ブランケット下で170〜185℃に加熱した。蒸留によって反応の水を取り除き、重合反応中に連続的に回収した。8時間の間この反応を続け、この後窒素雰囲気を保ちながら反応混合物を冷却した。このようにして得られた生成物は、NMRによって決定される830という数平均分子量、および80のAPHA色を有する。
【0062】
実施例2
硫酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
窒素インレット、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備える250mLの3つ首丸底フラスコに、152gの1,3−プロパンジオール、および1.52g(1.0重量%)の濃硫酸触媒を装入した。この混合物を機械的に撹拌し、窒素雰囲気下で165〜175℃に加熱した。蒸留によって反応の水を取り除き、回収した。8.0時間の間この反応を続けた。粗製サンプルを分析し、ポリエーテルの特性を表1で報告する。
【0063】
実施例3
減圧下で、硫酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
250mlの3つ首丸底フラスコ中に、1,3−プロパンジオール(152g)および濃硫酸(1.52g)を置き、窒素雰囲気下で1時間40分かけて175℃で加熱した。この間に合計23.8mlの蒸留物を回収し、これは2.5を超えるDPに相当する。この段階で、フラスコを真空ポンプに接続し、合計8時間の間この反応を続けた。最初に圧力を約250mmHg(33kPa)に保ち、次いで1mmHg(130Pa)に低下させ、反応温度は175℃に保った。ポリエーテルグリコールを分析し、表1に示すようにポリマーの特性を実施例2から得られたポリマーと比較した。
【0064】
【表1】
【0065】
表1からわかるように、減圧下で1つのステージを行った方法から調製したポリマーによって、色が十分に低下されること、およびエラストマーコポリマーにおいて使用するのに適した穏当な高分子量が維持されることが示される。
【0066】
実施例4
減圧下での硫酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
窒素インレット、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備える5Lの3つ首丸底フラスコ中に、1,3−プロパンジオール(3.04kg)および濃硫酸(30.4g)を置いた。反応混合物を通して15分かけて窒素ガスを泡立たせた。窒素雰囲気下で撹拌しながら160℃で、重合を行った。525gの水蒸留物を受容フラスコ中で回収した後、フラスコを真空ポンプに接続し、所定の時間をかけて圧力を1〜5mmHg(0.132〜0.66kPa)にゆっくりと低下させた。NMR末端基分析法を使用して、異なる時間間隔でサンプルを分析することによって、反応生成物の分子量を調べた。所望の分子量(約2000)を得た後に重合を停止し、以下に記載するようにこの生成物を精製した。同体積の水をポリマーに加え、反応混合物を90℃で16時間、窒素雰囲気下において180rpmの撹拌スピードに保った。16時間後、ヒータおよび撹拌機の電源を切り、混合物を別々の相にした。上部の水相をデカンテーションし、さらに蒸留水で3回以上ポリエーテル相を洗浄して、酸およびオリゴマーの大部分を抽出した。ポリエーテルグリコール中に残った残留酸を、過剰の水酸化カルシウムを用いて中和した。減圧下で2〜3時間ポリマーを100℃で乾燥させ、次いでその乾燥したポリマーを、Celite濾過助剤でプレコーティングしたWhatman濾過紙を通して熱濾過した。ポリエーテルグリコールを分析し、そのポリマーの特異性を表2に記載する。
【0067】
実施例5
ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
加水分解ステップ以外は実施例4と同様の方法で、100℃で6時間かけて行った。実施例4に記載されるように粗製ポリマーを精製し、そのポリマーの特性を表2に記載する。
【0068】
【表2】
【0069】
実施例6〜13
酸触媒を使用するポリトリメチレンエーテルグリコールの調製
実施例1と同様の方法で、さまざまな脱水触媒および反応条件を使用して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製した。表3は、これらの実施例の結果を示す。示されるデータには触媒、触媒の量、反応温度および時間、圧力条件、および結果として生じる生成物の数平均分子量が含まれる。
【0070】
【表3】
【0071】
実施例14
減圧下での硫酸触媒を使用する1,3−プロパンジオールと2,メチル,1,3−プロパンジオールのコポリマーの調製
1,3−プロパンジオール(136.8g;1.8mol)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(18.0g;0.196mol)、および濃硫酸(1.55g)を250mLのフラスコ中に装入した。窒素雰囲気下で1時間40分この反応混合物を175℃で加熱した。この間に合計24.2mlの蒸留物を回収した。このステージでは、フラスコを真空ポンプに接続し、合計8時間10分の間この反応を続けた。最初に圧力を約250mmHg(33kPa)に保ち、次いで1mmHg(130Pa)に低下させ、反応温度は175℃〜190℃に保った。NMRから決定したコポリマーの数平均分子量は2692であった。
【0072】
実施例15
減圧下での硫酸触媒を使用する1,3−プロパンジオールと2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールのコポリマーの調製
2−メチル−1,3−プロパンジオールの代わりに21g(0.2mol)2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールを使用したこと以外は、実施例14の手順に従った。NMRから決定したコポリマーの数平均分子量は2690であった。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
(1) ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法であって、重縮合触媒を使用して1,3−プロパンジオールおよび/または2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される1,3−プロパンジオール反応物を重縮合させて、1気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む方法。
(2) 1,3−プロパンジオール反応物が、1,3−プロパンジオールまたは少なくとも90重量%の1,3−プロパンジオールを含む混合物からなる群から選択される(1)に記載の方法。
(3) 重縮合温度が150〜210℃である(1)に記載の方法。
(4) 重縮合圧力が500mmHg(66kPa)未満である(1)から(3)のいずれかに記載の方法。
(5) 重縮合圧力が250mmHg(33kPa)未満である(4)に記載の方法。
(6) 重縮合圧力が100mmHg(13kPa)未満である(5)に記載の方法。
(7) a)(1)1,3−プロパンジオールおよび(2)重縮合触媒を提供すること、
b)1,3−プロパンジオールを縮合させて、2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらの1つまたは複数を含む混合物を形成すること、および
c)2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらの1つまたは複数を含む混合物を重縮合させて、1気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む(1)から(6)のいずれかに記載の方法。
(8) ステップb)がほぼ大気圧で行われ、ステップc)中の圧力が300mmHg(40kPa)未満であり、ステップb)中の温度が170〜210℃であり、ステップc)中の温度が180〜210℃である(7)に記載の方法。
(9) ステップb)中において、1,3−プロパンジオールが二量体および三量体に縮合される(7)または(8)に記載の方法。
(10) (1)から(9)のいずれかに記載の方法によって生成されるポリトリメチレンエーテルグリコール。
(11) ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が1,000を超える(1)から(10)のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
(12) 数平均分子量が1,500を超える(16)に記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
(13) 結果として生じるポリトリメチレンエーテルグリコールが120未満のAPHA色を有する(1)から(12)のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
(14) 1,500を超える数平均分子量、120未満のAPHA色、20meq/kg未満の不飽和度、および2%未満の環状エーテルオリゴマーの含有率を有するポリトリメチレンエーテルグリコール。
(15) ポリトリメチレンエーテルグリコールが100未満のAPHA色、20meq/kg未満の不飽和度、および1%未満の環状エーテルオリゴマーの含有率、1.5から2.1の範囲内の分散度を有する(1)から(14)のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
(16) ポリトリメチレンエーテルグリコールが1,650を超える数平均分子量を有する(1)から(15)のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
(17) ポリトリメチレンエーテルグリコールが4,950以下の数平均分子量を有する(1)から(16)のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
(18) APHA色が50未満である(1)から(17)のいずれかに記載の方法またはポリトリメチレンエーテルグリコール。
Claims (7)
- ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法であって、重縮合触媒を使用して1,3−プロパンジオールおよび/または2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーまたはプレポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される1,3−プロパンジオール反応物を重縮合させて、1気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む方法。
- 1,3−プロパンジオール反応物が、1,3−プロパンジオールまたは少なくとも90重量%の1,3−プロパンジオールを含む混合物からなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 重縮合温度が150〜210℃である請求項1に記載の方法。
- 重縮合圧力が500mmHg(66kPa)未満である請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- 重縮合圧力が100mmHg(13kPa)未満である請求項4に記載の方法。
- a)(1)1,3−プロパンジオールおよび(2)重縮合触媒を提供すること、
b)1,3−プロパンジオールを縮合させて、2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらの1つまたは複数を含む混合物を形成すること、および
c)2〜9の重合度を有する1,3−プロパンジオールのオリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらの1つまたは複数を含む混合物を重縮合させて、1気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む方法。 - ステップb)が大気圧で行われ、ステップc)中の圧力が300mmHg(40kPa)未満であり、ステップb)中の温度が170〜210℃であり、ステップc)中の温度が180〜210℃である請求項6に記載の方法。
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