KR20050120654A - 폴리트리메틸렌 에테르 디올 함유 피복 조성물 - Google Patents

폴리트리메틸렌 에테르 디올 함유 피복 조성물 Download PDF

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KR20050120654A
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하리 바부 선카라
패트리샤 마리 엘렌 소르마니
제임스 윌리암 오네일
조셉 브이. 쿠리안
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

a. 가교제와 반응성이며 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 아민, 아미드, 실란 및 그의 혼합물과 같은 부속기를 가지며, 10 내지 80℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 하나 이상의 중합체; b. 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및 c. 가교 성분, 예를 들어 유기 폴리이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 알킬화 멜라민 포름알데히드, 벤조쿠안아민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 폴리에폭시드, 실란 수지 및 임의의 그의 조합의 필름 형성 결합제를 포함하는 피복 조성물로서, 피복 조성물은 투명 피복 조성물로 사용될 수 있고, 안료를 함유할 수 있고, 안료첨가된 탑코팅, 안료첨가된 베이스 코팅, 프라이머, 프라이머 충진제, 또는 프라이머 표면처리제 피복으로 사용될 수 있고, 예를 들어 자동차 및 트럭 몸체 및 부품, 산업용 장비 기구, 및 내부 및 외부 구조를 피복하는데 유용하다.

Description

폴리트리메틸렌 에테르 디올 함유 피복 조성물{POLYTRIMETHYLENE ETHER DIOL CONTAINING COATING COMPOSITIONS}
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 피복 조성물, 탁월한 물성, 예를 들어 가요성, 경도, 칩 내성을 갖는 내부 및 외부 탑 코트, 베이스 코트 (base coat), 프라이머 (primer), 프라이머 표면처리제 및 프라이머 충진제로서 유용한 피복 조성물에 관한 것이며, 프라이머로서 사용될 때, 프라이머 표면처리제 또는 프라이머 충진제는 또한 탁월한 모래연마성 및 칩 내성의 조합을 가진다.
2. 선행기술의 기재
자동차 및 트럭 몸체 및 부품, 산업용 장비, 기구 등의 제조, 수리 및 재마무리에 사용되는 마감재는 고품질의 외관을 제공하고, 장기간 사용, 특히 기후변화에 노출되었을 때에 견딜 수 있는 탁월한 물성을 가져야 한다. 현재 사용되는 많은 마감재는 다층 마감재이고, 각 층은 다른 요건을 가진다. 예를 들어 자동차 및 트럭 몸체 및 부품 상의 다층 마감재는 통상적으로 하기의 것을 이용한다: (1) 기재 상에 적용된 전자피복층 (electrocoat layer), 인산염화 냉연강판 (phosphatized cold rolled steel), (2) 프라이머층, (3) 통상적으로 안료첨가된 착색층, 및 (4) 투명층. 착색된 탑 코트 (top coat) 층은 착색층 및 투명층 대신에 사용될 수 있다. 그러한 다층 마감재를 수리 또는 재마무리함에 있어서, 적합한 프라이머, 프라이머 표면처리제 또는 프라이머 충진재 피복이 상기 다층 마감재 위에 적용되며, 이는 보통 모래연마시킴으로써 하나 이상의 층을 노출시키거나 표면 결함을 채우기 위해서 사용된 충진재 물질 위에 피복된다.
상기 프라이머, 프라이머 표면처리제 또는 프라이머 충진재(이후, "프라이머"라 함)는 다수의 요건을 가진다. 이는 기질에 대한 부착성을 가져야 하고, 그 위에 착색된 층 또는 탑 코트가 부착되는 표면을 제공해야 한다. 이는 적용 후 합리적으로 짧은 시간, 예를 들면 적용 후 약 3 시간 이내에 쉽게 모래연마가능해야 한다. 이는 얻어진 다층 마감재에 양호한 내충격성, 특히 스톤칩 내성(stone chip resistance)을 제공해야 한다.
기구, 가요성 및 단단한 열경화성 수지 또는 열가소성 기재, 산업용 장비 외부 구조 등의 마감재를 형성하는데 사용되는 피복을 처리되거나, 프라이밍되거나 또는 표면처리될 수 있는 기재로 직접 적용할 수 있다. 얻어진 마감재는 그의 목적하는 용도를 위하여 필요한 특성을 가져야 한다.
최종 용도의 이러한 다양한 물리적 필요성을 충족하기 위하여 제조될 수 있는 기초 피복 조성물을 가지는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 신규 조성물은 상기 적용을 위한 통상적인 최종 용도 요건을 충족하는 필요한 물성을 갖는 마감재를 형성하는 통상의 기술을 이용하여 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 상기 조성물이 재생가능한 원천으로부터 유래된 성분을 함유하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 신규 조성물은 이러한 전술한 요건을 만족한다.
발명의 요약
a. 가교제와 반응성이며 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 아민, 아미드, 실란 및 그의 혼합물과 같은 부속기를 가지며, 10 내지 80℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 하나 이상의 중합체;
b. 500 내지 5,000의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및
c. 가교 성분, 예를 들어 유기 폴리이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 알킬화 멜라민 포름알데히드, 벤조쿠안아민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 폴리에폭시드, 실란 수지 및 임의의 그의 조합
의 필름 형성 결합제를 포함하는 피복 조성물로서,
피복 조성물은 투명 피복 조성물로 사용될 수 있고, 안료를 함유할 수 있고, 안료첨가된 탑 코트, 안료첨가된 베이스 코트, 프라이머, 프라이머 충진제, 또는 프라이머 표면처리제 피복으로 사용될 수 있고, 예를 들어 자동차 및 트럭 몸체 및 부품, 산업용 장비 기구, 및 내부 및 외부 구조를 피복하는데 유용하다.
본 발명의 신규 피복 조성물은 바람직하게는 조성물에 사용되는 가교 성분과 반응성인 부속기, 예를 들어 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 아민, 아미드, 실란 또는 이들 기의 혼합물을 갖는 하나 이상의 중합체의 필름 형성 결합제를 함유하는 용매-기재의 피복 조성물이고, 중합체는 10 내지 80℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다. 결합제는 500 내지 5,000의 Mn (수평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올, 및 가교 성분을 함유하고; 임의로, 조성물은 안료(들)을 함유할 수 있다.
피복 조성물은 안료첨가된 베이스 코트 또는 착색 피복과 함께 투명 피복 조성물로 사용될 수 있고, 이는 경우에 따라 신규 조성물 또는 다른 조성물일 수 있다. 조성물은 착색될 수 있고, 탑 코트, 프라이머 피복, 프라이머 표면처리제, 프라이머 충진제 피복 등으로 사용된다. 피복 조성물은 자동차 및 트럭 몸체 및 부품 피복에 특히 유용하지만, 기구, 산업용 장비, 가정용 물품, 예를 들어 선반, 캐비넷 및 각종 가구 물품에도 사용될 수 있고, 각종 경질 및 가요성 열경화성 및 열가소성 기재 및 복합 기재 사에 사용될 수 있고, 산업용 장비, 가정용 물품, 예를 들어 선반, 캐비넷 및 혼성 기재에 사용될 수 있고, 가정, 사무 빌딩, 산업용 건물 등의 내부 및 외부의 건축상 페인트로 사용될 수 있다.
피복 조성물 상에 적용될 수 있는 이들 기재는 부착을 개선하기 위하여 처리되지 않거나 처리되거나, 프라이밍될 수 있다. 통상적인 기재는 알루미늄, 마그네슘, 구리, 주석, 아연, 아연도강판 (galvanized steel), 스테인리스 스틸, 강철 합금, 냉연강판, 인산염화 냉연강판, 그위에 전자증착된 (electrodeposited) 프라이머를 갖는 인산염화 냉연강판, 플라스틱, 예를 들어 폴리프로필렌 및 그의 공중합체, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, ABS, 플라스틱 섬유 강화 기재, 예를 들어 RIM, SMC (sheet molding compound) 등을 포함한다.
특히 유용한 피복 조성물은 자동차 및 트럭 몸체 또는 부품을 재마무리 또는 수리하는데 사용되는 프라이머이다. 이 프라이머는 적용후에 비교적 짧은 시간 후에 충분히 경화되고 모래연마될 수 있는 특별한 장점을 가진다. 착색 피복 및 투명 피복 또는 안료첨가된 단일-피복의 탑 코트와 조합된 이 프라이머는 개선된 칩 내성을 갖는 마감재를 제공한다.
여기에서 사용된 "결합제"라는 용어는 반응성기를 갖는 중합체, 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 가교 성분 및 임의의 다른 중합체, 반응성 올리고머 및(또는) 반응성 희석제를 포함하는 조성물의 필름 형성 성분을 지칭한다. 용매, 안료, 촉매, 레올로지 조절제, 산화방지제, UV 안정화제, 평탄화제, 기포방지제, 크레이터 방지제(anti-cratering agent), 접착 촉진제는 상기 용어에 포함되지 않는다.
신규 피복 조성물의 결합제는 통상적으로 (a) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 부속 반응성기를 갖는 중합체(들), (b) 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 (c) 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 가교 성분을 함유한다. 모든 중량 백분율은 피복 조성물의 결합제 총 중량을 기준으로 하며, (a), (b) 및 (c)의 백분율의 합은 100%이다.
상기 조성물에 사용된 중합체는 약 1,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량, 10 내지 80℃의 Tg를 가지며, 반응성 잔기, 예를 들어 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 아민, 아미드, 실란 또는 상기 기의 혼합물을 함유한다. 결합제의 Tg는 경화될 때 30℃가 넘는다. 경화시 상기 결합제의 Tg는 30℃보다 높다. 이들 중합체는 직쇄 중합체, 분지쇄 중합체, 그래프트 중합체, 그래프트 삼원중합체 및 코어 외피 중합체일 수 있다. 통상적인 이들 중합체는 아크릴 중합체, 아크릴로우레탄 중합체, 폴리에스테르, 폴리에스테르우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리에폭시드 및 폴리카르보네이트이다.
바람직하게는, 상기 아크릴 중합체는 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 10,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃인 Tg를 가진다. 일반적으로, 통상 유용한 아크릴 중합체는 당 분야에 공지된 것들이며 다음의 중합체들이고: 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함하는 알킬 기에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 분지된 알킬 (메트)아크릴레이트, 상기 중합체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드를 함유할 수 있고, 알킬 기에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트, 알파 베타 에틸렌계 불포화 카르복실산, (메트)아크릴산, 실란 단량체 등, 알콕시 실릴 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 실란 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리메톡시 실란 등과 같은 부속의 반응성 기를 제공하는 단량체.
바람직한 것은 300 내지 800, 바람직하게는 380 내지 750, 더욱 바람직하게는 450 내지 580의 히드록시 당량(고형분 기준)을 갖는 히드록시 작용성 아크릴 중합체 및 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트와 상기 언급된 단량체의 1종 이상의 중합체이다. 히드록실 당량은 히드록실 기 1 당량 당 수지의 그램 수이다. 바람직한 히드록시 함유 아크릴 중합체는 35 내지 40 중량%의 스티렌, 15 내지 25 중량%의 에틸헥실 메타크릴레이트 및 15 내지 20 중량%의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 20 내지 30 중량%의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유한다. 특히 바람직한 아크릴 중합체는 37%의 스티렌, 20 중량%의 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 17.5 중량%의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 25.5 중량%의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유한다.
히드록실 기를 상기 아크릴 중합체 내에 도입하기 위해 사용되는 적합한 히드록실-작용성 불포화 단량체는 예를 들면, 알파, 베타-올레핀계 불포화 모노카르복실산과 1차 또는 2차 히드록실 기의 히드록시알킬 에스테르이다. 이들은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및(또는) 이소크로톤산의 히드록시알킬 에스테르를 포함한다. (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가 바람직하다. 알파, 베타-올레핀계 불포화 모노카르복실산과 1차 히드록실 기의 적합한 히드록시알킬 에스테르의 예는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시아밀 (메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트이다. 2차 히드록실 기와의 적합한 히드록시알킬 에스테르의 예는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
추가의 유용한 히드록시-작용성 불포화 단량체는 알파, 베타-불포화 모노카르복실산과 알파 위치에서 분지된 포화된 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들면 포화된 알파-알킬알칸모노카르복실산 또는 알파,알파'-디알킬알칸모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와의 반응 생성물이다. 이들은 바람직하게는 분자 당 7 내지 13 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 분자 당 9 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 포화된 알파,알파-디알킬알칸모노카르복실산의 글리시딜 에스테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물을 포함한다. 이들 반응 생성물들은 공중합 반응 이전에, 도중에 또는 그 후에 형성될 수 있다.
추가의 사용가능한 히드록시-작용성 불포화 단량체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 락톤의 반응 생성물이다. 사용가능한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들면 상기 언급된 것들일 수 있다. 적합한 락톤은 예를 들면 고리에 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 것들이며, 상기 고리는 또한 다양한 치환기를 포함할 수 있다. 바람직한 락톤은 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤, 엡실론-카프로락톤, 베타-히드록시-베타-메틸-델타-발레로락톤, 람다-라우로락톤 또는 이들의 혼합물이다. 엡실론-카프로락톤이 특히 바람직하다. 상기 반응 생성물은 알파,베타-불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 1 몰과 락톤 1 내지 5 몰, 바람직하게는 평균 2몰로부터 제조된 것들을 바람직하게 포함한다. 상기 히드록시알킬 에스테르의 히드록실 기는 공중합 반응 이전에, 도중에 또는 그 후에 락톤으로 개질될 수 있다.
카르복실 기를 갖는 아크릴 중합체를 제공하는 데 사용될 수 있는 적합한 불포화 단량체는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이타콘산과 같은 올레핀계 불포화 모노카르복실산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
글리시딜 기를 갖는 아크릴 중합체를 제공하는 데 사용될 수 있는 적합한 불포화 단량체는 예를 들면 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥산, 에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 비닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
적어도 하나의 올레핀계 이중 결합 외에는 아크릴 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 추가의 작용 기를 함유하지 않는, 자유 라디칼 중합가능한 올레핀계 불포화 단량체는 예를 들면, 불포화 카르복실산과 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 지방족인 1가의 분지되거나 분지되지 않거나 고리형인 알코올의 에스테르이다. 고려될 수 있는 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산이다. (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 고리형 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르의 예는 시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트이다.
추가의 작용 기를 함유하지 않는 또다른 유용한 불포화 단량체는 예를 들면 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르 및 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 방향족 탄화수소와 같은 비닐 에스테르, 바람직하게는 분자 당 8 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 그러한 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 클로로스티렌, 2,5-디메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐 톨루엔이다. 스티렌이 바람직하게 사용된다.
소량의 올레핀계 폴리불포화 단량체도 사용될 수 있다. 이들은 분자 당 적어도 2 개의 자유-라디칼 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체이다. 그 예는 디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트이다.
히드록시-작용성 (메트)아크릴 중합체는 일반적으로 당업자에게 공지된 통상의 방법을 이용하는 자유-라디칼 공중합에 의해, 예를 들면 괴상, 용액 또는 비드 중합, 특히 자유-라디칼 개시제를 사용하는 자유-라디칼 용액 중합에 의해 형성된다.
아크릴로우레탄이 본 발명의 신규 피복 조성물을 형성하는 데 또한 사용될 수 있다. 전형적인 유용한 아크릴로우레탄은 상기 언급된 아크릴 중합체를 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된다. 일반적으로, 과량의 아크릴 중합체가 사용되어 얻어진 아크릴로우레탄이 전술한 바와 같은 반응성 기를 갖는 말단 아크릴 부분을 갖도록 한다. 상기 아크릴로우레탄은 히드록실, 카르복실, 아민, 글리시딜, 아미드, 실란 또는 그러한 기들의 혼합과 같은 반응성 말단 기 및(또는) 부속 기를 가질 수 있다. 유용한 유기 폴리이소시아네이트는 이후에 가교 성분으로서 기재되어 있지만, 본 발명에 유용한 아크릴로우레탄을 형성하는 데도 사용될 수 있다. 통상적으로 유용한 아크릴로우레탄은 미국 특허 제4,659,780호(Stamegna 등)에 개시되어 있으며, 여기에 참고문헌으로 도입된다.
히드록시 함유 폴리에스테르가 본 발명의 신규 피복 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 통상적인 폴리에스테르는 15 내지 60의 산가, 95 이하의 수산가 및 1500 내지 10,000의 수평균 분자량을 가진다. 폴리에스테르는 포화 또는 불포화될 수 있고, 임의로 지방산으로 개질될 수 있다. 이들 폴리에스테르는 다가 알코올, 예를 들어 알킬렌 디올 및 글리콜; 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 또는 그의 무수물, 예를 들어 디카르복실산 및(또는) 트리카르복실산 또는 트리카르복실산 무수물의 에스테르화 생성물이다.
폴리에스테르를 형성하는데 사용되는 다가 알코올의 예는 트리올 및 테트라올, 예를 들어 트리메틸올 프로판, 트리에틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세린, 및 2가 알코올 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소화 비스페놀 A 및 F, 에스테르디올 204 (Trademark of Union Carbide)을 포함하는 디올 및 고급 작용성 폴리올, 예를 들어 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 카르복실기, 예를 들어 디메틸올 프로피온산 (DMPA)을 갖는 다가 알코올을 사용할 수 있다.
폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 통상적인 산 및 무수물은 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 그의 무수물, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세박산, 이량체화 (dimerized) 지방산, 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 테트라히드로- 및 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르, 벤조페논 디카르복실산, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물이다.
유용한 폴리에스테르는 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,6 헥산 디올, 아디프산, 이소프탈산 및 트리멜리트산 무수물의 에스테르화 생성물이다.
폴리에스테르우레탄은 본 발명의 신규한 피복 조성물을 형성하는데 사용될 수도 있다. 통상적으로 유용한 폴리에스테르우레탄은 앞서 언급한 폴리에스테르와 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 형성한다. 일반적으로, 과량의 폴리에스테르를 사용하여 얻어진 폴리에스테르우레탄이 반응성 히드록실기를 갖는 말단 폴리에스테르 분절을 갖도록 한다. 카르복시 작용성 폴리에스테르우레탄을 사용할 수도 있다. 유용한 유기 폴리이소시아네이트를 이후에 가교 성분으로 기재되었지만, 본 발명에 유용한 폴리에스테르우레탄을 형성하는데 사용될 수도 있다. 통상적으로, 폴리에스테르우레탄을 이용하는 유용한 피복 조성물은 본원에 참조문헌으로 삽입된 존슨 (Johnson)의 미국 특허 제5,122,522호에 개시되어 있다.
폴리카르보네이트 폴리올은 신규 피복 조성물을 형성하기 위하여 사용될 수 있고, 탄산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응에 의하여 얻어지는 탄산의 에스테르이다.
폴리에테르우레탄은 신규 피복 조성물을 형성하기 위하여 사용될 수 있고, 폴리에테르폴리올 및(또는) 폴리락톤폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 적절한 폴리에테르폴리올은 예를 들어 하기 화학식의 폴리에테르폴리올이다:
H[-O-(CHR1)n]mOH
여기서, R1은 수소 또는 예를 들어 1-6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이고, n=2 내지 6이고, m=10 내지 50이다. R1기는 동일하거나 상이할 수 있다. 폴리에테르폴리올의 예는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 폴리(옥시메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 또는 그의 조합, 상이한 글리콜을 함유하는 블록 공중합체 또는 상이한 옥시테트라메틸렌, 옥시에틸렌 및(또는) 옥시프로필렌 단위를 함유하는 혼합 블록 공중합체이다.
유용한 폴리에테르우레탄을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 폴리락톤 폴리올은 락톤, 바람직하게는 카프로락톤으로부터 유도된 폴리올이고, 예를 들어 엡실론 카프로락톤과 디올의 반응에 의하여 얻을 수 있다. 락톤과의 반응에 사용될 수 있는 디올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 디메틸올시클로헥산이다.
신규 피복 조성물을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 통상적으로 유용한 폴리에폭시드는 약 2 이상의 1,2-에폭시 당량을 갖는 폴리 에폭시 히드록시 에테르 수지, 즉 평균적으로 분자당 2 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드이다. 바람직한 폴리에폭시드는 시클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이다. 다가 페놀, 예를 들어 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 그러한 폴리에폭시드는 알칼리 존재하에 에피할로히드린 또는 디할로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린으로 다가 페놀의 에스테르화에 의하여 제조될 수 있다. 유용한 다가 페놀의 예는 2, 비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판 등이다. 다가 페놀 이외에, 다른 시클릭 폴리올, 예를 들어 지환족 페놀, 특히 시클로지환족 폴리올 및 수소화 비스페놀 A이 폴리글리시딜 에테르를 제조하는데 사용될 수 있다.
폴리에폭시드를 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리카프로락톤 디올로 또한 에톡시화 비스페놀 A로 쇄 연장할 수 있다.
폴리(메트)아크릴아미드은 예를 들어 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및(또는) 전술한 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 중 하나의 중합체가 신규 피복 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
상기 피복 조성물에 사용되는 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 500 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 약 -75℃의 Tg, 1.1 내지 2.1 범위의 폴리분산성 및 20 내지 200 범위의 수산가를 가진다.
상기 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 바람직하게는 둘다 본원에 참조문헌으로 도입딘 미국 특허 출원 공고 번호 2002/7043 A1 및 2002/10374 A1에 기재된 바와 같이 1,3-프로판디올의 산-촉매된 중축합에 의해 제조된다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올 또한 역시 참고문헌으로 도입되는 문헌[J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Ed. 28, 449 내지 444 (1985)]에 기재된 바와 같이 시클릭 에테르인 옥세탄의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 1,3-프로판디올의 중축합이 옥세탄을 사용하는 것보다 바람직한데, 그 이유는 그것이 덜 해롭고, 매우 안정하며, 저가이고, 상업적으로 입수용이한 물질이며, 석유 화학적 공급 재료 또는 재생가능한 원천을 이용하여 제조될 수 있기 때문이다.
바람직하게는, 재생가능한 원천의 발효를 통한 생물학적 경로가 1,3-프로판디올을 수득하기 위해 사용된다. 하나의 특별히 바람직한 재생가능한 원천은 옥수수인데, 그 이유는 옥수수가 쉽게 입수가능하고 1,3-프로판디올로의 높은 변환율을 가지며 디올로의 수율을 향상시키도록 유전적으로 개조될 수 있기 때문이다. 전형적인 생-변환 공정은 미국 특허 제5,686,276호, 미국 특허 제5,633,362호 및 미국 특허 제5,821,092호에 나타나있다. 미국 특허 '276은 발효가능한 탄소원을 단일의 미생물에 의해 1,3-프로판디올로 생변환시키는 과정을 기재하고 있다. 미국 특허 '362 및 미국 특허 '092는 디올 탈수효소를 암호화하는 외부 유전자를 정박시키는 재조합 박테리아에 의해 글리세롤을 1,3-프로판디올로 생-변환시키는 것을 보여준다. 상기 언급된 특허들은 여기에 참고문헌으로 도입된다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올의 공중합체가 사용될 수도 있다. 예를 들면, 그러한 공중합체는 1,3-프로판디올을 에탄 디올, 헥산 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올과 같은 또하나의 디올과 함께 공중합시킴으로써 제조된다. 상기 공중합체의 적어도 50%는 1,3-프로판디올로부터 유래해야 한다.
고분자량 및 저분자량 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 배합물이 사용될 수 있는데, 여기에서 고분자량 디올은 1,000 내지 4,000의 Mn을 가지며 저분자량 디올은 150 내지 500의 Mn을 가진다. 디올의 평균 Mn은 1,000 내지 4,000의 범위 내여야 한다. 또한, 상기 디올은 폴리트리메틸렌 에테르 트리올 및 여타 보다 높은 작용성의 폴리트리메틸렌 에테르 폴리올을, 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 중량을 기준으로 1 내지 20 %의 양으로 함유할 수 있다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 여타 지환족 히드록실을 함유하는 분지된 또는 직쇄의 올리고머의 배합물이 사용될 수 있다. 그러한 올리고머는 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제6,221,494호(Barsotti)에 개시되어 있다. 디올의 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 상기 올리고머가 사용될 수 있다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 형성되는 피복은 특히 통상의 디올, 예를 들어 폴리테트라메틸렌 에테르 디올 및 폴리옥시프로필렌 디올로부터 제조되는 피복과 비교하여 보다 우수한 칩 내성 특성을 가진다.
각종 가교제, 예를 들어 유기 폴리이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 알킬화 멜라민 포름알데히드, 벤조쿠안아민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 폴리에폭시드, 실란 수지 및 그의 혼합물은 본 발명의 신규 조성물에 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 통상적으로 유용한 유기 폴리이소시아네이트 가교제는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트는 다음의 것들을 포함한다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 ("TDI"), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 ("MDI"), 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, ("H12MDI"), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 ("TODI"), 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 ("NDI"), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 ("HDI"), 4,6-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 ("IPDI"), 기타 지방족 또는 지환족 디-, 트리- 또는 테트라-이소시아네이트, 예를 들면 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 오메가-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 이소시안우레이트 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시안우레이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시안우레이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트의 2 몰 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레티디온, 이소포론 디이소시아네이트와 에틸렌 글리콜 같은 디올의 우레티디온, 3 몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 1몰의 물, 알로파네이트(allophanates), 삼량체 및 비우렛의 부가물, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트의 이소시안우레이트의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 알로파네이트, 삼량체 및 비우렛의 부가물. MDI, HDI, TDI 및 이소포론 디이소시아네이트가 상업적으로 입수용이하므로 바람직하다.
트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 3-작용성 이소시아네이트도 사용될 수 있다. 로디아 사(Rhodia Corporation)의 제품인 톨로네이트(Tolonate(R)) HDT로 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체와 같은 디이소시아네이트의 삼량체가 또한 적합하다.
지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 부가물 또는 지방족 폴리이소시아네이트와 아민의 부가물과 같은 이소시아네이트 작용성 부가물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 언급된 폴리이소시아네이트가 폴리올과 함께 사용되어 부가물을 형성할 수 있다. 트리메틸올 알칸, 특히 트리메틸올 프로판 또는 에탄과 같은 폴리올이 부가물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
부드러운 가죽 촉감 또는 감촉을 갖도록 마무리되는 자동차 및 트럭의 내부에 유용한 특히 유용한 피복 조성물은 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 포함한다. 통상적으로, 상기 조성물은 약 40 내지 90 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 10 내지 60 중량%의 유기 폴리이소시아네이트 가교제를 포함한다. 오넬 (O'Neil) 미국 특허 제6,207,224호 및 오넬 미국 특허 제6,436,478호는 상기 조성물을 개시하며, 본원에 참고문헌으로 도입된다. 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 이들 특허에 개시된 피복 조성물의 폴리올 성분일 수 있다. 그러한 조성물은 탁월한 외관, 열가소성 기재에 우수한 부착성을 가지며, 부드러운 촉감을 가지면서도 스크래칭 및 흠 (marring)을 피하기에 충분한 경도를 가지며 이러한 유형의 시판 조성물에 상용이다.
가교 성분으로서 사용될 수 있는 통상의 알킬화 멜라민은 단량체 또는 중합체이고, 비교적 저분자량을 가진다. 사용될 수 있는 알콕시 단량체 멜라민은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올, 예를 들어 메탄올, 프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올과 반응하는 평균 3 이상의 메틸올기를 함유하는 저분자량 멜라민이고, 2 미만, 바람직하게는 약 1.1 내지 1.8 범위의 평균 중합도를 가진다.
적절한 멜라민은 고급 (highly) 알킬화 멜라민, 예를 들어 메틸화 멜라민, 메틸화 및 부틸화 멜라민, 부틸화 멜라민, 이소부틸화 멜라민 및 그의 혼합물을 포함한다. 더욱 특히, 헥사메톡시메틸올 멜라민, 부틸화 멜라민 및 혼합된 메틸화 및 부틸화 멜라민이 바람직하다. 특히 바람직한 알킬화 멜라민은 헥사메톡시메틸올 멜라민, 예를 들어 2.9의 중합도를 갖는 100% 부틸화 멜라민으로 보고된 사이멜 (Cymel(R)) 301 및 303 및 레지멘 (Resimene(R)) 747, 사이멜(R) 1156을 포함한다. 멜라민의 특히 바람직한 혼합물은 50/50 메틸화/부틸화 멜라민으로 보고된 사이멜(R) 1156 및 레지멘(R) CE-4514이다.
통상적으로 유용한 중합체 멜라민은 1.8의 중량도를 갖는 고급 메틸화 멜라민인 사이멜 (등록상표) 327이다. 다른 중합체 멜라민, 예를 들어 사이멜(R) 328을 또한 사용할 수 있다.
이들 멜라민은 상업적으로 제공된다: 예를 들어 사이텍 인더스트리즈 인크 (Cytec Industries Inc.; Stamford, Connecticut) 및 솔루티아 인크 (Solutia Inc.; Springfield, Massachusetts).
폴리에폭시드 수지를 또한 가교 성분으로 사용할 수 있다. 앞서 기재한 폴리에폭시드 수지를 또한 가교제로 사용할 수 있다. 일반적으로, 폴리에폭시드를 가교제로 사용할 때, 이는 신규 조성물의 성분 a로 사용되지 않는다.
다른 유용한 가교 성분은 멜라민 포름알데히드, 벤조쿠안아민 포름알데히드, 및 우레아 포름알데히드이다.
실란 가교 성분이 또한 사용될 수 있다. 한 유용한 실란 가교 성분은 결합제 중량 기준으로 보통 0.1 내지 50 중량%의 양의 아미노작용성 실란 가교제이고; 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%의 실란이 사용된다. 통상적으로 유용한 아미노작용성 실란은 하기 화학식을 가진다.
(Xn R)aSi-(-OSi)y-(OR3)b
(상기 식 중, X 는 -NH2, -NHR4 및 SH의 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이며, R은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, R3은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며, a는 적어도 1, y는 0 내지 20, b는 적어도 2이고, R4는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.)
전형적으로 유용한 아미노작용성 실란은 아미노메틸트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필에틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필페닐디에톡시실란, N-베타(아미노에틸)감마-아미노프로필트리메톡시실란, 델타-아미노부틸트리에톡시실란, 델타-아미노부틸에틸디에톡시실란 및 디에틸렌 트리아미노 프로필아미노트리메톡시실란이다. 바람직한 것은 실케스트(Silquest(R)) A 1120으로 시판되는 N-베타(아미노에틸)감마-아미노프로필트리메톡시실란, 및 실케스트(R) A 1130으로 시판되는 디에틸렌 트리아미노 프로필아미노트리메톡시실란이다. 이들 실란은 모두 오씨 스페셜티즈(OSi Specialties, Inc. Danbury, Connecticut)로부터 판매된다.
아미노 실란 가교제가 사용될 경우, 추가의 아미노 작용성 경화제, 예를 들면 당 분야에 공지된 1차, 2차 및 3차 아민이 통상적으로 첨가된다. 전형적으로, 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민과 같은 1차 아민 기를 함유하는 지방족 아민이 첨가될 수 있다. 트리스-(디메틸 아미노메틸)-페놀과 같은 3차 아민이 사용될 수도 있다.
신규 조성물은 결합제 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 아크릴 NAD (비-수성 분산된) 수지를 함유할 수 있다. 이들 NAD 수지는 통상적으로 20 내지 100℃의 Tg를 갖는 가교 아크릴 코어를 갖는 고분자량 수지이고, 낮은 Tg 안정화제 분절은 코어에 부착되어 있다. 그러한 NAD 수지에 대한 설명은 미국 특허 제4,591,533호(Antonelli 등), 미국 특허 제5,010,140호(Antonelli 등) 및 미국 특허 제5,763,528호(Barsotti 등)에 있다. 이들 특허는 본원에 참조문헌으로 도입되어 있다.
통상적으로, 경화 시간 및 온도를 감소시고 피복의 경화를 주위 온도에서 가능하게 하기 위해 상기 신규 조성물에 촉매가 사용된다. 통상적인 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디클로라이드, 디부틸 주석 디브로마이드, 트리페닐 붕소, 테트라이소프로필 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 디부틸 주석 디옥사이드, 디부틸 주석 디옥토에이트, 주석 옥토에이트, 알루미늄 티타네이트, 알루미늄 킬레이트, 지르코늄 킬레이트, 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드와 같은 탄화수소 포스포늄 할라이드 및 여타 그러한 포스포늄 염, 및 당업자에게 알려진 여타 촉매 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
신규 조성물은 통상적으로 용매 기준이며, 조성물을 분무하기 위한 결합제의 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 고형분을 가진다. 신규 조성물은 저분자량 수지(들), 예를 들어 아크릴 수지의 반응성 희석제를 사용하여 100% 고체로 제조될 수 있다.
임의의 유기 용매가 상기 피복 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 통상적인 용매는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 디이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르를 포함한다. 사용될 수 있는 통상적인 알코올은 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 3급 부탄올 및 디아세톤 알코올 및 상기의 것들의 혼합물이다. 알코올은 이소시아네이트 가교제 존재시에 사용되지 않는다.
본 발명의 신규 조성물의 장점은 그것이 낮은 VOC(휘발성 유기물 함량)를 가지며 334 g/l (2.8 파운드/갤런) 미만의 VOC를 갖도록 쉽게 조제될 수 있고, 특히 현재 정부의 공기 오염 규제에 부합되는 240 g/l (2 파운드/갤런) 미만의 VOC를 갖도록 조제될 수 있다는 것이다.
본 조성물은 1/100 내지 350/100의 안료 대 결합제 중량 비로 안료를 함유한다. 상기 조성물이 프라이머로서 사용될 경우, 통상의 프라이머 안료가 50/100 내지 350/100의 안료 대 결합제 중량 비로 사용된다. 프라이머에 유용한 그러한 안료의 통상적인 것은 이산화 티탄, 인산 아염, 산화 철, 카본 블랙, 무정형 실리카, 고 표면적 실리카, 황산 바륨, 탈크, 크롬산 칼슘, 크롬산 스트론튬, 크롬산 아연, 크롬산 마그네슘, 크롬산 바륨과 같은 내부식성을 위한 크롬산염 안료, 및 중공 유리구이다. 상기 피복 조성물이 기재-피복 또는 탑 코트 피복 조성물로 사용될 경우, 보통 금속성 플레이크 및 분말, 예를 들어 알루미늄 플레이크 및 알루미늄 분말; 특수 효과 안료, 예를 들어 피복된 마이카 플레이크, 피복된 알루미늄 플레이크, 착색 안료 및 무기 또는 유기 착색 안료를 상기 안료 중 하나와 조합하여 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 적절한 안료 및 연장제는 예를 들어 이산화 티탄, 미세화 이산화 티탄, 산화철 안료, 카본 블랙, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 또는 피롤로피롤 안료와 같은 무기 또는 유기 착색 안료이다. 특수 효과 안료의 예는 금속 안료, 예를 들어 알루미늄 또는 구리, 간섭 안료 (interference pigment), 예를 들어 이산화 티탄 피복된 알루미늄, 피복된 마이카, 흑연 특수 효과 안료 및 플레이크 형태의 산화철이다. 연장제의 예는 이산화규소, 황산바륨, 탈크, 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트이다.
신규의 피복 조성물이 옥외용 투명 피복 또는 기후변화 및(또는) UV 광 노출을 받는 피복으로 사용되어야 할 경우, 피복의 내후성 및 UV 내구성 성질은 자외선 광 안정화제의 첨가, 또는 결합제의 중량을 기준으로 0.1% 내지 10중량%의 양으로 자외선 광 안정화제를 조합함으로써 향상된다. 그러한 안정화제는 자외선 광 흡수제, 차단제, 켄칭제, 및 특이적으로 방해된 아민 광 안정화제를 포함한다. 산화방지제가 또한 결합제의 중량을 기준으로 0.1% 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
유용한 전형적인 자외선 광 안정화제로서 벤조페논, 트리아졸, 트리아진, 벤조에이트, 방해된 아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 자외선 안정화제의 구체적인 예는 미국 특허 제4,591,533호(Antonelli 등)에 개시되어 있고, 그 전체 개시는 여기에 참고문헌으로 도입된다. 양호한 내구성을 위해 티누빈(Tinuvin(R)) 328 및 티누빈(R) 123 (방해된 아민 광 안정화제)의 배합물이 바람직하며, 이들은 모두 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York)로부터 시판된다.
피복 조성물은 통상의 피복 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 피복에 사용가능한 통상의 첨가제를 포함한다. 그러한 첨가제의 예는 (메트)아크릴 단독중합체를 기재로 하는 평탄화제, 고도로 분산질인 실리카 또는 중합체성 우레아 화합물과 같은 레올로지제, 부분적으로 가교된 폴리카르복실산 또는 폴리우레탄과 같은 증점제, 기포방지제, 습윤제, OH-작용성 결합제의 가교 반응을 위한 촉매, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트, 아연 나프테네이트와 같은 유기 금속 염 및 폴리이소시아네이트와의 반응을 가교하기 위한, 트리에틸아민과 같은 삼차 아민 기를 함유하는 화합물이다. 첨가제는 당업자에게 친숙한 통상적인 양으로 사용된다.
신규의 피복 조성물은 습윤제, 평탄화 및 유동 조절제와 같은 여타 통상의 조성물 첨가제, 예를 들면, 레지플로우(Resiflow(R)) S (폴리부틸아크릴레이트), BYK(R) 320 및 325 (고분자량 폴리아크릴레이트), BYK(R) 347 (폴리에테르-개질된 실록산), 및 발연 실리카와 같은 레올로지 조절제를 또한 함유할 수 있다.
성분 a.외에도, 본 발명에 따르는 피복 조성물은 가교 성분 c.와 반응할 수 있는 반응성 희석제로서 추가의 반응성 저분자량 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 1,6-디히드록시헥산과 같은 저분자량 폴리히드록실 화합물이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 투명 또는 안료첨가된 피복 조성물일 수 있다. 안료첨가된 피복 조성물은 통상적인 방법으로 각각의 성분을 서로 혼합 및 균일화 또는 분마 (grinding)에 의하여 제조한다. 예를 들어, 성분 a 및(또는) 성분 b의 일부를 피복에 통상적인 안료 및(또는) 연장제 및 첨가제 및 용매를 처음에 혼합하고 분마 단위 중에서 분마하여 제조된다.
가교제(성분 c.)의 종류에 따라, 신규 조성물은 단일-성분 또는 2-성분 피복 조성물로서 조제될 수 있다. 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트가 가교제로 사용될 경우, 피복 조성물은 2-성분 계이며, 즉, 성분 a. 및 b.가 적용 직전에 폴리이소시아네이트 성분과 혼합될 수 있다. 예를 들면 블로킹된 폴리이소시아네이트 및/또는 아미노 수지가 가교제로서 사용될 경우, 피복 조성물은 단일 성분 조성물로서 조제될 수 있다. 상기 피복 조성물은 원칙적으로 적용되기 전에 유기 용매를 이용하여 분무 점도로 추가로 조절될 수 있다.
전형적인 2-성분 조성물에서, 상기 두 성분은 적용 바로 전에 한데 혼합된다. 첫번째 성분은 반응성 히드록실기를 갖는 아크릴 중합체와 같은 부속 반응성 기를 갖는 중합체, 및 폴리트리메틸렌 에테르 디올 및 안료를 함유한다. 안료는 볼 밀 처리, 모래 분마, 분말분쇄기(attritor) 분마 등과 같은 통상의 분산 기술을 이용하여 상기 첫번째 성분에 분산될 수 있다. 두번째 성분은 폴리이소시아네이트 가교제와 같은 가교제를 함유하며, 선택적인 아미노 작용성 실란 가교제 및 선택적인 추가의 아민 경화제 및 용매를 함유한다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 차량 및 공업용 피복에 적합하며 특히 분무 적용 등 공지의 방법을 이용하여 적용될 수 있다. 차량 피복의 맥락에서, 상기 피복 조성물은 차량의 처음 피복 및 차량 및 차량 부품의 수리 또는 재마무리 피복에 사용될 수 있다. 경화 온도는 사용되는 가교제에 의존한다. 예를 들어, 가교제가 폴리이소시아네이트인 경우, 경화는 주위 온도에서 수행될 수 있지만, 상기 조성물은 50 내지 150℃의 상승된 온도에서 강제로 건조될 수도 있다. 가교제, 예를 들어 알킬화 멜라민을 가열하기 위하여 사용되는 통상의 소성 (baking) 온도는 60 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃이고, 본래 차량 피복에 일반적으로 사용된다. 20℃ 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃의 경화 온도가 차량 수리 또는 재마무리 피복을 위해 사용되며, 가교제는 통상적으로 폴리이소시아네이트이다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 안료첨가된 또는 투명한 피복으로 제조될 수 있다. 그들은 다층 피복의 외부 안료첨가된 탑코트 층의 제조 및 다층 피복의 충진제 및(또는) 프라이머 피복의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명은 탑 코트 피복 조성물 및 충진제 및 프라이머 피복 조성물로서 본 발명의 피복 조성물의 용도에 관한 것이며, 또한 다층 피복의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 특히 다층 피복의 안료첨가된 탑 코트 및 충진제 및 프라이머 피복은 본 발명에 따른 피복 조성물에 의하여 제조된다.
열 활성화 가교제, 예를 들어 알킬화 멜라민 포름알데히드는 피복을 적용하고 승온에서 소성할 때까지 가교제와 다른 성분 사이에 반응이 없기 때문에, 적용하기 전의 어느 시점에서 부속 반응성 기를 갖는 중합체 및 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하는 피복 조성물에 직접 첨가할 수 있다.
피복 조성물은 통상적인 기술, 예를 들어 분무, 정전도장 (electrostatic spraying), 침지, 솔질 (brushing), 및 유동 피복에 의하여 적용할 수 있다. 통상적으로, 피복은 50 내지 300 마이크론 및 바람직하게는, 75 내지 200 마이크론의 건조 필름 두께에 적용하였다.
중합체, 예를 들어 아크릴 중합체로 제조된 신규 피복 조성물의 경화된 투명 필름 (안료를 함유하지 않는 필름)은 탁월한 탄성 및 경도 특성을 가지며, 조성물에 사용되는 디올이 -75℃의 Tg를 갖기 때문에 놀랍게도 경화 필름의 Tg는 50℃를 넘는다. 이론에 치우치지 않고, 중합체는 피복에 경도를 제공하며, 폴리트리메틸렌 에테르 디올 분절은 개선된 가요성을 제공하며, 이로써 피복에 개선된 칩 내성 및 바람직한 경도를 제공한다.
채색하고 프라이머로 제제화하고, 경화할 때, 본 발명의 조성물은 매우 탁월한 가요성, 금속 기재에 우수한 부착성을 갖는 마감재를 형성하고, 표면 흠집을 잘 충진하며, 적용 및 경화 후 짧은 시간 내에 용이하게 모래연마할 수 있고, 탁월한 스톤칩내성을 제공한다. 특히, 피복 조성물은 주위 온도에서 우수한 경화 반응을 가지며, 승온 경화 조건에서는 탁월한 경화 반응을 가진다.
실시예에 사용된 시험 방법
건조 필름 두께 - 시험 방법 ASTM D4138
그래블로미터 (Gravelometer)- 시험 방법 ASTM D3170과 유사. 90도의 패널 앵글을 사용하였고, 패널 및 스톤은 시험 전에 적어도 2시간 동안 -26℃ 내지 -36℃에서 냉동기내에서 조절하였다. 상기 동결 스톤의 1파인트를 시험에 사용하였다. 추가로, 실온의 스톤의 3파인트를 추가의 정보를 제공하기 위하여 실온에 보관된 패널에 사용하였다. 패널은 최악 (매우 심각한 칩핑 (chipping))을 1로, 최상 (칩핑이 거의 없음)을 9로 1 내지 9로 평가하였다. 경우에 따라, 가장 큰 칩의 면적 (mm2)을 또한 피복의 성능을 측정하는데 고려하였다.
페르소(Persoz) 경도 시험 - 피복의 필름 경도 변화를 비와이케이-말린크로트(Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT)로부터 공급된 페르소 경도 시험기 모델 번호 5854[ASTM D4366]를 이용하여 적용 후 시간에 대하여 측정하였다. 진동의 수[페르소 수라 칭함]를 기록한다.
경도 (Hardness) - 피셔스코프(Fischerscope(R)) 경도 시험기를 이용하여 측정. [뉴턴/제곱 밀리미터 단위로 측정됨]
중합체의 Tg(유리 전이 온도)는 ASTM D-3418(1988)에 따라 계산된다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올의 분자량 및 수산가는 ASTM E222에 따라 측정된다.
아크릴 중합체 및 기타 중합체의 분자량 Mw 및 Mn 및 폴리분산성(Mw/Mn)은 폴리스티렌 표준 및 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
파단까지의 변형 백분율 및 파단까지의 에너지는 컴퓨터 제어 및 데이터 감량을 위해 개조되고 ISO 9001의 표준에 따라 유지된 모델 1122 인스트론(Instron) 전자기계적 시험기 상에서 수득되었다. 시험 시료 폭은 12.7 mm였고, 두께는 약 0.1 mm였다; 정확한 두께는 보정된 마이크로미터로 측정되었다. 게이지 길이는 12.7 mm였고 시험 속도는 5.0 mm/분이었다. 모든 결과는 실험실 주위 조건 하에 수득되었다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시한다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. "PBW"는 중량부를 의미한다.
실시예 1
(폴리트리메틸렌 에테르 디올 A 및 B)의 제조
질소 송입관, 기계적 교반기 및 증류 헤드가 장착된 5 L 들이 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,3-프로판디올(3.4 kg) 및 진한 황산(30.4 g)을 넣었다. 반응 혼합물을 통해 질소를 15 분 동안 버블링하였다. 질소 대기 하에 교반하면서 160℃에서 중합을 수행하였다. 525 g의 수성 증류물을 받는 플라스크에서 수거한 후, 그 플라스크를 진공 펌프에 연결하고 압력을 1-5 mm Hg까지 서서히 감소시켰다. 수득되는 반응 생성물의 분자량은 상기 시료를 다양한 시간 간격으로 NMR 말단 기 분석법을 이용하여 분석함으로써 모니터링되었다. 원하는 분자량(약 2,000)을 수득한 후 중합을 중단하고 중합체를 후술하는 바와 같이 정제하였다.
동일 부피의 물을 상기 조 중합체에 가하고 반응 혼합물을 100℃에서 약 6 시간 동안 환류시키며, 질소 대기 하에 180 rpm의 교반 속도를 사용하였다. 약 6 시간 후, 히터 및 교반기를 끄고 상기 혼합물을 방치하여 두 상으로 분리되게 하였다. 상부 수층을 가만히 따라내고, 폴리트리메틸렌 에테르 디올 상을 증류수로 3 회 더 세척하여 대부분의 산과 형성된 올리고머를 추출해냈다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올에 남아있는 잔류의 산은 과량의 석회로 중화시켰다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 갑압 하에 2-3 시간 동안 약 100℃에서 건조시킨 다음, 셀라이트(Celite(R)) 필터 보조제로 미리 피복된 와트만(Whatman) 여과지를 통해 상기 건조된 디올을 뜨거운 상태로 여과하였다. 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 분석하고 그 성질을 하기 표 1에 나타낸다. 두번째 폴리트리메틸렌 에테르 디올 B를 위와 같이 제조하고 그 성질을 표 1에 나타낸다.
폴리트리메틸렌 에테르 디올 A 및 B의 성질
폴리트리메틸렌 에테르 디올 A B
수 평균 분자량 (Mn) 1850 2738
수산가 60.6 41.0
프라이머 밀베이스 조성물 A-C의 제조
프라이머 밀베이스 조성물 A, B 및 C는 다음 성분을 혼합 용기 내에 넣음으로써 제조되었다:
프라이머 밀베이스 조성물 A B C
물질의 명세 PBW PBW PBW
부분 1
부틸 아세테이트 130.90 84.38 52.17
크실렌 21.30 21.81 22.21
메틸 아밀 케톤 23.20 23.81 24.25
메틸 이소부틸 케톤 75.30 77.09 78.50
폴리트리메틸렌 에테르 디올 B Mn 2738 (상기 제조된) 75.70 38.75 -
에틸렌 옥사이드 올리고머(1) 0.0 48.44 98.64
히드록시 아크릴 중합체(2) 295.20 305.97 -
히드록시 아크릴 중합체(3) - - 307.9
BYK-320 분산액 (Byk Chemie로부터 시판되는 폴리실록산 수지) 3.80 3.88 3.95
안티-테라 (Anti-Terra) U (장쇄 폴리아민-아미드 및 고분자량 에스테르의 염) 2.80 2.82 2.87
디부틸 주석 디아세테이트 (크실렌 중 10% 용액) 1.70 1.89 2.07
벤톤(Bentone(R))-34 (Elementis Specialties의 제품인 벤톤(R)-34의 분산액) 76.60 78.44 79.87
부분 2
탈크 N 503 (탈크 안료) 91.60 93.79 95.50
탈크 D30E (탈크 안료) 134.90 138.21 140.73
ZEEOS G 200 (Eastech Chemical의 제품인 중공 유리 비드) 337.40 345.57 351.88
부분 3
블랑 픽세(Blanc Fixe) (황산 바륨 안료) 119.90 122.75 124.99
이산화 티탄 안료 106.10 108.70 110.69
카본 블랙 안료 2.30 2.34 2.38
부분 4
아세트산 1.30 1.38 1.40
계 1500.00 1500.00 1500.00
에틸렌 옥사이드 올리고머(1) - 1 몰의 펜타에리트리톨, 4 몰의 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 및 4 몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물. 히드록시 아크릴 중합체(2) - 37 부의 스티렌, 17.5 부의 이소보르닐 메타크릴레이트, 25.5 부의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 20 부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 된, 15,000의 Mw 및 68℃의 Tg를 갖는 아크릴 중합체. 히드록시 아크릴 중합체(3) - 37 부의 스티렌, 23 부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 40 부의 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 된, 15,000의 Mw 및 20℃의 Tg를 갖는 아크릴 중합체.
프라이머 밀베이스 조성물 A, B 및 C 각각의 제조에서는, 부분 1을 혼합 용기 내에 넣고 15 분 동안 교반하였다. 부분 2를 미리 혼합하여 상기 혼합 용기에 교반하면서 서서히 가하고 30 분 동안 교반하였다. 부분 3을 미리 혼합하여, 교반하면서 상기 혼합 용기에 서서히 가하고 60 분 동안 교반하였다. 부분 4를 가하고 15 분 동안 교반한 다음, 3 회 통과를 위한 유리 매체를 이용하는 상단 공급 모래 밀에서 상기 수득되는 혼합물을 3 회 통과로 분마하였다. 프라이머 밀베이스 조성물 C는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않으므로, 비교용 조성물로 간주된다.
수득되는 프라이머 밀베이스 A ~ C는 다음의 성질을 가진다:
프라이머 밀베이스 A B C
중량% 고형분 70.2 72.0 73.4
부피% 고형분 49.8 51.6 53.3
안료/결합제 비 312.85/100 309.71/100 309.7/100
안료 부피 농도(%) 53.7 54.2 54.0
갤런 중량 (#/gal) 12.09 12.36 12.49
활성화된 프라이머 조성물 A ~ C는 다음 성분을 분무 적용 직전에 한데 배합함으로써 제조되었다:
활성화된 프라이머 조성물 A B C
프라이머 연마 기재 166.40 161.95 157.69
환원제(3) 18.80 18.32 17.84
활성화제(4) 14.80 19.73 24.46
계 200.00 200.00 200.00
환원제(3) - 12375S - 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware)로부터 시판되는 탄화수소 용매의 배합물.활성화제(4) - 12305S - 헥사메틸 디이소시아네이트의 톨로네이트(R) HDT 3량체 (Rhodia Inc.) 활성화제를 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤 컴퍼니(Wilmington, Delaware)로부터 시판됨.
수득되는 활성화된 프라이머 조성물 A ~ C는 다음 성질을 가진다:
활성화된 프라이머 조성물 A B C
NCO:OH 비 1.1:1.0 1.1:1.0 1.1:1.0
중량% 고형분 62.92 64.46 65.50
부피% 고형분 43.21 44.95 46.46
갤런 중량 (#/gal) 11.02 11.11 11.10
VOC* (계산된 #/gal) 4.09 3.94 3.82
*VOC 휘발성 유기물 함량
약 0.3 내지 0.6 mils (7.5 내지 15 미크론)의 시판되는 재마무리 워시 프라이머(후술함)로 피복된 별도의 차가운 말아진(rolled) 스틸 패널 상에, 상기 제조된 활성화된 프라이머 조성물 A 내지 C를 각각 분무에 의해 적용하고, 상기 활성화된 프라이머 조성물을 주위 온도에서 경화시켰다. 경화 후, 수득되는 프라이머 조성물의 건조 필름 두께는 4 내지 7 mils(100 내지 178 미크론)의 범위였다. 각 패널에 대하여 페르소 경도 및 피셔 경도를 측정하고 하기 표 2 및 3에 나타내었다. 프라이머 C 패널은 재시험하였다 (프라이머 C는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않았다).
활성화된 프라이머 조성물 A ~ C의 페르소 경도
프라이머 3 시간 1 일
A 30 66
B 30 51
C 34 36
C (재시험) 34 36
활성화된 프라이머 조성물 A ~ C의 피셔 경도
프라이머 1 일 7 일 18 일 21 일
A 48 84 110 133
B 27 84 110 133
C 21 51 59 60
C (재시험) 23 46 64 64
표 2 및 3의 상기 데이터는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유한 프라이머 조성물 A 및 B는 경화 시 경도가 증가된 한편, 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않는 프라이머 조성물 C는 경화 시 경도가 실질적으로 증가되지 않았음을 보여준다. 페르소 경도 데이터를 포함하는 표 2는, 프라이머 조성물 A 및 B의 경우 적용 후 페르소 경도가 3 시간으로부터 24 시간까지 대략 두 배가 된 한편, 프라이머 C의 페르소 경도는 약간만 증가되었음을 보여준다. 피셔 경도 데이터를 포함하는 표 3은 프라이머 조성물 A 및 B의 경도는 18 내지 21일 후 프라이머 조성물 C의 것보다 거의 두 배임을 나타낸다. 짧은 시간에 유사한 경도 값으로 인하여, 모래연마성은 프라이머 조성물 A 내지 C에 대하여 유사할 것으로 예상된다.
상기 스틸 패널을 프라이밍하는 데 사용된 시판의 재마무리 워시 프라이머는 배리프라임(Variprime(R)) 615S (안료첨가된 성분) 및 배리프라임(R) 616S(환원제 성분)를 1/1 부피 비(중량 비로 120 g의 615S/80 g의 616S)로 혼합하여 총 고형분 28.43%, 결합제 고형분 8.39%, 안료 대 결합제 중량비 239/100, VOC (#/gal) 5.891 및 갤런 중량(#/gal) 5.42를 갖는 조성물을 형성함으로써 조제된다. 상기 프라이머의 결합제는 페놀계/폴리비닐 부티랄/니트로셀룰로오스 수지의 조합이다. 615S의 안료 부분은 크롬산 아연 안료를 총 화학식 중량 조성을 기준으로 5.3%의 양으로 함유한다. 환원제(616S)는 인산을 총 화학식 중량의 2.2 중량%의 양으로 함유한다. 615S 및 616S는 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤 컴퍼니(Wilmington, Delaware)으로 부터 입수가능한 시판 제품이다.
프라이머 조성물 A 내지 C로 프라이밍된 일련의 패널을 위와 같이 제조하였다. 상기 패널을 약 24℃ 및 50% 상대 습도에서 밤새 경화시킨 다음, 400 그릿(grit) 사포로 모래연마하여 약 4.0 내지 4.5 mils(102 내지 114 미크론)의 필름 구조를 수득하였다. 각 패널을 활성화되지 않은 청색 금속성 베이스 코트 - 크로마베이스(ChromaBase(R)) 청색 금속성 기재피복 N 8112K (분산된 알루미늄 플레이크 안료, 프탈로시아닌 블루 안료 및 카본 블랙 안료를 함유하는 히드록시 작용성 아크릴 중합체 분산액) 및 크로마시스템즈 베이스메이커(Chromasystems Basemaker) 7175S (이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤 컴퍼니(Wilmington, Delaware)으로부터 입수가능한 유기 용매 중 아크릴 수지)로 피복하였다. 1부의 N8112K를 1 부의 7175S와 혼합하여 활성화되지 않은 기재 피복을 형성하였다. 각 패널을 투명 탑 코트(이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤 컴퍼니(Wilmington, Delaware)으로부터 시판되는 듀퐁 크로마클리어(ChromaClear(R)) V-7500S 2-성분 우레탄 투명 피복)로 피복하였다.
또하나의 패널을 상술한 바와 같이, 프라이머 조성물 C를 이용하여 제조하고 청색 금속성 기재 피복을 크로마프러미에(ChromaPremier(R)) 12305S 이소시아네이트 활성화제로 활성화하였다.
프라이머 조성물 A ~ C로 피복되고 전술한 바와 같이 제조된 두번째 세트의 패널을 활성화되지 않은 적색 기재 피복 - 크로마베이스(R) 적색 기재피복 B8713K (모나스트랄(Monastral(R)) 마젠타 안료 분산액과 페린도(Perrindo(R)) 적색 분산액을 함유하는 히드록시작용성 아크릴 중합체 분산액) 및 크로마시스템즈 베이스메이커 7175S(유기 용매 중 아크릴 수지)로 피복하였다. 1 부의 B8731K를 1 부의 7175S와 혼합하였다. 각 패널을 투명 탑 코트(상기 기재된)로 피복하였다.
기재 피복을 크로마프러미에(R) 12305S 이소시아네이트 활성화제로 활성화시킨 것 외에는, 또하나의 패널을 프라이머 조성물 C로 위와 같이 제조하였다.
상기 제조된 각 세트의 패널을 전술한 바와 같은 그래블로미터 시험을 이용하여 칩 내성에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
그래블로미터 시험 결과
그래블로미터 시험 3 파인트의 돌, 실온 1 파인트의 돌, 냉동
청색 금속성 기재 피복
프라이머 A 5 7
프라이머 B 3 5
프라이머 C 3 4
활성화된 기재 피복을 갖는 프라이머 C 5 7
적색 기재 피복
프라이머 A 5 6
프라이머 B 3 4
프라이머 C 1 2
활성화된 기재 피복을 갖는 프라이머 C 6 6
위 데이터는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유한 청색 금속성 기재 피복 및 적색 기재 피복, 프라이머 A 및 B의 패널이 모두, 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않는 프라이머 C에 비하여 실온 및 낮은 온도에서 보다 높은 그래블로미터 칩 등급을 가짐을 보여준다. 두 경우 모두, 프라이머 C와 조합된 청색 금속성 및 적색 활성화된 기재 피복은 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유한 프라이머 A에 비하여 칩 내성을 실질적으로 증가시키지 않았다. 통상적으로, 활성화된 기재 피복은 칩 내성을 증가시킨다. 프라이머 B는 활성화되지 않은 기재피복과 함께 사용된 프라이머 C에 비하여 약간의 개선을 나타낸다. 이는 에틸렌 옥사이드 올리고머와 조합된 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 첨가가 프라이머 C에서 에틸렌 옥사이드 올리고머 만을 사용한 것에 비하여 칩 내성을 향상시킴을 보여준다.
실시예 2
이하의 투명 피복 조성물 D, E 및 F는 다음 성분들을 혼합 용기 내에 넣고 그 성분들을 완전히 혼합함으로써 제조되었다:
투명 피복 조성물 D E F
물질의 명세 PBW PBW PBW
히드록시 아크릴 중합체(3) - - 90.0
히드록시 아크릴 중합체(2) 90 90 -
폴리트리메틸렌 에테르 디올 Mn 1810 23 - -
에틸렌 옥사이드 올리고머(1) - 28.8 29.2
디부틸 주석 디라우레이트 (크실렌 중 10% 용액) 0.21 0.24 0.24
부틸 아세테이트 30.5 34.8 35.7
크실렌 23.5 24.0 24.7
메틸 아밀 케톤 30.5 34.8 35.7
Byk-333 (Byk-Chemie 제품) 0.06 0.07 0.07
활성화제(4) 34.9 53.9 54.9
계 232.67 266.61 270.5
히드록시 아크릴 중합체(2) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.히드록시 아크릴 중합체(3) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.에틸렌 옥사이드 올리고머(1) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.활성화제(4) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.
상기 제조된 투명 피복 조성물 D ~ F를 전자피복된 스틸 패널 위에 드로-다운(draw-down) 막대로 각각 적용하여 2 mils(51 미크론)의 건조 필름 두께를 수득하고, 수득된 투명 피복 조성물을 약 24℃의 주위 온도에서 경화시켰다. 페르소 경도 및 피셔 경도를 각 패널에 대하여 상이한 시간에 측정하고 데이터를 하기 표 5 및 6에 나타낸다. 약 24℃ 및 50% 상대 습도에서 30 일 동안 경화 후 각 투명 피복 조성물에 대하여 Tg, 파단까지의 % 변형률 및 파단까지의 에너지를 측정하고 그 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
투명 피복 조성물 D ~ F의 페르소 경도
투명 피복 3 시간 1 일
D 10 78
E 17 175
F 4 60
투명 피복 조성물 D ~ F의 피셔 경도
투명 피복 1 일 7 일 14 일 21 일
D 24.5 102 104 109
E 55 145 151 156
F 8.6 124 135 136
투명 피복 D ~ F의 Tg, 파단시 %변형률 및 파단까지의 에너지
투명 피복 Tg 파단까지의 %변형률 파단까지의 에너지(mi/sq.mm)
D 60.3 52.6 112.4
E 63.7 7.0 32.8
F 58.0 6.6 31.2
투명 피복 조성물 F는 낮은 Tg의 아크릴 중합체(Tg 20℃)를 이용하여 조제된 비교용 조성물이다. 투명 피복 조성물 E는 높은 Tg의 아크릴 중합체(Tg 68℃)를 이용하여 조제된 비교용 조성물이다. 투명 피복 조성물 D는 본 발명의 바람직한 조성물이고, 역시 동일한 높은 Tg의 아크릴 중합체를 이용하여 조제되었다. 투명 피복 조성물 D는 허용가능한 경도 값(페르소 및 피셔)을 갖지만 실질적으로 더 높은 파단까지의 % 변형률 및 파단까지의 에너지를 가지며 이는 전형적으로 투명 피복 조성물 E 및 F에 비하여 자동차 및 트럭에 사용하기 더욱 유용한 보다 인성의 투명 피복 조성물로 반영된다. 투명 피복 조성물 D에서와 동일한 높은 Tg의 아크릴 중합체를 사용하였지만 폴리트리메틸렌 에테르 디올 대신 에틸렌 옥사이드 올리고머를 사용한 투명 피복 조성물 E는 높은 경도를 가졌지만 본 발명을 나타내는 투명 피복 조성물 D에 비하여 상당히 더 낮은 파단까지의 % 변형률 및 파단까지의 에너지를 가졌다. 유사하게, 낮은 Tg의 아크릴 중합체 및 에틸렌 옥사이드 올리고머를 사용한 투명 피복 조성물 F는 본 발명을 나타내는 투명 피복 조성물 D에 비하여 상당히 더 낮은 파단까지의 % 변형률 및 파단까지의 에너지를 가졌다.
실시예 3
이하의 투명 피복 조성물 G ~ K는 다음 성분들을 혼합 용기 내에 넣고 상기 성분들을 완전히 혼합함으로써 제조되었다:
투명 피복 조성물 G H I J K
물질의 명세 PBW PBW PBW PBW PBW
히드록시 아크릴 중합체(2) 58.7 58.6 58.0 50.5 68.7
폴리트리메틸렌 에테르 디올 Mn 2753 15.1 - - - -
PPG 2000(5) - 15.0 -
테라탄(R) 2000(6) - - 14.9
S 디올(7) - - - 12.9 2.2
디부틸 주석 디아세테이트 (크실렌 중 10% 용액) 0.3 0.3 0.3 .03 .03
활성화제(4) 25.9 26.1 26.9 36.3 28.8
계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
히드록시 아크릴 중합체(2) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.PPG 2000(5) - 알드리히 케미칼 사(Aldrich Chemical Company)의 제품인 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 (제품 번호 81380)테라탄(Terathane(R)) 2000(6) 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤 컴퍼니(Wilmington, Delaware)의 제품인 분자량 2023을 갖는 폴리에테르 글리콜S 디올(7) - 히드록시 올리고머 (3 몰의 카프로락톤과 1 몰의 1,4-시클로헥산 디메탄올의 반응 생성물)활성화제(4) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.
상기 제조된 투명 피복 조성물 G ~ K를 각각 전자피복된 스틸 패널 상에 드로-다운 막대를 이용하여 적용하였다. 투명 피복 조성물은 약 24℃의 주위 온도에서 경화되었다. 각 투명 필름 조성물의 수득되는 건조 필름 두께는 1.8 내지 2.2 mils(46 내지 56 미크론)의 범위였다.
약 24℃ 및 50% 상대 습도에서 30일간 경화 후 투명 필름 각각의 겔 분율 및 Tg를 측정하여 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
투명 피복 필름 G ~ K의 겔 분율 및 Tg (유리 전이 온도)
투명 피복 겔 분율 Tg
G 97.80% 64.2
H 89.90% 61.4
I 98.10% 58.5
J 93.40% 33.1
K 93.00% 59.8
상기 투명 피복 필름 G-I 및 K의 유리 전이 온도(Tg)는 매우 유사하였다. 투명 피복 J는 여타 투명 피복에 비하여 비교적 낮은 Tg를 가졌다. 투명 피복 필름 H 중 비교적 많은 양의 용해성 물질은 상기 필름이 투명 피복 G 및 I에 비하여 보다 조악한 장시간 옥외 내구성을 가질 수밖에 없음을 의미한다. 투명 피복 J 및 K는 투명 피복 G 및 I보다 더 많은 용해성 물질을 가지며 투명 피복 G 및 I만큼 양호한 장시간 옥외 내구성을 가질 것으로 또한 기대되지 않는다.
실시예 4
프라이머 밀베이스 조성물 L ~ P의 제조
프라이머 밀베이스 조성물 L ~ P는 다음 성분을 혼합 용기 내에 넣음으로써 제조되었다:
프라이머 밀베이스 조성물 L M N O P
물질의 명세 PBW PBW PBW PBW PBW
부분 1
부틸 아세테이트 131.0 131.0 131.0 130.9 127.3
크실렌 21.3 21.3 21.3 21.3 20.7
메틸 아밀 케톤 23.3 23.3 23.3 23.2 22.5
메틸 이소부틸 케톤 75.3 75.3 75.3 75.2 73.2
폴리트리메틸렌 에테르 디올 Mn 2753 75.7 - - - -
실시예 3에 기재된 PPG 2000(5) - 75.7 - - -
실시예 3에 기재된 테라탄(R) 2000(6) - - 75.7 - -
실시예 3에 기재된 S 디올(7) - - - 75.7 12.3
실시예 1에 기재된 히드록시 아크릴 중합체(2) 295.3 295.3 295.3 295.2 389.6
BYK-320 분산액 (Byk Chemie로부터 시판되는 폴리실록산 수지) 3.8 3.8 3.8 3.7 3.7
안티-테라 U (장쇄 폴리아민-아미드와 고분자량 에스테르의 염) 2.8 2.8 2.8 2.8 2.7
디부틸 주석 디아세테이트 (크실렌 중 10% 용액) 1.7 1.7 1.7 1.9 1.7
벤톤(R)-34 (Elementis Specialties의 제품인 벤톤(R) 34의 분산액) 76.6 76.6 76.6 76.6 74.5
부분 2
탈크 N 503 (탈크 안료) 91.6 91.6 91.6 91.6 89.0
탈크 D30E (탈크 안료) 134.9 134.9 134.9 134.9 131.3
ZEEOS G 200 (Eastech Chemical의 제품인 중공 유리 비드) 337.4 337.4 337.4 337.4 328.1
부분 3
블랑 픽세 (황산 바륨 안료) 119.9 119.9 119.9 119.8 116.6
이산화 티탄 안료 106.1 106.1 106.1 106.1 103.2
카본 블랙 안료 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3
부분 4
아세트산 1.4 1.4 1.4 1.3 1.3
계 1500 1500 1500 1500 1500
프라이머 밀베이스 조성물 L ~ P 각각의 제조에서는, 부분 1을 혼합 용기 내에 넣고 15 분 동안 교반하였다. 부분 2를 미리 혼합하여 상기 혼합 용기에 교반하면서 서서히 가하고 30 분 동안 교반하였다. 부분 3을 미리 혼합하여 교반하면서 상기 혼합 용기에 서서히 가하고 60 분 동안 교반하였다. 부분 4를 가하고 15 분 동안 교반한 다음, 3 회 통과를 위한 유리 매체를 이용하는 상단 공급 모래 밀에서 상기 수득되는 혼합물을 3 회 통과로 분마하였다. 프라이머 밀베이스 조성물 M ~ P는 폴리트리메틸렌 에테르 디올을 함유하지 않으므로, 비교용 조성물로 간주된다.
수득되는 프라이머 밀베이스 L ~ P는 다음 성질을 가진다:
프라이머 밀베이스 L M N O P
중량% 고형분 69.9 69.9 69.9 69.9 67.8
부피% 고형분 49.1 49.1 52.7 48.9 46.3
안료/결합제 비 318.5/100 318.5/100 318.5/100 318.5/100 321.7/100
안료 부피 농도(%) 54.61 54.47 47.2 55.01 55.58
갤런 중량 (#/gal) 12.13 12.13 11.26 12.17 11.98
활성화된 프라이머 조성물 L ~ P는 다음 성분을 분무 적용 직전에 한데 배합함으로써 제조되었다:
활성화된 프라이머 조성물 L M N O P
프라이머 연마 기재 250 249.8 249.1 159.4 163.3
환원제(3) 28.3 28.3 28.2 18.0 18.5
활성화제(4) 21.7 21.9 22.7 22.5 17.9
계 300.0 300.0 300.0 199.9 199.9
환원제(3) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.활성화제(4) - 실시예 1에 기재된 바와 같음.
수득되는 활성화된 프라이머 조성물 L ~ P는 다음의 성질을 가진다:
활성화된 프라이머 조성물 L M N O P
NCO:OH 비 1.12:1.0 1.12:1.0 1.12:1.0 1.12:1.0 1.12:1.0
중량% 고형분 62.6 62.6 62.6 62.7 61.0
부피% 고형분 42.6 42.7 41.7 43.3 41.0
갤런 중량 (#/gal) 11.0 11.1 10.4 10.9 10.9
VOC* (계산된 #/gal) 4.1 4.09 3.9 4.06 4.04
VOC 휘발성 유기물 함량
약 0.3 내지 0.6 mils (7.5 내지 15 미크론)의 시판되는 재마무리 워시 프라이머(실시예 1에 기재된)로 피복된 별도의 차가운 말아진(rolled) 스틸 패널 상에, 상기 제조된 활성화된 프라이머 조성물 L 내지 P를 각각 분무에 의해 적용하고, 상기 활성화된 프라이머 조성물을 주위 온도에서 경화시켰다. 수득되는 프라이머 조성물의 건조 필름 두께는 4 내지 7 mils(100 내지 178 미크론)의 범위였다. 각 패널에 대하여 페르소 경도 및 피셔 경도를 측정하여 하기 표 9 및 10에 나타내었다.
활성화된 프라이머 조성물 L ~ P의 페르소 경도
프라이머 3 시간 1 일
L 34 86
M 39 93
N 41 85
O 35 46
P 30 61
활성화된 프라이머 조성물 L ~ P의 피셔 경도
프라이머 1 일 7 일
L 74 105
M 100 117
N 68 123
O 30.4 61
P 47 157
상기 표 9의 데이터는 프라이머 조성물 L ~ P가 3 시간 후에는 거의 같은 페르소 경도를 갖지만, 1일 후에 프라이머 L ~ N은, S 디올은 함유하지만 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 함유하지 않는 프라이머 O 및 P에 비하여 상당히 더 높은 수준의 경도를 가짐을 보여준다. 상기 표 10의 데이터는 프라이머 조성물 L ~ N이, S 디올은 함유하지만 폴리트리메틸렌 에테르 디올은 함유하지 않는 프라이머 조성물 O 및 P에 비하여 1일 후 상대적으로 높은 경도 값을 가짐을 보여준다. 7 일 후, S 디올을 함유한 프라이머 조성물 O는 프라이머 조성물 L, M, N 및 P에 비하여 상당히 더 낮은 경도 값을 가졌다.
프라이머 조성물 L ~ P로 프라이머된 한 세트의 패널을 위와 같이 제조하였다. 패널을 약 24℃ 및 50% 상대 습도에서 밤새 경화시킨 다음 400 그릿 사포로 모래연마하면 수득되는 필름 구조는 약 4.0 내지 4.5 mils(102 내지 114 미크론)였다. 각 패널을 활성화되지 않은 적색 금속성 기재 피복(실시예 1에 기재된)으로 피복하였다. 각 패널을 투명 탑 코트(실시예 1에 기재된 DuPont ChromaClear(R) V-7500S)로 탑 코팅하고 경화시켰다.
상기 제조된 각 패널을 전술한 바와 같은 그래블로미터 시험을 이용하여 칩 내성에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
그래블로미터 시험 결과
그래블로미터 시험 3 파인트 돌, 실온 1 파인트 돌, 냉동 가장 큰 칩의 크기
적색 금속성 기재 피복
프라이머 L 5 6 7.5 sq. mm
프라이머 M 5 6 10 sq. mm
프라이머 N 5 6 15 sq. mm
프라이머 O 2 2 평가되지 않음
프라이머 P 2 2 평가되지 않음
본 발명의 프라이머 L, 프라이머 M 및 프라이머 N은 유사한 그래블로미터 칩 등급을 갖는 한편, 프라이머 O 및 P는 매우 낮고 허용될 수 없는 그래블로미터 칩 등급을 가진다. 가장 큰 칩의 크기도 또한 고려된다. 본 발명의 프라이머 L이 가장 작은 크기의 칩을 가지며 현저하게 더 큰 칩 크기를 갖는 프라이머 M 및 N에 비하여 가장 좋은 성능을 갖는 것으로 생각된다. 프라이머 O 및 P는 그래블로미터 칩 등급이 조악하였으므로 칩 크기에 대하여 평가하지 않았다.

Claims (47)

  1. a. 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 아민, 아미드, 실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 가교제와 반응성인 부속기를 가지며, 10 내지 80℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 하나 이상의 중합체;
    b. 500 내지 5,000의 Mn (수평균 분자량)를 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올; 및
    c. 유기 폴리이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 알킬화 멜라민 포름알데히드, 벤조쿠안아민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 폴리에폭시드, 실란 수지 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 가교 성분
    을 포함하는 필름 형성 결합제를 포함하는 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 Mn이 1,000 내지 3,000, Tg가 대략 -75℃, 그리고 수산가가 20 내지 200인 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결합제가
    a. 10 내지 80 중량%의, 부속 반응성 기를 갖는 하나 이상의 중합체,
    b. 1 내지 50 중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 디올,
    c. 10 내지 50 중량%의 가교제
    를 포함하고, 상기 백분율이 결합제의 중량 기준이며, 상기 a., b. 및 c.의 백분율의 합이 100%인 피복 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 반응성 기를 갖는 중합체가 아크릴 중합체이며, 반응성기가 히드록실기, 카르복실기, 글리시딜기, 아미노기, 실란기 및 그의 혼합물에서 선택되는 피복 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량 및 10℃ 내지 80℃의 Tg를 가지며, 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 분지된 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 중합된 단량체, 및 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 아미노 알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시 실릴 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 이소시아네이트와 반응성인 기를 제공하는 중합된 단량체로 필수적으로 이루어진 것인 피복 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 아크릴 중합체가 300 내지 800의 히드록실 당량을 가지며, 알킬기에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합 단량체, 및 알킬기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트로 필수적으로 이루어진 중합 단량체로 필수적으로 이루어진 것인 피복 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴 중합체가 스티렌, 에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 필수적으로 이루어진 피복 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 가교제가 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 3작용성 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 폴리이소시아네이트인 피복 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 톨루엔 트리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체로 이루어진 군에서 선택되는 피복 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 부속기를 갖는 중합체가 히드록실기, 카르복실기 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부속기를 갖는 폴리에스테르인 피복 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 부속기를 갖는 중합체가 히드록실기, 카르복실기 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부속기를 갖는 폴리에스테르우레탄인 피복 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 부속기를 갖는 중합체가 부속 히드록실기 및 에폭시드기를 갖는 폴리에폭시 수지인 피복 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 부속기를 갖는 중합체가 히드록실기, 카르복실기 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부속기를 갖는 폴리에테르우레탄인 피복 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 부속기를 갖는 중합체가 폴리(메트)아크릴아미드인 피복 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 부속기를 갖는 중합체가 히드록실기, 카르복실기 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 부속기를 갖는 폴리아크릴로우레탄인 피복 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 부속기를 갖는 중합체가 폴리카르보네이트인 피복 조성물.
  17. 제3항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 아미노작용성 실란 가교제를 함유하는 피복 조성물.
    (Xn R)aSi-(-OSi)y-(OR3)b
    (상기 식 중, X 는 -NH2, -NHR4 및 SH로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 5의 정수이며, R은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, R3은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며, a는 적어도 1, y는 0 내지 20, b는 적어도 2이고, R4는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.)
  18. 제17항에 있어서, 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 추가의 아미노 작용성 화합물을 함유하는 피복 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 아미노작용성 실란이 N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필 트리메톡시 실란 및 디에틸렌 트리아미노 프로필아미노트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 피복 조성물.
  20. 제3항에 있어서, 가교제가 멜라민 포름알데히드를 포함하는 피복 조성물.
  21. 제3항에 있어서, 가교제가 알킬화 멜라민 포름알데히드를 포함하는 피복 조성물.
  22. 제3항에 있어서, 가교제가 벤조쿠안아민 포름알데히드를 포함하는 피복 조성물.
  23. 제3항에 있어서, 가교제가 우레아 포름알데히드를 포함하는 피복 조성물.
  24. 제3항에 있어서, 가교제가 폴리에폭시드를 포함하는 피복 조성물.
  25. 제3항에 있어서, 가교제가 실란 수지를 포함하는 피복 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 1/100 내지 350/100의 안료 대 결합제 중량비로 안료를 함유하는 피복 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올 이외에, 분지된 또는 직쇄의 올리고머를 포함하는 피복 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올이 생변환 과정을 통하여 형성되는 피복 조성물.
  29. 이소시아네이트 잔기와 반응성인 부속기를 가지고 10 내지 80℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 중합체 및 500 내지 5,000의 Mn (수평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올로 된 성분 A; 및
    유기 폴리이소시아네이트 가교제로 된 성분 B를 포함하며,
    성분 A 및 B가 기재에 적용하기 전에 서로 완전히 혼합되는 2성분 피복 조성물.
  30. a. 히드록실, 카르복실, 글리시딜, 아민, 아미드, 실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 가교제와 반응성인 부속기를 가지며, 10 내지 80℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 하나 이상의 중합체;
    b. 디올의 중량 기준으로 50 중량% 이상의 중합된 1,3-프로판디올 및 디올의 중량 기준으로 50 중량% 이하의 다른 중합된 알칸 디올을 포함하는 500 내지 5,000의 Mn (수평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 공중합체; 및
    c. 유기 폴리이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 알킬화 멜라민 포름알데히드, 벤조쿠안아민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 폴리에폭시드, 실란 수지 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 가교 성분
    으로 된 필름 형성 결합제를 포함하는 피복 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 60 중량% 이하의 용매를 함유하는 피복 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 공중합체의 Mn이 1,000 내지 3,000, Tg가 대략 -75℃, 그리고 수산가가 20 내지 200인 피복 조성물.
  33. 제30항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 디올의 공중합체가 고분자량 및 저분자량 에테르 디올의 배합물이고, 여기서 고분자량 디올이 1,000 내지 4,000의 Mn을 가지며, 저분자량 디올이 150 내지 500의 Mn을 가지며, 배합물의 평균 Mn이 1,000 내지 3,000인 피복 조성물.
  34. 제30항에 있어서, 부속기를 갖는 중합체가 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량 및 30℃ 내지 80℃의 Tg를 가지며, 알킬 기에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 또는 분지된 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택된 중합된 단량체, 및 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알킬 기에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 아미노 알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시 실릴 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 이소시아네이트와 반응성인 기를 제공하는 중합된 단량체로 필수적으로 이루어진 아크릴 중합체로 이루어진 것인 피복 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 아크릴 중합체가 300 내지 800의 히드록실 당량을 가지며, 알킬기에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴 아미드로 이루어진 군에서 선택되는 중합된 단량체, 및 알킬기에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 중합된 단량체로 필수적으로 이루어진 것인 피복 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 아크릴 중합체가 스티렌, 에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트로 필수적으로 이루어진 피복 조성물.
  37. 제30항에 있어서, 가교 성분이 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 3작용성 이소시아네이트 및 이소시아네이트 부가물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리이소시아네이트를 포함하는 피복 조성물.
  38. 제30항에 있어서, 1/100 내지 300/100의 안료 대 결합제 중량비로 안료를 함유하는 피복 조성물.
  39. 결합제의 중량 기준으로 500 내지 5,000의 Mn (수평균 분자량)을 갖는 폴리트리메틸렌 에테르 디올 약 40 내지 90 중량% 및 유기 폴리이소시아네이트 가교제 10 내지 60 중량%를 포함하는 결합제를 포함하는 피복 조성물.
  40. 제1항의 피복 조성물의 층으로 피복된 기재를 포함하는 피복된 기재.
  41. 제40항에 있어서, 기재가 스틸 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 피복된 기재.
  42. 제40항에 있어서, 투명한 피복/안료첨가된 베이스 피복 및 안료첨가된 탑코트로 이루어진 군에서 선택되는 탑코트를 포함하는 피복된 기재.
  43. 제1항의 조성물의 제1층을 기재에 적용하고, 상기 층을 건조하고, 피복 조성물의 하나 이상의 추가의 층을 제1층에 적용하고, 층들을 경화하는 것을 포함하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 하나 이상의 추가의 층이 안료첨가된 착색 피복 및 투명 피복을 포함하는 방법.
  45. 제30항의 조성물의 제1층을 기재에 적용하고, 상기 층을 건조하고, 피복 조성물의 하나 이상의 추가의 층을 제1층에 적용하고, 층들을 경화하는 것을 포함하는 방법.
  46. 제45항에 있어서, 하나 이상의 추가의 층이 안료첨가된 착색 피복 및 투명 피복을 포함하는 방법.
  47. 제2항의 안료첨가된 피복 조성물의 층을 손상된 피복에 적용하고, 상기 층을 적어도 부분적으로 경화시키고, 그후 제2의 안료첨가된 탑코트층 또는 안료첨가된 베이스 코트 1층 및 투명 피복 1층을 적용하고, 모든 층을 경화시켜 마감재를 형성하는, 자동차 몸체 상의 손상 피복을 재마무리하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101433398B1 (ko) * 2006-07-28 2014-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리트라이메틸렌 에테르-기재의 폴리우레탄 이오노머
KR102110795B1 (ko) * 2019-07-08 2020-06-09 주식회사 덕성 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040030095A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-12 Sunkara Hari B. Poly(trimethylene-ethylene ether) glycols
US20060222875A1 (en) * 2004-03-19 2006-10-05 Sormani Patricia Mary E Coating composition containing polytrimethylene ether diol useful as a clear coat composition and as a primer composition
CA2507779C (en) 2004-05-21 2012-01-31 National Research Council Of Canada Primer composition and uses thereof
EP1765521A4 (en) * 2004-06-09 2012-07-11 Ndsu Res Foundation PROTECTIVE COATINGS FOR METALS
US7074969B2 (en) * 2004-06-18 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparation of polytrimethylene ether glycols
US20060189711A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-24 Ng Howard C Silicon-containing polytrimethylene homo- or copolyether composition
US7629396B2 (en) 2005-02-23 2009-12-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition
US7476344B2 (en) * 2005-02-25 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours Electrical apparatuses containing polytrimethylene homo- or copolyether glycol based electrical insulation fluids
US7413677B2 (en) * 2005-02-25 2008-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for heat transfer utilizing a polytrimethylene homo- or copolyether glycol based heat transfer fluid
US7282159B2 (en) * 2005-02-25 2007-10-16 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for heat transfer utilizing a polytrimethylene ether glycol or polytrimethylene ether ester glycol based heat transfer fluid
US7700670B2 (en) * 2005-05-13 2010-04-20 Beach Brian A Low-density molding compound
US20070178243A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Roman Decorating Products Water-based faux finish and methods
US20120077929A1 (en) * 2006-07-28 2012-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers
US8013051B2 (en) * 2007-02-09 2011-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, image forming method, cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
US7918928B2 (en) 2007-02-09 2011-04-05 Canon Kabushiki Kaisha Pigment ink, ink jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
US8568888B2 (en) 2007-03-15 2013-10-29 Nanovere Technologies, Inc. Dendritic polyurethane coating
US8206827B2 (en) 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
US20100267892A1 (en) * 2007-11-13 2010-10-21 Patrick Henry Corcoran Isocyanate terminated polytrimethylene ether polyol and process for making same
US9410010B2 (en) 2007-12-10 2016-08-09 E I Du Pont De Nemours And Company Urea-terminated polyurethane dispersants
US20130022746A9 (en) * 2007-12-10 2013-01-24 Harry Joseph Spinelli Aqueous inkjet inks with ionically stabilized dispersions and polyurethane ink additives
US20110052919A1 (en) * 2008-04-22 2011-03-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing polytrimethylene ether diol
US20090292058A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Velsicol Chemical Corporation Aqueous Polymer Compositions Exhibiting Increased Open Time With Reduced Levels Of Volatile Organic Compounds
JP2011521096A (ja) * 2008-05-23 2011-07-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 尿素末端封止ポリウレタン分散剤
WO2009143441A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Urea-terminated polyurethane dispersants
JP2011523964A (ja) * 2008-05-23 2011-08-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 自己分散顔料とポリウレタンインク添加剤とを有するインクジェットインク
MX2010013569A (es) * 2008-06-18 2010-12-21 Du Pont Composicion de revestimiento a base de poliester y politrimetileno eter diol.
MX2011003626A (es) * 2008-10-10 2011-05-31 Du Pont Composicion de revestimiento a base de politrimetileno eter diol y su uso.
CA2746797A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waterborne coating composition containing polytrimethylene ether diol
US8415015B2 (en) * 2009-04-30 2013-04-09 E I Du Pont De Nemours And Company Matting agent composition containing polytrimethylene ether diol and use thereof
KR101115869B1 (ko) 2010-07-05 2012-02-22 유한회사 피피지코리아 실란 변성 블록이소시아네이트를 적용한 내스크래치성 향상 자동차용 일액형 클리어코트 조성물
WO2012024402A1 (en) * 2010-08-17 2012-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Uv curable coating composition with improved scratch resistance
US8436081B2 (en) * 2010-08-31 2013-05-07 U.S. Coatings IP Co. LLC. High film build coating composition containing low molecular weight polytrimethylene ether glycol
US8372905B2 (en) * 2010-08-31 2013-02-12 E I Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing low molecular weight polytrimethylene ether glycol
US20120053291A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester and low molecular weight polytrimethylene ether diol based coating composition
CN102782025A (zh) * 2010-10-25 2012-11-14 赢创罗姆有限公司 具有着色层的层合材料及其制备方法
US9718968B2 (en) 2011-12-12 2017-08-01 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Waterborne coating composition containing bio-resourced polytrimethylene ether polyol
US20130184408A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-18 E I Du Pont De Nemours And Company Use of low molecular weight polytrimethylene ether glycol as a polymerization solvent
WO2013124322A1 (de) * 2012-02-21 2013-08-29 Basf Coatings Gmbh Mehrschicht-beschichtung mit einer füllerschicht aus einem nicht-wässrigen beschichtungsstoff enthaltend mindestens zwei verschiedene polyester
TWI480350B (zh) * 2012-03-05 2015-04-11 Li In Der Entpr Ltd paint
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
CA2895937C (en) * 2012-12-21 2017-03-21 Kansai Paint Co., Ltd. Paint composition and method for forming multi-layered coating film
CN103709869B (zh) * 2013-12-30 2016-06-29 广州源辉化工有限公司 一种应用于聚酰胺金属合金玩具的油漆组合物
CN107418173A (zh) 2014-06-27 2017-12-01 赛史品威奥（唐山）结构复合材料有限公司 包括表面改性的微球体的低密度模塑料
JP6144667B2 (ja) * 2014-12-25 2017-06-07 トヨタ自動車株式会社 摺動部材およびその製造方法
JP6731219B2 (ja) * 2015-05-28 2020-07-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着シート
CN108368335B (zh) * 2015-12-11 2021-09-28 株式会社钟化 机械强度优异的含有聚合物微粒的聚氨酯系固化性组合物
EP3434744A4 (en) * 2016-03-22 2019-11-13 Kansai Paint Co., Ltd AQUEOUS COATING COMPOSITION
EP3436506B1 (en) * 2016-04-01 2020-03-18 Akzo Nobel Coatings International BV Process for repairing a coating film, use of an adhesion primer in such process, and substrate with a repaired coating film
JP6896065B2 (ja) 2016-08-24 2021-06-30 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 水性ベースコートを用いてコーティング系を製造する方法
JP2020531319A (ja) * 2017-08-24 2020-11-05 エージーシー オートモーティヴ アメリカズ アールアンドディー，インコーポレイテッド 疎水性、及び耐久性を備える処理基板
US11643558B2 (en) * 2018-08-30 2023-05-09 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Base coats and methods of producing the same
CN113045979B (zh) * 2021-01-19 2022-08-12 南京长江涂料有限公司 一种高弹性高强度耐候性丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法
WO2024002697A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 Basf Coatings Gmbh A 2k clearcoat coating composition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4591533A (en) 1985-06-03 1986-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer, a dispersed acrylic polymer and an alkylated melamine crosslinking agent
US5055545A (en) * 1989-05-18 1991-10-08 Bridgestone/Firestone, Inc. Urethane-rubber adhesives based on azoester prepolymers and derivatives thereof
US5010140A (en) 1989-05-31 1991-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing stabilized polymer dispersion
US5596043A (en) 1995-03-09 1997-01-21 Basf Corporation Coating containing urethane and acrylic resin mixture for improved resistance to chipping
US5633362A (en) 1995-05-12 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,3-propanediol from glycerol by recombinant bacteria expressing recombinant diol dehydratase
US5686276A (en) 1995-05-12 1997-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bioconversion of a fermentable carbon source to 1,3-propanediol by a single microorganism
US5763528A (en) 1996-12-17 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing non-aqueous dispersed polymers having a high glass transition temperature
US6221494B1 (en) 1998-11-03 2001-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive oligomers for isocyanate coatings
US6210758B1 (en) 1999-11-17 2001-04-03 Basf Corporation Composite coating with improved chip resistance
AU2270901A (en) 1999-12-17 2001-06-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of polytrimethylene ether glycol
JP4786847B2 (ja) 1999-12-17 2011-10-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーの生成
US6433131B1 (en) * 2000-02-29 2002-08-13 Shell Oil Company High gloss acrylic coatings with improved impact resistance cured with melamine
US6875514B2 (en) * 2003-03-21 2005-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing polytrimethylene ether diol useful as a primer composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101433398B1 (ko) * 2006-07-28 2014-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리트라이메틸렌 에테르-기재의 폴리우레탄 이오노머
KR102110795B1 (ko) * 2019-07-08 2020-06-09 주식회사 덕성 습식 인조피혁용 폴리우레탄 수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1606361A1 (en) 2005-12-21
BRPI0409044A (pt) 2006-03-28
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ATE382075T1 (de) 2008-01-15
EP1606361B1 (en) 2007-12-26
CA2519510A1 (en) 2004-10-07
AU2004223820A1 (en) 2004-10-07

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