JP6144667B2

JP6144667B2 - 摺動部材およびその製造方法

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Publication number: JP6144667B2
Application number: JP2014263675A
Authority: JP
Inventors: 一平福富; 直也池田; 和幹眞鍋; 慎二菊地
Original assignee: Daicel Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Daicel Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: US20160186684A1; EP3037490A1; CN105736576B; JP2016120476A; US10458360B2; CN105736576A

Description

本発明は、摺動部材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは低い摩擦係数を有するエポキシ樹脂系の摺動部材およびその製造方法に関する。

従来から、自動車のエンジンなどの内燃機関では、ピストンスカート部を始め様々な機器に摺動部材が用いられている。これらの摺動部材について、摩擦係数を低減してエネルギー損失を減らし、地球環境の保護のためのＣＡＦＥ規制などに対応すべく、様々な開発が進められてきた。

一方、エンジンの運転始動時から加速運転時を経て定速運転時（すなわち高速運転時）までの刻々と変わる運転状況の変化に伴い、前記機器とこれらの機器に接する部材との間の潤滑の状態が運転始動時の固体潤滑域（固体潤滑領域ともいう）から加速運転時の境界潤滑域（境界域ともいう）に、さらに定速運転時の流体潤滑域（流体域ともいう）に移行する。
自動車のエンジンなどの内燃機関の摺動部材としては、固体潤滑域および境界潤滑域で求められる特性と流体潤滑域で求められる特性のいずれの特性をも満足することが求められる。すなわち、固体潤滑域においては前記機器および機器と接する他の部材が衝突して不快音（例えば「ガリガリ」という音）を発するスカッフ現象が起こるのを抑制し、流体潤滑域においては良好な摺動性が求められる。このため、摺動部材としては、皮膜が耐熱性を有し、且つ前記の各域において、特に潤滑の状態の不安定な固体潤滑域および境界潤滑域において、摩擦係数の低減化が求められる。
そして、この要件を満たす摺動部材として、皮膜としてＤＬＣを用いたＤＬＣ系摺動部材が提案された。

例えば、特許文献１には、摺動面となる硬質炭素皮膜と、前記摺動面における摺動方向と直交する方向の中心から端部方向へ深さ分布が油膜厚さ分布に応じて変化する凹部とを有する摺動部材が記載されており、具体例として炭素をターゲットとしたマグネトロンスパッタリング法により基材表面に硬質炭素皮膜をコーティングした硬質炭素皮膜を有する摺動部材が示されている。

しかし、前記の従来技術によっては、ＤＬＣ皮膜の形成のために物理的蒸着法を必要とするため生産性が低く高コストが避けられず、より高い生産性と低い摩擦係数とを兼ね備えた摺動部材を得ることは困難であった。

特開２００４−２７８７０５号公報

本発明の目的は、低い摩擦係数を有するエポキシ樹脂系の摺動部材を提供することである。
また、本発明の目的は、低い摩擦係数を有するエポキシ樹脂系の摺動部材の製造方法を提供することである。

本発明は、金属基材の摺動面上に形成された下塗りプライマー層と、前記下塗りプライマー層上に形成された樹脂層とを有し、前記樹脂層が脂環式２官能式エポキシおよび重合開始剤を含有する組成物層を硬化して形成されてなる摺動部材に関する。

また、本発明は、摺動部材の製造方法であって、
金属基材の摺動面上に下塗りプライマー層を形成する工程、
前記下塗りプライマー層上に脂環式２官能エポキシおよび重合開始剤を含有する組成物層を設ける工程、および
前記組成物層を硬化して樹脂層を形成する工程
を含む、前記製造方法に関する。

本発明によれば、低い摩擦係数を有するエポキシ樹脂系の摺動部材を得ることができる。
また、本発明によれば、低い摩擦係数を有するエポキシ樹脂系の摺動部材を容易に得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の摺動部材を説明するための断面模式図である。図２は、実施例および比較例の試料について４Ｈｚでの摩擦係数（μ）の測定結果を示すグラフである。図３は、実施例および比較例の試料について１６Ｈｚでの摩擦係数（μ）の測定結果を示すグラフである。図４は、実施例および比較例の試料について２０Ｈｚでの摩擦係数（μ）の測定結果を示すグラフである。図５は、実施例および比較例の試料について摩擦試験後の耐剥離性評価結果をまとめて示す表である。図６Ａは、ピストンスカート部への適用例の正面模式図である。図６Ｂは、図６Ａの一部断面模式図である。図７Ａは、ローラーロッカー部への適用例の模式図である。図７Ｂは、図７Ａの側面模式図である。図８Ａは、チェーンダンパー部への適用例の模式図である。図８Ｂは、図８Ａの一部断面模式図である。図９Ａは、カムノーズ部への適用例の模式図である。図９Ｂは、図９Ａの一部断面模式図である。図１０は、バルブリフター部への適用例の模式図である。図１１は、カム及びベアリング部への適用例の模式図である。図１２は、試料について摩擦係数を測定するための試験機の模式図である。図１３は、各試料について摩擦試験前の表面粗さ測定結果をまとめて示す表である。図１４は、実施例１の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。図１５は、実施例２の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。図１６は、比較例１の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。図１７は、比較例２の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。図１８は、比較例３の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。図１９は、比較例４の試料について耐摩耗性を評価した表面写真の写しである。図２０は、比較例５の試料について耐摩耗性を評価した試料の表面写真の写しである。図２１は、比較例６の試料について耐摩耗性を評価した表面写真の写しである。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1) 前記脂環式２官能エポキシが、式

で示される３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである前記の摺動部材。

2) 前記樹脂層が、さらにレベリング剤を含有する前記の摺動部材。
3) 前記レベリング剤の割合が、エポキシ１００質量部に対して５質量部以下である前記の摺動部材。
4) 前記金属基材が、アルミニウム製又は鉄製である前記の摺動部材。
5) 前記下塗りプライマー層が、０．２〜５μｍの厚みを有する前記の摺動部材。
6) 前記重合開始剤が、光酸発生剤である前記の摺動部材。
7) 前記摺動部材が、内燃機関のピストンスカート部、ローラーロッカー部、チェーンダンパー部、カムノーズ部、バルブリフター部又はカム及びベアリング部である前記の摺動部材。

以下、図面を参照して本発明を詳説する。
本発明の実施態様の摺動部材１は、図１に示すように、金属基材２の摺動面上に形成された下塗りプライマー層３と、前記下塗りプライマー層上に形成された樹脂層４とを有し、前記樹脂層が２官能型脂環式エポキシおよび重合開始剤を含有する組成物層を硬化して形成されてなる。

本発明の実施態様の摺動部材は、前記の構成によって、図２〜４に示すように低い摩擦係数を示す。
すなわち、本発明の実施態様の摺動部材は、後述の実施例の欄に詳述する測定法による測定で、固体潤滑域に相当する４Ｈｚおよび境界潤滑域〜流体潤滑域に相当する１６Ｈｚのいずれの潤滑の状態においても、摩擦係数をランク付して、評価ランク：Ａ（摩擦係数が０．１以下）、Ｂ（０．１〜０．１５）、Ｃ（０．１５以上）においてランクＢ以上であり、摺動部材の潤滑の状態の不安定な固体潤滑域および境界潤滑域において低い摩擦係数を示している。
このことは、全く予想外のことであり、本発明の範囲外の多官能アクリレート樹脂系摺動部材の摩擦係数が、４Ｈｚおよび１６Ｈｚにおいて摩擦係数がランクＣを示すことと比較して顕著な効果である。

また、本発明の実施態様の摺動部材は、図５の表に示すように、前記の摩擦係数の測定法による測定後に樹脂層の剥離が認められない。これに対して、本発明の範囲外の前記の多官能アクリレート樹脂系摺動部材は測定後に樹脂層の剥離が生じている。
本発明の実施態様の摺動部材が低い摩擦係数を有し且つ耐剥離性を有する理論的な解明は十分にはなされていないが、下塗りプライマー層と、脂環式２官能エポキシおよび重合開始剤を含有する組成物、あるいは脂環式２官能エポキシ、重合開始剤およびレベリング剤を含有する組成物層を硬化して形成されてなる樹脂層との組み合わせによる効果と考えられる。

また、本発明の実施態様の摺動部材は、例えば、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、ピストンスカート部として、また図７Ａおよび図７Ｂに示すように、下塗りプライマー層および前記樹脂層からなる塗膜を２つの塗膜範囲１および塗膜範囲２の片方又は両方に適用したローラーロッカー部として、図８Ａおよび図８Ｂに示すように、チェーンダンパー部として、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、カムノーズ部として、図１０に示すように、バルブリフター部として、あるいは図１１に示すように、カム及びベアリング部として適用し得る。

本発明の実施態様において、前記金属基材としては特に制限はないが、通常、金属、例えばアルミニウム製又は鉄製であり得る。前記アルミニウムおよび鉄としては単一金属であってもよいが他の金属を含む合金であってもよい。また、前記金属基材は摺動面が鏡面であることが好ましい。
前記金属基材の摺動面の表面は、Ｒａが０．０５μｍ以下、例えば０．０３μｍ以下であることが好ましく、摺動部材の前記の耐剥離性を考慮するとＲａが０．０１μｍ以上であることが好適である。

前記下塗りプライマー層は、基材の摺動面に下塗りプライマーを塗布、加熱して形成され得る。前記下塗りプライマー層の厚みは、好適には０．２〜５μｍの範囲、例えば０．２〜３μｍの範囲、典型的には約２μｍであり得る。
本発明の実施態様において、前記金属基材の摺動面に下塗りプライマー層が形成され、この下塗りプライマー層上に前記樹脂層が形成されることによって摺動部材の前記の耐剥離性が改良される。前記金属基材の摺動面に前記下塗りプライマー層が形成されることなく直接前記樹脂層が形成されても、前記の耐剥離性を有する摺動部材は得られない。

前記の下塗りプライマーとしては、前記下塗りプライマー層上に形成される前記樹脂層との親和性および耐熱性が良好なプライマー層を与え得る主成分としてのエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコールエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂など、硬化開始剤、例えばカチオン硬化開始剤、イミダゾール類、ヒドラジド類、酸無水物、液状フェノール、芳香族アミン類又はアミン類のエポキシアダクト型アミン系化合物など、および溶剤、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなど、さらに場合により無機粉末、例えばシリカ、酸化チタン、ワラストナイト、マイカ、タルク、カオリン、酸化クロム等を混合した下塗りプライマーが挙げられる。

前記の下塗りプライマーとしては、市販品を用いることができ、例えばＦＣプライマーＡＬ、ＦＣプライマーＥＰあるいはレイマジック０７（以上、カナエ塗料株式会社製）などを単独であるいは２種以上を混合して用い得る。
下塗りプライマーを金属基材の摺動面に塗布し、加熱して、下塗りプライマー層を形成し得る。

本発明の実施態様において、前記下塗りプライマー層上に形成される樹脂層は、前記樹脂層が２官能型脂環式エポキシおよび重合開始剤を含有する組成物層、あるいは脂環式２官能エポキシ、重合開始剤およびレベリング剤を含有する組成物層を硬化して形成されてなり、好適には１０〜７５μｍの範囲、例えば１５〜５０μｍの範囲、典型的には約４０μｍの厚みを有する。

前記脂環式２官能エポキシとしては、下記式

［式中、Ｒは、直接結合又は式−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＯＯＣ−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−のカルボキシアルキレン基である。］
で示されるエポキシが挙げられる。

前記脂環式２官能エポキシとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、１，２，５，６−ジエポキシヘキサヒドロインダンなど、好適には３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルが挙げられる。前記脂環式２官能エポキシは、取扱いの容易さ、混合性の観点から室温で液状であるものが好ましい。

前記重合開始剤としては、カチオン重合開始剤、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤などが挙げられる。
前記重合開始剤の割合は、重合開始剤の種類によって異なり、エポキシ１００質量部に対して、カチオン重合開始剤では０．０１〜１０質量部の範囲、例えば０．１〜５質量部が好ましく、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤又は過硫酸塩開始剤では０．１〜２０質量部の範囲、例えば０．１〜１０質量部が好ましい。

前記カチオン重合開始剤としては、熱や光により重合開始剤が分解してルイス酸あるいはブレンステッド酸を発生する熱酸発生開始剤あるいは光酸発生開始剤が挙げられ、良好な平滑性を維持し得ることから光酸発生開始剤が好適である。

前記熱酸発生開始剤としては、カチオン部が、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホキソニウム塩等の錯体イオン等とアニオン部が、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）等との組み合わせからなるオニウム塩型酸発生剤が挙げられる。

前記熱酸発生開始剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達株式会社）、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学株式会社）ＴＡ−９０、ＴＡ−１００、ＴＡ−１２０、ＴＡ−１６０、ＩＫ−１、ＩＫ−２（以上、サンアプロ株式会社）、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。

前記光酸発生開始剤としては、カチオン部が、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、チオキサントニウム塩、セレノニウム塩、チアンスレニウム塩、鉄錯体塩等の錯体イオンとアニオン部が塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ⁻）等とのオニウム組み合わせからなるオニウム塩型酸発生剤が挙げられる。

前記光酸発生開始剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＣＤ１０１０（サートマー社）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６，ＷＰＡＧ−３６７、ＷＰＩ−１１３（以上、和光純薬株式会社）、ＩＰＴＸ、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達株式会社）、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４（以上、ユニオンカーバイド社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌプーラン社）、イルガキュアー２５０（ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（以上、サンアプロ株式会社）が挙げられる。

前記アゾ系開始剤、過酸化物開始剤又は過硫酸塩開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルオキシピパレート等、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等が挙げられる。

前記レベリング剤としては、例えばシリコンレベリング剤、アクリルレベリング剤、フッ素系レベリング剤、ビニル系レベリング剤が挙げられ、市販品を用いることができる。
前記レベリング剤として、好適にはシリコンレベリング剤が挙げられる。
前記レベリング剤は、脂環式２官能エポキシを含む組成物が下塗りプライマー層上に流延塗布、硬化されて樹脂層が形成される工程において消泡効果を発揮して、硬化後の樹脂層の表面の摩擦係数を低減させる表面調整機能を有すると考えられる。
前記レベリング剤の割合は、エポキシ１００質量部に対して０〜５質量部の範囲、例えば０〜３質量部であり得る。前記レベリング剤の量が多すぎると得られる摺動部材の摩擦係数および耐剥離性が悪化する。

前記シリコンレベリング剤として、市販品を用いることができ、例えば、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＫＰ−３２１、ＫＰ−３２４、ＫＰ−３２７、ＫＲ−９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以上、信越化学工業株式会社製）、ＴＳＲ１６５、ＸＲ−３１Ｂ１７６３（以上、東芝シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ１７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、楠本化成株式会社製）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４（以上、共栄化学株式会社製）などが挙げられる。

前記アクリルレベリング剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＮＳＨ−８４３０ＨＦ（以上、楠本化成株式会社製）、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、Ｎｏ．５４Ｎ、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．８５ＨＦ、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９０Ｄ−５０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９９Ｃ（以上、共栄化学株式会社製）などが挙げられる。

前記フッ素系レベリング剤としては、ＢＹＫ−３４０（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
また、ビニル系レベリング剤としては、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＬＨＰ-９０、ＬＨＰ-９１（以上、楠本化成株式会社製）などが挙げられる。

本発明の実施態様の前記金属基材の摺動面上に前記下塗りプライマー層を形成する工程において、金属基材の摺動面上に下塗りプライマーを流延塗布し、次いで加熱および／又は光照射、例えば紫外線照射して下塗りプライマー層を形成し得る。

前記金属基材の摺動面上に下塗りプライマーを流延塗布する際に、流延塗布して均一な塗布層を得るためにそれ自体公知の流延塗布法、例えばロール塗布、刷毛塗り、しごき塗布等、ワイヤーバー塗布、および塗布装置が適用され得る。
前記塗布装置として、均一な流延塗布層を得るために芯金にワイヤーを密に巻回した装置であるワイヤーバーが好適に用いられ得る。

次いで、加熱および／又は光照射、例えば紫外線照射して下塗りプライマー層を形成するために、流延塗布された下塗りプライマーを１００〜１５０℃程度の温度で０．１〜１０分程度、典型的には１分程度加熱し、好適にはさらに１００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２程度の照射条件で紫外線を照射して硬化し得る。これによって、好適には厚みが０．２〜５μｍの範囲、例えば０．２〜３μｍの範囲、典型的には約２μｍである下塗りプライマー層を形成し得る。前記下塗りプライマーの硬化の一部を、後工程において前記樹脂層を形成するための硬化時の加熱および／又は光照射、例えば紫外線照射によって行ってもよい。

本発明の実施態様においては、次いで、前記下塗りプライマー層上に前記脂環式２官能エポキシおよび前記重合開始剤を含有する組成物層、あるいはさらにレベリング剤を含有する組成物層を設ける。前記組成物は、取扱いの容易さの観点から室温で液状であるものが好ましい。また、前記の組成物層はレベリング剤を含み得る。
前記の下塗りプライマー層上に前記組成物層を設ける工程において、均一な組成物層を得るためにそれ自体公知の流延塗布法、例えばロール塗布、刷毛塗り、しごき塗布等、ワイヤーバー塗布、および流延塗布装置が適用され得る。前記流延塗布装置として、均一な塗布層を得るための芯金にワイヤーを密に巻回した装置であるワイヤーバーが好適に用いられ得る。

本発明の実施態様において、前記組成物層を硬化して樹脂層を形成する硬化は、使用する重合開始剤の種類によって硬化条件を適宜選択し得る。例えば、前記組成物を、（１）加熱による硬化、又は（２）加熱→光照射、例えば紫外線照射による硬化、あるいは（３）加熱又は光照射、例えば紫外線照射により重合開始剤を分解して酸の発生→加熱硬化、などの硬化処理により硬化して樹脂層を形成し得る。前記の加熱は８０〜２００℃の範囲の温度、例えば１２５〜２００℃の範囲の温度、例えば１２５〜１７５℃の温度で１０分〜５時間、例えば３０分〜２時間程度加熱する方法、光照射、例えば紫外線照射は２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射条件、例えば２００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射条件で照射処理し得る。前記の加熱に際し、加熱時間中に同一温度で加熱してもよくあるいは加熱時間中に異なる温度で加熱処理してもよい。後者の場合、初期加熱を８０〜１２５℃で０．１〜５分程度行い、後加熱を１２５〜２００℃の温度で３０分〜２時間程度行って加熱処理し得る。いずれの場合も加熱時間は温度が高くなるほど短時間で加熱処理し得る。本発明の実施態様においては重合開始剤として光酸発生開始剤を用いて、前記組成物層を加熱→光照射、例えば紫外線照射により重合開始剤を分解して酸発生→さらなる加熱硬化によって前記樹脂層を形成すると好適である。

前記の摺動部材の製造方法によって、低い摩擦係数を有するエポキシ樹脂系の摺動部材を得ることができる。
前記の摺動部材は、表面の平滑性が良好で、例えば表面粗さを示すＲａが０．０５μｍ以下、特に０．０３μｍ以下であり、低摩擦係数を有し、例えば約５分間の摩擦試験で４Ｈｚおよび１６Ｈｚのいずれの場合も、摩擦係数が、評価ランク：Ａ（摩擦係数が０．１以下）、Ｂ（０．１〜０．１５）、Ｃ（０．１５以上）において、ランクＢ以上であり、ＤＬＣ系摺動部材と比較して同等又はそれに近い低い摩擦係数示し、内燃機関のピストンスカート部、ローラーロッカー部、チェーンダンパー部、カムノーズ部、バルブリフター部又はカム及びベアリング部に好適に適用し得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下に示す例は、本発明の摺動部材について本発明の範囲外の摺動部材と比較するためのものであって、本発明を限定するものではない。

以下の各例において、摺動部材の性能を比較するために、図１２に模式図を示すＴＥ７７型高周波摩擦試験機を用いて、下記の測定法で評価した。
［試験条件］
１０Ｎの荷重、１０ｍｍの振幅、４Ｈｚ、１６Ｈｚおよび２０Ｈｚの各往復周波数、潤滑油として５Ｗ−３０基油を用いて、８０℃の油温、および４００秒間の試験時間で試験を行った。得られた摩擦係数の経時変化をグラフに示し、平均値を測定試料の摩擦係数として示す。
摩擦係数に基づく評価をランクＡ：０．１以下、ランクＢ：０．１〜０．１５、ランクＣ：０．１５以上とし、ランクＡおよびランクＢは合格とした。
また、ＪＩＳＢ０６８１−６に準じた粗さ測定方法により、レーザー顕微鏡（キーエンスＶＫ−Ｘ）にて摩擦試験前の試料と摩擦試験後の試料について、９点のポイントにおいてＲａ、ＲｙおよびＲｚの測定を行った。摩擦試験前の試料と摩擦試験後の試料を比較し、摺動摩耗面に変化がない（変化値が最大値Ｒｙ以下の場合）は「０」と、摺動摩耗面の凹部の深さがＲｙ以上、膜の厚さ以下の場合にはその数値を、摺動摩耗面の凹部の深さが膜厚さよりも大きい場合には「剥離」と、摺動摩耗面が塑性変形を起こし、凸形状が存在する場合には「＊」と表記した。

参考例１〜２
脂環式２官能エポキシ樹脂として３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル１００質量部、シリコンレベリング剤としてＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７２０（固形分：２５質量％、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０質量部（参考例１）又は５質量部（参考例２）、および重合開始剤としてＣＰＩ−２１０Ｓ（光酸発生剤、不揮発分１００質量％、サンアプロ株式会社製）３質量部の混合溶液を調製し、ハードコート液（硬化性組成物）とした。

比較参考例１〜２
エポキシ樹脂に代えて、２官能アクリレート樹脂ＩＲＲ−２１４−Ｋ（ダイセル・オルネクス社製）１００質量部、シリコンレベリング剤としてＥＢ１３６０（シリコンアクリレート、ダイセル・オルネクス社製）５質量部（比較参考例１）又は１０質量部（比較参考例２）、および重合開始剤としてイルガキュア１８４（ラジカル開始剤、ＢＡＳＦ社製）３質量部の混合溶液を調製し、ハードコート液（硬化性組成物）とした。

実施例１
アルミニウム板（鏡面）の片面に、レイマジック０７（カナエ塗料株式会社製）をワイヤーバー（３番）で流延塗布した後、１００℃のオーブン内で１分間放置し、次いで、照射条件：４００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線照射して厚み約２μｍの下塗りプライマー層を形成した。次に、参考例１のハードコート液をプライマー層側にワイヤーバー（３０番）を使用して流延塗布した後、１００℃のオーブン内で１分間放置し、次いで照射条件：４００ｍＪ／ｃｍ^２にて紫外線照射し、最後に１５０℃で１時間加熱して熱処理することによってハードコート液の塗工膜を硬化させて、約２μｍの下塗りプライマー層と厚み４１μｍのハードコート層（樹脂層）を有するアルミニウム板を作製した。
得られた試料について表面粗さの測定および摩擦試験を行った。
摩擦係数は、４Ｈｚ：０．１（ランクＡ））、１６Ｈｚ：０．０８（ランクＡ）、２０Ｈｚ：０．１１（ランクＢ）であった。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを図１４に示す。

実施例２
参考例１のハードコート液に代えて、参考例２のハードコート液を流延塗布した他は実施例１と同様にして、約２μｍの下塗りプライマー層と厚み４１μｍのハードコート層を有するアルミニウム板を作製した。
得られた試料について表面粗さの測定および摩擦試験を行った。
摩擦係数は、４Ｈｚ：０．０９（ランクＢ）、１６Ｈｚ：０．１３（ランクＢ）、２０Ｈｚ：０．１５（ランクＣ）であった。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを図１５に示す。

比較例１
アルミニウム板（鏡面）の片面に、実施例１と同様にして下塗りプライマー層を形成し、次いで、参考例１のハードコート液に代えて比較参考例１のハードコート液を用いた他は実施例１と同様にして、約２μｍの下塗りプライマー層と厚み４０μｍのハードコート層（樹脂層）を有するアルミニウム板を作製した。
得られた試料について表面粗さの測定および摩擦試験を行った。
摩擦係数は、４Ｈｚ：０．２０（ランクＣ）、１６Ｈｚ：０．１６（ランクＣ）、２０Ｈｚ：０．１４（ランクＢ）であった。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを図１６に示す。

比較例２
アルミニウム板（鏡面）の片面に、実施例１と同様にして下塗りプライマー層を形成し、次いで、参考例１のハードコート液に代えて比較参考例２のハードコート液を用いた他は実施例１と同様にして、約２μｍの下塗りプライマー層と厚み４０μｍのハードコート層（樹脂層）を有するアルミニウム板を作製した。
得られた試料について表面粗さの測定および摩擦試験を行った。
摩擦係数は、４Ｈｚ：０．１８（ランクＣ）、１６Ｈｚ：０．１６（ランクＣ）、２０Ｈｚ：０．１５（ランクＣ）であった。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを図１７に示す。

比較例３〜６
金属基材としてＡｌを用いて脱脂→エアロラップ→洗浄→ＤＬＣ処理を行って作製したＡｌ−ＤＬＣ系摺動部材（比較例３）、その金属基材としてのＡｌ鏡面（比較例４）、金属基材をＦｅに変えて脱脂→ガラスビーズショット→エアロラップ→洗浄→ＤＬＣ処理を行って作製したＦｅ−ＤＬＣ系摺動部材（比較例５）およびその金属基材としてのＦｅ基材（比較例６）について摩擦係数および摩擦試験後の耐剥離性を評価した。
前記のＤＬＣ処理は、ＵＢＭＳ法（アンバランスド・マグネトロンスパッタリング法）で行い、成膜原料として固体カーボンを用い、スパッタリングする前に下地として、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉを含むカーボンをスパッタリングして行った。
また、前記の鏡面の鏡面処理材については、グラインダー研磨処理で作成した。
摩擦係数の測定結果を他の結果とまとめて図２〜４に、摩擦試験後の耐剥離性についての評価結果を他の結果とまとめて図５の表に示す。また、摩擦試験前の試料の表面粗さの測定結果を他の結果とまとめて図１３の表に示し、摩擦試験後の表面写真の写しを各々図１８（比較例３）、図１９（比較例４）、図２０（比較例５）および図２１（比較例６）に示す。

図２〜４から明らかなように、実施例１および実施例２で得られた摺動部材は、摩擦係数が多官能アクリレート２種系樹脂系摺動部材と比較して４Ｈｚおよび１６Ｈｚにおいて低い摩擦係数を示した。
また、図５から明らかなように、実施例１および実施例２で得られた摺動部材は、比較例１および比較例２で得られた摺動部材と異なり、摩擦試験後に樹脂層の剥離が認められなかった。
また、図１３の表から明らかなように、実施例１および実施例２で得られた摺動部材は表面の平滑性が良好である。

本発明によれば、自動車のエンジンなどの内燃機関に用い得る低い摩擦係数を有するエポキシ樹脂系の摺動部材を得ることができる。

１本発明の実施態様の摺動部材
２金属基材
３下塗りプライマー層
４樹脂層

Claims

金属基材の摺動面上に形成された下塗りプライマー層と、前記下塗りプライマー層上に形成された樹脂層とを有し、前記樹脂層が下記式で示される３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである脂環式２官能エポキシおよび重合開始剤を含有する組成物層を硬化して形成されてなり、前記樹脂層におけるレベリング剤の割合が、前記脂環式２官能エポキシ１００質量部に対して３質量部以下である摺動部材。
前記金属基材が、アルミニウム製又は鉄製である請求項１に記載の摺動部材。
前記下塗りプライマー層が、０．２〜５μｍの厚みを有する請求項１又は２に記載の摺動部材。
前記重合開始剤が、光酸発生剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材。
前記摺動部材が、内燃機関のピストンスカート部、ローラーロッカー部、チェーンダンパー部、カムノーズ部、バルブリフター部又はカム及びベアリング部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の摺動部材。
金属基材の摺動面上に下塗りプライマー層を形成する工程、
前記下塗りプライマー層上に、下記式で示される３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルである脂環式２官能エポキシおよび重合開始剤を含有する組成物層を設ける工程、および
前記組成物層を硬化して樹脂層を形成する工程
を含み、
前記樹脂層におけるレベリング剤の割合が、前記脂環式２官能エポキシ１００質量部に対して３質量部以下である、摺動部材の製造方法。