CN104530782B

CN104530782B - 一种磷酸盐涂层溶液及其制备方法

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Publication number: CN104530782B
Application number: CN201510020371.0A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 辅伟强; 郭万青
Original assignee: SHANGHAI DISHENG ANTICORROSION NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI DISHENG ANTICORROSION NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-01-15
Also published as: CN104530782A

Abstract

本发明提供一种磷酸盐涂层溶液，以所述磷酸盐涂层溶液的总质量为基础计，所述磷酸盐涂层包括以下原料组分及重量百分含量：磷酸30~40wt%、氢氧化铝5~10wt%、氧化镁2~5wt%、铬酐6~10wt%、硅溶胶20~30wt%、聚醚改性硅油0.5~1.5wt%，余量为水。本发明磷酸盐涂层溶液对取向硅钢进行涂覆，经过烘烤和高温烧结工序，形成的涂层不仅具有较高的层间电阻率,满足绝缘性能的要求，而且还具有良好的附着性、表面力学性能和加工性能。

Description

一种磷酸盐涂层溶液及其制备方法

技术领域

本发明属于绝缘涂层技术领域，具体涉及一种应用于硅钢上的绝缘涂层及其制备方法。

背景技术

取向硅钢只要用于输变电行业中变压器、大电机及互感器的制造，是电力、电子和军工不可缺少的重要软磁材料。取向硅钢的生产工艺复杂，各工序的工艺参数都要求精确控制，且生产周期长，因此，取向硅钢生产工艺技术水平是衡量一个国家特殊钢制造技术水平的重要标志。在取向硅钢的生产过程中，为了获得理想的晶体取向，必须进行高温二次再结晶退火，高温退火后形成的玻璃膜底层即硅酸镁底层具有一定的绝缘性和耐蚀性，并在钢中产生一定的拉应力，可满足卷铁芯配电变压器的需要。但是对于叠片铁芯的中大型变压器而言，涂层的绝缘电阻尚不够大。为使其具有良好的绝缘性、附着性、耐热性、耐腐蚀性和良好的表面质量，可在取向硅钢片的表面涂敷一层低膨胀系数的绝缘涂层。

现有技术中大多数取向硅钢绝缘涂层都是采用纯无机成分组成。无机涂层的优点是耐高温性、电绝缘性、附着性好。此外，热膨胀系数小和拉应力大使得铁损进一步降低。

目前已经得到广泛应用的取向硅钢表面无机涂层主要是磷酸盐涂料，典型的磷酸盐体系包括：含镁、铝等离子的磷酸盐、铬酐、硅溶胶以及硼酸等添加剂。随着应力涂层发展，各公司所采用的成分也不一样。高温退火形成的硅酸镁玻璃底层具有一定的绝缘性、耐蚀性，并可以再钢中产生一定的拉应力，被称为C-2涂层。C-2涂层存在的主要问题是绝缘电阻不够大，不能满足叠片铁芯的要求。1950年美国Armco公司发展了所谓Carlite的C-5涂层，新日铁称之为T-1涂层，它是一种磷酸镁涂层，各国生产的G0钢一般都涂有C-5涂层。1973年川崎提出在磷酸镁中加硝酸铝和铬酸来提高层间电阻和耐吸湿性，称为D-涂层。磷酸镁绝缘膜厚度约为3μm，在氢气气氛中退火时绝缘性被破坏。为此，Armco公司在该涂层中加入无机酸，来防止绝缘层被破坏。目前，C-5涂层主要成分为磷酸铝、磷酸镁、胶状二氧化硅和铬酸。日本专利号：昭52-25296、昭53-143737公开了川崎制铁的应力涂层，组分为胶体SiO₂、磷酸二氢镁和铬酸组成，并加入SiO₂，Al₂O₃或TiO₂细粉，防止消除应力退火时发生粘结，并提出用硼酸和硫酸盐代替铬酸来改善耐水性。但是以上现有技术中的硅钢绝缘涂层溶液的综合应用性能不佳。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种磷酸盐涂层溶液，以解决现有技术中的硅钢绝缘涂层综合性能差的缺陷。

为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种磷酸盐涂层溶液，以所述磷酸盐涂层溶液的总质量为基础计，所述磷酸盐涂层包括以下原料组分及重量百分含量：

优选地，所述氢氧化铝为6～9wt％。

优选地，所述磷酸为32～36wt％。

本发明中所述的氢氧化铝、氧化镁和铬酐均为固体。

优选地，所述聚醚改性硅油中亲水链节和憎水链节的比例为30～90：70～10。

优选地，所述聚醚改性硅油选自型号为BYK 301、BYK 331、BYK 341、BaysiloneOL17、Baysilone OL31、Baysilone OL44、Wet KL 245、Wet 250和Polyflow KL-245的聚醚改性硅油中的一种。

更优选地，所述聚醚改性硅油的型号为BYK-331的聚醚改性硅油。

优选地，所述硅溶胶中二氧化硅颗粒的平均粒度为8～10nm。更优选地，所述硅溶胶中二氧化硅颗粒的平均粒度为10nm。

优选地，所述硅溶胶中二氧化硅颗粒的质量百分含量为20～30％。

更优选地，所述硅溶胶中二氧化硅颗粒的质量百分含量为22wt％。

优选地，所述硅溶胶的pH值为10～11。

本发明还公开了一种制备如上述所述磷酸盐涂层溶液的方法，包括以下步骤：

1)将磷酸、氢氧化铝、氧化镁和铬酐按照各重量百分含量混合配制成磷酸盐基液；

2)将磷酸盐基液、硅溶胶、聚醚改性硅油和水混合获得磷酸盐涂层溶液。

优选地，所述磷酸盐基液是通过包括以下步骤的方法获得的：

1)先将15～20wt％的磷酸和2～5wt％的氧化镁加入反应釜中混合；

2)再将剩余15～20wt％磷酸和5～10wt％的氢氧化铝加入反应釜中混合；

3)最后将6～10wt％的铬酐加入反应釜中混合。

优选地，所述磷酸盐基液的成分包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁和铬酐。

磷酸二氢铝是一种新型的无机合成材料，常温下固化，液体和固体化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。主要用于电气工业、热处理电阻炉和电气绝缘，可作为无机涂料与有机涂料配合使用。本发明中磷酸二氢铝起成膜作用，有利于涂层与基体紧密结合，并改善绝缘层与玻璃膜底层之间的绝缘性。

磷酸二氢镁作为辅助成膜物，可提高涂层的耐水性、附着性、耐热冲击性能。

铬酸可以改进涂液的润湿性，使磷酸盐中的自由磷酸更加稳定，并抑制涂料对基体的侵蚀，提高涂层耐腐蚀性能。

硅溶胶为直径为纳米级的二氧化硅超细颗粒分散在水中的乳白色胶体溶液。硅溶胶表面的粒子为水合型，因水分子覆盖而有亲水性。作为涂料的配合材料以提高其结合性、监牢性、耐磨损性以及耐污染性。若含量过低，则对各项综合性能改善不明显；若含量过高，则影响涂料粘度，密度各个指标，涂料不稳定。

涂液中加入聚醚改性硅油，即可在涂料和空气界面上形成一层聚硅氧烷薄膜。所述聚硅氧烷薄膜既可阻止或减缓涂料中溶剂的挥发，还可减少干燥过程中因温度梯度及表面张力变化引起涂膜内部流动对涂层表面的影响，从而改善表面流动性，防止或减少涂料在干燥过程中起泡及形成凹穴。由于具有低表面张力、优良的润滑性(金属对金属)、良好的分散性和热稳定性、低毒或无毒性、生产成本低等特点，聚醚改性硅油非常适用于水基涂料。

由于聚醚改性硅油在涂液在制备过程中还起到起泡作用，本发明使用的聚醚改性硅油中亲水链节即C₂H₄O和憎水链节即C₃H₆O的比例范围在30/70～90/10。

本发明中的聚醚改性硅油中亲水链节即C₂H₄O为环氧乙烷，憎水链节C₃H₆O为环氧丙烷。

本发明磷酸盐涂层溶液对取向硅钢进行涂覆，经过烘烤和高温烧结工序，形成的涂层不仅具有较高的层间电阻率,满足绝缘性能的要求，而且还具有良好的附着性、表面力学性能和加工性能。涂层外观均一,表面硬度适中,在后加工过程中不易剥落和粉化,对加工模具磨损小；具有良好的耐热性能,经高温退火以及发蓝后仍具有较高的层间电阻率；有良好的耐化学药品性能和抗腐蚀性能。更重要的是，所制得的绝缘涂层热膨胀系数小，增大了钢板表面产生的拉应力，使得铁损进一步降低从而改善了取向硅钢的磁性，也解决了单一磷酸盐引起的吸潮发粘的难题。

本发明还公开了如上述所述磷酸盐涂层溶液作为涂层在硅钢上的应用。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1～8及对比例1～8中各原料组分及含量如表1所示，表1中余量为去离子水的质量百分含量。

表1

其中实施例1～8中的硅溶胶的pH为10.8，平均粒径为10μm，硅溶胶中二氧化硅颗粒的质量百分含量为22wt％。

实施例1～8中的聚醚改性硅油为德国毕克化学公司生产的BYK-331，其不挥发份:>98％。

对比例1～8与实施例1～8使用的磷酸、氢氧化铝、氧化镁、铬酐、硅溶胶和聚醚改性硅油均为同样规格原料。

按照上述配方及以下办法获得磷酸盐基液：

1)先将15～20wt％的磷酸和2～5wt％的氧化镁加入反应釜中混合；搅拌30分钟；

2)再将剩余15～20wt％磷酸和5～10wt％的氢氧化铝加入反应釜中混合；搅拌60分钟

3)最后将6～10wt％的铬酐加入反应釜中混合，搅拌60分钟。

制得的基液可冷却备用。

按照上述配方及以下工艺获得磷酸盐涂层溶液：

1)磷酸、氢氧化铝、氧化镁和铬酐按照各重量百分含量混合配制成磷酸盐基液；

2)磷酸盐基液、硅溶胶、聚醚改性硅油和水混合获得磷酸盐涂层溶液。

上述制备出的磷酸盐涂层溶液对取向硅钢进行涂覆，在800℃下进行60秒热处理，可在取向硅钢表面形成5μm的绝缘涂层。

表2为按照上述配方及方法制备的涂层的各种性能。

涂层外观性能评价通过SEM来判断，附着性测定参考GB2522-88，耐腐蚀性测定参考GB3826-1999,GB5944-86，磁性能测定参考GB/T 3655-92。其中，各项特性涂层性能良好用☆表示，一般用△表示，差用×表示。

表2

从表2可得知，实施例制得的涂层的特性如外观、附着性、耐腐蚀性以及磁性能改善情况均较好。这是由于此涂层以磷酸盐混合物为主要成膜物，使得涂层具有良好的外观和附着性；组分中添加硅溶胶，提高了涂层溶液对于基板的润湿性能从而改善涂层的外观；组分中添加铬酐，提高了涂层的耐腐蚀性；组分中添加聚醚改性硅油，降低了涂层的热膨胀系数，增大了钢板表面产生的拉应力，使得铁损进一步降低从而改善了硅钢的磁性。

对比例1和实施1相比，由于没有添加氧化镁，涂层的附着性较差。对比例2和实施2相比，氧化镁的添加量加大，涂料的粘度相应变大导致其不易喷涂，影响了涂层的附着性，形成的涂层不均匀从而外观变差。由实施例可以看出，氧化镁的添加量在2％～5％之间，涂层的外观和附着性都较好。

对比例3和实施3相比，由于没有添加铬酐，涂层的耐蚀性较差。对比例4和实施4相比，铬酐的添加量加大，使得涂料的酸度变强，形成的涂层耐蚀性和附着性都有所下降。由实施例可以看出，铬酐的添加量在6％～10％之间，涂层的耐蚀性和附着性都较好。

对比例5和实施5相比，由于硅溶胶的添加量过低，涂层溶液对于基板的润湿性能较差，形成的涂层外观较差，附着性一般。对比例6和实施6相比，由于硅溶胶的添加量过高，增大了涂层溶液的粘度，影响涂层溶液的稳定性，制得的涂层表面不平、局部堆积，外观较差，附着性也有所下降。由实施例可以看出，硅溶胶的添加量在20％～30％之间，涂层的外观和附着性都较好。

对比例7和实施7相比，添加聚醚改性硅油，有助于提高涂层外观质量，改善硅钢片的磁性能。对比例8和实施8相比，聚醚改性硅油的添加量过多，不仅影响了涂层的外观和附着性，也降低了涂层对硅钢的磁性能改善能力。由实施例可以看出，聚醚改性硅油的添加量在0.5％～1.5％之间，涂层的各项性能均良好，同时还可以改善硅钢的磁性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种磷酸盐涂层溶液，其特征在于，以所述磷酸盐涂层溶液的总质量为基础计，所述磷酸盐涂层包括以下原料组分及重量百分含量：

所述硅溶胶中二氧化硅颗粒的平均粒度为8～10nm，所述硅溶胶中二氧化硅颗粒的质量百分含量为20～30％。

2.如权利要求1所述磷酸盐涂层溶液，其特征在于，所述聚醚改性硅油中亲水链节和憎水链节的比例为30～90：70～10。

3.如权利要求1所述磷酸盐涂层溶液，其特征在于，所述聚醚改性硅油选自型号为BYK301、BYK331、BYK341、Baysilone OL17、Baysilone OL31、Baysilone OL44、Wet KL 245、Wet 250和Polyflow KL-245的聚醚改性硅油中的一种。

4.如权利要求1所述磷酸盐涂层溶液，其特征在于，所述硅溶胶的pH值为10～11。

5.一种制备如权利要求1～4任一所述磷酸盐涂层溶液的方法，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述方法，其特征在于，所述磷酸盐基液是通过包括以下步骤的方法获得的：

3)最后将6～10wt％的铬酐加入反应釜中混合。

7.如权利要求5～6任一所述方法，其特征在于，所述磷酸盐基液的成分包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁和铬酐。

8.如权利要求1～4任一所述磷酸盐涂层溶液作为涂层在硅钢上的应用。