CN114031960A

CN114031960A - 一种耐蚀防污磷酸铝涂料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114031960A
Application number: CN202111083044.1A
Authority: CN
Inventors: 秦真波; 吴忠; 秦业栋; 李家乐; 邓意达; 胡文彬
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2021-09-15
Filing date: 2021-09-15
Publication date: 2022-02-11

Abstract

本发明公开了一种耐蚀防污磷酸铝涂料，包括磷酸铝粘结剂、硅溶胶和填充骨料。磷酸铝粘结剂与硅溶胶在干燥固化过程中发生聚合，形成复合成膜物结构，从而在耐蚀防污涂层内部微观结构上形成了网状的大分子，大大提高了耐蚀防污涂层的粘结强度和稳定性。同时用硅溶胶的低温结合强度和磷酸盐中高温的结合性能，有效地消除固化成膜过程中易出现的收缩、起泡现象，防止微气孔的形成，从而提高了涂层的表面质量。所述耐蚀防污磷酸铝涂料应用于耐蚀防污材料，具有较优异的耐腐蚀性能，较高的硬度，较强的耐高温性，且能够抑制海生物附着，能够在较恶劣工况条件下服役，从而保护基体不受侵蚀。

Description

一种耐蚀防污磷酸铝涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种耐蚀防污磷酸铝涂料及其制备方法和应用。

背景技术

磷酸铝涂料具有良好的耐热性、耐候性及耐油性等性能，可以作为高温耐火材料、防腐材料、耐磨材料等，目前已经广泛应用于航空航天、汽车、电力设备、海洋船舶等领域，如煤电厂锅炉管道、飞机外壳、舰艇外壳的保护涂料等。除了应用于传统的耐火材料和铸造工业外，磷酸铝粘结剂也被用于密封热喷涂涂层，作为多孔陶瓷的耐磨、耐高温保护层。

但是，磷酸铝的固化温度较高，一般需在300℃左右进行较长时间固化成形后才能够投入使用，且固化后由于体积收缩易产生孔洞、裂纹等缺陷，对涂层耐腐蚀性能有所削弱，在海洋、电厂等高腐蚀性的工作环境中涂层材料的使用寿命会大大削减，严重影响重要工程设施的腐蚀防护。

目前，针对提高磷酸铝涂料防腐蚀性的方法主要为添加多种填充骨料和助剂对磷酸铝涂料进行改性，现阶段已有的添加骨料或助剂有：Mg粉、Zn粉、石墨烯，硼砂，以及MTEOS(甲基三乙氧基硅烷)等。此类涂料固化后形成的涂层致密性较差，对腐蚀介质的屏蔽效果差强人意，防腐性能有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中磷酸铝涂料固化后耐腐蚀性能不足的技术缺陷，而提供一种耐蚀防污磷酸铝涂料。

本发明的另一方面，是提供上述耐蚀防污磷酸铝涂料的制备方法。

本发明的另一方面，是提供上述耐蚀防污磷酸铝涂料在金属材料涂层中的应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种耐蚀防污磷酸铝涂料，其特征在于：包括磷酸铝粘结剂、硅溶胶和填充骨料，所述硅溶胶占涂料的质量百分数为2％～15％，优选5％-10％，所述填充骨料为球形铝粉，占涂料的质量百分数为40～50％。

上述耐蚀防污磷酸铝涂料通过以下方法制备：将所述磷酸铝粘结剂和所述硅溶胶混合后搅拌均匀，然后加入填充骨料，经球磨分散后得到耐蚀防污磷酸铝涂料。

在上述技术方案中，所述磷酸铝粘结剂通过以下方法制备：向磷酸溶液中加入三氧化铬，在70℃-90℃条件下恒温水浴至完全溶解；然后加入经稀释的氢氧化铝和氧化镁，升温至80℃-120℃并保持反应2.5-3.5h得所述磷酸铝粘结剂。

在上述技术方案中，磷酸溶液、三氧化铬、氢氧化铝及氧化镁的质量比为(200-400)：(30-60)：(60-100)：(10-30)；

在上述技术方案中，所述球形铝粉的粒径为1-5μm。

本发明的另一方面，上述耐蚀防污磷酸铝涂料在耐蚀防污材料中的应用。

具体来说，通过以下方法应用：

步骤s1，对基体表面进行机械打磨、除油处理，处理后进行清洗，干燥；

步骤s2，将所述耐蚀防污磷酸铝涂料均匀涂覆在基体表面，进行涂层的干燥固化处理。

在上述技术方案中，所述步骤s1中，所述基体为合金制品，优选为钢铁制品，更优选为Q235钢板；所述机械打磨时，依次使用180#—400#—800#—1200#水砂纸，所述除油时，采用除油剂通过以下方法制备：配制除油剂，所述除油剂中包括20～30g/L NaOH，30～40g/LNa₂CO₃，20～50g/L Na₃PO₄，然后于70～80℃恒温5～10min。

所述步骤s2中，涂层的厚度为30μm-50μm。

在上述技术方案中，所述步骤s2中，干燥固化的方法为，从室温升至100℃并保温60～120min，继续升温至230℃并保温60～90min，最后升温至400℃并保温30～60min，升温速率控制在2～5℃/min。该分段式加热方法可避免涂料固化过程中内部裂纹和气泡的产生，呈现平整致密的表面形貌。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供的耐蚀防污磷酸铝涂料，磷酸铝粘结剂与硅溶胶在固化过程中发生聚合，形成复合成膜物结构，从而在耐蚀防污涂层内部微观结构上形成了网状的大分子，大大提高了耐蚀防污涂层的粘结强度和稳定性。

2.本发明提供的耐蚀防污磷酸铝涂料，用硅溶胶的低温结合强度和磷酸盐中高温的结合性能，有效地消除固化成膜过程中易出现的收缩、起泡现象，防止微气孔的形成，从而提高了涂层的表面质量。

3.本发明提供的耐蚀防污材料具有较优异的耐腐蚀性能，较高的硬度，较强的耐高温性，且能够抑制海生物附着，能够在较恶劣工况条件下服役，从而保护基体不受侵蚀。

4.本发明可避免钢铁制品工件在高腐蚀性工作环境中电化学腐蚀现象的发生。本发明对腐蚀介质有良好的屏蔽作用，由于涂层由粘结剂包裹大小不一的铝粉颗粒固化成膜形成，小颗粒的铝粉分布在大颗粒的铝粉周围，能够阻碍水、氧等腐蚀介质到达基体，随后铝粉表面形成氧化铝薄膜，也能够起到屏蔽效果延缓基体的腐蚀。此外，作为填料的铝粉也可以起到牺牲阳极的作用，从而保护基体。硅溶胶的加入可以改善涂层质量，有效地减少表面裂纹，形成较为致密的涂层，从而阻碍腐蚀介质到达基体，极大程度地减轻了随浸泡时间增长，腐蚀介质将会随表面裂纹扩散进入并腐蚀涂层接触基体的问题。

附图说明

图1为1号样品表面形貌的扫描电镜照片；

图2为1号样品涂层截面的扫描电镜照片；

图3为浸泡试验后的样品宏观形貌照片；

图4为海洋挂片试验后样品表面的海洋生物附着情况对比照片；

其中，a为4号样品，b为5号样品，c为2号样品。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种耐蚀防污磷酸铝涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备磷酸铝粘结剂

取50g三氧化铬加入到345g质量分数为85％的磷酸溶液中，在80℃条件下恒温水浴，搅拌直至完全溶解；将78g氢氧化铝用去离子水稀释后，分批加到反应溶液中，直至反应完全后溶液澄清；将去离子水稀释后的20g氧化镁加入反应溶液中，上升反应温度至100℃，保持100℃反应3h；反应完成冷却后即制得所需磷酸铝粘结剂；

步骤2：将步骤1所得磷酸铝粘结剂和硅溶胶混合后通过磁力搅拌均匀，然后加入球形铝粉，经球磨分散3h后得到耐蚀防污磷酸铝涂料。

实施例2

本实施例是基于实施例1中的制备方法，制备的几种不同硅溶胶含量的耐蚀防污磷酸铝涂料。

一种耐蚀防污磷酸铝涂料，包括磷酸铝粘结剂45.5g、硅溶胶4.5g和球形铝粉40g，硅溶胶质量分数为5％。

一种耐蚀防污磷酸铝涂料，包括磷酸铝粘结剂41g、硅溶胶9g和球形铝粉40g，硅溶胶质量分数为10％。

一种耐蚀防污磷酸铝涂料，包括磷酸铝粘结剂36.5g、硅溶胶13.5g和球形铝粉40g，硅溶胶质量分数为15％。

对比例

一种磷酸铝涂料，包括磷酸铝粘结剂50g和球形铝粉40g。

实施例3

本实施例是将实施例2提供的耐蚀防污磷酸铝涂料和对比例中提供的磷酸铝涂料涂覆于Q235钢板表面形成涂层，并进行性能测试。

Q235钢板预处理：

将Q235钢板进行喷砂处理，用粗糙度仪测得表面粗糙度为3～5μm，线切割成120mm×80mm×3mm的钢片；将钢片置于配置好的除油液中经80℃恒温水浴10min后取出，用去离子水清洗，再放入丙酮溶液中超声清洗5min取出，用去离子水清洗、干燥后备用。

用涂膜器分别将实施例2提供的耐蚀防污磷酸铝涂料均匀涂覆在预处理后的Q235钢板基体上，涂覆好的涂层放入热处理炉中进行固化处理，由室温升至100℃并保温100min，继续升温至230℃并保温60min，最后升温至400℃并保温30min，升温速率为2℃/min。即可获得包含完全固化涂层的耐蚀防污Q235钢板。

其中，

硅溶胶质量分数为5％的耐蚀防污磷酸铝涂料涂覆形成的耐蚀防污Q235钢板记为1号样品；

硅溶胶质量分数为10％的耐蚀防污磷酸铝涂料涂覆形成的耐蚀防污Q235钢板记为2号样品；

硅溶胶质量分数为15％的耐蚀防污磷酸铝涂料涂覆形成的耐蚀防污Q235钢板记为3号样品；

同样的方法将对比例提供的磷酸铝涂料均匀涂覆在预处理后的Q235钢板基体上，通过同样的后处理方法获得包含完全固化涂层的Q235钢板，记为0号样品。

表面形貌：

图1为扫描电镜下1号样品的表面形貌，可看到镀层表面平整，颗粒分布均匀。图2为涂层截面处的扫描电镜照片，涂层的厚度约为40～50μm，涂层与基体结合良好。这主要是由于硅溶胶表面含有的水和羟基等活性基团，与磷酸铝活性羟基基团相交联可以促进涂料网状结构的形成，且结构中的复合成膜物能够充分利用硅溶胶低温结合强度和磷酸盐中高温时的结合性能，消除收缩及起泡现象，阻止微气孔的形成，有利于形成相比添加其他助剂更为致密、连续性更好的涂层。

浸泡试验：

以质量分数为3.5％氯化钠水溶液作为浸泡介质，实验环境为恒温(25±2)℃，分别对0-3号样品进行浸泡试验。

将0-2号样品切割成20mm×15mm×3mm作为测试样品，用石蜡封住5个非测试面，裸露出测试面，同时在样品表面交叉划口，将部分基体暴露出来。定期取出样品观察表面宏观形貌，以0d、30d、60d、90d、120d分别作为腐蚀周期。达到腐蚀周期后取出试样清洗吹干，采用数码相机拍摄腐蚀形貌，如图3所示。

腐蚀初期涂层没有发现明显的腐蚀现象，随浸泡时间延长至60d，0号样品在划口处出现腐蚀产物，且随时间增加腐蚀现象越来越明显；当浸泡时间达到90d时，可以看到0号样品表面出现腐蚀，可能是由于浸泡过程中腐蚀介质从裂纹渗透到基体，引起基体腐蚀。而同等浸泡时间下1号样品和2号样品表面产生的腐蚀现象明显较少，划口附近的腐蚀产物也较少。2号样品浸泡120天后划口处才有零星腐蚀性产物，体现出优异的耐腐蚀性能。这主要是由于1号样品和2号样品中的耐蚀防污涂层由磷酸铝粘结剂包裹大小不一的铝粉颗粒固化成膜形成，小颗粒的铝粉分布在大颗粒的铝粉周围，能够阻碍水、氧等腐蚀介质到达基体，随后铝粉表面形成氧化铝薄膜，也能够起到屏蔽效果延缓基体的腐蚀。此外，作为填充骨料的铝粉也可以起到牺牲阳极的作用，从而保护基体。硅溶胶的加入可以改善耐蚀防污涂层质量，有效地减少表面裂纹，形成较为致密的耐蚀防污涂层，从而阻碍腐蚀介质到达基体，极大程度地减轻了随浸泡时间增长，腐蚀介质将会随表面裂纹扩散进入并腐蚀耐蚀防污涂层接触基体的问题。3号样品在浸泡120天后表面腐蚀产物量增加，表明添加15％硅溶胶后涂料的耐蚀性能开始下降。这是因为硅溶胶含有较多的水分，在固化时涂料中水分损失过大导致体积发生明显收缩，产生较多的为裂纹，裂纹的出现造成涂层对腐蚀介质屏蔽效果的下降。

挂片试验：

未涂覆涂料的普通Q235钢板记为4号样品；

涂覆商用有机涂料(73950-51110)的Q235钢板记为5号样品；

将4号样品、5号样品和2号样品分别进行6个月的海洋挂片试验，最终收集到不同样品表面的海生物附着情况如图4所示。

由图4可知，不同样品的表面生物污损情况差别较大。其中，4号样品表面附着了大量的海洋生物，几乎覆盖了试样的全部表面；5号样品表面没有明显的海洋生物附着，但由于浸泡周期较长，涂层表面出现了明显的起泡现象，产生较多微气孔，耐蚀性能大大下降；2号样品表面无海洋生物附着且涂层光滑平整，致密性良好，表现出了较为优异的耐生物污损性能。

综合以上关于浸泡腐蚀试验以及海洋挂片试验的分析结果，可以表明实施例2提供的1号和2号样品涂层致密，表面质量较好，能够有效屏蔽腐蚀性离子的侵入。同时，由于涂层中含有的铬离子，可有效杀死附着于其上的海生物，能够抑制海生物的附着。因此，该涂料不仅具有优异的耐腐蚀性能，而且有着良好的耐生物污损性能，涂覆该涂料后可延长海工装备的使用寿命。

依照本发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的耐蚀防污磷酸铝涂料，并表现出与实施例1基本一致的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种耐蚀防污磷酸铝涂料，其特征在于：包括磷酸铝粘结剂、硅溶胶和填充骨料，所述硅溶胶占涂料的质量百分数为2～15％，优选5-10％，所述填充骨料为球形铝粉，占涂料的质量百分数为40-50％。

2.如权利要求1所述的耐蚀防污磷酸铝涂料，其特征在于：通过以下方法制备：将所述磷酸铝粘结剂和所述硅溶胶混合后搅拌均匀，然后加入填充骨料，经球磨分散后得到耐蚀防污磷酸铝涂料。

3.如权利要求1所述的耐蚀防污磷酸铝涂料，其特征在于：所述磷酸铝粘结剂通过以下方法制备：向磷酸溶液中加入三氧化铬，在70-90℃条件下恒温水浴至完全溶解；然后加入经稀释的氢氧化铝和氧化镁，升温至80-120℃并保持反应2.5-3.5h得所述磷酸铝粘结剂。

4.如权利要求3所述的耐蚀防污磷酸铝涂料，其特征在于：磷酸溶液、三氧化铬、氢氧化铝及氧化镁的质量比为(200-400)：(30-60)：(60-100)：(10-30)。

5.如权利要求1所述的耐蚀防污磷酸铝涂料，其特征在于：所述球形铝粉的粒径为1-5μm。

6.如权利要求1-5任一项所述的耐蚀防污磷酸铝涂料在耐蚀防污材料中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，通过以下方法应用：

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤s1中，所述基体为合金制品，优选为钢铁制品，更优选为Q235钢板；所述机械打磨时，依次使用180#—400#—800#—1200#水砂纸，所述除油时，采用除油剂通过以下方法制备：配制除油剂，所述除油剂中包括2030g/LNaOH，3040g/L Na₂CO₃，2050g/L Na₃PO₄，然后于7080℃恒温5～10min。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤s2中，涂层的厚度为30-50μm。

10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤s2中，干燥固化的方法为，从室温升至100℃并保温60-120min，继续升温至230℃并保温6090min，最后升温至400℃并保温30-60min，升温速率控制在2-5℃/min。