KR100733344B1 - 피막밀착성과 장력부여능이 우수한 방향성 전기강판용절연코팅제 및 그 제조방법 - Google Patents

피막밀착성과 장력부여능이 우수한 방향성 전기강판용절연코팅제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향성 전기강판 절연코팅 용액의 제조기술과 그 형성방법에 관한 것이며, 특히 절연코팅 피막에 의한 인장응력이 큰 방향성 전기강판 제조를 그 목적으로 하고 있다. 구체적으로 방향성 전기강판 절연코팅제는 적절한 점도로 조정된 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 그리고 제1 인산아연 (Zn(H2PO4)2) 조합과 통상 콜로이달 실리카와 콜로이달 실리카-인산 알루미늄 (AlPO4-SiO2) 혼합용액, 또한 여기에 피막특성을 개선시키고 인산염과 적당한 반응을 유도하는 화학성분을 첨가함으로써 건전한 절연피막이 얻어지는 절연피막형성용 피복조성물을 제공하고자 하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 방향성 전기강판 절연코팅제의 주요성분인 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 혼합액 또는 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1 인산아연 (Zn(H2PO4)2) 혼합액 각각 100 g에 대하여 콜로이달 실리카와 콜로이달 실리카-인산 알루미늄 혼합액을 고형분 환산중량으로 10-50 g, 산화크롬을 5 -15g, 그리고 붕산을 3 - 7 g 함유하는 절연 피막조성물을 제조하고, 상기 피막조성물을 방향성 전기강판의 표면에 건조 피막 도포량이 3.0-7.0 g/m2, 특히 5.0-7.0 g/m2 되도록 도포한 후, 550-900 ℃의 온도 범위에서 10-50 초간 가열처리하여 방향성 전기강판의 절연피막을 형성하도록 하는 방법에 관한 것을 그 요지로 한다. 아울러 최적도포량인 5.0 - 7.0 g/m2 이 구현될 수 있도록 코팅제 용액온도는 20±℃로 관리함을 기본으로 한다.

Description

피막밀착성과 장력부여능이 우수한 방향성 전기강판용 절연코팅제 및 그 제조방법{Coating solution for forming insulating film with excellent insulation film adhesion property, tension allowance ability and manufacturing method thereof}
제1도는 전기강판 표면에 존재하는 산화층과 인산과의 반응을 나타내는 화학식.
제2도는 제1인산 알루미늄, 제1인산 마그네슘, 그리고 제1인산 아연과 붕산과의 반응을 나타내는 화학식.
제3도는 콜로이달 실리카-인산 알루미늄 (AlPO4-SiO2) 화학식.
제4도는 온도에 따른 콜로이달 실리카 입자의 변화.
제5도는 곡률반경을 이용한 피막장력 측정법.
제6도는 도포량 6g/m2에서 통상피막과 본발명에 의해 형성된 피막의 확대 비교사진.
♠도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ♠
제1도와 제2에서
A: 전기강판 산화층과 반응한 인산 복합물,
B: 제1인산 알루미늄, 제1인산 마그네슘 또는 제1 인산아연과 반응한 붕산 복합물
제4도에서
A: 콜로이달 상태의 실리카 입자
B: 부분적으로 겔화된 상태의 실리카 입자
방향성전기강판이란 3.1% Si성분을 함유한 것으로서 결정립의 방위가 (110)[001]방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있으며 이 제품은 압연방향으로 극히 우수한 자기적특성을 가지고 있으므로 이 특성을 이용하여 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기등의 철심 재료로 사용된다.
본 발명은 방향성전기강판의 절연피막 특성 즉 절연피막이 소재와의 우수한 접착성 및 계면특성을 보이고 이에 상응하여 피막의 장력을 향상시킴을 그 특징으로 하고 있다. 특히, 기존 절연코팅제의 피막장력을 향상시키기 위하여 코팅제와 소재와의 밀착성을 높이고 코팅제의 도포량을 적정 관리함에 의하여 평탄화소둔시 고장력의 피막특성을 갖는 절연피막을 갖는 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명과 관계되어 있는 공정은 방향성전기강판의 최종공정인 '절연코팅 및 평탄화소둔'으로서 이 공정은 방향성 전기강판 포스테라이트층으로 구성된 1차코팅위 에 재코팅을 시행한 후 소둔하는 공정을 말하며 소둔 후 냉각과정에서 피막과 소재와의 열팽창 계수차에 의해 부가되는 인장응력으로 소재의 자기적 특성을 향상시키는 역할을 한다.
우수한 절연코팅은 기본적으로 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하지만, 기능성을 부여하려는 여러가지 기술의 접목에 의하여 전기절연성을 향상시키고 피막의 밀착성을 강화시키는 것이 주로 이용되는 기술이었다. 그러나 최근 고자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서 최종 절연피막의 고장력화를 추구하게 되었고 실제 고장력 절연피막이 최종제품의 자기적 특성 개선에 크게 기여함이 확인되었다.
장력피막의 특성 향상을 위해서 여러가지 공정인자의 제어 기법이 응용되고 있었으며, 현재 상품화 되어 있는 방향성 전기강판은 강판과 폴스테라이트계 바탕피막위에 형성된 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하는 것에 의해 강판에 인장응력을 부가함으로써 철손감소 효과를 도모하고 있다. 대표적인 절연피막 형성방법으로서, 일본특허 특공소 53-28375호 공보에 개시되어 있는 인산 알루미늄(Aluminium)과 콜로이달 실리카(Colloidal silica)와 산화크롬(Chrome)을 주성분으로 하는 코팅액을 이용하는 방법 및 일본특허 특공소 56-52117호 공보에 개시되어 있는 인산 마그네슘(Magnesium)과 콜로이달 실리카와 산화크롬을 주성분으로 하는 코팅액을 이용하는 방법을 들 수 있다. 최근에는 일본특허 특개평11-71683에서와 같이 고온의 유리전이점을 가진 콜로이달 실리카를 사용하여 피막장력을 향상시킨 방법 또는 일본특허 특허제3098691호, 특허제2688147호에서와 같이 알루미나 주체의 알루미나 솔(alumina sol)과 붕산 혼합액을 이용, 전기강판에 고장력의 산화물 피막을 형성하는 기술이 제안되었다. 또한 한국특허특원 10-0377566 같이 폴스테라이트계 바탕피막위에 특정 금속원자를 함유한 인산수소염과 실리카로 구성된 제1층을 형성시킴으로써 폴스테라이트계 바탕피막과 절연피막과의 밀착성 향상을 유도하고, 그 위에 재차 붕산 알루미늄을 주성분으로 하는 제2층을 형성시킴으로써 더욱 강력한 피막장력 효과를 내는 기술이 제안되었다. 그러나 고온유리전이 온도를 가진 콜로이달 실리카의 경우 설비등에 제약성이 있으며 또한 알루미나 솔과 같은 물질은 산화성 분위기에 매우 민감하게 작용하여 절연코팅 후 강판 표면의 색을 변화 시킬 수 있으며 코팅용액 제조 후 안정성 측면에 문제가 있는 것으로 지적되어 오고 있다. 또한 위에서 제시된 바와 같은 두 층이상의 절연코팅을 구성할 때 최대의 효과를 얻기 위해서는 1층과 2층의 도포량을 목표수준으로 균일하게 관리하여야 하며, 이를 현장에서 안정적으로 구현하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있는 실정이다.
본 발명은 위에서 제시한 문제점들을 해결하고, 코팅제의 피막장력이 우수한 절연 피막을 가지는 철손이 낮은 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제안하고자 한다. 본 발명자들은 방향성 전기강판의 절연코팅제의 주요 성분인 인산염의 점도를 적절히 조정함과 동시에 붕산을 도입하여 코팅제와 소재와의 밀착성을 높이고, 아울러 코팅제의 도포량을 적정 관리함에 의하여 평탄화소둔시 고장력의 절연피막을 갖는 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다. 코팅제를 구성하는 성분으로서 금속인산염이 있는데 이는 순수한 인산염에 산화마그네슘, 산화알루미늄, 그리고 산화아연등을 첨가해서 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2),제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 그리고 제1 인산아연 (Zn(H2PO4)2)등을 제조한 것이다. 본 발명에서는 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산알루미늄(Al(H2PO4)3) 또는 제1인산마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2)의 인산수소염으로 구성된 인산염 용액에 일반적인 콜로이달 실리카 또는 콜로이드 상이며 고체 입자는 인산 알루미늄 (AlPO4)과 산화규소 (SiO2)의 복합물 형태로 존재하는 콜로이달 실리카-인산 알루미늄 (AlPO4-SiO2)을 첨가하고, 이에 더하여 붕산을 첨가하여 마그네슘-붕산, 알루미늄-붕산, 그리고 아연-붕산 붕산복합체를 형성, 보다 견고한 피막을 형성시키는 기술의 제공을 목적으로 하고 있다.
또한 코팅제에 붕산을 효과적으로 첨가하기 위해서는 코팅제를 구성하는 성분들의 배합순서도 중요하며 이에 대한 내용은 이하 상세하게 기술하기로 한다. 한편 장력코팅제에 의한 최대피막장력을 구현하기 위해서는 코팅제의 최적공정조건이 도출되어야 하며, 본 발명에서는 최적공정조건은 적정 도포량에 있으며 이를 위해 코팅제의 적정 관리 방법을 제시하고자 한다.
최근 고자속밀도급의 방향성전기강판생산이 방향성전기강판생사의 중심이 되고, 더구나 박물제품화로 생산비의 중심이 이동하면서 더더욱 우수한 자기적특성의 확 보가 핵심 기술이며 이러한 자성개선의 하나로 절연피막의 고장력화에 의한 자성 개선의 기능적인 새로운 역할이 부가되게 된 것이다. 통상의 절연 피막에 의한 장력 부여능은 0.23mm 방향성전기강판의 경우 0.30~0.36 kg/mm2의 수준이 되고 이 정도의 장력부여에 의해서도 최종 제품에 자성 기여율은 약 2~3%의 개선효과가 있다고 보고 되고 있다. 따라서 피막층의 고장력부여에 의한 자성개선은 자성중의 철심손실 즉 철손에 영향을 주고있으며, 소재에 부여하는 장력에 의하여 와류손실을 축소 할 수 있기 때문에 자성의 개선이 가능하다.
방향성 전기강판의 절연코팅에 의한 피막장력이 발생하게 되는 원인을 이해하기 위해서는 최종 공정에 대한 이해가 선행되어야 한다. 즉 방향성 전기강판은 최종공정으로 절연코팅 및 평탄화 소둔의 최종공정을 거치게 되는데, 이때 절연 코팅 후 소둔을 거치면서 열에 의해 팽창된 소재는 냉각시 다시 수축하려는 반면 이미 세라믹화가 된 절연코팅층은 소재의 수축을 방해하게 된다. 일반적으로 절연코팅 피막이 소재에 비하여 아주 적을 때 압연 방향에서의 잔류응력 (Residual stress) dRD 은 다음과 같은 식으로 표현될 수 있다 (A.J.Moses and J.E. Thompson, Proc. IEEE,119, 1222 [1972]).
Figure 112005076621685-pat00001
여기서
Figure 112005076621685-pat00002
= 온도차 (oC),
Figure 112005076621685-pat00003
= Si-Fe의 열팽창 계수,
Figure 112005076621685-pat00004
= 코팅층의 열팽창 계수,
Figure 112005076621685-pat00005
=
Figure 112005076621685-pat00006
영역에서의 코팅층의 Young's Modulus의 평균값,
Figure 112005076621685-pat00007
= 소재와 코팅층의 두께비,
Figure 112005076621685-pat00008
= 압연방향에서의 Poisson's ratio
상기 식으로부터 피막에 의한 인장응력 향상 계수로는 소재와 코팅제간의 열팽창계수의 차를 들 수 있으며 이 값을 크게 함으로써 인장응력을 높일 수 있다. 또한 소재와 코팅제간의 밀착성을 향상시킴으로써 이와 유사한 효과를 볼 수 있으며, 실제 강판과 절연코팅제간의 밀착성과 피막장력은 코팅제의 인산염의 종류 및 인산염과 콜로이달 실리카가 전체 코팅제에 차지하는 비율에 의해 많은 영향을 받는다.
본 발명의 작용에 대해서는 상세함이 불분명하지만, 대체적으로 고온에서의 실리카의 세라믹화 뿐만 아니라 도면1과 2에 나타낸 금속인산염과 붕산과의 화학반응, 아울러 이렇게 형성된 금속인산염 붕산 복합체와 도면3에서 보는 콜로이달 실리카-인산 알루미늄과의 축합반응을 통한 금속인산염/붕산/실리카-인산 알루미늄 복합물 생성이 많은 영향을 주었으리라 생각된다.
인산염의 종류별 열팽창 계수는 알루미늄을 양이온 금속으로 채택하여 제조한 인산 알루미늄 계통이 4.1 - 10- 6 으로 여타 양이온 금속을 사용하여 제조한 인산염 보다 열팽창 계수가 낮으며 따라서 피막에 의한 인장응력을 부여하는데 매우 용이하다. 그러나 본 출원인이 국내에 특허출원중인 '장력부여가 우수하고 밀착성이 뛰어난 방향성 전기강판 절연코팅 제조방법에 의하면 제조된 인산염의 종류와 점도에 따라 피막에 의한 인장응력 차이가 보고 되었으며, 따라서 본 발명에서는 인산염 제조 후 200-300 cp의 점도가 유지되는 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 혼합액 또는 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2)의 혼합 인산염을 사용하였다. 실제 장력코팅제 제조시 인산염의 점도 제한 및 콜로이달 실리카/인산염의 적정비율 때문에 피막의 열팽창 계수를 낮추는데 필요한 Al, Mg, 그리고 Zn 성분이 코팅제에 제한적인 양만 도입될 수 밖에 없으며, 이 같은 성분들의 상대적인 양을 늘이기 위해서는 알루미나 졸과 같은 산화 알루미늄 도입을 필요로 하게 된다. 그러나 통상의 알루미나 졸은 인산염과의 상용성이 없으며 코팅액 제조후 용액의 안정성이 매우 나쁘다. 따라서 본 발명에서는 기존의 코팅제에 Al 성분의 함량을 높임으로써 코팅제의 열팽창계수를 낮추되 인산염과 상용성이 좋은 콜로이달 실리카-인산 알루미늄을 사용하여 소기의 목적을 달성하고자 하였다.
코팅제에 사용된 콜로이달 실리카-인산 알루미늄은 인산 알루미늄 (AlPO4)과 산화규소 (SiO2)의 복합물 형태로 시판의 제품을 사용한다. 그 첨가량은 인산염 용액 100g에 대하여 고형분인때의 중량으로 25g 이하인 경우는 그 특성을 발휘하지 못하며 50g 이상인 경우 인산염과의 상용성 저하로 인한 피막장력 감소를 초래할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 콜로이달 실리카-인산 알루미늄 함유량을 상기 인산염 용액 100g 대비 고형분인때의 중량으로 25 - 50g의 범위로 제한하는 것이다.
콜로이달 실리카는 코팅제 소부시 열팽창 계수가 낮은 세라믹층을 형성하여 소재에 인장응력을 부여하는 작용을 하며, 그 첨가량은 인산염 용액 100g에 대하여 고형분인 때의 중량으로 15g이하인 경우는 적절한 세라믹층을 형성하지 못하여 소 재에 인장응력을 부여하는 것이 부족하게 되고, 30g 이상에서는 코팅제에 고형분비가 높아져 강판의 표면품질을 저하시킨다. 따라서 본 발명에서는 상기 콜로이달 실리카의 함유량을 상기 인산염 용액 100g 대비 고형분인때의 중량으로 15 - 30 g의 범위로 제한하는 것이다.
상기 콜로이달 인산 알루미늄과 콜로이달 실리카 혼합액에 붕산은 인산염 용액100g당 2-4 g을 첨가하여 용해시키는데 2g 이하로 첨가되는 경우 인산염에 존재하는 마그네슘이나 알루미나와 적절한 축합반응을 형성하기 어렵고, 7g 이상으로 첨가될 경우 과량 첨가로 인한 석출 현상이 발생하므로 상기 인산염 용액 100 g에 대하여 3 - 7g 으로 제한함이 바람직하다.
상기 산화크롬은 인산염 용액 100g당 5g 이하로 첨가되는 경우 코팅제의 내식성 저하를 15g이상일 경우 절연피막의 산화성 결함이 우려되므로 인산염 용액 100g당 5 - 15g으로 제한함이 바람직하다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
최근 방향성전기강판의 고급화 추세에 따라 절연피막의 고장력화에 의한 자성 개선이 중요한 역할로 자리잡게 되었는데, 통상의 절연 피막에 의한 장력 부여능은 0.23mm 방향성전기강판의 경우 0.30~0.36 kg/mm2의 수준이 되고 이 정도의 장력부여에 의해서도 최종 제품에 자성 기여율은 약 3~4%의 개선효과가 있다고 보고 되고 있다. 따라서 절연피막의 고장력 부여량 증가는 그대로 자성 개선율에 직접 기여를 할 수 있다. 피막층의 고장력부여에 의한 자성개선은 자성중의 철심손실 즉 철손에 영향을 주고있으며, 소재에 부여하는 장력에 의하여 와류손실을 축소 할 수 있기 때문에 자성의 개선이 가능하다.
일반적으로 절연코팅 피막이 소재에 비하여 아주 적을 때 압연 방향에서의 잔류응력 (Residual stress)은 건조온도, 소재와 코팅제간의 열팽창 계수차이, 그리고 코팅층의 두께에 의해서 좌우되며, 여기서 건조온도를 제외한 나머지 두 조건은 소재와 코팅제간의 접착력이 매우 우수한 경우 피막장력이 향상된다는 기본전제 조건을 가지고 있다. 따라서 절연코팅에 의한 피막장력을 향상시키기 위해서는 소재와 코팅제의 접착력을 부여하는 인산염의 물성이 매우 중요하며, 본 발명에서는 인산염의 메커니즘에 대해서는 상세함이 불분명하지만, 금속인산염의 종류 및 점도에 따라 소재와 코팅제간에 계면 접착력을 최대로 향상 시킴은 물론 대체적으로 도면1과 도면2에 나타낸 메커니즘을 통해 코팅제 제조시 생성되는 금속인산염과 붕산의 복합체(표1의 시험재)가 기존 코팅제 (표 1의 비교재) 보다 더 공고히 작용하며 작용할 것이라 사료된다.
이를 좀 더 자세히 설명하면 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2), 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 그리고 제1 인산아연 (Zn(H2PO4)2)을 제조하기 위해서는 순수한 인산염에 산화마그네슘, 산화알루미늄, 그리고 산화아연등을 첨가해서 제조하게 된다. 이러한 금속인산염 제조시 본 발명에서는 금속산화물과 인산염을 90℃ 이상의 온도에서 반응시키는 과정에서 붕산을 첨가하고 3시간 이상 반응시간을 유지함으로써 금속인산염과 붕산의 축합반응을 유도하게 된다. 그 다음에 냉각 후 상온에서 실리카 와 산화크롬을 첨가하여 코팅액을 제조한다. 이렇게 제조된 코팅제를 강판에 도포후 건조시, 낮은 소부온도에서 코팅제에 과량으로 포함되어 있는 자유인산은 전기강판 표면에 존재하는 산화성 물질과 결합해서 표면에 도면 1의 A로 표시된 상태로 존재하리라 생각된다. 한편 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 그리고 제1 인산아연 (Zn(H2PO4)2)은 붕산과의 축합반응을 통해 도면 2의 B와 같은 형태로 존재하리라 생각된다. 따라서 피막형성이 진행됨에 따라 코팅제 제조 및 절연피막 형성초기 형성된 A-B 복합생성물외에 A와 B의 추가적인 반응을 예상할 수 있으며(예; A-A반응, A-B반응, 또는 B-B 반응), 이렇게 생성된 A-A, A-B, 그리고 B-B 복합 생성물은 절연피막 형성말기 800 ℃ 이상에서 콜로이달 실리카 및 콜로이달 실리카-인산 알루미늄에 의해 생성된 세라믹층에 존재하는 -OH 그룹과 또 다른 축합반응을 유도해 종래의 방법으로 유도할 수 없었던 복합 생성물을 형성하리라 생각된다. 따라서 상기에서 제시된 화학메카니즘으로 인해 생성된 복합물질이 피막장력의 밀착성을 좋게하고 결과적으로 피막장력을 향상시키는데 중요한 역할을 하는 것으로 판단된다. 이러한 판단에 근거로서 균일도포량 (3.5±0.1 g/m2)에서 금속인산염이 종류에 따라 붕산을 첨가하였 때와 첨가하지 않았을 때 붕산이 첨가된 시료의 피막장력이 우수하였으며 (표1) 또한 도포량에 따른 피막장력 변화를 통해 알 수 있다(상세한 비교 표1과2).
표2에서 보면 기존의 인산염을 사용한 코팅제1(비교재)의 경우 도포량이 증가 함에 따라 피막장력이 증가하다가 6.0 g/m2 이상이 되면 피막장력은 오히려 감소함을 알 수 있다. 이는 도포량이 증가하면 피막자체 하중에 의한 균열에 의한 것으로 판단되며 다시 말해 건조 후 공고하지 못한 피막형성이라 할 수 있다. 반면에 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 에 붕산이 첨가된 코팅제9(시험재) 및 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1 인산아연 (Zn(H2PO4)2)에 붕산이 첨가된 코팅제10(시험재)는 코팅제의 도포량이 증가함에 따라 피막장력이 비례적으로 증가함을 알 수 있으며, 도포량이 7.0 g/m2 이상이 되어서야 피막장력 감소현상을 관찰할 수 있다.
이러한 현상은 다음과 같은 두가지 현상과 매우 밀접한 관련이 있다고 생각되어지는데 첫째로 코팅제에 포함되어 있는 미립자 silicate인 aero silica라는 성분과 밀접한 관계가 있다. Aero silica는 첨가시 표면에 마찰계수를 증가시켜 도포 특성을 향상시킴과 동시에 피막의 절연성을 향상시켜 2% 첨가시 0.1 Amp. 정도의 절연성을 향상시킬 수 있다. 그러나 2% 이상이 첨가되었을 경우 상기에서 제기된 바와 같이 통상적인 인산염 점도(600-700cp)에서는 피막의 국부적인 과잉도포 현상에 따른 피막의 균열현상을 가져올 수 있다. 즉 통상적인 점도를 가진 인산염, 예를 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2) + 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3)+ 제1인산 칼슘 (Ca(H2PO4)2) 혼합 인산염의 경우 도포량을 증가시키면 임계 도포량 이하에서는 피막장력이 증가하다가 임계 도포량 이상이 되면 피막장력이 감소하는 현상과도 밀접 한 관계가 있다. 이렇게 고점도의 인산염에서는 2%의 미립자 실리카 도입으로도 도포량 증가에 따른 피막 균열 현상을 막을 수 없는데 그 이유는 점도가 높은 유체에 고체상을 매우 균일하게 혼합하는 것이 점도가 낮은 유체에 고체상을 균일하게 혼합하는 경우보다 어렵기 때문이다. 이에 따라 본 발명에서는 적정한 점도의 인산염을 사용하여 도포량에 따른 피막 균열현상을 해결하였다.
둘째로 코팅제의 온도 관리와 매우 밀접한 관련이 있다. 일반적으로 장력코팅제는 제조후 저장탱크로 옮겨지고 24시간 이내에 사용한다. 그러나 저장탱크가 항온을 유지할 수 있는 기능이 없으면 코팅제는 실온에 영향을 받을 수 밖에 없게 되고 이러한 경우 여름철 코팅제 온도는 40 ~ 50℃ 까지 증가하게 된다. 도4는 코팅제 온도와 시간에 따른 점도변화를 나타내고 있는데 코팅제 온도가 40 ℃ 정도가 되면 코팅제 내부의 실리카 성분의 탈수 및 응집현상에 의해 급격한 점도 증가현상이 나타나게 된다. 이럴경우 코팅제를 연속적으로 교반한다 하더라도 실리카 입자 응집현상이 (도 4의 B)심화되어 실리카의 초기 상태 즉 콜로이달 상태(도 4의 A)로의 복귀는 불가능하게 된다. 코팅제내에서 실리카 입자들이 부분적으로 응집되어 있는 경우는 상기 고체의 입자의 불균일 혼합에 의한 피막균열과 동일한 현상이 나타날 수 있으며, 특히 도포량이 증가되었을 때 이러한 현상은 심화된다. 도4는 코팅제 제조후 4 hr 동안 30 -40 ℃에 관리된 통상적인 점도를 지닌 인산염 (점도 600 cp이상)이 주성분인 코팅제와 25 ℃ 관리된 본 발명을 통해 제안된 인산염 (점도 200-300 cp)이 주성분인 코팅제를 약 6 g/m2 도포하였을 경우의 표면사진을 나타 내고 있는데, 그림에서 보는 바와 같이 높은온도에서 관리된 통상재의 경우 피막에 국부적으로 균열을 관찰할 수 있는데 반해 본 발명을 통해 제안된 코팅제에 의해 형성된 피막은 매우 건전한 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 적당한 점도의 인산염 사용과 코팅제의 온도관리에 의해 도포량 증량시 피막균열에 의한 피막장력 감소현상을 해결하였다.
한편, 코팅제에 붕산을 도입하기 위해서는 특별한 배합순서대로 진행되어야 하는데, 상기에서 언급된 바와 같이 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2),제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3), 그리고 제1 인산아연 (Zn(H2PO4)2)을 제조하기 위해서는 순수한 인산염에 산화마그네슘, 산화알루미늄, 그리고 산화아연 등을 첨가해서 제조하게 된다. 이러한 금속인산염 제조시 본 발명에서는 금속산화물과 인산염을 90℃ 이상의 온도에서 반응시키는 과정에서 붕산을 첨가하고 3시간 이상 반응시간을 유지함을 기본으로 한다. 그 다음에 실리카와 산화크롬을 첨가하여 코팅액을 제조한다.
본 발명에서는 상기와 같이 구성된 처리액을 방향성 전기강판 표면에 건조 피막 두께가 편면당 3 ~7 g/m2 (1.5 - 3.5 ㎛) 범위가 되도록 (특히 5 - 7 g/m2 으로 균일하게 도포 되도록 작업할 때), 550 - 900 ℃의 온도 범위에서 10 - 50 초간 가열처리하면 방향성 전기강판 절연코팅제가 갖추어야 할 밀착성 및 피막에 의한 장력이 우수한 제품을 얻을 수 있다.
피막외관 특성을 결정하는 인자의 하나는 소둔온도와 시간과의 관계이다. 허용 최고 온도인 850℃에서 10초 이하로 유지할 경우, 미소둔상태로 되어 피막형성이 미흡하게 되어 흡습성이 남게 되는 문제점이 나타나 피막불량의 원인이 된다. 반면 허용최저온도는 550℃에서 50초를 유지시키면 산화층과 화학적으로 결합되어 있던 코팅제가 산화로 인해 피막색상도 적갈색-흑갈색으로 불량하게 나타난다.
롤(Roll)등에 의한 도포후 상기의 소둔조건을 충족하여 피막을 형성하였다 하더라도 본 발명의 방법에 의한 건조 피막의 두께가 2 ㎛ 이하인 경우 밀착성이 양호하더라도 층간저항 특성 및 충분한 장력부여가 어렵고, 7 ㎛ 이상인 경우 점적율을 증가시켜 적정한 피막두께는 편면당 2 -7 ㎛로 제한함이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
중량비로 Si: 3.1%를 함유하고, 판 두께 0.23mm 마무리 소둔된 1차 피막을 가진 방향성 전기강판 (300×60 mm)을 공시재로 하고, 표1에서 나타내어진 조성의 수용액을 도포량이 3.5 g/m2 되도록 시료 일면에 도포하였다. 그 후 750℃ 에서 30초 동안 소부시키면 코팅된 면은 코팅제에 의한 인장응력 부가로 도면5와 같이 한 쪽 방향으로 휘게되고 이러한 휨의 정도(H')를 측정하여 피막에 의한 장력을 평가할 수 있다.
상기 형태와 동일방법 따라 도포량에 따른 방향성 전기강판의 피막특성 즉, 피막에 의한 장력을 측정하였다.
표1
번호 구분 인산염 100g (성분비; 고체환산중량 g) 인산염 점도 (cp) 콜로이드 실리카 (고체환산중량 g) 붕산 (g) 산화 크롬 (g) 피막 장력 (kgf/mm2)
1 비교재 제1인산 Al + Mg+ Ca (4.8/4.8/0.4; 40) 640 16.2 0 4 0.34
2 비교재 제1인산 Al + Mg (5/5; 40) 250 16.2 0 4 0.38
3 비교재 제1인산 Mg + Zn (9/1; 40) 220 16.2 0 4 0.37
4 비교재 제1인산 Mg + Zn (8/2; 40) 200 16.2 0 4 0.37
5 비교재 제1인산 Al (40) 400 16.2 0 4 0.33
6 비교재 제1인산 Mg (40) 100 16.2 0 4 0.31
7 비교재 제1인산 Zn (40) 50 16.2 0 4 0.29
8 시험재 제1인산 Al + Mg+ Ca (4.8/4.8/0.4; 40) 640 16.2 1.78 4 0.39
9 시험재 제1인산 Al + Mg (5/5; 40) 250 16.2 1.78 4 0.48
10 시험재 제1인산 Mg + Zn (9/1; 40) 220 16.2 1.78 4 0.44
11 시험재 제1인산 Mg + Zn (8/2; 40) 200 16.2 1.78 4 0.44
12 시험재 제1인산 Al (40) 400 16.2 1.78 4 0.36
13 시험재 제1인산 Mg (40) 100 16.2 1.78 4 0.33
14 시험재 제1인산 Zn (40) 50 16.2 1.78 4 0.32
주) 인산혼합용액은 100g 기준이며 괄호는 금속산화물 성분비 및 고체환산 중량부를 나타냄
표1은 인산염의 종류 및 코팅제 내에 붕산 유무에 따른 장력부여능을 나타내고 있다. 표1에서 확인할 수 있듯이 붕산을 첨가하지 않은 코팅제(비교재1~7) 에 비해 붕산 첨가 코팅제의 피막장력(시험재 8~14) 의 피막장력이 평균 10~20% 이상 증가하는 현상을 관찰할 수 있다. 예를들어 비교재 1와 시험재 8을 비교했을 때 동 일 도포량에서 붕산이 첨가된 코팅제에서는 장력부여능이 15% 증가하였으며, 시험재 2와 시험재 9의 경우 26%, 그리고 시험재 3과 시험재 10의 경우 19%가 증가하였다. 이는 상기에서 설명한 바와 같이 코팅제 소부시 제1인산 알루미늄 또는 제1인산 마그네슘과 붕산간에 축합반응이 이루어졌으리라 생각되며 이러한 축합반응에 의해 생성된 Al-B, Mg-B, 그리고 Zn-B 복합물질 (도면2)이 최종적으로 콜로이달 실리카에 존재하는 -OH 그룹과 연쇄 축합반응 일으켜 더욱 공고한 피막을 이룬다고 생각된다. 특히 인산염의 종류에 따라 붕산첨가 유무에 따른 피막장력의 차이가 극명함을 확인할 수 있는데 이는 상기에서 설명한 바와 같이 인산염의 점도와 피막밀착성 관계에 기인하리라 생각된다.
인산염 종류 및 붕산 첨가에 따른 피막장력 향상을 비교하기 위해 Al, Mg, 그리고 Ca으로 구성된 인산염을 기본 성분계로 하고 붕산이 첨가되지 않은 코팅제 (비교재 1)와 Al과 Mg으로 구성된 인산염에 붕산이 첨가된 코팅제 (시험재 9), 그리고 Al과 Zn 으로 구성된 인산염에 붕산이 첨가된 코팅제 (시험재 10)의 피막장력을 도포량을 달리하여 측정하였고 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
표2
번호 구 분 인 산 염 100g (성분비; 고체환산중량 g) 도포량1 (g/m2) 피막장력2 (kgf/mm2) 단위g당 피막장력(2/1) 비고
1 비교재 제1인산 Al + Mg+ Ca (4.8/4.8/0.4; 40) 4.6 0.49 0.098 붕산 무
5.5 0.55 0.096
6.0 0.59 0.098
6.5 0.57 0.088
9 시험재 제1인산 Al + Mg (5/5; 40) 4.2 0.59 0.140 붕산 유
5.4 0.69 0.128
6.5 0.71 0.131
7.0 0.71 0.101
10 시험재 제1인산 Al + Zn (9/1; 40) 4.1 0.47 0.115 붕산 유
5.2 0.57 0.110
6.4 0.63 0.102
7.2 0.68 0.094
표2에서 볼수 있듯이 인산염의 종류 및 코팅제내의 붕산 유무, 그리고 도포량에 따라 피막장력은 큰 차이를 보이고 있는데 특히 비교재에 사용되었던 Al, Mg, 그리고 Ca으로 구성된 인산염을 기본 성분계로 하고 붕산이 첨가되지 않은 코팅제 (비교재 1)의 경우 도포량이 50% 증가시 피막장력은 16% 증가한 반면 Al과 Mg으로 구성된 인산염에 붕산이 첨가된 코팅제 (시험재 9), 그리고 Al과 Zn 으로 구성된 인산염에 붕산이 첨가된 코팅제 (시험재 10)의 경우 도포량이 50% 증가할 경우 각각 20%, 21% 증가하였다. 이러한 결과로부터 인산염의 종류에 따라 코팅제와 소재간의 밀착성이 다를 수 있으며 인산염의 점도가 적정하였을 때 소재와의 최적의 밀착성을 나타낸다고 사료된다. 한편 도포량이 증가함에 따라 통상적인 인산염 점도 (600-700cp)를 가지고 있는 코팅제 (비교재 1)의 경우 피막장력도 증가하다가 6g/m2 이상에서는 다시 감소하는 경향을 보이는 반면 시험재 9와 10의 경우 6g/m2 이상 7g/m2 까지 피막장력이 계속적으로 증가하는 현상을 발견할 수 있으며 도면6에 잘 비교되어 있다. 이러한 현상은 특정도포량 이상에서는 aero silica의 과잉도포에 의한 피막의 균열현상으로, 이는 통상적인 점도를 가진 인산염에서 도포량을 증가시키면 특정 도포량 이하에서는 피막장력이 증가하다가 임계 도포량 이상이 되면 피막장력이 감소하는 현상을 잘 설명하고 있다. 이렇게 고점도의 인산염에서는 2%의 고체 실리카 도입으로도 도포량 증가에 따른 피막 균열 현상을 막을 수 없는데 그 이유는 점도가 높은 유체에 고체상을 매우 균일하게 혼합하는 것이 점도가 낮은 유체에 고체상을 균일하게 혼합하는 경우보다 어려우며 본 발명에서는 적정한 점도의 인산염을 사용하여 도포량에 따른 피막 균열현상을 해결하였다.
표 3
번호 구분 인 산 염 100g (성분비; 고체환산중량 g) 콜로이달 실리카 (고체환산중량 g) 콜로이달 실리카 인산알루미늄 (고체환산중량 g) 붕산 (g) 산화 크롬 (g) 장력 (kg/ mm2)
9 시험재 제1인산 Al + Mg (4.8/4.8/0.4; 40) 16.2 0 1.78 4 0.48
9-1 시험재 제1인산 Al + Mg (4.8/4.8/0.4; 40) 20 20 1.78 4 0.41
9-2 시험재 제1인산 Al + Mg (4.8/4.8/0.4; 40) 30 35 1.78 4 0.69
9-3 시험재 제1인산 Al + Mg (4.8/4.8/0.4; 40) 45 75 1.78 4 0.60
9-4 시험재 제1인산 Al + Mg (4.8/4.8/0.4; 40) 48 82 1.78 4 0.55
9-5 시험재 제1인산 Al + Mg (4.8/4.8/0.4; 40) 50 120 1.78 4 0.23
9-6 시험재 제1인산 Al + Mg (4.8/4.8/0.4; 40) 90 180 1.78 4 0.18
표3은 표1과 표2의 결과에서 가장 좋은 피막장력을 보인 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)과 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3) 혼합 인산염, 상용 콜로이달 실리카, 붕산, Aero silica를 기본으로 하고 여기에 콜로이달 실리카-인산 알루미늄 (AlPO4-SiO2)을 첨가하여 용액을 제조한 후 도포량이 3.5 g/m2 되도록 시료 일면에 도포하였다. 표3에서 확인할 수 있듯이 인산염의 중량부를 고정시켜 놓고 콜로이달 실리카와 콜로이달 실리카 인산 알루미늄의 양을 조금 증가시켰을 때 콜리이달 실리카와 콜로이달 실리카 인산 알루미늄의 고체중량부가 인산염의 20%가 되지 않았을 때 (시험재9-1)는 인산 알루미늄이 전혀 첨가되지 않은 절연코팅제가 발현하는 장력에도 못미치는 결과를 나타낸다. 그러나 각각의 중량이 30과 35% 일때 (시험재9-2) 기존 절연코팅제에 비하여 피막장력이 평균 32% 정도 증가하는 경향을 보인다. 그러나 각각의 중량이 30과 35%을 넘어 과량으로 첨가되었을 때 각각의 양이 증가할수록 오히려 피막장력은 감소하는 경향을 보인다 (시험재9-3). 이러한 경향은 상기에서 설명한 바와 같이 각각의 성분이 과량으로 첨가되면 코팅제에 존재하는 고형분비가 높아져서 코팅제 자체의 장력은 증가하는 효과를 보지만 이러한 고형분을 표면에 고착시키는 역할을 하는 인산염의 비율이 상대적으로 낮아지게되어 소재와 코팅제간의 밀착성을 감소시키는 결과를 초래하기 때문이라 생각되어진다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 붕산 적당량을 콜로이달 실리카에 용해시킨 용액 에 제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘 혼합용액 또는 제1인산 마그네슘과 제1인산 아연혼합용액에 붕산 첨가를 기본으로 하는 코팅제를 사용하여 방향성 전기강판의 절연피막을 형성하였을 경우 피막의 외관 및 소재와 피막간에 밀착성이 우수한 절연피막을 제조할 수 있었다. 또한 이렇게 제조된 절연피막은 피막에 의한 장력부여능도 기존재에 비하여 월등히 향상됨을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 제1인산 알루미늄(Al(H2PO4)3)과 제1인산 마그네슘(Mg(H2PO4)2)의 혼합 인산염 용액 또는 제1인한 알루미늄(Al(H2PO4)3)과 제1인산 아연(Zn(H2PO4)2)의 혼합 인산염 용액 100g에 대하여,
    콜로이달 실리카-인산 알루미늄을 고형분인때의 중량으로 25-50g,
    콜로이달 실리카를 고형분인때의 중량으로 15-30g,
    붕산 3-7g,
    산화크롬 5-15g
    첨가되어 이루어진 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 방향성 전기강판용 절연코팅제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1인산아연 (Zn(H2PO4)2)은 2.75M, 52.5%의 고형분을 가지는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 방향성 전기강판용 절연코팅제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 절연코팅제는 20±5℃의 온도에서 관리되는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 방향성 전기강판용 절연코팅제.
  5. 제1인산 알루미늄과 제1인산 마그네슘의 혼합인산염용액 또는 제1인산 알루미늄과 제1인산아연의 혼합인산염용액 100g에 대하여 붕산 3-7g을 첨가하고 90℃에서 3시간 반응시간을 유지한 다음 콜로이달 실리카-인산 알루미늄을 고형분 환산중량으로 25-50g, 콜로이달 실리카를 고형분인때의 중량으로 15-30g 첨가하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 방향성 전기강판용 절연코팅제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 절연코팅제에 산화크롬을 5-15g 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 방향성 전기강판용 절연코팅제의 제조방법.
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