KR102371375B1 - 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 인산염 및 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 포함한다.

Description

전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법{INSULATION COATING COMPOSITION FOR ELECTRICAL STEEL SHEET, ELECTRICAL STEEL SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명의 일 실시예는 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 금속 인산염 및 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 사용하여 절연성, 내식성 및 표면 광택도를 향상시킨 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전기강판은 변압기, 모터, 전기기용 소재로 사용되는 제품으로서, 기계적 특성 등 가공성을 중요시 하는 일반 탄소강과는 달리, 전기적 특성을 중요시 하는 기능성 제품이다. 요구되는 전기적 특성으로는 철손이 낮을 것, 자속밀도, 투자율 및 점적율이 높을 것 등이 있다.
전기강판은 다시 방향성 전기강판과 무방향성 전기강판으로 구분된다. 방향성 전기강판은 2차재결정으로 불리는 비정상 결정립성장 현상을 이용해 Goss 집합조직 ({110}<001> 집합조직)을 강판 전체에 형성시켜 압연방향의 자기적 특성이 뛰어난 전기강판이다. 무방향성 전기강판은 압연판 상의 모든 방향으로 자기적 특성이 균일한 전기강판이다.
전기강판은 타발가공 후 자기적 특성의 향상을 위해 응력 제거 소둔(SRA)을 실시하여야 하는 것과 SRA에 의한 자기적 특성 효과보다 열처리에 따른 경비 손실이 클 경우 SRA를 생략하는 두 가지 형태로 구분하여 사용하고 있다.
한편, 절연피막 형성은 제품의 마무리 제조공정에 해당하는 과정으로서 통상 와전류의 발생을 억제시키는 전기적 특성 이외에 소정의 형상으로 타발가공 후 다수를 적층하여 철심으로 만들 때, 금형의 마모를 억제하는 연속타발 가공성과 강판의 가공응력을 제거하여 자기적 특성을 회복시키는 SRA 과정 후 철심강판간 밀착하지 않는 내 스티킹(sticking)성 및 표면 밀착성 등을 요구한다. 이러한 기본적인 특성 외에 코팅용액의 우수한 도포 작업성과 배합 후 장시간 사용 가능한 용액 안정성 등도 요구된다. 이러한 목적을 위하여 사용되는 코팅용액은 크롬산을 베이스로 한 크롬코팅과 인산염을 베이스로 한 인산염코팅이 있다.
절연피막은 적층되는 철판 사이의 층간 절연을 주목적으로 하고 있다. 그러나 소형 전동기기의 사용이 확대되면서 절연성뿐만 아니라, 가공성, 용접성, 내식성에 유리한 피막 성능을 주요한 물성으로 평가하게 되었으며, 최근 들어서는 강판 표면의 품질 또한 사용 특성에 영향을 미치면서 표면품질이 우수한 전기강판을 요구하게 되었다.
앞에서 언급하였듯이 무방향성 전기강판은 현재 정부의 저탄소 정책에 발 맞추어 고효율 모터 개발에 의한 고급화 물결을 타고 있으며, 고급화로 나아갈수록 전기강판 표면은 고기능성 (고절연성, 고내열성, 고내식성)을 요구하게 된다. 특히 와전류 손실(Eddy Current Loss)을 최소화함으로써 모터의 성능을 극대화 할 수 있는 우수한 절연성은 필수 항목이다. 우수한 절연성을 확보하기 위해서는 코팅 두께를 증가시키는 방법이 가장 일반적인 방법이다. 그러나 코팅두께가 증가할 경우, 요구하는 내후성, 용접성, 내열성, SRA 전/후 밀착성 및 점적율(Stacking Factor) 등의 특성이 열위해지는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 금속 인산염 및 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 사용하여 절연성, 내식성 및 표면 광택도를 향상시킨 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 인산염 및 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 포함한다.
금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 금속 인산염 유도체를 3 내지 30 중량부 포함한다.
인산 유도체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019132125121-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019132125121-pat00002
(상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 페닐기 또는 아민을 나타낸다.)
인산 유도체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019132125121-pat00003
(상기 화학식 3에서 R4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. x는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시된다.)
[화학식 4]
Figure 112019132125121-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019132125121-pat00005
(상기 화학식 4에서 R5는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 페닐기 또는 아민을 나타낸다.)
인산 유도체는 아인산(H3PO3), 페닐포스폰산(C6H7O3P), 에티드론산(C2H8O7P2), 나이트릴로트리스메틸렌트리포스폰산(C3H12NO9P3), 메타포스폰산(HPO3), 및 글리포세이트(C2H8NPO5) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
금속 인산염 또는 금속 인산염 유도체에 포함되는 금속은 각각 Al, Ca, Co, Sr, Zn 및 Mg 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 유기 수지 내 일부 작용기에, 무기 입자가 화학적으로 치환된 유무기 복합재 50 내지 200중량부 더 포함할 수 있다.
유무기 복합재 중 유기 수지는 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지, 및 에틸렌계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
유무기 복합재 중 무기 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 인산 유도체 40 중량부 이하 더 포함할 수 있다.
금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 인산 450 중량부 이하 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판은 전기강판 기재 및 전기강판의 기재 상에 위치하는 절연피막을 포함한다.
절연 피막은, XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프에 있어서, 정점이 132eV 내지 133eV 의 범위에 있는 특정 피크를 포함하고, 상기 특정 피크에서의 적분 강도의 상기 XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프에 있어서의 모든 피크에서의 적분 강도에 대한 비율이 3 내지 30%이다.
절연 피막은 금속 인산염 및 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 포함할 수 있다.
절연 피막은 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 상기 금속 인산염 유도체를 3 내지 30 중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판의 제조 방법은 절연 피막 조성물을 준비하는 단계; 및 절연 피막 조성물을 전기강판의 표면에 코팅한 후, 경화시켜 접착 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표면에 개질된 인산층을 형성하여, 미려한 표면광택을 확보하고 동시에 절연성 및 내식성이 우수한 절연 피막을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기강판의 단면의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 절연 피막의 광택도 테스트 전/후 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 절연 피막의 광택도 테스트 전/후 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 절연 피막의 XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 절연 피막의 XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프이다.
도 6은 비교예 1에서 제조한 절연 피막의 XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연피막 조성물은 금속 인산염 및 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 포함한다.
기존의 절연피막 조성물로는 금속 인산염이 알려져 있다. 금속 인산염 내의 인산은 강판 내의 금속성분(Fe)과 산화환원반응 또는 금속산화물(FeO, Fe3O4, Fe2O3 등)과 산염기 반응으로 이온형태(Fe2+ 또는 Fe3+)로 녹여낸 뒤 결합하여 금속인산염을 형성해 절연피막의 일부가 된다. 이 때, 상기 금속성분과 반응하는 산화환원반응은 금속산화물과 반응하는 산염기반응에 비해 월등히 빨라 소재의 표면에는 상당량의 금속산화물이 남게 되고 금속산화물은 난반사의 원인이 되어 표면 광택도를 떨어뜨린다. 또한, 압연롤의 문제로 소재의 표면조도가 높을 경우 금속산화물의 양이 적더라도 높은 표면조도가 난반사를 일으켜 표면 광택도를 떨어뜨릴 수 있다.
이러한 금속 인산염 중 일부를 금속 인산염 대신 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체로 사용함으로써, 이러한 현상을 억제할 수 있다. 구체적으로 인산 유도체는 화학구조가 인산에 비해 불안정하여 강판 소재와 월등히 빠른 속도로 반응하며 난반사의 원인이 되는 금속산화물 또는 높은 조도의 요철부위(凸)를 빠르게 녹여내어 표면 광택도를 높일 수 있다.
예시로서, OH기를 P 원자당 1개 갖고, 기능기를 2개 갖는 인산 유도체(HR1R2PO2)의 경우, 단일(Al-P, Al(R1R2PO2)3) 결합만을 형성할 수 있다.
또한, OH기를 P 원자당 2개 갖고, 기능기(-R)를 1개 갖는 인산 유도체(H2R3PO3)의 경우, 단일(Al-P, Al(HR3PO3)3) 또는 이중(Al=P, Al2(R3PO3)3) 결합만을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에서는 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 포함함으로써, 광택도가 높은 절연 피막을 제조할 수 있게 된다.
분자에 P원자가 한 개인 경우, 1개의 분자당 OH기가 1개 또는 2개 포함될 수 있다.
분자 내에 P원자가 복수개 존재하는 경우, 분자 내의 총 OH기의 개수를 P원자수로 나누어 분자당 OH기의 개수를 구한다.
기능기(-R)은 히드록시기(-OH기)를 제외한 기가 될 수 있다. 구체적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 페닐기 또는 아민이 될 수 있다.
즉, 인산 유도체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019132125121-pat00006
[화학식 2]
Figure 112019132125121-pat00007
(상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 페닐기 또는 아민을 나타낸다.)
인산 유도체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019132125121-pat00008
(상기 화학식 3에서 R4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. x는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시된다.)
[화학식 4]
Figure 112019132125121-pat00009
[화학식 5]
Figure 112019132125121-pat00010
(상기 화학식 4에서 R5는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 페닐기 또는 아민을 나타낸다.)
R4는 2 내지 4가의 연결기이며, 2가 연결기의 예로는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -NR6-, -SiR6R6- 또는 이들의 조합이 있을 수 있다. R6는 화학식 4의 R5와 동일하다.
3가 연결기의 예로는 =CR6-, =N-, =SiR6- 또는 이들의 조합이 있을 수 있다.
4가의 연결기의 예로는 =C=, =Si= 또는 이들의 조합이 있을 수 있다.
이처럼 화학식 1로 표시되는 인산 유도체는 화학구조가 인산에 비해 불안정하여 강판 소재와 월등히 빠른 속도로 반응하며 난반사의 원인이 되는 금속산화물 또는 높은 조도의 요철부위(凸)를 빠르게 녹여내어 표면 광택도를 높일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 인산 유도체도 마찬가지로 화학구조가 인산에 비해 불안정하여 강판 소재와 월등히 빠른 속도로 반응하며 난반사의 원인이 되는 금속산화물 또는 높은 조도의 요철부위(凸)를 빠르게 녹여내어 표면 광택도를 높일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 인산 유도체도 화학구조가 인산에 비해 불안정하여 강판 소재와 월등히 빠른 속도로 반응하며 난반사의 원인이 되는 금속산화물 또는 높은 조도의 요철부위(凸)를 빠르게 녹여내어 표면 광택도를 높일 수 있다.
구체적인 인산 유도체의 예로는 아인산(H3PO3), 페닐포스폰산(C6H7O3P), 에티드론산(C2H8O7P2), 나이트릴로트리스메틸렌트리포스폰산(C3H12NO9P3), 메타포스폰산(HPO3), 및 글리포세이트(C2H8NPO5)이 될 수 있다.
인산 유도체가 금속과 반응해 만들어진 금속 인산염 유도체는 Mx(R1R2PO2)y Mx(HR3PO3)y 또는 Mx(R3PO3)y 로 표시될 수 있다.
이 때, M은 Al, Ca, Co, Sr, Zn 및 Mg이 될 수 있다.
금속 인산염 유도체는 인산 유도체, 물의 혼합 용액에 금속 수산화물을 첨가하여 80 내지 90℃에서 6 내지 10시간 반응시켜 제조할 수 있다. 경우에 따라 1종 이상의 다른 금속 인산염 유도체를 합성하여 혼합할 수 있다.
금속 인산염은 인산(H3PO4)와 금속이 결합한 형태이며, Mx(H3PO4)y로 표시될 수 있다. 이 때, M은 Al, Ca, Co, Sr, Zn 및 Mg이 될 수 있다.
금속 인산염은 인산, 물의 혼합 용액에 금속 수산화물을 첨가하여 80 내지 90℃에서 6 내지 10시간 반응시켜 제조할 수 있다. 경우에 따라 1종 이상의 다른 금속 인산염을 합성하여 혼합할 수 있다.
금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 금속 인산염 유도체를 3 내지 30 중량부 포함할 수 있다. 이 때, 금속 인산염은 70 내지 97 중량부 포함된다.
금속 인산염 유도체가 너무 적을 경우, 전술한 광택도 개선 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 금속 인산염 유도체가 너무 많이 첨가될 경우, 소재의 금속성분이 과량 녹아 나와 광택도 하락의 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 금속 인산염 유도체를 5 내지 15 중량부 포함할 수 있다. 이 때, 금속 인산염은 85 내지 95 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판 절연 피막 조성물은 전술한 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체 외에 유기 수지 내 일부 작용기에, 무기 입자가 화학적으로 치환된 유무기 복합재를 더 포함할 수 있다. 유무기 복합재는 절연 피막의 절연성, 내열성, 표면 특성 등을 개선하는 데 기여한다.
유무기 복합재는 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부 기준으로, 50 내지 200 중량부 포함된다. 유무기 복합재가 너무 적게 포함되거나 너무 많이 포함되는 경우, 절연 피막의 물성을 적절히 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 유무기 복합재는 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부 기준으로, 75 내지 150 중량부 포함될 수 있다.
수지는, 구체적으로 에폭시계 수지, 실록산계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지, 에틸렌계 수지 및 우레탄계 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
수지는, 중량평균 분자량이 1,000 내지 100,000 이고, 수평균 분자량이 1,000 내지 40,000 일 수 있다. 중량평균 분자량 및 수평균 분자량과 관련하여, 각 하한 미만인 경우 경화성, 강도 등 절연 피막의 물성이 저하될 수 있고, 각 상한 초과인 경우 수지 내 상(phase) 분리가 일어날 수 있으며 금속 인산염 유도체와의 상용성이 떨어질 수 있다. 보다 구체적으로, 수지는 5,000 내지 30,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
또한, 수지의 연화점(Tg)는 30 내지 150℃ 일 수 있고, 고체 분율(고형분의 함량)은 10 내지 50중량% 일 수 있다. 만약 수지의 연화점(Tg)이 120℃ 초과일 경우, 조성물의 점도가 너무 높아져, 코팅 작업성이 저하될 수 있다.
무기 입자는 금속 인산염 유도체의 침적(precipitation)이나 엉킴(agglomeration) 현상을 방지하며, 응력 제거 소둔(Stress relief Annealing) 후 표면 특성을 보다 우수하게 발현하는 데 기여한다.
무기 입자를 유기 수지에 결합시키지 않고, 단독으로 첨가할 경우, 무기 입자끼리 응집하며, 분산이 이루어지지 않게 된다. 유기 수지에 결합되었다는 의미는 유기 수지의 기능기에 무기 입자가 치환되어, 결합된 것을 의미한다.
무기 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
무기 입자는 평균 입자크기가 10 내지 50nm일 수 있다. 전술한 범위에서 적절한 분산성을 확보할 수 있다.
금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 인산 유도체 40 중량부 이하 더 포함할 수 있다. 전술한 금속 인산염 유도체의 제조 방법과 관련하여 설명하였듯이, 금속 인산염 유도체는 인산 유도체와 수산화 금속의 반응에 의해 제조되는데 일부 미반응된 인산 유도체가 절연 피막 조성물 내에 잔존할 수 있다. 인산 유도체가 너무 많이 잔존하는 경우 내후성, 부착성, 절연성 열위의 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 인산 유도체 20 중량부 이하 더 포함할 수 있다.
금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 인산 450 중량부 이하 더 포함할 수 있다. 자유인산이 너무 많이 존재할 경우, 내후성 열위의 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 인산 100 중량부 이하 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 10 중량부 이하 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 절연피막 조성물은 산화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 산화촉진제의 예로는 과붕산나트륨(NaBO3·4H2O)이 있을 수 있다. 산화촉진제는 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부 포함될 수 있다.
전술한 성분외에 절연피막 조성물은 도포를 용이하고 성분들을 균일하게 분산시키기 위해 용매를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판(100)의 단면의 개략도를 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판(100)은 전기강판 기재(10) 및 전기강판의 기재(10) 상에 위치하는 절연피막(20)을 포함한다.
전기강판 기재(10)는 일반적인 무방향성 또는 방향성 전기강판을 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 전기강판 기재(10) 상에 특별한 성분의 절연피막(20)을 형성하는 것이 주요 구성이므로, 전기강판 기재(10)에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
절연 피막(20)은, XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프에 있어서, 정점이 132eV 내지 133eV 의 범위에 있는 특정 피크를 포함하고, 상기 특정 피크에서의 적분 강도의 상기 XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프에 있어서의 모든 피크에서의 적분 강도에 대한 비율이 3 내지 30%이다.
금속인산염 유도체를 활용한 절연피막 조성물은 XPS 스펙트럼 중 P 2p 피크에 있어 특정 peak를 나타내는데, 정점이 132.0eV 내지 133.0eV 범위에 있다. 금속인산염 대비 금속인산염 유도체의 비율에 따라 적분강도가 달라지므로 적분강도는 3 내지 30%가 될 수 있다. 132eV 내지 133eV 범위에 특정 peak가 복수개 존재하는 경우, 복수개에 대한 적분강도의 합에 대한 비율이 3 내지 30%가 될 수 있다. 더욱 구체적으로 5 내지 15%일 수 있다.
전술하였듯이, 본 발명의 일 실시예에서는 금속 인산염 및 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 포함하는 절연 피막 조성물을 이용하여 절연 피막을 형성하며, 절연 피막(20)은 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체를 포함하게 된다. 이러한 절연 피막(20)을 XPS 분석 분석할 시, 상기와 같은 결과를 얻게 된다.
반면, 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체를 동시에 포함하지 아니하고, 금속 인산염만을 포함하거나, 금속 인산염 유도체 만을 포함하는 경우는 절연 피막 조성물을 사용할 경우, 전술한 결과를 얻을 수 없다.
절연 피막(20)은 전술한 절연 피막 조성물로 제조되므로, 절연 피막 조성물의 고체 성분을 모두 포함하며, 그 함량도 절연 피막 조성물의 고형분 함량과 동일하다. 이에 대해서는 중복되는 설명을 생략한다. 다만 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체에서 유래된 인산염 및 인산염 유도체가 Fe와 반응하여, Fe 인산염 및 Fe 인산염 유도체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판의 제조 방법은 절연 피막 조성물을 준비하는 단계; 및 절연 피막 조성물을 전기강판의 표면에 코팅한 후, 경화시켜 접착 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
절연 피막 조성물에 대해서는 자세한 내용을 전술하였으므로, 중복되는 설명을 생략한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
15wt%의 물과 77wt%의 인산 및 8wt%의 에티드론산(C2H8O7P2)으로 이루어진 수용액 100g에 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 10g을 넣고 온도범위 80 내지 90℃에서 약 8시간 반응시켜 알루미늄 인산염 및 알루미늄 인산염 유도체를 제조하였다.
비교 제조예 1
15wt%의 물과 75wt%의 인산으로 이루어진 수용액 100g에 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 10g을 넣고 온도범위 80 내지 90℃에서 약 8시간 반응시켜 알루미늄 인산염을 제조하였다.
실시예
중량비로 3.15wt%의 실리콘(Si)을 함유하고, 판 두께 0.27mm 무방향성 전기강판 (150*50 mm)을 공시편으로 하고, 그 위에 제조예 1에서 제조한 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체 110g, 유무기 복합재 100g(에폭시계 수지에 SiO2 30wt% 치환), 과붕산나트륨(NaBO3·4H2O) 0.5g을 포함하는 절연 피막 조성물을 바코터(bar coater) 및 롤코터(roll coater)를 이용하여 약 0.7㎛ 두께로 도포한 후 300 내지 750℃로 10 내지 30초 동안 유지한 후, 공기 중에서 천천히 냉각하여, 전기강판 기재 상에 절연 피막을 형성하였다.
금속 인산염 유도체 종류를 하기 표 1과 같이 다양히 변경하며, 제조하였다.
또한, 절연 피막의 XPS 스펙트럼을 분석하여 그 결과를 표 1에 정리하였다. 132eV 내지 133eV 의 범위에 피크의 적분 강도 비율을 나타냈다.
60℃의 온도에서 습도 99%, 96시간 유지 후 광택도(60도) 변화를 조사하는 방법으로 광택도 테스트(내후성 가속화 테스트)를 진행하여 그 결과를 표 1에 정리하였다.
용액 안정성은 용액을 일주일 방치하는 동안 침전발생 유무를 확인 하는 방법으로 조사하였으며, 미발생을 양호(O), 발생을 불량(X)으로 표시하였다.
비고 금속 인산염 유도체 금속 인산염 유도체 중량비 용액 안정성 광택도 132eV 내지 133eV 의 범위에 피크의 적분 강도 비율
(%)
인산 유도체 금속 (중량부)
실시예 1 에티드론산(C2H8O7P2) Al 10 O 156 10
실시예 2 아인산(H3PO3) 10 O 138 10
비교예 1 - O 105 없음
표 1 및 도 2에 나타나듯이, 인산 유도체로서 에티드론산을 일부 포함한 경우 광택성이 우수함을 확인할 수 있다.
반면, 표 1 및 도 3에 나타나듯이, 인산만을 사용한 경우, 광택성이 비교적 열악함을 확인할 수 있다.
표 1 및 도 4에 나타나듯이, 인산 유도체로서 에티드론산을 일부 포함한 경우 132.9eV에서 피크가 발생하며, 그 적분 강도 비율이 10%임을 확인할 수 있다.
표 1 및 도 5에서 나타나듯이, 인산 유도체로서 아인산을 일부 포함한 경우, 132.8eV에서 피크가 발생하며, 그 적분 강도 비율이 10% 임을 확인할 수 있다.
반면, 표 2 및 도 6에 나타나듯이, 인산을 사용한 경우, 132.0eV 내지 133.0eV 의 범위에 피크가 발생하지 않고, 133.9ev에서만 피크가 발생함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 전기강판 10 : 전기강판 기재
20 : 절연 피막

Claims (15)

  1. 전기강판 기재 및
    상기 전기강판의 기재 상에 위치하는 절연피막을 포함하고,
    상기 절연 피막은, XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프에 있어서, 정점이 132eV 내지 133eV 의 범위에 있는 특정 피크를 포함하고, 상기 특정 피크에서의 적분 강도의 상기 XPS 스펙트럼 중 P 2p 그래프에 있어서의 모든 피크에서의 적분 강도에 대한 비율이 3 내지 30%인 전기강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연 피막은 인산(H3PO4)과 금속이 결합한 금속 인산염 및 OH기를 P 원자당 1개 내지 2개 갖는 인산 유도체와 금속이 결합한 금속 인산염 유도체를 포함하는 전기강판.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 절연 피막은 상기 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 상기 금속 인산염 유도체를 3 내지 30 중량부 포함하는 전기강판.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 인산 유도체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 전기강판.
    [화학식 1]
    Figure 112021110709780-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112021110709780-pat00012

    (상기 화학식 1 내지 화학식 2에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 페닐기 또는 아민을 나타낸다.)
  5. 제2항에 있어서,
    상기 인산 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 전기강판.
    [화학식 3]
    Figure 112021110709780-pat00013

    (상기 화학식 3에서 R4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. x는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시된다.)
    [화학식 4]
    Figure 112021110709780-pat00014

    [화학식 5]
    Figure 112021110709780-pat00015

    (상기 화학식 4에서 R5는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 할로겐 원자, 할로포르밀기, 카르보닐기, 알데히드기, 에스터기, 아미드기, 시안산기, 이소시안산기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술포기, 술피닐기, 페닐기 또는 아민을 나타낸다.)
  6. 제2항에 있어서,
    상기 인산 유도체는 아인산(H3PO3), 페닐포스폰산(C6H7O3P), 에티드론산(C2H8O7P2), 나이트릴로트리스메틸렌트리포스폰산(C3H12NO9P3), 메타포스폰산(HPO3), 및 글리포세이트(C2H8NPO5) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전기강판.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 금속 인산염 또는 금속 인산염 유도체에 포함되는 금속은 각각 Al, Ca, Co, Sr, Zn 및 Mg 중 1종 이상을 포함하는 전기강판.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 절연 피막은 상기 금속 인산염 및 상기 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 유기 수지 내 일부 작용기에, 무기 입자가 화학적으로 치환된 유무기 복합재 50 내지 200 중량부 더 포함하는 전기강판.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유무기 복합재 중 유기 수지는 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지, 및 에틸렌계 수지 중 1종 이상을 포함하는 전기강판.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유무기 복합재 중 무기 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, 및 ZrO2 중 1종 이상을 포함하는 전기강판.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 절연 피막은 상기 금속 인산염 및 상기 금속 인산염 유도체의 합량 100 중량부에 대하여, 인산 유도체 40 중량부 이하 더 포함하는 전기강판.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 절연피막은 상기 금속 인산염 및 금속 인산염 유도체 합량 100 중량부에 대하여, 인산 450 중량부 이하 더 포함하는 전기강판.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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