CN109423067B - 一种取向硅钢绝缘涂层溶液、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于硅钢绝缘涂层制备技术领域，具体涉及一种取向硅钢绝缘涂层溶液、其制备方法及应用。以涂层溶液的总质量为基础计，其组成及相应的质量百分比为：磷酸二氢铝20％～30％；磷酸二氢锌8％～12％；铬酸酐3％～5％；硅溶胶35％～50％；铪化合物0.1％～0.5％；稀土盐混合溶液0.5％～1％；余量为水。使用本发明取向硅钢绝缘涂层溶液对取向硅钢片进行涂覆，经过烘烤和高温烧结工序，形成的涂层不仅可以改善取向硅钢片的绝缘性能、磁性能，而且涂层外观好、耐腐蚀性能优异、具有优良的附着性、耐热性、表面力学性能和加工性能。

Description

一种取向硅钢绝缘涂层溶液、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于硅钢绝缘涂层制备技术领域，具体涉及一种取向硅钢用绝缘涂层溶液、其制备方法及应用。

背景技术

取向硅钢主要用于输变电行业中变压器、大电机及互感器的制造，是电力、电子和军工不可缺少的重要软磁材料。取向硅钢的生产工艺复杂，各工序的工艺参数都要求精确控制，且生产周期长，因此，取向硅钢生产工艺技术水平是衡量一个国家特殊钢制造技术水平的重要标志。在取向硅钢的生产过程中，为了获得理想的晶体取向，必须进行高温二次再结晶退火，高温退火后形成的玻璃膜(硅酸镁)底层具有一定的绝缘性和耐蚀性，并在钢中产生一定的拉应力，可满足卷铁芯配电变压器的需要。但是对于叠片铁芯的中大型变压器而言，涂层的绝缘电阻尚不够大。为使其具有良好的绝缘性、附着性、耐热性、耐腐蚀性和良好的表面质量，可在取向硅钢片表面涂敷一层低膨胀系数的绝缘涂层。

通常，冷轧电工钢板表面需涂覆一层厚度为0.5～5μm的绝缘膜后使用，以确保硅钢片之间具有较高的层间电阻率，降低硅钢片层间功率损失，防止铁芯叠片间发生短路而增大涡流损耗，提高其磁性能。此外，绝缘薄膜还可使电工钢在储存、运输和使用过程中减缓各种腐蚀介质的侵蚀，有效防止锈蚀。

大多数取向硅钢绝缘涂层都是采用纯无机成份组成。无机涂层的优点是耐高温性、电绝缘性、附着性好。此外，热膨胀系数小和拉应力大使得铁损进一步降低。

目前已经得到广泛应用的取向硅钢表面无机涂层主要是磷酸盐涂料，典型的磷酸盐体系包括：含镁、铝等离子的磷酸盐、铬酐、硅溶胶以及硼酸等添加剂。随着应力涂层发展，各公司所采用的成分也不一样。高温退火形成的硅酸镁玻璃底层具有一定的绝缘性、耐蚀性，并可以在钢中产生一定的拉应力，被称为C-2涂层。C-2涂层存在的主要问题是绝缘电阻不够大，不能满足叠片铁芯的要求。1950年美国Armco公司发展了所谓Carlite的C-5涂层，新日铁称之为T-1涂层，它是一种磷酸镁涂层，各国生产的GO钢一般都涂有C-5涂层。1973年川崎提出在磷酸镁中加硝酸铝和铬酸来提高层间电阻和耐吸湿性，称为D-涂层。磷酸镁绝缘膜厚约3μm，在氢气气氛中退火时绝缘性被破坏。为此，Armco公司在该涂层中加入无机酸，来防止绝缘层被破坏。目前，C-5涂层主要成分为磷酸铝、磷酸镁、胶状二氧化硅、铬酸。为防止烧结后磷酸盐吸湿性(生锈和发粘)和提高消除应力退火时绝缘膜耐热性，应力涂层中一般都加铬化合物。Cr可捕捉自由P，而且Cr与Si、O和P形成化学键使绝缘膜更牢固，无缺陷，耐蚀性和磁性好。但这些铬化合物都含6价Cr，在涂料时污染环境和废液处理麻烦，再者烧结时含6价Cr还原为含3价Cr，虽然污染程度减少，但铁芯加工时易产生粉尘，仍会污染环境。

已知将无机磷酸盐绝缘涂层涂覆于取向硅钢表面，可以提供优良的表面电阻率和耐热性，但是涂层经高温烧结后易产生裂纹，尺寸在10～20μm之间，不但影响了外观，而且在储存、运输和使用过程中涂层易受各种腐蚀介质的侵蚀，耐腐蚀性能不甚理想。

发明内容

为了克服磷酸盐绝缘涂层高温烧结后易产生裂纹这一问题，本发明的目的在于提供一种取向硅钢绝缘涂层溶液的制备及应用。

为了实现上述目的以及其他相关目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供了一种取向硅钢用绝缘涂层溶液，以涂层溶液的总质量计，其组成及相应的质量百分比为：

余量为水。

其中，

所述磷酸二氢铝为液体，其质量百分含量为50％～75％。

所述磷酸二氢锌为固体，去纯度为98％以上。

所述铬酸酐为固体，其纯度为99.5％以上。

所述硅溶胶的平均粒径为10～15nm，pH值为9～10，粘度为2.0～3.0mPa·s，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为19～21％。

所述铪化合物为二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪、硼化铪中的一种或多种混合物。

所述稀土盐混合溶液的组成及相应的质量百分比为：稀土盐10％～20％，硼酸5％～10％，硝酸5％～10％，余量为水。

所述稀土盐混合溶液中的稀土盐为硝酸钇、硝酸铈中的一种或两种混合物。

磷酸二氢铝是一种新型的无机合成材料，常温下固化，液体和固体化学结合力强，具有耐高温、抗震、抗剥落和绝缘性能良好的特点。铝的原子半径较小，故以磷酸二氢铝为主体的绝缘涂层对硅钢的附着力较好，易于得到无序的固化体，更易吸收应力和应变而提高涂层的性能。主要用于电气工业、热处理电阻炉和电气绝缘，可作为无机涂料与有机涂料配合使用。本发明中磷酸二氢铝起成膜作用，有利于涂层与基体紧密结合，并改善绝缘层与玻璃膜底层之间的绝缘性。本发明中采用磷酸二氢铝的用量占涂层溶液总质量的20％～30％。

磷酸二氢锌为辅助成膜物质，磷酸盐与硅钢底材粘结，具有优秀的耐高温、抗震、抗剥落作用。锌离子调节涂层的厚度，并使涂层吸收应力和应变能力与硅钢相一致，改善了绝缘涂层涂敷后外观性能。若其含量过低，则不能提高涂层的外观性能；若其含量过高，则附着性变差。本发明中采用磷酸二氢锌的用量占涂层溶液总质量的8％～12％。

铬酸具有提高涂液分散性、促进对基板的浸润性能及改善涂层外观的作用，提高绝缘膜的耐热性。Cr可捕捉自由P，使磷酸盐中的自由磷酸更加稳定，防止了涂层烧结后由于自由磷具有吸湿性而引起的生锈和发粘问题，而且Cr与Si、O和P形成化学键使绝缘膜更牢固，无缺陷，耐蚀性和磁性好。铬酸作为酸性缓蚀剂，可以抑制涂料对基体的侵蚀。本发明中采用铬酸的用量占涂层溶液总质量的3％～5％。

硅溶胶作为辅助成膜物，粘结力较强，对附着性影响很大。在成膜固化过程中.由于硅溶胶中悬浮的Si0₂胶体粒子的比表面积很大，硅溶胶能够很均匀地包裹在被胶结物质的表面，通过自干成膜，保持了很高的常温结合强度；而磷酸盐涂层的固化是通过受热分解，脱水聚合完成的，低温强度差，中温强度高。复合型成膜物弥补了单一粘结剂在使用性能上的不足，硅溶胶与磷酸盐粘结剂的复合，充分利用了硅溶胶低温的结合强度和磷酸盐中、高温时的结合性能，消除了常规涂层烘烤时容易出现的收缩、起泡现象，阻止了微气孔的形成，提高了涂层的表面光滑度，粘结强度和稳定性。本发明中所使用的硅溶胶的硅溶胶的平均粒径为10～15nm，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为19～21％，pH值为9～10，粘度为2.0～3.0mPa·s，硅溶胶的用量占涂层溶液总质量的35％～50％。

铪化合物由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、低漏电流及良好的电容一电压特性、良好的稳定性以及能与基体牢固结合等优点，被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一。本发明通过在涂层溶液中添加微量的铪化合物，不仅可以提高涂层的绝缘性能、力学性能，而且可以增加涂层的抗裂纹扩展能力，减小涂层经高温烧结后所产生裂纹的尺寸。本发明中所使用的铪化合物占涂层溶液总质量的0.1％～0.5％。

在磷酸盐涂层溶液中加入少量稀土盐混合溶液，由于稀土元素的外层电子结构的特殊性，易极化和变形，很容易吸附在金属基体表面，因而可提供许多活性点，提高磷酸盐结晶的形核率，使晶核生成速度加快，形成更多的晶核，从而加快磷酸盐成膜速度，使磷酸盐薄膜细化、涂层表面光滑致密，改善涂层的耐蚀性能。本发明中所使用的稀土盐混合溶液占涂层溶液总质量的0.5％～1％。

本发明的第二方面，提供了前述取向硅钢用绝缘涂层溶液的制备方法，包括步骤：

(1)按配比称取各组分，将磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、铬酸酐、少量水(比如水总量的10％～30％)加入反应容器中，充分搅拌至固体完全溶解；

(2)将铪化合物缓慢加入上述溶液中，边加边搅拌直至完全溶解；

(3)将步骤(2)得到的溶液与硅溶胶混合，充分搅拌(1h～4h)，搅拌同时加入少量水(比如水总量的10％～30％)；

(4)缓慢加入稀土盐混合溶液，边加边搅拌，直至为均匀相；

(5)加入剩余的水，充分搅拌至溶液分散均匀，过滤(如采用1000目的滤网过滤)，最终得到取向硅钢用绝缘涂层溶液。

本发明的第三方面，提供了前述取向硅钢用绝缘涂层溶液用于制备取向硅钢绝缘涂层的应用。

本发明的第四方面，提供了一种取向硅钢绝缘涂层，为采用前述取向硅钢用绝缘涂层溶液对取向硅钢进行涂覆制得。

优选地，采用本发明的取向硅钢用绝缘涂层溶液对取向硅钢进行涂覆，升温，烘干，烧结，最终可在取向钢表面形成绝缘涂层。

优选地，所述取向硅钢绝缘涂层厚度为1～2μm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明取向硅钢绝缘涂层溶液对取向硅钢进行涂覆，经过烘烤和高温烧结工序，形成的涂层不仅可以提高硅钢片的层间电阻，改善硅钢片的绝缘性能、磁性能，而且还具有优良的附着性、耐热性、表面力学性能和加工性能。涂层外观好，在后加工过程中不易剥落和粉化，对加工模具磨损小。经高温退火以及发蓝后仍具有较高的层间电阻率；有良好的耐吸湿性能，解决了涂层在烧结和消除应力退火时，由自由磷引起的吸潮发粘这一问题。更重要的是，通过在磷酸盐涂层溶液中加入微量铪化合物，可以提高涂层的绝缘性能、力学性能，增加涂层的抗裂纹扩展能力，减小涂层经高温烧结后所产生裂纹的尺寸；在溶液中加入少量稀土盐混合溶液，可以细化薄膜、使涂层表面光滑致密，改善涂层的耐蚀性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

按如表1所示的配方制备出实施例1～8和对比例1～8的取向硅刚用绝缘涂层溶液。

实施例1～8和对比例1～8的取向硅刚用绝缘涂层溶液的具体制备步骤如下：按表1的配比称取各组分，将磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、铬酸酐、20％的去离子水加入反应容器中，充分搅拌至固体完全溶解；将铪化合物缓慢加入上述溶液中，边加边搅拌直至完全溶解；将由上述步骤制得的溶液与硅溶胶混合，充分搅拌至少1h，搅拌同时加入20％的去离子水；缓慢加入稀土盐混合溶液，边加边搅拌，直至为均匀相；加入剩余的60％去离子水，充分搅拌至溶液分散均匀，采用1000目的滤网过滤，最终得到取向硅钢用绝缘涂层溶液。

表1涂层溶液成分的组成

注：余量为去离子水(质量百分比)。

实施例1～8中使用的磷酸二氢铝为溶液，溶液质量百分含量为50％，是磷酸和氢氧化铝以3:1的摩尔比在去离子水中反应制得。其制备方法为：将85％磷酸稀释至质量分数为70％的磷酸溶液，加入到反应釜中，升温至110℃，分批加入氢氧化铝，共搅拌反应1.5小时，反应过程中保持温度恒定，并补充相应量的去离子水，待溶液澄清后冷却备用。

实施例1～8中使用的磷酸二氢锌为固体，其纯度为98％。

实施例1～8中使用的铬酸酐为固体，其纯度为99.8％。

实施例1～8中使用的硅溶胶平均粒径为10nm，pH值为9～10，粘度为2.5～2.8mPa·s，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为19～21％。

实施例1～8中使用的铪化合物为四氯化铪。

实施例1～8中使用的稀土盐混合溶液为硝酸钇混合溶液，溶液中各组分的质量百分含量为硝酸钇：15％，硼酸：5％，硝酸：10％，余量为去离子水。

对比例1～8与实施例1～8使用的磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、铬酸酐、硅溶胶、铪化合物、稀土盐混合溶液都为同一批原料。

使用实施例1～8和对比例1～8的取向硅刚用绝缘涂层溶液，对取向硅钢进行涂覆，涂覆后以50℃/s升温，在320℃下烘干，烘干时长为20s，然后在850℃下烧结，烧结时长30秒，最终在取向硅钢表面形成厚度为1～2μm的绝缘涂层(简称为实施例1～8和对比例1～8涂层)。

对实施例1～8与对比例1～8涂层的各种性能进行测试，测试结果见表2。

涂层外观通过SEM(扫描电子显微镜)观察涂层裂纹的数目与尺寸大小来判定。

绝缘性采用绝缘电阻测试仪测定(通过层间电阻评定)。当层间电阻>30Ω·(cm²·片)^-1时，绝缘性为优。当层间电阻在15～30Ω·(cm²·片)^-1时，绝缘性为良。当层间电阻在5～15Ω·(cm²·片)^-1时，判断绝缘性为一般。当层间电阻在<5Ω·(cm²·片)^-1时，判断绝缘性为差。

附着性按照GB2522-2007《电工钢片(带)表面绝缘电阻涂层附着性测试方法》规定的方法，将试样按30mm的直径弯曲180°，检查其表面涂层开裂及剥落情况。

耐腐蚀性试验在循环腐蚀箱中进行。腐蚀条件：在35℃下用质量分数5％的氯化钠水溶液连续喷雾5h，取出后观察试样表面。耐腐蚀性评定标准为：锈蚀面积<5％为优，锈蚀面积5％～29％为良，锈蚀面积30％～59％为一般，锈蚀面积>60％为差。

表面是否返粘可用滤纸轻轻触及涂层表面，根据涂层与滤纸是否产生粘结进行评定。

耐热性试验在高温箱式电阻炉中进行。耐热性条件：850℃下通人N₂，连续加热2h，取出后观察试样表面。耐热性评定标准为：深灰色有光泽为优；灰色有光泽为良；灰色无光泽为一般；表面发白，呈粉状为差。

表2涂层性能的比较

从表2可得知，在实施例1-8的条件下，涂层特性如外观、附着性、耐腐蚀性、耐热性以及绝缘性能均较好。这是由于此涂层以磷酸盐混合物为主要成膜物，使得涂层具有良好的绝缘性和附着性；组分中添加铬酸酐，改善了涂层的耐热性，防止涂层消除应力退火时发生返粘；组分中添加硅溶胶，提高了涂层的附着性；组分中加入微量铪化合物，可以提高涂层的绝缘性能，增加涂层的抗裂纹扩展能力，减小涂层经高温烧结后所产生裂纹的尺寸；组分中加入少量稀土盐混合溶液，可以细化薄膜、使涂层表面光滑致密，改善涂层的耐蚀性能。

对比例1和实施例1相比，由于铬酸酐含量过低，涂层表面出现返粘现象，耐热性有所下降。这主要是由于涂层在高温烘烤过程中，六价Cr被还原成三价Cr，而磷酸二氢铝中过量的H₃PO₄热缩脱水成偏磷酸HPO₃，然后三价Cr与HPO₃，作用生成了难溶的Cr(PO₃)₃，随着Cr含量的减少，过量的H₃PO₄在高温下将受热脱水生成固体P₂O₅,P₂O₅对水有很强的亲和力。极易与水化合，故具有很强的吸湿性，在空气中吸收潮气而潮解，又逐渐地转变成液态状的磷酸、偏磷酸等组成的粘状物，从而产生反粘现象。对比例2和实施例2相比，当铬酸酐含量增加到5％以上时，虽然涂敷时湿膜的流平性基本不变，但烘干后涂层的表面发雾，耐热性明显下降。这主要是随着Cr含量的增加，在一定温度条件下的涂层烘干过程中，大部分的六价Cr未转换成三价Cr，从而对三价Cr化合物的成膜性产生了影响。由实施例可以看出，铬酸酐的添加量在3％～5％之间，涂层的各项性能优良。

对比例3和实施例3相比，由于硅溶胶的添加量不够，影响了涂料与基体的结合强度，导致涂层的附着性有所下降。对比例4和实施例4相比，硅溶胶的添加量过高，导致涂层表面粗糙，有少量小颗粒析出，涂层稍有脱落，耐腐蚀性有所下降。由实施例可以看出，硅溶胶的添加量在35％～50％之间，涂层的各项性能优良。

对比例5和实施例5相比，添加铪化合物，可以提高涂层的绝缘性能，增加涂层的抗裂纹扩展能力，减小涂层经高温烧结后所产生裂纹的尺寸。对比例6和实施6相比，随着铪化合物含量的增加，涂层的各项性能已无明显的改善，由于铪为稀有元素，铪化合物生产成本较高，故本专利涂层溶液中铪化合物添加量的上限定为0.5％。由实施例可以看出，铪化合物的添加量在0.1％～0.5％之间，涂层的各项性能优良。

对比例7和实施例7相比，添加稀土盐混合溶液可以细化薄膜、使涂层表面光滑致密，改善涂层的耐蚀性能。对比例8和实施例8相比，稀土盐混合溶液的添加量过高，涂层的绝缘性能有所下降，耐热性能明显降低。由实施例可以看出，稀土盐混合溶液的添加量在0.5％～1％之间，涂层的各项性能优良。

本发明实施用辊涂机将涂液涂覆到冷轧取向硅钢基板上，涂料后以50℃/s升温，在320℃下烘干，时长为20s，然后在850℃下烧结，时长30秒，最终可在取向硅钢表面形成1～2μm的绝缘涂层。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种取向硅钢用绝缘涂层溶液，其特征在于：以涂层溶液的总质量计，其组成及相应的质量百分比为：磷酸二氢铝20％～30％；磷酸二氢锌8％～12％；铬酸酐3％～5％；硅溶胶35％～50％；铪化合物0.1％～0.5％；稀土盐混合溶液0.5％～1％；余量为水，

其中，所述稀土盐混合溶液的组成及相应的质量百分比为：稀土盐10％～20％，硼酸5％～10％，硝酸5％～10％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的取向硅钢用绝缘涂层溶液，其特征在于，硅溶胶的pH值为9～10，粘度为2.0～3.0mPa·s，平均粒径为10～15nm，硅溶胶中SiO₂的质量百分含量为19～21％。

3.根据权利要求1所述的取向硅钢用绝缘涂层溶液，其特征在于，所述铪化合物为二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪、硼化铪中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的取向硅钢用绝缘涂层溶液，其特征在于，所述稀土盐为硝酸钇、硝酸铈中的一种或两种混合物。

5.权利要求1～4中任一项所述取向硅钢用绝缘涂层溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按配比称取各组分，将磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、铬酸酐、少量水加入反应容器中，充分搅拌至固体完全溶解；

(2)将铪化合物缓慢加入上述溶液中，边加边搅拌直至完全溶解；

(3)将步骤(2)得到的溶液与硅溶胶混合，充分搅拌，搅拌同时加入少量水；

(4)缓慢加入稀土盐混合溶液，边加边搅拌，直至为均匀相；

(5)加入剩余的水，充分搅拌至溶液分散均匀，过滤，最终得到取向硅钢用绝缘涂层溶液。

6.权利要求1-4中任一项所述取向硅钢用绝缘涂层溶液用于制备取向硅钢绝缘涂层的应用。

7.一种取向硅钢绝缘涂层，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述取向硅钢用绝缘涂层溶液对取向硅钢片进行涂覆制得。

8.一种取向硅钢绝缘涂层，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述取向硅钢用绝缘涂层溶液对取向硅钢片进行涂覆，升温，烘干，烧结制得。