KR102557236B1 - 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는, 용매와, 비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물분의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액을 제공한다. 또한 본 발명에서는, 모재와, 상기 모재의 표면에 마련된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 상기 절연 피막이, SiO₂를 함유하고, 또한 Al₂O₃ 및 MgO의 1종 또는 2종을 함유하고, 공극률이 10％ 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판을 제공한다.

Description

방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판

본 발명은, 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액, 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판에 관한 것이다.

본원은, 2018년 3월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-061745호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은 (110)[001] 방위를 주방위로 하는 결정 조직을 갖고, 통상 2질량％ 이상의 Si를 함유하는 강판이다. 그 주요한 용도는 변압기 등의 철심 재료이고, 특히 변압 시의 에너지 손실이 적은 재료, 즉 철손이 낮은 재료가 요구되고 있다.

방향성 전자 강판의 전형적인 제조 프로세스는 이하와 같다. 먼저, Si를 2질량％ 내지 4질량％ 함유하는 슬래브를 열간 압연하여, 열연판을 어닐링한다. 이어서, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두고 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 하고, 탈탄 어닐링을 행한다. 이 후, MgO을 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 최종 마무리 어닐링을 행한다. 그것에 의해, (110)[001] 방위를 주방위로 하는 결정 조직을 발달시킴과 함께, 강판 표면에 Mg₂SiO₄을 주체로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성된다. 마지막으로, 절연 피막 형성용의 도포액을 도포 및 베이킹한 후, 출하된다.

종래부터, 방향성 전자 강판에 절연 피막을 형성하기 위한 도포액이 다양하게 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 10 참조).

일본 특허 공개 소48-039338호 공보 일본 일본 특허 공고 소54-143737호 공보 일본 특허 공개 2000-169972호 공보 일본 특허 공개 2000-178760호 공보 국제 공개 제2015/115036호 일본 특허 공개 평06-065754호 공보 일본 특허 공개 평06-065755호 공보 일본 특허 공개 2010-043293호 공보 일본 특허 공개 2010-037602호 공보 일본 특허 공개 2017-075358호 공보

방향성 전자 강판은, 강판에 대하여 장력을 부여함으로써 철손이 개선된다는 성질을 갖는 것을 알 수 있었다. 따라서, 강판보다도 열팽창률이 작은 재질의 절연 피막을 고온에서 형성함으로써, 강판에 장력이 부여되어, 철손을 개선할 수 있다.

특허문헌 1에 개시된, 콜로이달 실리카와 제1 인산염 및 크롬산으로 구성되는 도포액을 베이킹하여 얻어지는 절연 피막은, 장력 등의 각종 피막 특성이 우수하다.

그러나, 상기 절연 피막을 형성하기 위한 도포액에는, 6가 크롬이 포함되어 있고, 이러한 6가 크롬을 포함하지 않고, 장력 등의 각종 피막 특성이 우수한 절연 피막이 얻어지는, 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성용의 도포액의 개발이 대망되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 2 내지 특허문헌 5에는, 콜로이달 실리카와 제1 인산염을 주체로 하여, 크롬산 대신에 다른 첨가물을 사용하는 방향성 전자 강판의 절연 피막 형성용의 도포액이 기재되어 있다.

그러나, 크롬산을 포함하지 않고, 크롬산 이외의 첨가물을 사용하는 절연 피막 형성용 도포액에 의해 얻어지는 절연 피막에는 피막 장력의 관점에서, 가일층의 개량이 요망되고 있다. 또한, 이들 기술에서 사용되고 있는 첨가물은, 크롬산보다도 고가인 것이 많다.

한편, 특허문헌 6 및 특허문헌 7에 기재되어 있는 절연 피막 형성용 도포액은, 알루미나 졸과 붕산의 혼합물로 형성된다. 이 도포액을 베이킹하여 형성되는 절연 피막의 피막 장력은, 전술한 콜로이달 실리카와 제1 인산염 및 크롬산으로 구성되는 도포액을 베이킹하여 얻어지는 절연 피막과 비교하여, 큰 피막 장력이 얻어진다.

그러나, 이 절연 피막은 내식성의 관점에서 가일층의 개량의 여지가 남겨져 있고, 또한 원료가 되는 알루미나 졸은 가격이 고가인 것이 많다.

그래서, 본 발명자들은, 원료를 비교적 저렴하게 입수할 수 있고, 또한 베이킹 후에 큰 피막 장력이 얻어질 가능성이 있는 물질로서, 함수규산염(점토 광물)의 분말에 주목했다.

예를 들어, 특허문헌 8에서는, 함수규산염 분말과 제1 인산염으로 이루어지는 도포액이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 9에서는, 함수규산염 분말과 제1 인산염과 콜로이달 실리카로 이루어지는 도포액이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 10에서는, 함수규산염의 1종인 카올린과 규산리튬으로 이루어지는 도포액이 개시되어 있다. 이들 문헌에 기재된 도포액을 베이킹하여 얻어지는 절연 피막은, 모두 콜로이달 실리카와 제1 인산염 및 크롬산으로 구성되는 도포액을 베이킹하여 얻어지는 절연 피막과, 동등 이상의 피막 장력이 얻어진다. 또한, 얻어진 방향성 전자 강판은, 우수한 철손을 갖는다.

그러나, 이들 도포액에 의한 절연 피막은, 절연 피막의 내수성이나 내식성의 관점에서 가일층의 개량의 여지가 남겨져 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있는 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수하고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수하고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판을 제공하는 데 있다.

상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 도포액은, 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액이며,

용매와,

비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물분의 1종 또는 2종 이상

을 함유하는 것을 특징으로 한다.

(2) 상기 (1)에 기재된 도포액은,

상기 층상 점토 광물분의 비표면적이 150㎡/g 이하여도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도포액은,

상기 층상 점토 광물분이, 카올린, 탈크 및 파이로필라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분말이어도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 도포액은,

상기 층상 점토 광물분에 대하여 0질량％ 초과 20질량％ 이하의 무기 분산제를 함유해도 된다.

(5) 상기 (4)에 기재된 도포액은,

상기 무기 분산제가, 이인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 규산나트륨 및 규산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이어도 된다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 도포액은,

크롬 화합물의 함유량이, 상기 층상 점토 광물분에 대하여 4질량％ 이하여도 된다.

(7) 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은,

방향성 전자 강판의 모재에 대하여, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액을 도포하는 공정과,

도포 후의 상기 모재에 대하여 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 베이킹 처리를 실시하여 절연 피막을 형성하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(8) 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자 강판은,

모재와,

상기 모재의 표면에 마련된 절연 피막

을 갖는 방향성 전자 강판이며,

상기 절연 피막이,

SiO₂를 함유하고, 또한 Al₂O₃ 및 MgO의 1종 또는 2종을 함유하고,

공극률이 10％ 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서 모재란 최종 마무리 어닐링 직후의 방향성 전자 강판이고, 마무리 어닐링 피막을 갖는 경우와 그렇지 않은 경우가 있다.

(9) 상기 (8)에 기재된 방향성 전자 강판은,

상기 절연 피막이, 추가로 Fe₂O₃, Na₂O, K₂O 및 P₂O₅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 방향성 전자 강판은,

상기 절연 피막의 크롬 화합물의 함유량이, 층상 점토 광물의 탈수 생성물에 대하여 4질량％ 이하여도 된다.

본 발명에 따르면, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있는 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액이 제공된다. 또한, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수하고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법이 제공된다. 또한, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수하고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판이 제공된다.

도 1은 비교예 2(비표면적 15㎡/g)의 층상 점토 광물분을 포함하는 분산액을 도포하여 베이킹한 절연 피막의 단면 구조를 도시하는 화상이다.
도 2는 실시예 2(비표면적 50㎡/g)의 층상 점토 광물분을 포함하는 분산액을 도포하여 베이킹한 절연 피막의 단면 구조를 도시하는 화상이다.
도 3은 공극률의 측정 방법을 설명하기 위한 설명도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태의 일례에 대하여 설명한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서 중에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

또한, 이하의 실시 형태의 각 요소는, 각각의 조합이 가능한 것은 자명하다.

<방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액(이하, 단순히 「절연 피막 형성용 도포액」이라고도 칭함)은, 비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물분과, 물 등의 용매를 함유한다.

종래, 층상 점토 광물분을 용매 중에 포함하는 도포액을 도포하여 베이킹하여 방향성 전자 강판의 절연 피막을 형성하고자 하는 경우, 고형분으로서 층상 점토 광물분의 단체만을 포함하는 도포액에서는 치밀한 피막 형성이 용이하지 않았다. 그 때문에, 제1 인산염이나 규산리튬과 같은 바인더를 첨가한 도포액을 방향성 전자 강판의 모재의 표면에 도포하고, 소정의 온도에서 베이킹 처리를 하여 절연 피막을 얻고 있었다. 이러한 절연 피막은, 콜로이달 실리카, 제1 인산염 및 크롬산을 포함하는 도포액을 베이킹하여 얻어지는 절연 피막과 동등 이상의 피막 장력을 얻을 수 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이와 같이 하여 제조한 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판은, 내식성의 관점에서 가일층의 개량의 여지가 있는 것이 판명되었다. 또한, 층상 점토 광물분과 바인더를 포함하는 도포액은 실온에 있어서도 시간과 함께 점도가 상승하여, 겔화되는 경우가 있는 것도 판명되었다.

본 발명자들은, 비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물의 분말을 용매 중에 분산시킨 도포액은, 상기와 같은 바인더를 첨가하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 절연 피막 형성이 용이하고, 또한 콜로이달 실리카, 제1 인산염 및 크롬산을 포함하는 도포액을 베이킹하여 얻어지는 절연 피막과 동등 이상의 피막 장력을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.

그리고, 본 발명자들은, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시켜도, 내식성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 본 실시 형태에 관한 도포액에서는, 바인더(예를 들어, 제1 인산염, 규산리튬, 수용성 리튬염 등)를 실질적으로 포함하지 않아도 되고, 바인더를 첨가하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 절연 피막 형성을 용이하게 행할 수 있다.

본 실시 형태에 관한 도포액은, 바인더를 포함하지 않고, 층상 점토 광물분과 용매로 구성되어도 된다. 이에 의해, 베이킹 후의 피막의 내수성이 양호해진다는 효과가 얻어진다. 또한, 바인더로서 인산이나 인산염을 사용한 경우, 도포액이 겔화되는 경향이 있지만, 바인더를 포함하지 않는 경우에는, 이 겔화를 억제할 수도 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 도포액에서는, 크롬 화합물(크롬산, 6가 크롬 등)에 대해서는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 층상 점토 광물분 100질량부에 대하여 크롬 화합물의 함유량은, 바람직하게는 4질량부 이하이다. 크롬 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 층상 점토 광물분 100질량부에 대하여 2질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.

또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 있어서도, 그 절연 피막 중에 크롬 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 층상 점토 광물의 탈수 생성물 100질량부에 대하여 크롬 화합물의 함유량은, 바람직하게는 4질량부 이하이다. 크롬 화합물의 함유량은, 보다 바람직하게는 층상 점토 광물의 탈수 생성물 100질량부에 대하여 2질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.

이하, 본 실시 형태에 관한 도포액을 구성하는 각 재료에 대하여 설명한다.

(층상 점토 광물분)

층상 점토 광물분은, 조성식 X_2-3Si₂O₅(OH)₄로 표현되는 1:1 규산염층과, 조성식 X_2-3(Si, Al)₄O₁₀(OH)₂(X는 Al, Mg, Fe 등)로 표현되는 2:1 규산염층이, 단독 또는 혼합하여 적층 구조로 되어 있다. 층상 구조의 층 사이에는, 물분자 및 이온의 적어도 한쪽을 포함하는 경우도 있다.

층상 점토 광물은, 대표적인 것으로서, 카올린(혹은 카올리나이트)(Al₂Si₂O₅(OH)₄), 탈크(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂) 및 파이로필라이트(Al₂Si₄O₁₀(OH)₂)를 들 수 있다. 층상 점토 광물분의 대부분은, 천연에서 산출하는 층상 점토 광물을 정제 및 미분화한 것이다. 층상 점토 광물분은, 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서, 카올린의 분말, 탈크의 분말 및 파이로필라이트의 분말의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다. 층상 점토 광물분은 복합하여 사용해도 된다.

본 실시 형태에서 사용하는 층상 점토 광물분은, 그 비표면적이 20㎡/g 이상이고, 바람직하게는 비표면적이 40㎡/g 이상이다.

또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 층상 점토 광물분의 비표면적이 150㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 층상 점토 광물분의 비표면적이 이 범위 이하임으로써, 분산제의 첨가에 의해 분산액의 안정성(점도 안정성)이 유지되기 쉬워진다.

층상 점토 광물분의 비표면적은, JIS Z 8830:2013의 방법에 의해 측정된다.

(비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물분의 제조)

공업 용도로 시판되고 있는 층상 점토 광물분에서는 비표면적 20㎡/g 이상의 것을 입수하는 것은 어렵다. 그 때문에, 예를 들어 시판품에 대하여 분쇄 처리를 실시함으로써, 비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물분을 얻을 수 있다.

분쇄 수단으로서는, 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀 및 제트 밀 등이 유효하다. 이들 분쇄 처리에서는, 분체인 채로 분쇄하는 건식 분쇄, 물이나 알코올에 층상 점토 광물분을 분산시킨 슬러리 상태로 행하는 습식 처리의, 어느 것이라도 유효하다.

각종 분쇄 수단 모두, 분쇄 시간과 함께 비표면적이 증대되기 때문에, 분쇄 시간을 관리함으로써 소요의 비표면적을 갖는 점토 광물분 및 그 분산액을 얻을 수 있다.

습식 분쇄 처리의 경우, 층상 점토 광물분의 비표면적이 분쇄에 의해 비표면적 20㎡/g 이상까지 증대되면, 분산액의 점도가 상승하여 겔화되어 분쇄 처리에 지장이 생기는 경우가 있다. 분쇄 처리 중의 점도의 상승은 분산제를 첨가함으로써 억제할 수 있다.

단, 유기계의 분산제를 첨가하면 절연 피막 베이킹 시에 분해되고 탄화되어 방향성 전자 강판 중에 침탄하는 경우가 있기 때문에, 무기계의 분산제가 바람직하다. 무기계의 분산제의 예로서, 폴리인산염이나 물유리를 들 수 있다. 전자의 구체적인 것으로서, 이인산나트륨, 헥사메타인산나트륨이 있다. 후자의 구체적인 것으로서, 규산나트륨, 규산칼륨이 있다.

이들 무기 분산제의 첨가량은, 층상 점토 광물분에 대하여 20질량％ 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 무기 분산제의 첨가량을 20질량％ 이하로 함으로써 베이킹 후의 피막 조성의 변화가 억제되어, 더 높은 피막 장력이 얻기 쉬워진다.

무기 분산제의 첨가량은, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

건식 분쇄 처리의 경우에는, 분쇄 시의 분산제 첨가를 행하지 않아도 된다.

(도포액의 조제 방법)

본 실시 형태에 관한 절연 피막 형성용 도포액의 조제는, 비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물분을 물 등의 용매에 첨가하고, 또한 필요에 따라, 기타의 첨가제를 첨가하고, 혼합 교반함으로써 얻어진다. 사용하는 층상 점토 광물분은 단독이어도 되고, 복수를 혼합해도 된다. 건식 분쇄 처리에 의해 비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물분을 준비한 경우에는, 물 등의 용매와의 혼합 후에 증점, 겔화되는 경우가 있고, 이것을 억제하기 위해, 도포액 제조 시에 상기한 무기 분산제를 층상 점토 광물분에 대하여 20질량％ 이하의 범위로 첨가하는 것이 효과적이다.

도포액에 사용하는 용매로서는, 물 이외에, 예를 들어 에틸알코올, 메틸알코올, 프로필알코올과 같은 알코올류를 보조적으로 사용하는 것이 가능하다. 도포액에 사용하는 용매로서는, 인화성을 갖지 않는 물을 사용하는 것이 바람직하다.

절연 피막 형성용 도포액의 층상 점토 광물분의 농도로서는, 방향성 전자 강판에 도포 가능한 범위라면, 특별히 한정되지 않는다. 절연 피막 형성용 도포액의 층상 점토 광물분의 농도(고형분 농도)는, 예를 들어 5.0질량％ 내지 50.0질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10.0질량％ 내지 30.0질량％이다.

기타의 첨가제를 소량 포함하는 경우, 예를 들어 본 실시 형태에 관한 절연 피막 형성용 도포액의 전체 고형분에 대하여, 기타의 첨가제의 함유량을 3질량％ 이하로 하는 것이 좋고, 1질량％ 이하로 하는 것이 좋다. 또한, 기타의 첨가제의 예로서는, 예를 들어 강판 상에서의 도포액의 크레이터링을 방지하는 계면 활성제를 들 수 있다.

<방향성 전자 강판의 제조 방법>

이어서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 방향성 전자 강판의 모재, 즉 최종 마무리 어닐링의 공정까지가 완료된 방향성 전자 강판에 대하여, 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액을 도포하는 공정과, 도포 후의 모재에 대하여 베이킹 처리를 실시하는 공정을 갖는다. 그리고, 도포액은 비표면적 20㎡/g 이상의 층상 점토 광물분을 포함하는 도포액이다. 이 도포액에는 필요에 따라 무기 분산제가 첨가되어 있다.

(방향성 전자 강판의 모재(최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판))

최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판은, 상기 도포액(즉, 본 실시 형태에 관한 절연 피막 형성용 도포액)을 도포하기 전의 모재가 되는 방향성 전자 강판이다. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판은 특별히 한정되는 것은 아니다.

모재가 되는 방향성 전자 강판은, 구체적으로는, 예를 들어 Si를 2질량％ 내지 4질량％ 함유하는 강편을 열연, 열연판 어닐링 및 냉간 압연을 실시한 후, 탈탄 어닐링을 행한다. 이후, MgO 등의 어닐링 분리제를 도포하고, 최종 마무리 어닐링을 행함으로써 얻어진다. MgO을 어닐링 분리제로서 사용한 경우에는, 대부분의 경우 마무리 어닐링 피막이 강판 표면에 형성된다. 그러나, 다른 어닐링 분리제를 사용한 경우에는 반드시 마무리 어닐링 피막이 형성되지는 않는다. 최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판, 즉 모재는, 마무리 어닐링 피막을 갖고 있지 않아도 된다.

(절연 피막 형성용 도포액의 도포 및 베이킹 처리)

최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판(모재)에, 본 실시 형태에 관한 절연 피막 형성용 도포액을 도포한 후, 베이킹 처리를 행한다.

도포액의 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 피막 강도, 점적률, 내식성 및 내수성이 우수하고, 또한 철손 저감 효과를 얻는 점에서, 절연 피막 형성 후의 피막의 양으로서, 1g/㎡ 내지 10g/㎡의 범위로 되도록 도포하는 것이 적합하다. 보다 적합하게는, 도포액의 도포량은, 절연 피막 형성 후의 피막의 양으로서, 2g/㎡ 내지 8g/㎡이다. 또한, 베이킹 처리 후의 도포량은 절연 피막 박리 전후의 질량차로부터 구할 수 있다.

최종 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 절연 피막 형성용 도포액을 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 롤 방식, 스프레이 방식, 딥 방식 등의 도포 방식에 의한 도포 방법을 들 수 있다.

절연 피막 형성용 도포액을 도포한 후, 베이킹을 행한다. 대부분의 층상 점토 광물분은 가열 온도 550℃ 근방에서 구조수를 방출하여, 막을 형성한다. 따라서, 베이킹 온도는 600℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 한편, 1000℃ 초과의 베이킹 온도를 채용한 경우, 방향성 전자 강판이 연화되어 변형이 생기기 쉬워지므로, 베이킹 온도는 1000℃ 이하로 하는 것이 좋다.

베이킹 온도가 낮은 경우는 베이킹 시간을 길게 취하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도의 바람직한 하한은 700℃ 이상이다. 베이킹 온도의 바람직한 상한은 950℃ 이하이다. 또한, 베이킹 시간은, 5초 내지 300초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10초 내지 120초이다.

또한, 베이킹 처리를 행하는 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 복사로, 열풍로, 유도 가열 등을 들 수 있다.

베이킹 처리 후의 절연 피막은, 치밀한 피막으로 된다. 절연 피막의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 4㎛이다.

또한, 베이킹 처리 후의 절연 피막의 두께는, 방향성 전자 강판의 모재의 판 두께 방향을 포함하는 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰함으로써 구할 수 있다.

이상의 공정에 의해, 본 실시 형태에 관한 절연 피막 형성용 도포액에 의해, 피막 장력이 크고, 내식성이 우수한 피막 특성이 얻어지고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어진다.

<방향성 전자 강판>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 방향성 전자 강판의 모재와, 모재의 표면에 마련된, SiO₂를 함유하고, 또한 Al₂O₃ 및 MgO으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유하는 절연 피막을 갖는다.

또한, 이 절연 피막은, 추가로 Fe₂O₃, Na₂O, K₂O 및 P₂O₅으로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.

또한, 이 절연 피막은 치밀한 피막이고, 구체적으로는 공극률이 10％ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 절연 피막이 상기한 구성을 구비함으로써, 전술한 바와 같은 바인더를 포함하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 치밀한 절연 피막으로 할 수 있고, 또한 콜로이달 실리카, 제1 인산염 및 크롬산을 포함하는 도포액을 베이킹하여 얻어지는 절연 피막과 동등 이상의 피막 장력이 얻어진다.

또한, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시켜도, 내식성이 우수한 절연 피막으로 할 수 있고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판이 얻어진다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 절연 피막의 공극률이 10％ 이하이다. 바람직하게는, 절연 피막의 공극률은 5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다.

또한, 절연 피막에 있어서의 공극률(절연 피막 중에 포함되는 기공의 면적률)은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 먼저, 도 3에 도시한 바와 같이, SEM에 의해 절연 피막의 단면의 후방 산란 전자 화상을 얻는다. 이 화상에 대하여 Image-Pro와 같은 화상 처리 소프트를 사용하여 2치화 처리를 행하고, 이 2치 화상으로부터 공극(기공)의 면적을 제외한 단면의 면적 A_C를 얻는다(도 3의 예에서는, A_C＝197㎛²).

또한, 2치화 화상의 공극을 충전한 화상으로부터 공극(기공)의 면적을 포함한 단면의 면적 A를 얻는다(도 3의 예에서는, A＝260㎛²).

그리고, 공극률 F를, F＝1－A_C/A로부터 산출한다(도 3의 예에서는, F＝1－197/260＝24.1％).

또한, 하나의 방향성 전자 강판의 절연 피막에 대하여, SEM(배율 5000배)으로 관찰을 행하여 5개의 화상을 얻고, 각 화상에 대하여 상기한 방법으로 공극률을 산출한다. 이들 평균값을 산출하여, 절연 피막의 공극률로 한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 절연 피막은, SiO₂를 함유하고, 또한 Al₂O₃ 및 MgO으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유하고, 또한 Fe₂O₃, Na₂O, K₂O 및 P₂O₅으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

공극률이 10％ 이하인 절연 피막은, 전술한 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액을 도포하고, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 베이킹 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.

여기서, 상기 방법으로 형성되는 절연 피막에 포함되는 SiO₂; Al₂O₃ 및 MgO으로부터 선택되는 1종 또는 2종; 그리고 Fe₂O₃, Na₂O, K₂O 및 P₂O₅으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구성 성분은, 층상 점토 광물이나 무기 분산제의 탈수 생성물이다.

절연 피막에 포함되는 층상 점토 광물의 탈수 생성물은, 카올린, 탈크 및 파이로필라이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 층상 점토 광물의 탈수 생성물인 것이 바람직하다. 카올린의 탈수 생성물은 대략 몰비 1:2의 Al₂O₃과 SiO₂로 구성되고, 탈크의 탈수 생성물은 대략 몰비 3:4의 MgO과 SiO₂로 구성되고, 파이로필라이트의 탈수 생성물은 대략 몰비 1:4의 Al₂O₃과 SiO₂로 구성된다. 단, 층상 점토 광물은 천연에서 산출하는 것이기 때문에, 상기 몰비는 10％ 정도는 변동되고, 불순물로서 Fe₂O₃을 포함하는 경우도 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액에 무기 분산제를 첨가하는 경우도 있지만, 이것들도 베이킹 후에 탈수되어 무수물로 되어, 종종 층상 점토 광물의 탈수 생성물과 반응한다. 절연 피막에는, 층상 점토 광물의 탈수 생성물에 대하여 0질량％ 초과 20질량％ 이하의 무기 분산제 유래의 탈수 생성물 혹은 그 층상 점토 광물 유래의 탈수 생성물과의 반응물을 함유해도 된다.

무기 분산제로서는, 도포액의 항에 있어서 설명한 전술한 것을, 마찬가지로 적합한 것으로서 들 수 있다. 예를 들어, 무기 분산제의 1종인 이인산나트륨이나 헥사메타인산나트륨은, 베이킹 후에 Na₂O과 P₂O₅으로 구성되는 것으로 된다. 규산나트륨의 경우는, Na₂O과 SiO₂로 구성되는 것으로 된다. 규산칼륨의 경우는, K₂O과 SiO₂로 구성되는 것으로 된다.

또한, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상기에 한정되는 것은 아니다. 상기는 예시이고, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떤 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 실시예를 예시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 A)

먼저, 시판되고 있는 카올리나이트, 탈크, 파이로필라이트의 미세 분말(비표면적은 모두 10㎡/g)을 준비하고, 하기 표 1에 나타내는 각종 수단에 의해 분쇄 처리를 행하였다. 분산제를 첨가하는 경우에는, 습식 분쇄에서는 처리 전의 물 슬러리 작성 시에, 건식 분쇄에서는 분쇄 처리 후의 도포액 조정 시에 분산제를 첨가했다. 분쇄 처리 후에 JIS Z 8830:2013의 방법에 의해, 층상 점토 광물분의 비표면적의 측정을 행하였다.

상기 층상 점토 광물분을 사용하여, 표 1에 나타내는 조성의 도포액을 조제했다. 도포액의 안정성을 확인하기 위해, 조제액의 일부를 채취하고, 실온에서 2주야 방치 후에 도포액의 상태(겔화의 유무)를 관찰했다. 또한, 실시예 13에 나타내는 도포액은, 2종의 층상 점토 광물분이 포함되는 예이다.

최종 마무리 어닐링을 완료한 마무리 어닐링 피막을 갖는 판 두께 0.23㎜의 방향성 전자 강판(B8＝1.93T)을 준비하고, 표 1에 나타내는 조성의 도포액을, 베이킹 처리 후의 절연 피막량이 5g/㎡로 되도록 롤 코터를 사용하여 도포하고, 건조시킨 후, 850℃, 30초간의 조건에서 베이킹 처리를 행하였다.

또한, 표 1 중 참고예의 도포액의 조성은 이하와 같다.

· 콜로이달 실리카 20질량％ 수분산액: 100질량부

· 인산알루미늄 50질량％ 수용액: 60질량부

· 무수 크롬산: 6질량부

얻어진 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 대하여, 피막 특성, 자기 특성, 내수성 및 내식성을 평가했다. 또한, 절연 피막의 공극률을 전술한 방법에 의해 측정했다.

표 1에 그 결과를 나타낸다. 표 1에 나타내는 각 평가의 평가 방법은, 이하와 같다.

(피막 장력)

피막 장력은, 절연 피막의 편면을 박리한 때에 발생하는 강판의 휨으로부터 계산한다. 구체적인 조건은, 이하와 같다.

전자 강판의 편면만의 절연 피막을 알칼리 수용액에 의해 제거한다. 그 후, 전자 강판의 휨으로부터, 하기 식에 의해, 피막 장력을 구한다.

식: σ＝Ed/{3(1－ν)R}
여기서, σ: 피막 장력(㎫), E: 강판의 영률(㎫), d: 강판의 두께(㎜), ν: 강판의 포아송비, R: 강판의 곡률 직경(㎜)이다.

(철손)

JIS C 2550-1(2011)에 기재된 방법에 준하여 측정한다. 구체적으로는, 측정 자속 밀도의 진폭 1.7T, 주파수 50㎐에 있어서의 조건 하에서 단위 질량당의 철손(W_17/50)으로서 측정한다.

(내수성)

내수성은, 용출 피막량으로 평가했다. 비등수 중에 시험편을 1시간 침지하고, 침지 전후의 시험편의 중량 변화를 구하여, 이것을 용출 피막량으로 했다. 절연 피막 형성량에 대한 용출 피막량의 비율인 피막 용출률(％)을 표 1에 나타낸다. 피막 용출률(％)이 작을수록 내수성이 양호하다.

(내식성)

내식성은, JIS Z 2371(염수 분무 시험)에 의해 평가했다. 그 결과를 시험 후의 녹 면적률(％)로서 표 1에 나타낸다. 녹 면적률(％)이 작을수록 내식성이 양호하다.

표 1 중, 층상 점토 광물분의 약기, 분쇄법의 약기, 분산제명의 약기는 이하와 같다.

K: 카올리나이트

T: 탈크

P: 파이로필라이트

JM: 제트 밀(건식)

BD: 볼 밀(건식)

BW: 볼 밀(습식)

BM: 비즈 밀(습식)

SDP: 이인산나트륨

SHMP: 헥사메타인산나트륨

SS: 규산나트륨

PS: 규산칼륨

표 1에 나타낸 바와 같이, 분쇄 처리에 의해 비표면적을 20㎡/g 이상으로 한 층상 점토 광물분을 포함하는 도포액을 도포 베이킹한 경우는, 피막 장력이 크고 철손 저감 효과가 크고, 또한 내수성 및 내식성이 매우 양호하다. 즉, 참고예에 나타내는 크롬 화합물을 포함하는 도포액을 사용한 경우의 피막과, 동등 이상의 성능이 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 비표면적이 큰 도포액은 겔화되기 쉽고 도포액 작업성이 열화 경향이지만, 실시예 9 내지 11과 실시예 12로부터, 비표면적 증대에 대응하여 분산제 농도를 증가시킴으로써, 점도 안정성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.

그러나, 실시예 12와 같이 분산액의 겔화 방지를 위한 분산제를 20질량％를 초과하여 첨가하면, 피막 조성에 영향을 끼치고, 비표면적이 큰 층상 점토 광물분을 사용해도 피막 장력의 열화를 초래하는 경향이 있다. 따라서, 분산제 첨가의 상한을 20질량％로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

실시예 4 및 8에 나타낸 바와 같이, 비표면적이 150㎡/g을 초과하는 경우에 분산제의 첨가량을 20질량％ 이하로 억제하면, 도포액이 겔화되기 쉬워져 단순한 도포 설비에서는 도포가 어려워진다. 그러나, 예를 들어 다이 코트와 같은 고점도액 대응의 도포 설비를 사용하면 대응할 수 있다.

여기서, 도 1 및 도 2에, SEM(니혼 덴시 가부시키가이샤제 JSM7000)에 의해, 비교예 2 및 실시예 2의 절연 피막이 마련된 방향성 전자 강판의 단면을 관찰한 결과를 나타낸다. 도 1 및 도 2에 있어서, 부호 11, 21은 절연 피막, 부호 12, 22는 마무리 어닐링 피막을 나타낸다(이하, 부호는 생략하여 설명함).

도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 절연 피막은, 공극이 매우 적은 치밀한 피막으로 되는 것이 명확해졌다. 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 절연 피막은, 치밀하기 때문에, 피막 장력이 우수하고, 철손이 개선되었다고 판단된다.

(실시예 B)

이어서, 베이킹 온도를 변경하여, 피막 특성 및 자기 특성을 평가한 결과를 나타낸다.

실시예 2와 동일한 조성의 도포액을, 실시예 2와 동일한 수순으로, 베이킹 처리 후의 절연 피막량이 5g/㎡로 되도록 롤 코터로 도포하여 건조했다. 그리고, 베이킹 온도를 표 2에 나타내는 조건으로 변경하여 베이킹 처리를 행하였다. 베이킹 시간은 실시예 A와 동일하다. 표 2에 그 결과를 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 베이킹 온도를 600℃ 이상으로 함으로써, 함수규산염 분말과 인산염의 반응이 충분히 진행되어, 높은 피막 장력이 얻어지는 것이라고 판단된다. 베이킹 온도가 600℃ 이상인 각 예는, 피막 특성 및 자기 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 적합한 실시예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다. 당업자라면, 특허 청구범위에 기재된 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 그것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해할 수 있다.

본 발명에 따르면, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있는 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액이 제공된다. 또한, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수하고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있는 방향성 전자 강판의 제조 방법이 제공된다. 또한, 크롬 화합물을 사용하지 않거나 또는 사용량을 저감시키면서도, 내식성이 우수하고, 더 우수한 철손을 갖는 방향성 전자 강판이 제공된다. 그 때문에, 본 발명은 산업상의 이용 가치가 높다.

Claims (10)

1. 방향성 전자 강판의 모재에 대하여, 방향성 전자 강판용 절연 피막을 형성하기 위한 도포액을 도포하는 공정과,
   도포 후의 상기 모재에 대하여 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 베이킹 처리를 실시하여 절연 피막을 형성하는 공정
   을 포함하고,
   상기 도포액은,
   용매와,
   비표면적 20㎡/g 이상 180㎡/g 이하의 층상 점토 광물분의 1종 또는 2종 이상
   을 함유하는
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 층상 점토 광물분의 비표면적이 150㎡/g 이하인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층상 점토 광물분이, 카올린, 탈크 및 파이로필라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분말인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도포액은, 상기 층상 점토 광물분에 대하여 0질량％ 초과 20질량％ 이하의 무기 분산제를 함유하는
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 무기 분산제가, 이인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 규산나트륨 및 규산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도포액의 크롬 화합물의 함유량이, 상기 층상 점토 광물분에 대하여 4질량％ 이하인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
7. 삭제
8. 모재와,
   상기 모재의 표면에 마련된 절연 피막
   을 갖는 방향성 전자 강판이며,
   상기 절연 피막이,
   SiO₂를 함유하고, 또한 Al₂O₃ 및 MgO의 1종 또는 2종을 함유하고,
   공극률이 10％ 이하이고,
   상기 절연 피막에 포함되는 성분은 제1항 또는 제2항에 기재된 층상 점토 광물의 탈수 생성물인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
9. 제8항에 있어서, 상기 절연 피막이, 추가로 Fe₂O₃, Na₂O, K₂O 및 P₂O₅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
10. 제8항에 있어서, 상기 절연 피막의 크롬 화합물의 함유량이, 층상 점토 광물의 탈수 생성물에 대하여 4질량％ 이하인
    것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.

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