JP6841296B2 - 絶縁被膜形成用処理液及び絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法並びに絶縁被膜付き電磁鋼板 - Google Patents
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Description
即ち、本発明の要旨構成は、次の通りである。
中空粒子を含むことを特徴とする絶縁被膜形成用処理液。
[2]前記中空粒子の固形分換算の含有量が、絶縁被膜形成用処理液中の全固形分に対して0.1〜10質量%であることを特徴とする、[1]に記載の絶縁被膜形成用処理液。
[3]前記中空粒子の平均粒径が10nm以上5000nm以下であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の絶縁被膜形成用処理液。
[4]前記中空粒子が、酸化物及び/又は窒化物を含む材料で形成されていることを特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液。
[5]前記中空粒子の25℃から200℃の温度範囲における平均熱膨張係数が7.5×10−6/K以下であることを特徴とする、[1]〜[4]のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液。
[6]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液を、電磁鋼板の表面に塗布した後、焼付けすることを特徴とする、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
[7]前記[1]〜[5]のいずれかに記載の絶縁被膜形成用処理液を、電磁鋼板の表面に塗布した後、500℃までの温度域を20℃/sec以上45℃/sec以下の平均昇温速度で昇温し、焼付けすることを特徴とする、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
[8]電磁鋼板の少なくとも一方の表面に中空粒子を含有する絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜は、当該絶縁被膜の膜厚をMとしたとき、電磁鋼板の表面から膜厚M/2までの領域における中空粒子の含有率Bと、膜厚M/2から膜厚Mまでの領域における中空粒子の含有率Aが、A/B>1.0を満たすことを特徴とする、絶縁被膜付き電磁鋼板。
(No.1−2)噴霧乾燥法で作製した平均粒径200nmのシリカ(中空粒子)
(No.1−3)噴霧乾燥法で作製した平均粒径200nmのアルミナ(中空粒子)
(No.1−4)噴霧乾燥法で作製した平均粒径200nmの窒化チタン(中空粒子)
(No.1−5)噴霧乾燥法で作製した平均粒径200nmのピロリン酸ニッケル(中空粒子)
(No.1−6)噴霧乾燥法で作製した平均粒径200nmのジルコニア(中空粒子)
(No.1−7)噴霧乾燥法で作製した平均粒径200nmのほう酸アルミニウムシリカ(中空粒子)
(No.1−8)アルカリ膨潤法で作製した平均粒径200nmの架橋スチレン(中空粒子)
(No.1−9)粒子の内部に空洞を持たない平均粒径200nmのアルミナ(非中空粒子)
また、占積率は、JIS C 2550に準拠する方法で評価した。
以上のようにして評価した結果を表1に示す。
本発明で対象とする電磁鋼板は、方向性電磁鋼板に限定されるものではなく、無方向性電磁鋼板にも適用できる。通常、方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、1回もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行うことによって製造される。
本発明の処理液で形成される絶縁被膜は、ガラスを主体とすることが好ましい。前記ガラスとしては、特に限定されないが、現在一般的に絶縁被膜として利用されている珪リン酸塩ガラスを用いることが好ましい。また、珪リン酸塩ガラスは大気中で吸湿する性質があるため、これを防止する等の目的で任意の添加剤(例えば、Li、K、Mg、Al、Ca、Ba、Sr、Zn、Ti、Nd、Mo、Cr、B、Ta、CuおよびMnのうちから選ばれる1種以上の元素を含む化合物)を含有することができる。前記ガラスは、後述するように、リン酸塩等の絶縁被膜原料を含む処理液を電磁鋼板の表面に塗布し、焼付け処理することで形成できる。なお、本発明の処理液で形成される絶縁被膜は、クロムを含有してもよいし、クロムを含有しなくても(クロムフリーであっても)よい。
本発明の処理液で形成される絶縁被膜は、中空粒子を含有する。中空粒子とは、粒子の内部に空洞がある粒子である。中空粒子の作製方法としては、有機ビーズテンプレート法、W/Oエマルジョン法、噴霧乾燥法、バブルテンプレート法、アルカリ膨潤法などが存在し、その中でも噴霧乾燥法が好ましい。これは、合成時の不純物混入が少なく真球に近い粒子が合成可能で、絶縁被膜への添加に適しているからである。中空粒子の空隙率は、0.10から0.85が好ましい。中空粒子の空隙率が0.10以上であると、絶縁被膜間の接触面積を減少しやすくなり、耐スティッキング性をより高めやすくなる。また、中空粒子の空隙率が0.85以下であると、絶縁被膜中にて中空粒子の形状を保つための強度を確保しやすくなり、細孔を有する絶縁被膜を形成しやすくなる。
空隙率=1−みかけ密度/真密度
みかけ密度=W/(Vb−Va)
Va:ルシャテリエフラスコの初めの読み(mL)
Vb:ルシャテリエフラスコの終わりの読み(mL)
W:試料の重さ(100g)
真密度={(Wb−Wa)/(Wb−Wa−Wc+Wd)}×(溶液の密度)
Wa:比重瓶質量
Wb:比重瓶+試料質量
Wc:比重瓶+試料+標線までの溶液質量
Wd:比重瓶+標線までの溶液質量
本発明の絶縁被膜形成用処理液は、前記中空粒子を含有する。一例として、前記処理液は、焼付けによりガラスを形成できる成分と、中空粒子を含有する。また、前記処理液は、任意の添加剤を含有してもよい。ただし、良好な均一塗布性が得られ、占積率の上昇や被膜密着性の低下を抑制しやすくなる点からは、前記中空粒子とは異なる形状の添加剤、例えば、セラミックナノファイバー、メソポーラスナノ粒子等の添加剤を含まないことが好ましい。また、処理液中の中空粒子の含有量は、特に限定されないが、中空粒子の固形分換算の含有量が、処理液中の全固形分に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜2.0質量%であることがより好ましい。
(絶縁被膜形成用処理液の塗布方法)
前述した絶縁被膜形成用処理液を電磁鋼板の表面上に塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。前記処理液は、鋼板の少なくとも片面に塗布するが、鋼板の両面に塗布するのが好ましく、焼付後(後述する乾燥を行う場合には、乾燥および焼付後)の目付量が両面で4〜15g/m2となるように塗布することがより好ましい。目付量が、前記下限値以上であると層間抵抗が低下することを抑制しやすくなり、前記上限値以下であると占積率をより高めやすくなる。
次に、前記処理液を塗布し任意で乾燥した電磁鋼板について、焼付けを施し、これにより、絶縁被膜を形成する。このとき、平坦化焼鈍を兼ねるという観点から、800〜1000℃で10〜300秒間の焼付けを施すことが好ましい。焼付温度が低すぎたり焼付時間が短すぎたりすると、平坦化が不十分で、形状不良で歩留りが低下する場合があり、一方で、焼付温度が高すぎたりすると、平坦化焼鈍の効果が強すぎてクリープ変形して磁気特性が劣化しやすくなる場合があるが、上記条件であれば、平坦化焼鈍の効果が、十分かつ適度となる。
絶縁被膜形成用処理液として、第一リン酸マグネシウム100質量部に対して、80質量部のコロイド状シリカと、25質量部のCrO3の比率で配合した処理液の基本成分系に、平均粒径が90nmのシリカ中空粒子を種々の割合(全固形分、すなわち第一リン酸マグネシウム、コロイド状シリカ、CrO3およびシリカ中空粒子の固形分換算の合計質量を100.0質量%としたときのシリカ中空粒子(固形分換算)の比率が0〜11質量%)で配合したものを用意した。これらの処理液を、フォルステライト被膜を有する二次再結晶焼鈍後の板厚:0.20mmの方向性電磁鋼板に常温(25℃)で塗布した後、500℃までの温度域を表2に示す平均昇温速度V(℃/sec)で昇温し、次いで、850℃の温度で30秒の焼付け処理を施し、方向性電磁鋼板の両面に絶縁被膜が形成された絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を作製した。焼付け処理後の絶縁被膜の厚さは、いずれも2μm(片面)とした。焼付雰囲気は窒素雰囲気とした。このようにして作製した絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、前述の方法により、耐熱性、占積率を評価した。また、以下に示す方法により絶縁被膜の密着性、鋼板への付与張力を評価した。さらに、前述の方法により、電磁鋼板の表面から膜厚1μm(膜厚M/2)までの領域における中空粒子の含有率Bと、膜厚1μm(膜厚M/2)から膜厚2μm(膜厚M)までの領域における中空粒子の含有率Aを求め、A/Bを算出した。
鋼板への付与張力[MPa]=鋼板ヤング率[GPa]×板厚[mm]×そり量[mm]÷(測定長さ[mm])2×103 ・・・式(I)
ただし、鋼板ヤング率は、132GPaとした。
絶縁被膜形成用処理液として、第一リン酸マグネシウム100質量部に対して、80質量部のコロイド状シリカと、25質量部のCrO3の比率で配合した処理液の基本成分系に、平均粒径が8nmから8000nmまでのシリカ中空粒子を配合し、全固形分を100.0質量%としたときのシリカ中空粒子の比率が0.5質量%となるようにしたものを用意した。これらの処理液を、フォルステライト被膜を有する二次再結晶焼鈍後の板厚:0.20mmの方向性電磁鋼板に常温(25℃)で塗布した後、500℃までの温度域を表3に示す平均昇温速度V(℃/sec)で昇温し、次いで、850℃の温度で30秒の焼付け処理を施し、方向性電磁鋼板の両面に絶縁被膜が形成された絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を作製した。焼付け処理後の絶縁被膜の厚さは、いずれも2μm(片面)とした。焼付雰囲気は窒素雰囲気とした。このようにして作製した絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、前述の方法により、耐熱性、占積率、密着性及び付与張力を評価した。また、前述の方法によりA/Bを算出した。評価結果を表3に示す。
絶縁被膜形成用処理液として、第一リン酸マグネシウム100質量部に対して、80質量部のコロイド状シリカと、25質量部のCrO3の比率で配合した処理液の基本成分系に、平均粒径が90nmの8種類の各種中空粒子を配合し、全固形分を100.0質量%としたときの各種中空粒子の比率が0.5質量%となるようにしたものを用意した。各中空粒子の材料とその25℃から200℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、架橋スチレン:65×10−6/K、窒化チタン:9.35×10−6/K、アルミナ:7.2×10−6/K、ピロリン酸Mg:6.9×10−6/K、ジルコン:4×10−6/K、窒化ケイ素:2.8×10−6/K、シリカ:0.8×10−6/K、ZrW2O8:−8.7×10−6/K、である。これらの処理液を、フォルステライト被膜を有する二次再結晶焼鈍後の板厚:0.20mmの方向性電磁鋼板に常温(25℃)で塗布した後、500℃までの温度域の昇温速度を適宜調整して昇温し、次いで、850℃の温度で30秒の焼付け処理を施し、方向性電磁鋼板の両面に絶縁被膜が形成された絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を作製した。焼付け処理後の絶縁被膜の厚さは、いずれも2μm(片面)とした。焼付雰囲気は窒素雰囲気とした。このようにして作製した絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、前述の方法により、耐熱性、占積率及び付与張力を評価した。また、前述の方法によりA/Bを算出した。評価結果を表4に示す。
Claims (6)
- 電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成するための絶縁被膜形成用処理液であって、
中空粒子を含み、
前記中空粒子が、ジルコニア、チタニア、ピロリン酸塩、タングステン酸塩、窒化チタンのいずれかの材料で形成されていることを特徴とする絶縁被膜形成用処理液。 - 前記中空粒子の固形分換算の含有量が、絶縁被膜形成用処理液中の全固形分に対して0.1〜10質量%であることを特徴とする、請求項1に記載の絶縁被膜形成用処理液。
- 前記中空粒子の平均粒径が10nm以上5000nm以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の絶縁被膜形成用処理液。
- 前記中空粒子の25℃から200℃の温度範囲における平均熱膨張係数が7.5×10−6/K以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の絶縁被膜形成用処理液。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の絶縁被膜形成用処理液を、電磁鋼板の表面に塗布した後、焼付けすることを特徴とする、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の絶縁被膜形成用処理液を、電磁鋼板の表面に塗布した後、500℃までの温度域を20℃/sec以上45℃/sec以下の平均昇温速度で昇温し、焼付けすることを特徴とする、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
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