WO2017111244A1 - 무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물, 무방향성 전기강판 제품, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물, 무방향성 전기강판 제품, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • Non-oriented electrical steel sheet adhesive coating composition Non-oriented electrical steel sheet product, and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to an adhesive coating composition of a non-oriented electrical steel sheet, a non-oriented electrical steel sheet product, and a manufacturing method thereof.
  • the non-oriented electrical steel sheet product a plurality of non-oriented electrical steel sheet may be manufactured in a stacked form.
  • the adhesive coating composition is used for bonding different non-oriented electrical steel sheets or coating any one surface.
  • the adhesive coating composition the primary purpose of the interlayer insulation and adhesion between different non-oriented electrical steel sheet, and the most common way to ensure excellent insulation is to increase the thickness of the adhesive coating layer.
  • the thickness of the adhesive coating layer is increased, there are disadvantages in that the properties such as weldability, heat resistance, adhesion before and after SRA, and stacking factor required by the non-oriented electrical steel sheet are inferior.
  • Embodiments of the present invention provide a non-oriented electrical steel sheet adhesive coating composition that can solve the above-mentioned problems, and provides a non-oriented electrical steel sheet product and a method of manufacturing the same by applying the adhesive coating composition.
  • a first component comprising an organic inorganic complex
  • a second component comprising a complex metal phosphate
  • the crab component is contained 70 to 99% by weight
  • the second component is contained 1 to 30% by weight
  • the organic-inorganic complex, the inorganic nanoparticles are chemically substituted in some functional groups in the organic resin,
  • the organic resin is one or two or more selected from epoxy resin, ester resin, acrylic resin, styrene resin, urethane resin, and ethylene resin,
  • the inorganic nanoparticles are one, or two or more selected from Si3 ⁇ 4, AI2O3, Ti0 2 , MgO, ZnO, and Zr0 2 ,
  • first component and the second component is as follows.
  • the crab 1 component Si-epoxy composite, A1 2 0 3 -epoxy composite, Ti0 2 -epoxy composite, Si0 2 -ester composite, ZnO- ester composite, Si0 2 -acrylic composite A1 2 0 3 -acrylic composite , ZnO-acrylic composite, ⁇ 1 ⁇ 2-acryl composite, Si0 2 -styrene composite, Ti-styrene composite, MgO-styrene composite, Si0 2 -urethane composite, A1 2 0 3 —urethane composite, ZnO-urethane composite, Si0 2 -ethylene It may be one organic-inorganic composite selected from a composite, an A1 2 0 3 -ethylene composite, and a ZnO-ethylene composite, or a combination of two or more thereof.
  • the weight ratio of the Si0 2 -epoxy composite: the A1 2 0 3 -epoxy composite is 1: 1, the Si0 2 -epoxy composite: the Ti0 2- Epoxy composites having a weight ratio of 1: 1, said Si0 2 -ester composites: said ZnO-ester composites having a weight ratio of 1: 1, said Si0 2 -styrene composites: said MgO-styrene composites A ratio of 1: 1, the Si-styrene composite: the weight ratio of the Ti0 2 -styrene composite is 1: 1, the A1 2 0 3 -urethane composite: the weight ratio of the ZnO-urethane composite A 1: 1 mixture, the Si0 2 -urethane composite: the weight ratio of the ZnO-urethane composite is 1: 1, the Si0 2 _ ethylene composite: the weight ratio of the A1 2 0 3 -ethylene composite is 1 1 is common compound
  • the description of the constituent material of the first component is as follows.
  • the organic resin is 70 to 99.9 wt% may be included.
  • the inorganic nanoparticles may be included in 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic resin solids.
  • the weight ratio of the inorganic nanoparticles to the metal phosphate may be 0.01: 1 to 0.2: 1.
  • the organic resin may have a number average molecular weight of 1,000 to 40, 000, and a weight average molecular weight of 1,000 to 50, 000.
  • the organic resin may have a softening point (Tg) of 200 or less.
  • Tg softening point
  • the inorganic nanoparticles the average particle diameter may be 3 to 30 nm.
  • a plurality of non-oriented electrical steel sheets And an adhesive coating layer positioned between the plurality of non-oriented electrical steel sheets.
  • the crab component is contained 70 to 99% by weight, the second component is contained 1 to 30% by weight,
  • the organic-inorganic composite, the inorganic nanoparticles are chemically substituted in some functional groups in the organic resin,
  • the organic resin is at least one selected from epoxy resins, ester resins, acrylic resins, styrene resins, urethane resins, and ethylene resins, or two or more thereof, and the inorganic nanoparticles are Si0 2 , A1 2. 0 3) one selected from Ti0 2 , MgO, ZnO, and Zr0 2 , or two or more kinds,
  • the second component is, a crab aluminum phosphate (A1 (3 ⁇ 4P0 4 ) 3), a crab monophosphate (Co (3 ⁇ 4P0 4 ) 2 ), a first calcium phosphate (Ca (3 ⁇ 4P0 4 ) 2 ), zinc monophosphate ( ⁇ (3 ⁇ 4 ⁇ 0 4 ) 2 ), And one compound metal phosphate selected from crab monophosphate (Mg (H 3 P0 4 ) 2 ), or a combination of two or more thereof.
  • the inorganic nanoparticles may be uniformly distributed in the adhesive coating layer.
  • the inorganic nanoparticles may be distributed from 1 to 10 areas 3 ⁇ 4> with respect to 100 area% of the total area of the adhesive coating layer.
  • the adhesive coating composition is a composition comprising a first component comprising an organic 'inorganic composite and a second component comprising a composite metal phosphate,
  • the first component comprises 70 to 99% by weight
  • the second component comprises 1 to 30% by weight
  • the organic-inorganic complex, the inorganic nanoparticles are chemically substituted in some functional groups in the organic resin,
  • the organic resin is one or two or more selected from epoxy resins, ester resins, acrylic resins, styrene resins, urethane resins, and ethylene resins,
  • the inorganic nanoparticles are one, or two or more selected from Si0 2 , AI2O3, Ti0 2 , MgO, ZnO, and Zr3 ⁇ 4.
  • the step of bonding a plurality of non-oriented electrical steel sheet with the adhesive coating composition the step of applying the adhesive coating composition on one or both sides of the plurality of non-oriented electrical steel sheet; Curing the applied adhesive coating composition to form an adhesive coating layer; The adhesive coating layer And laminating and thermally fusion the other one of the plurality of non-oriented electrical steel sheets.
  • the step of laminating and heat-sealing the other one of the plurality of non-oriented electrical steel sheet on the adhesive coating layer; in the temperature range of 100 to 300 ° C and: or in the pressure range of 0.01 to 5 MPa, 6 May be performed for seconds to 180 minutes.
  • a step of stress removal annealing (SRA) of a plurality of non-oriented electrical steel sheet bonded with the adhesive coating composition to obtain a non-oriented electrical steel sheet product the temperature of 500 to 900 ° C. In the range, for 60 to 180 minutes, may be carried out in a mixed gas atmosphere of the modified gas and nitrogen (N 2 ) gas.
  • SRA stress removal annealing
  • the nitrogen gas may be included in more than 90% by volume (except 100% by volume).
  • the modified gas may be a gas in which air (Ai r) and LNG are mixed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a non-oriented electrical steel sheet product.
  • Example 1 shows the cross-section after applying the composition (prior to heat welding) FIB (Focus)
  • FIG. 3 is a photomicrograph (left) and a scanning electron microscope (Scanning Electron Mi croscope, SEM) photograph of the cross section of the product after the thermal fusion process in Example 1 (before the SRA process) Ooh.
  • 4 and 5 are optical micrographs and scanning electron micrographs, respectively, of the cross section of the product finished up to the SRA process in Example 1.
  • FIG. 3 is a photomicrograph (left) and a scanning electron microscope (Scanning Electron Mi croscope, SEM) photograph of the cross section of the product after the thermal fusion process in Example 1 (before the SRA process) Ooh.
  • 4 and 5 are optical micrographs and scanning electron micrographs, respectively, of the cross section of the product finished up to the SRA process in Example 1.
  • FIG. 3 is a photomicrograph (left) and a scanning electron microscope (Scanning Electron Mi croscope, SEM) photograph of the cross section of the product after the thermal fusion process in Example 1 (before the SRA process) Oo
  • Embodiments of the present invention provide a non-oriented electrical steel sheet adhesive coating composition, a non-oriented electrical steel sheet product, and a manufacturing method thereof.
  • Phosphate used in embodiments of the present invention is, M x (3 ⁇ 4P0 4) as represented by the formula of y, in order to distinguish it from the metal phosphate (metal phosphate) represented by the formula of M x (P0 4) y, " Complex metal phosphate.
  • the "composite metal phosphate” may be prepared using a reaction of phosphoric acid (3 ⁇ 4P0 4 ) with a metal hydroxide (M x (0H) y ) or a metal oxide (M x 0), and specific examples thereof will be described later.
  • a first component comprising an organic 'inorganic complex; And a second component comprising a composite metal phosphate.
  • the first component comprises 70 to 99% by weight
  • the second component comprises 1 to 30% by weight
  • the organic-inorganic complex, the inorganic nanoparticles are chemically substituted in some functional groups in the organic resin,
  • the organic resin is one or two or more selected from an epoxy resin, an ester resin, an acrylic resin, a styrene resin, a urethane resin, and an ethylene resin,
  • the inorganic nanoparticles are one, or two or more selected from Si0 2 , AI2O3, Ti0 2 , MgO, ZnO, and Zr3 ⁇ 4.
  • the adhesive coating composition is excellent in solution stability, adhesive coating workability, etc., and may contribute to excellent surface properties (eg, corrosion resistance, insulation, adhesion, etc.) of the adhesive coating layer formed using the same.
  • it is excellent in high temperature adhesiveness and high temperature oil resistance after heat-sealing a plurality of grain-oriented electrical steel sheets using the adhesive coating composition, and effectively prevents the surface properties and the adhesive properties from deteriorating even after stress relief annealing. can do.
  • the inorganic particles in the adhesive coating layer are present in crystalline or amorphous form, it is known to continuously block the flow of current (electrons) in the adhesive coating layer, thereby improving insulation and heat resistance. .
  • the organic-inorganic composite included as the first component using nano-sized inorganic particles (ie, the inorganic nano-particles), wherein the "nano particles” are particles having a particle size of 1 to 1000 ran , Specifically, may mean a particle having a thickness of 1 to 100 nm.
  • the form in which the inorganic nanoparticles are chemically re-charged to some functional groups in the organic resin is advantageous in that the inorganic nanoparticles are densely and uniformly distributed over the adhesive coating layer.
  • the organic resin since the organic resin is used, deposition or entanglement of the inorganic nanoparticles is prevented when the adhesive coating layer is formed, and surface characteristics are excellent even after stress relief annealing. Can be expressed. Accordingly, the organic resin and the inorganic nanoparticles may be improved in insulation, heat resistance, surface characteristics, etc., than those individually included.
  • the composite metal phosphate included as the second component contributes to the adhesive properties after heat fusion and stress relief annealing, it can be used in combination with the first component in an appropriate ratio.
  • the respective contents may be appropriately used in combination.
  • the total amount of the first component included in the total amount of the adhesive coating composition 100 weight 3 ⁇ 4) is 70 to 99% by weight (More specifically, 80 to 97 weight 3 ⁇ 4;), and the total amount of the crab two components may be 1 to 30% by weight (more specifically, 3 to 20% by weight).
  • the present invention can achieve all the desired properties in harmony.
  • the content of the first component is 99% by weight or more and the content of the second component is less than 1% by weight, high temperature adhesiveness and high temperature oil resistance may be inferior.
  • the content of the first component is more than 30% by weight and the content of the second component is more than 99 weight 3 ⁇ 4>, the adhesion may be inferior. This fact is supported by the following evaluation example.
  • first component and the second component is as follows.
  • the organic / inorganic complex may be in a form in which one inorganic nanoparticle is substituted with some functional groups in one organic resin, and one or two or more kinds of such organic / inorganic complexes may be added to the first component. May be included.
  • the first component Si - epoxy composite, A1 2 0 3 - epoxy composite, Ti0 2 - epoxy composite, Si0 2 - ester complexes, ZnO- ester complexes, Si0 2 - acrylic composite, A1 2 0 3 -Acryl composite, ZnO-acrylic composite, Zr-acryl composite, Si (—styrene composite, Ti02-styrene composite, MgO-styrene composite, Si0 2 -urethane composite, A1 2 0 3 -urethane composite, ZnO-urethane composite, Si It may be one organic / inorganic complex selected from -ethylene complex, A1 2 0 3 -ethylene complex, and ZnO-ethylene complex, or a mixture of two or more kinds.
  • the adhesive property may be further improved after thermal welding and stress relief annealing.
  • the Si-epoxy composite the composite having a weight ratio of A1 2 0 3 -epoxy composite of 1: 1, the Si0 2 -epoxy composite: the Ti0 2 -epoxy
  • the weight ratio of the composite to the weight ratio of 1: 1, the Si-ester composites: the weight ratio of the ZnO-ester composite is 1: 1, the Si0 2 -styrene composite: the weight ratio of the MgO-styrene composite 1: 1 complex, the Si0 2 -styrene composite: weight of the Ti0 2 -styrene composite A ratio of 1: 1, the A1 2 0 3 -urethane composite: the weight ratio of the ZnO-urethane composite is 1: 1, the Si0 2 -urethane composite: the weight ratio of the ZnO-urethane composite A 1: 1 mixture, the Si0 2 -ethylene composite: the weight ratio of the A1 2 0 3 -ethylene composite is 1
  • the metal phosphate compound is distinguished from the M x (3 ⁇ 4P0 4) as represented by the formula of y, M x (P0 4) metal phosphates represented by the formula of y (metal phosphate).
  • M x (P0 4) metal phosphates represented by the formula of y (metal phosphate).
  • metal phosphate compound is distinguished from the M x (3 ⁇ 4P0 4) as represented by the formula of y, M x (P0 4) metal phosphates represented by the formula of y (metal phosphate).
  • metal phosphate compound is distinguished from the M x (3 ⁇ 4P0 4) as represented by the formula of y, M x (P0 4) metal phosphates represented by the formula of y (metal phosphate).
  • metal phosphate compound is distinguished from the M x (3 ⁇ 4P0 4) as represented by the formula of
  • two or more kinds of suitable metal phosphates exemplified above may be mixed and used.
  • the weight ratio of the crab aluminum phosphate (A1 (H 3 P0 4 ) 3 ) to the first cobalt phosphate (Co (3 ⁇ 4P0 4 ) 2 ) is 1: 1.
  • the first cobalt phosphate (Co (3 ⁇ 4P0 4 ) 2 ): the mixture of the weight ratio of the first zinc phosphate (Zn (3 ⁇ 4P0 4 ) 2) is 1: 1
  • the inorganic nanoparticles As a method of replacing the inorganic nanoparticles with a part (eg, terminal) substituent of the organic resin, a generally known method may be used, and for example, a method of reforming using a catalyst such as phosphoric acid may be used.
  • the inorganic nanoparticles may be in colloidal form.
  • the content of the inorganic nanoparticles in the first component is less than 0.1% by weight and the content of the organic resin is 99.9% by weight or more, heat resistance may be inferior, and consequently, the effect of improving high temperature adhesiveness may be insignificant.
  • the content of the inorganic nanoparticles in the first component is more than 30% by weight and the content of the organic resin is 70% by weight or less, the room temperature and high temperature adhesiveness may be inferior.
  • the weight ratio of the inorganic nanoparticles to the metal phosphate may be 0.01: 1 to 0.2: 1.
  • heat resistance may be lowered.
  • the weight ratio is 0.2: 1 or more, the content of the inorganic nanoparticles is excessive, the content of the metal phosphate is relatively reduced, the adhesion may be lowered.
  • the organic resin may have a number average molecular weight of 1,000 to 40,000, and a weight average molecular weight of 1, 000 to 50, 000. If above each When the molecular weight is lower than the lower limit, the strength of the adhesive coating layer may decrease. On the contrary, when the respective molecular weight upper limit is exceeded, phase separation in the organic resin may occur and compatibility with the complex metal phosphate may be lowered.
  • the organic resin may have a softening point (Tg) of 200 ° C or less. If the softening point (Tg) of the organic resin is 200 ° C or more, the viscosity of the composition is too high, coating workability may be reduced.
  • the inorganic nanoparticles may have an average particle diameter of 3 to 30 ran. Specifically, it is possible to the average particle diameter varies depending upon the kind of the inorganic nanoparticles, Si0 2: 3 to about 20 ran, A1 2 0 3: 5 to about 20 ran, Ti 0 2 - 10 to 30 iim, MgO: 10 To 30 nm, ZnO: 10 to 20 nm, and Zr0 2 : 10 to 40 nm.
  • the complex metal phosphate included as the second component may be prepared using a reaction of a metal hydroxide (M x (0H) y ) or a metal oxide (M x 0) with phosphoric acid (3 ⁇ 4 ⁇ 0 4 ). Can be.
  • a metal hydroxide (M x (0H) y ) or a metal oxide (M x 0) is added thereto, respectively.
  • M x (0H) y a metal hydroxide
  • M x 0 a metal oxide
  • the amount of the metal hydroxide (M x (0H) y ) or metal oxide (M x 0) is 1 to 40 parts by weight in the case of aluminum hydroxide (A1 (0H) 3), cobalt hydroxide (Co (0H) 2 1 to 10 parts by weight for calcium oxide, 1 to 15 parts by weight for calcium oxide (CaO), 1 to 20 parts by weight for zinc oxide (ZnO) and 1 to 20 parts by weight for magnesium oxide (MgO). 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous solution of phosphoric acid, respectively. More specifically, the second component is,
  • the weight ratio of the crab monophosphate (A1 (3 ⁇ 4P0 4 ) 3 ): the first calcium phosphate (Ca (3 ⁇ 4P0 4 ) 2 ): the crab monophosphate (Mg (H 3 P0 4 ) 2 ) is 1: It may be one of the mixtures selected from the mixtures of 1: 1.
  • a plurality of non-oriented electrical steel sheets And an adhesive coating layer positioned between the plurality of non-oriented electrical steel sheets.
  • the adhesive coating layer includes a first component comprising an organic 'inorganic composite and a second component including a composite metal phosphate.
  • the organic-inorganic complex, the inorganic nanoparticles are chemically substituted in some functional groups in the organic resin,
  • the organic resin is one selected from epoxy resin, ester resin, acrylic resin, styrene resin, urethane resin, and ethylene resin, Or two or more kinds,
  • the inorganic nanoparticles are one, or two or more selected from Si0 2 , A1 2 0 3) Ti0 2) MgO, ZnO, and Zr0 2 .
  • the non-oriented electrical steel sheet product may be a product obtained by heat-sealing different non-oriented electrical steel sheets by simply using the above-described adhesive coating composition, without using conventional methods such as welding, clamping, and interlocking. .
  • the non-oriented electrical steel sheet product is excellent in high temperature adhesiveness and high temperature oil resistance even after heat fusion, in particular, even though the product manufactured through the stress Rel ief Annealing (Stress Rel ief Annealing) Nevertheless, there is a property that the surface properties and adhesion properties are not deteriorated.
  • the inorganic nanoparticles may be uniformly distributed in the adhesive coating layer.
  • the inorganic nanoparticles may be 1 to 10 area% distribution. If the area of inorganic nanoparticles in the adhesive coating layer is less than or equal to 1, the heat resistance may be lowered before or after stress relief annealing. On the other hand, if the distribution area% of the inorganic nanoparticles in the adhesive coating layer is greater than or equal to 10, the stress before annealing may be performed. The later adhesion may be lowered.
  • the adhesive coating layer may have a thickness of 0.5 to 10. If the thickness of the adhesive coating layer is 0.5 / m or less, the adhesive force before or after the stress relief annealing may be lowered, while if the thickness of the adhesive coating layer is 10 m or more may be a drop rate after lamination.
  • the plurality of non-oriented electrical steel sheet respectively, C: 0.03% by weight or less (excluding 0 weight 3 ⁇ 4>), Si: 4.0% by weight 3 ⁇ 4> or less (excluding 0% by weight), P: 0.1% by weight or less (0 Weight 3 ⁇ 4>), S: 0.01 weight% or less (except 0 weight 3 ⁇ 4), 2.0 weight% or less (except 0 weight 3 ⁇ 4 »), A1: 3.0 weight% or less (excluding 0 weight 3 ⁇ 4>), N: 0.003 weight 3 ⁇ 4 > 0% by weight Sb; 0.01 weight% or less (excluding 0 weight%), Sn; 0.1 wt% or less (except 0 wt%), Mg: 0.01 wt% or less (except 0 wt%), the balance may be a non-oriented electrical steel sheet composed of Fe and other unavoidable impurities The reason for limiting the content of each component is as follows.
  • C is an element that forms fine carbides by combining with trace elements such as Nb, Ti, and V, and increases the nucleation site during recrystallization, thereby making grains finer and increasing strength.
  • the lower limit is not set because the strength improvement by the carbide is not essential, and the upper limit is 0.03% in consideration of the iron deterioration due to the carbide.
  • Si 4.0% by weight or less (excluding 0% by weight)
  • Si is an element that increases the specific resistance, lowers the eddy current loss during iron loss and at the same time increases the strength.
  • the content exceeds 4.0 weight 3 ⁇ 4>, cold rolling is poor and plate breaking occurs, so the content of Si in the embodiment according to the present invention is limited to the above range.
  • the cold rolling property is deteriorated when excessively added.
  • the S is managed to form a fine precipitate MnS and CuS to deteriorate the magnetic properties, so that the S management is low, in the embodiment according to the present invention, the content of S is limited to 0. 2% by weight or less.
  • Mn 2.0 wt% or less (excluding 0 weight)
  • A1 is an effective component to lower the eddy current loss by increasing the specific resistance.
  • the content of A1 in the embodiment according to the present invention is limited to the above range.
  • N 0.003 weight 3 ⁇ 4> or less (excluding 0 weight%) N is formed to contain fine and long A1N precipitate inside the base material to suppress grain growth, so less is contained, in the embodiment according to the invention the content of N is limited to 0.003% or less.
  • Sb is a key element in the present invention, to prevent oxynitride on the surface
  • Sn is also a key element in the present invention, preventing oxynitride on the surface and improving the (001) texture, and at the same time has the effect of delaying recrystallization by combining with Mg to form a fine precipitate. If the content of Sn exceeds 0.01 wt%, the iron loss inferior, so the embodiment according to the present invention limits the content of Sn to the above range.
  • Mg is an essential element together with Sb Sb in the embodiment according to the present invention, and has an effect of delaying recrystallization by combining with Sb Sn to form a fine precipitate. If it is added in excess of the weight%, the iron loss inferior, so the embodiment according to the present invention limits the content of Mg to the above range.
  • Preparing an adhesive coating composition Adhering a plurality of non-oriented electrical steel sheets with the adhesive coating composition; And the adhesive coating composition And a step of stress relief annealing (SRA) of the bonded non-oriented electrical steel sheets to obtain a non-oriented electrical steel sheet product.
  • SRA stress relief annealing
  • the adhesive coating composition is a composition comprising a first component comprising an organic 'inorganic composite and a second component comprising a composite metal phosphate,
  • the first component is included 70 to 99 weight 3 ⁇ 4
  • the second component is included 1 to 30 weight 3 ⁇ 4
  • the organic resin is one or two or more selected from epoxy resins, ester resins, acrylic resins, styrene resins, urethane resins, and ethylene resins,
  • this is a method of thermally fusion bonding different non-oriented electrical steel sheets using the above-described adhesive coating composition without using conventional methods such as welding, clamping, and interlocking.
  • the nitrogen gas may be included in more than 90% by volume (except 100% by volume).
  • the modified gas may be a gas in which air (Ai r) and LNG are mixed.
  • the magnetism (specifically, iron loss, magnetic flux density, etc.) of the non-oriented electrical steel pipe itself is improved not only after the stress relief annealing but also on the adhesive coating layer. Due to the high silver adhesion and high temperature oil resistance, in particular, even after the stress relief annealing (Stress Reef Annealing), surface properties and adhesive properties may not be reduced.
  • non-oriented electrical steel sheet 50 X 50 kPa
  • a ball specimen 50 X 50 kPa
  • an adhesive coating composition 50 X 50 kPa
  • the stress removal annealing The before and after characteristics were compared and evaluated.
  • One inorganic nanoparticle was chemically substituted on the terminal substituents of one organic resin to prepare an organic-inorganic composite.
  • epoxy resin weight average molecular weight:
  • Si average particle diameter: 7 nm
  • A1 2 0 3 average particle diameter: 10 nm
  • Ti0 2 average particle diameter: 20 nm
  • MgO average particle diameter: 25 nm
  • ZnO average particle diameter: 15 nm
  • ZrO average particle diameter: 30 nm
  • Organic resin It is mixed so that the increase ratio of inorganic nanoparticles may be 9: 1, substitution reaction is carried out using phosphoric acid as a catalyst, and Si0 2 -epoxy composite, A1 2 0 3 -epoxy composite, Ti0 2 -epoxy composite, Si0 2 -ester composite, ZnO-ester composite, Si0 2 -acryl composite, A1 2 0 3 -acrylic composite, ZnO-acrylic composite, Si0 2 -styrene composite, Ti0 2 -styrene composite, MgO-styrene composite, Si0 2 -urethane Composites, A1 2 0 3 -urethane composites, ZnO-urethane composites, Si0 2 -ethylene composites, A1 2 0 3 -ethylene composites, ZnO-ethylene composites were prepared, respectively.
  • Composite metal phosphates were prepared using the reaction of metal hydroxide (M x (0H) y ) or metal oxide (M x 0) with phosphoric acid (H 3 P0 4 ). Specifically, as the phosphoric acid, an aqueous solution of phosphoric acid containing 85 weight 3 ⁇ 4 free phosphoric acid (3 ⁇ 4P0 4 ) was used.
  • metal hydroxide (M x (0H) y ) or metal oxide (M x 0) examples include aluminum hydroxide (A1 (0H) 3 ), cobalt hydroxide (Co (0H) 2 , calcium oxide (CaO), and zinc oxide (ZnO). ), Magnesium oxide (MgO) was used.
  • the amount of the metal hydroxide (M x (0H) y ) or metal oxide (M x 0) is 20 parts by weight of aluminum hydroxide (A1 (0H) 3 ), cobalt hydroxide (Co (0H) 2 ) 5 parts by weight, 5 parts by weight of the case of calcium oxide (CaO), 7 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 10 parts by weight of magnesium oxide (MgO), based on 100 parts by weight of the aqueous solution of phosphoric acid, respectively.
  • the content of the first component and the second component, and the weight ratio of the inorganic nanoparticles: metal phosphate to the total amount of the adhesive coating composition was satisfied to those of Examples 1 to 25 described in Table 1 below.
  • each of the different blank specimens apply an adhesive coating composition at a constant thickness (about 5.0, about 10 g / m 2 per side, on top and bottom, 400 ° C.) After cured for 20 seconds at, it was slowly cooled down in air.
  • each of the ball specimens to which the adhesive coating composition was applied was laminated at a height of 20 mm, and thermally fused for 30 minutes at a pressure of 500 N and a temperature of 200 ° C.
  • the degassing annealing was then performed for 120 minutes at a temperature of 800 ° C. in a mixed gas atmosphere of modified gas and nitrogen (N 2 ) (specifically, nitrogen gas in the mixed gas was 99% by volume or more).
  • modified gas one in which the volume ratio of Air: LNG was mixed with 8: 1 was used.
  • an acrylic-starryl composite resin (weight average molecular weight: 4,000 softening point: 50 ° C) is selected (Comparative Example 1), acrylic resin (weight average molecular weight: 7,000 softening point: 40 ° C. ) And an epoxy resin (weight average molecular weight: 3,000 softening point: 45 ° C) was used (Comparative Example 2).
  • crate (MgCr) is selected (Comparative Example 1), or the weight ratio of the complex metal phosphate ( ⁇ 1 ( ⁇ 3 ⁇ 0 4 ) 3 : ⁇ ( ⁇ 3 ⁇ 0 4 ) 2 is 3: 1 used) was selected (Comparative Example 2).
  • An adhesive coating composition was prepared by using the organic resin selected in the above (1) as the first component and the citrate or the metal phosphate selected in the above (2) as the crab two components.
  • Evaluation Example 1 Solution Stability of Adhesive Coating Composition. Surface characteristics of the adhesive coating layer. And evaluation of adhesion before and after SRA
  • the specific evaluation conditions are as follows.
  • Adhesive force After fixing with a constant force to the upper / lower jig (JIG) and using a device for measuring the tensile force of the laminated samples while pulling at a constant speed, the adhesive force before and after the removal of the annealing was measured, respectively. In this case, the measured value measured the point at which the interface with the minimum adhesive force dropped out of the interface of the laminated sample.
  • the adhesive force before and after the spring removal annealing was evaluated on different criteria.
  • the adhesive strength measured before heat removal annealing after thermal fusion was very good at l.OMPa or more, excellent at 0.5 MPa or more, normal at 0.2 MPa or more, and inferior at 0.1 MPa or less.
  • the measured adhesive strength is very good when 0.5MPa or more, excellent when 0.2MPa or more, when O.lMPa or more, usually expressed as inferior when 0.05MPa or less.
  • Example 18 O ⁇ Example 19 ® o ⁇ Example 20 ® o ⁇ ⁇ Example 21 ® ® ® O Example 22 oo ® O Example 23 ⁇ oo ⁇ Example 24 O o ® O Example 25 ® ® ® ⁇ Comparative Example 1-® ® X Comparative Example 2-® ® X
  • FIG. 3 is a photomicrograph (left) and Scanning Electron Microscope (SEM) photograph (right) of the cross section of the product after the heat fusion process in Example 1 (before the SRA process). )to be. It is observed that the cross section of the product which has completed the heat fusion process in Example 1 is welded without empty space between the steel pipes.
  • 4 and 5 are optical micrographs and scanning electron micrographs, respectively, of the cross section of the product finished up to the SRA process in Example 1;
  • the resin in the adhesive solution is partially decomposed and an empty space exists between the sheets.

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Abstract

다음과 같은 구성 요소를 포함하는 무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물, 무방향성 전기강판 제품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. (유·무기 복합체를 포함하는 제 1 성분; 및 복합 금속 인산염을 포함하는 제 2 성분;을 포함하고， 상기 유·무기 복합체는, 유기 수지 내 일부 작용기에, 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고, 상기 유기 수지는, 에폭시계 수지, 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지, 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상이고, 상기 무기 나노 입자는, SiO2, Al2O3, TiO2, MgO, ZnO, 및 ZrO2 중에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상인 것.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물, 무방향성 전기강판 제품， 및 이의 제조 방법
【기술분야】
무방향성 전기강판의 접착 코팅 조성물， 무방향성 전기강판 제품， 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
무방향성 전기 강판은， 압연판 상의 모든 방향으로 자기적 성질이 균일한 강판이며， 그 제품은 모터， 발전기의 철심， 전동기, 소형 변압기 등에 널리 사용되고 있다.
구체적으로， 무방향성 전기 강판 제품은， 복수의 무방향성 전기강판이 적층된 형태로 제작될 수 있다. 이때， 서로 다른 무방향성 전기 강판을 접착시키거나， 어느 하나의 표면을 코팅시키는 용도로 접착 코팅 조성물이 사용된다.
이때， 접착 코팅 조성물은， 기본적으로 서로 다른 무방향성 전기 강판 사이의 층간 절연 및 접착을 주 목적으로 하며， 우수한 절연성을 확보하기 위한 가장 일반적인 방법은 접착 코팅층의 두께를 증가시키는 것이다.
그러나， 접착 코팅층의 두께가 증가할 경우， 무방향성 전기 강판에서 요구하는 용접성， 내열성， SRA 전:후 밀착성 및 점적율 (Stacking Factor ) 등의 특성이 열위해지는 단점이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 구현예들에서는， 앞서 지적된 문제를 해소할 수 있는 무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물을 제공하며， 이러한 접착 코팅 조성물을 적용한 무방향성 전기강판 제품과 그 제품 제조 방법을 제공한다. 【기술적 해결방법】
무방향성 전기강판접착코팅 조성물
본 발명의 일 구현예에서는， 유ᅳ무기 복합체를 포함하는 제 1 성분; 및 복합 금속 인산염을 포함하는 제 2성분;을 포함하는 조성물이고，
상기 조성물의 총량 100 중량 %에 대해， 상기 게 1 성분은 70 내지 99 중량 % 포함되고， 상기 제 2 성분은 1 내지 30중량 %포함되고，
상기 유.무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고，
상기 유기 수지는， 에폭시계 수지， 에스테르계 수지， 아크릴계 수지, 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상이고,
상기 무기 나노 입자는， Si¾, AI2O3, Ti02, MgO, ZnO, 및 Zr02중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제 2 성분은, 제 1인산 알루미늄 (A1(¾P04)3), 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2), 제 1인산 칼슘 (Ca(H3P04)2), 제 1인산 아연 (Zn(¾P04)2)， 및 제 1인산 마그네슘 (Mg(¾P04)2) 중에서 선택되는 1종의 복합 금속 인산염， 또는 2종 이상의 흔합물일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 2 성분이 흔합물인 경우, 상기 제 1인산 알루미늄 (A1(¾P04)3): 상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 제 1인산 코발트 (Co(H3P04)2): 상기 게 1인산 아연 (Zn(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물, 상기 제 1인산 알루미늄 (A1(¾P04)3): 상기 제 1인산 마그네슘 (Mg(H3P04)2) 의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 게 1인산 코발트 (Co(H3P04)2): 상기 제 1인산 칼슴 (Ca(H3P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2): 상기 제 1인산 아연 (Zn(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물， . 상기 제 1인산 알루미늄 (AKH3P04)3): 상기 계 1인산 코발트 (Co(¾P04)2): 상기 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 및 상기 제 1인산 알루미늄 (A1(H3P04)3): 상기 제 1인산 칼슘 (Ca(H3P04)2): 상기 제 1인산 마그네슴 (Mg(¾P04)2) 의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나의 흔합물일 수 있다.
또한， 상기 게 1 성분은， Si -에폭시 복합체, A1203-에폭시 복합체， Ti02-에폭시 복합체， Si02-에스테르 복합체， ZnO-에스테르 복합체， Si02- 아크릴 복합체 A1203-아크릴 복합체, ZnO-아크릴 복합체， Ζ1Ό2-아크릴 복합체， Si02-스티렌 복합체， Ti -스티렌 복합체， MgO-스티렌 복합체， Si02-우레탄 복합체， A1203—우레탄 복합체， ZnO-우레탄 복합체， Si02-에틸렌 복합체， A1203-에틸렌 복합체， 및 ZnO-에틸렌 복합체 중에서 선택되는 1종의 유-무기 복합체， 또는 2종 이상의 흔합물일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1 성분이 흔합물인 경우， 상기 Si02-에폭시 복합체: 상기 A1203-에폭시 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02- 에폭시 복합체: 상기 Ti02-에폭시 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02-에스테르 복합체: 상기 ZnO-에스테르 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물, 상기 Si02-스티렌 복합체: 상기 MgO-스티렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si -스티렌 복합체: 상기 Ti02-스티렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물, 상기 A1203-우레탄 복합체: 상기 ZnO-우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02-우레탄 복합체: 상기 ZnO-우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02_에틸렌 복합체: 상기 A1203- 에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02-에틸렌 복합체: 상기 ZnO-에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02-에폭시 ： A1203- 에폭시 ： Ti02-에폭시 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 상기 Si - 아크릴 복합체: 상기 A1203-아크릴 복합체: 상기 ZnO-아크릴 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 상기 Si02-스티렌 복합체: 상기 Ti02-스티렌 복합체: 상기 MgO-스티렌 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 상기 Si02- 우레탄 복합체: 상기 A1203-우레탄 복합체: 상기 ZnO-우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 및 상기 Si02-에틸렌 복합체: 상기 A1203-에틸렌 복합체: 상기 ZnO-에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나의 흔합물인 것일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1 성분의 구성 물질에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제 1 성분의 총량 100 중량 %에 대해， 상기 유기 수지는 70 내지 99.9 중량 %포함되는 것일 수 있다.
또한， 상기 무기 나노 입자는 유기 수지 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 금속 인산염에 대한 상기 무기 나노 입자의 중량 비율은, 0.01 : 1 내지 0.2: 1 인 것일 수 있다.
상기 유기 수지는， 수평균 분자량이 1 ,000 내지 40， 000이고, 중량평균 분자량이 1 ,000 내지 50， 000인 것일 수 있다.
또한， 상기 유기 수지는, 연화점 (Tg)이 200 이하인 것일 수 있다. 한편， 상기 무기 나노 입자는， 평균 입경이 3 내지 30 nm인 것일 수 있다.
무방향성 전기강판 제품
본 발명의 다른 일 구현예에서는，
복수의 무방향성 전기 강판; 및 상기 복수의 무방향성 전기 강판 사이에 위치하는 접착 코팅층；을 포함하고，
상기 접착 코팅층은， 유 무기 복합체를 포함하는 제 1 성분 및 복합 금속 인산염을 포함하는 게 2 성분을 포함하고,
상기 접착 코팅층의 총량 100 중량 %에 대해， 상기 게 1 성분은 70 내지 99 중량 % 포함되고, 상기 제 2 성분은 1 내지 30 중량 % 포함되고，
상기 유ᅳ무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고 ,
상기 유기 수지는 에폭시계 수지， 에스테르계 수지， 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상이고， - 상기 무기 나노 입자는, Si02 , A1203 ) Ti02, MgO, ZnO, 및 Zr02중에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상인 것인，
무방향성 전기강판 제품을 제공한다.
상기 제 2 성분에 관한 설명은 다음과 같고， 이 외 상기 접착 코팅층의 구성 물질에 관한 설명은 전술한 것과 같다.
상기 제 2 성분은， 게 1인산 알루미늄 (A1 (¾P04)3) , 게 1인산 코발트 (Co(¾P04)2) , 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2) , 제 1인산 아연 (Ζη(¾Ρ04)2) , 및 게 1인산 마그네슘 (Mg(H3P04)2) 중에서 선택되는 1종의 복합 금속 인산염， 또는 2종 이상의 흔합물일 수 있다.
한편, 상기 무기 나노 입자는， 상기 접착 코팅층 내 균일하게 분포된 것일 수 있다.
구체적으로， 상기 접착 코팅층의 총면적 100 면적 %에 대해， 상기 무기 나노 입자는 1 내지 10 면적 ¾> 분포된 것일 수 있다.
상기 접착 코팅층의 두께는, 0.5 내지 10 卿일 수 있다.
무방향성 전기강판제품의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
접착 코팅 조성물을 준비하는 단계 ; 상기 접착 코팅 조성물로 복수의 무방향성 전기 강판을 접착시키는 단계; 및 상기 접착 코팅 조성물로 접착된 복수의 무방향성 전기 강판을 웅력 제거 소둔 (Stress rel i ef anneal ing, SRA)하여， 무방향성 전기강판 제품을 수득하는 단계;를 포함하고，
상기 접착 코팅 조성물은， 유'무기 복합체를 포함하는 제 1 성분 및 복합 금속 인산염을 포함하는 게 2 성분을 포함하는 조성물이고，
상기 조성물의 총량 100 중량 ¾>에 대해， 상기 제 1 성분은 70 내지 99 중량 ¾포함되고， 상기 제 2 성분은 1 내지 30 중량 %포함되고，
상기 유.무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고，
상기 유기 수지는 에폭시계 수지， 에스테르계 수지， 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상이고，
상기 무기 나노 입자는， Si02 , AI2O3 , Ti02 , MgO, ZnO, 및 Zr¾중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상인 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로， 상기 접착 코팅 조성물로 복수의 무방향성 전기 강판을 접착시키는 단계;는， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 어느 하나의 일면 또는 양면에， 상기 접착 코팅 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 접착 코팅 조성물을 경화시켜, 접착 코팅층을 형성하는 단계 ; 상기 접착 코팅층 상에, 상기 복수의 무방향성 전기 강판 증 다른 하나를 적층하고 열융착하는 단계 ;를 포함하는 것일 수 있다 .
이때， 상기 도포된 접착 코팅 조성물을 경화시켜， 접착 코팅층을 형성하는 단계;는， 200 내지 600 °C의 온도 범위에서， 5 내지 40 초 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한， 상기 접착 코팅층 상에， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 다른 하나를 적층하고 열융착하는 단계;는， 100 내지 300 °C의 온도 범위 및:또는， 0.01 내지 5 MPa의 압력 범위에서， 6초 내지 180 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
한편， 상기 접착 코팅 조성물로 접착된 복수의 무방향성 전기 강판을 웅력 제거 소둔 (Stress rel i ef anneal ing, SRA)하여， 무방향성 전기강판 제품을 수득하는 단계;는， 500 내지 900 °C의 온도 범위에서， 60 내지 180 분 동안, 변성 기체 및 질소 (N2) 기체의 흔합 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로， 상기 흔합 기체 100 부피 %에 대해， 상기 질소 기체는 90 부피 % 이상 (단， 100 부피 % 제외) 포함되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 변성 기체는， 공기 (Ai r ) 및 LNG가 흔합된 기체인 것일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 구현예들에 따르면， 접착 코팅층의 두께를 얇게 형성하여도 우수한 접착성 및 절연성을 발현하면서도， 용접성， 내열성， SRA 전:후 밀착성 및 점적율 (Stacking Factor ) 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 무방향성 전기 강판 제품의 모식도이다.
도 2는， 실시예 1은 조성물 도포 후 (열융착 전) 단면을 FIB(Focus
Ion Beam)으로 가공한 후， 투과 전자 현미경 (Transmi ss ion Electron Mi croscope , TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3는 실시예 1에서 열융착 공정을 마친 (SRA 공정 이전) 제품의 단면에 대한， 광학 현미경 (Opt i cal Mi croscope) 사진 (좌) 및 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Mi croscope , SEM) 사진 (우)이다. 도 4 및 5는 각각, 실시예 1에서 SRA 공정까지 마친 제품의 단면에 대한， 광학 현미경 사진 및 주사전자현미경 사진이다.
【발명을 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명의 구현예들에서는, 무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물， 무방향성 전기강판 제품， 및 이의 제조 방법을 각각 제공한다.
본 발명의 구현예들에서 사용되는 인산염은， Mx(¾P04)y의 화학식으로 표시되는 것으로， Mx(P04)y의 화학식으로 표시되는 금속 인산염 (metal phosphate) 과 구별하기 위해， "복합 금속 인산염 "으로 정의하기로 한다. 상기 "복합 금속 인산염 "은 인산 (¾P04)과， 금속 수산화물 (Mx(0H)y) 또는 금속 산화물 (Mx0)의 반응을 이용하여 제조될 수 있고， 그 구체적인 예로는, 후술되는 실시예에서 사용되는 제 1인산 알루미늄 (A1 (¾P04)3) , 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2) , 제 1인산 칼슴 (Ca(¾P04)2) , 제 1인산 아연 (Zn(¾P04)2) , 제 1인산 마그네슘 (Mg(¾P04)2) 등이 있다.
이하， 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
무방향성 전기강판접착코팅 조성물
본 발명의 일 구현예에서는，
유'무기 복합체를 포함하는 제 1 성분; 및 복합 금속 인산염을 포함하는 제 2 성분;을 포함하는 조성물이고，
상기 조성물의 총량 100 중량%에 대해， 상기 제 1 성분은 70 내지 99 중량 포함되고， 상기 제 2 성분은 1 내지 30 중량 %포함되고，
상기 유ᅳ무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고，
상기 유기 수지는， 에폭시계 수지， 에스테르계 수지， 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상이고，
상기 무기 나노 입자는， Si02 , AI2O3 , Ti02 , MgO, ZnO, 및 Zr¾중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물을 제공한다. 상기 접착 코팅 조성물은， 용액 안정성， 접착 코팅 작업성 등이 뛰어나며， 이를 사용하여 형성된 접착 코팅층의 우수한 표면 특성 (예를 들어， 내식성, 절연성， 밀착성 등)에 기여할 수 있다. 특히， 상기 접착 코팅 조성물을 사용하여 복수의 방향성 전기강판을 열융착시킨 이후의 고온 접착성 및 고온 내유성이 우수하고， 웅력 제거 소둔 (Stress Relief Annealing) 후에도 표면 특성 및 접착 특성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
일반적으로， 접착 코팅층 내 무기물 입자가 결정 (Crystalline) 또는 무정형 (Amorphous) 형태로 존재할 경우， 접착 코팅층 내의 전류 (전자)의 흐름을 연속적으로 방해 (Barrier)하여, 절연성 및 내열성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
이와 관련하여， 상기 제 1 성분으로 포함되는 유.무기 복합체는， 나노 크기의 무기물 입자 (즉， 상기 무기 나노 입자)를 사용하며， 여기서 "나노 입자"는 입자의 크기가 1 내지 1000 ran인 입자， 구체적으로 1 내지 100 nm인 입자를 의미할 수 있다.
이러한 무기 나노 입자가 상기 유기 수지 내 일부 작용기에 화학적으로 차환된 형태는， 접착 코팅층 전면에 상기 무기 나노 입자를 치밀하고 균일하게 분포시키기에 유리하다.
구체적으로， 상기 유기 수지를 매개로 하므로， 접착 코팅층 형성 시 상기 무기 나노 입자의 침적 (precipitation)이나 엉킴 (agglomerat ion) 현상이 방지되며， 응력 제거 소둔 (Stress Relief Annealing) 후에도 표면 특성이 보다 우수하게 발현될 수 있다. 이에 따라， 상기 유기 수지 및 상기 무기 나노 입자가 각각 개별적으로 포함된 것보다， 절연성， 내열성， 표면 특성 등이 개선될 수 있다.
한편， 상기 제 2 성분으로 포함되는 복합 금속 인산염은， 열융착 및 웅력 제거 소둔 (Stress Relief Annealing) 후 접착 특성에 기여하는 것으로， 상기 제 1 성분과 적절한 비율로 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 게 1 성분 및 상기 제 2 성분의 기능을 고려하여， 각각의 함량을 적절히 배합하여 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 접착 코팅 조성물의 총량 100 중량 ¾)에 포함되는 상기 제 1 성분의 총량은 70 내지 99 중량 % (보다 구체적으로， 80 내지 97 중량 ¾；)이고， 게 2 성분의 총량은 1 내지 30 중량 % (보다 구체적으로， 3 내지 20 증량 %)인 것일 수 있다.
상기 각 함량 범위를 만족할 경우， 본 발명의 일 구현예에서 목적하는 특성을 모두 조화롭게 달성할 수 있다. 그에 반면， 상기 제 1 성분의 함량이 99 중량 % 이상이고 상기 제 2 성분의 함량이 1 중량 % 미만일 경우， 고온 접착성과 고온 내유성이 열위해질 수 있다. 한편, 상기 제 1 성분의 함량이 30 중량 % 이상이고 상기 제 2 성분의 함량이 99 중량 ¾> 초과일 경우， 접착력이 열위해질 수 있다. 이러한 사실은， 후술되는 평가예를 통해 뒷받침된다.
구체적으로， 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 유ᅳ무기 복합체는 1종의 유기 수지 내 일부 작용기에 1종의 무기 나노 입자가 치환된 형태일 수 있고， 이러한 형태의 유'무기 복합체 1종 또는 2종 이상의 흔합물이 상기 제 1 성분에 포함될 수 있다.
예를 들어， 상기 제 1 성분은， Si -에폭시 복합체， A1203-에폭시 복합체, Ti02-에폭시 복합체, Si02—에스테르 복합체， ZnO-에스테르 복합체， Si02-아크릴 복합체， A1203-아크릴 복합체， ZnO-아크릴 복합체， Zr -아크릴 복합체， Si( —스티렌 복합체， Ti02-스티렌 복합체， MgO-스티렌 복합체， Si02-우레탄 복합체， A1203-우레탄 복합체， ZnO-우레탄 복합체， Si -에틸렌 복합체， A1203-에틸렌 복합체， 및 ZnO-에틸렌 복합체 중에서 선택되는 1종의 유.무기 복합체， 또는 2종 이상의 흔합물일 수 있다.
특히， 상기 제 1 성분이 상기 예시된 유'무기 복합체들 중에서 선택되는 2종 이상의 흔합물일 경우， 열융착 및 응력 제거 소둔 (Stress Rel i ef Anneal ing) 후 접착 특성이 더욱 향상될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1 성분이 흔합물인 경우， 상기 Si -에폭시 복합체: 상기 A1203-에폭시 복합체의 중량 비율이 1 : 1인 흔합물， 상기 Si02- 에폭시 복합체: 상기 Ti02-에폭시 복합체의 중량 비율이 1 : 1인 흔합물， 상기 Si -에스테르 복합체: 상기 ZnO-에스테르 복합체의 중량 비율이 1 : 1인 흔합물， 상기 Si02-스티렌 복합체: 상기 MgO-스티렌 복합체의 중량 비율이 1 : 1인 흔합물， 상기 Si02-스티렌 복합체: 상기 Ti02-스티렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물, 상기 A1203-우레탄 복합체: 상기 ZnO-우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02-우레탄 복합체: 상기 ZnO-우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02-에틸렌 복합체: 상기 A1203- 에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02-에틸렌 복합체: 상기 Zn으에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si( -에폭시 ： A1203- 에폭시 ： Ti02-에폭시 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 상기 Si02- 아크릴 복합체: 상기 A1203-아크릴 복합체: 상기 ZnO-아크릴 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물, 상기 Si02-스티렌 복합체: 상기 Ti -스티렌 복합체: 상기 MgO-스티렌 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 상기 Si02- 우레탄 복합체: 상기 A1203-우레탄 복합체: 상기 ZnO-우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 및 상기 Si02-에틸렌 복합체: 상기 A1203-에틸렌 복합체: 상기 ZnO-에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나의 흔합물인 것일 수 있다.
앞서 간단히 언급하였지만， 상기 복합 금속 인산염은 Mx(¾P04)y 의 화학식으로 표시되는 것으로， Mx(P04)y의 화학식으로 표시되는 금속 인산염 (metal phosphate) 과 구별된다. 이러한 복합 금속 인산염 1종 또는 2종 이상의 흔합물이 상기 제 2성분에 포함될 수 있다.
예를 들어， 제 1인산 알루미늄 (AK¾P04)3), 게 1인산 코발트 (Co(¾P04)2), 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2), 제 1인산 아연 (Zn(¾P04)2)， 및 제 1인산 마그네슴 (Mg(¾P04)2) 중에서 선택되는 1종의 복합 금속 인산염， 또는 2종 이상의 흔합물일 수 [다. 목적하는 접착 코팅층의 특성 (절연성， 내열성， 표면 특성 등)에 따라， 상기 예시된 복합 금속 인산염들 중에서 적절한 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 2 성분이 흔합물인 경우， 상기 게 1인산 알루미늄 (A1(H3P04)3): 상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2): 상기 제 1인산 아연 (Zn(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 제 1인산 알루미늄 (AK¾P04)3): 상기 제 1인산 마그네슘 (Mg(¾P04)2) 의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2): 상기 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 제 1인산 칼슴 (Ca(H3P04)2) : 상기 제 1인산 아연 (Zn(H3P04)2)의 중량 비율이 1 : 1인 흔합물， 상기 제 1인산 알루미늄 (AK¾P04)3) : 상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2) : 상기 제 1인산 칼슘 (Ca(H3P04)2)의 중량 비율이 1 : 1 : 1인 흔합물， 및 상기 제 1인산 알루미늄 (AK¾P04)3) : 상기 제 1인산 칼슴 (Ca(¾P04)2) : 상기 제 1인산 마그네슴 (Mg(¾P04)2) 의 중량 비율이 1 : 1 : 1인 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나의 흔합물일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1 성분의 구성 물질에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 유기 수지의 일부 (예를 들어， 말단) 치환기에 상기 무기 나노 입자를 치환시키는 방법은， 일반적으로 알려진 방법을 사용할 수 있으며， 일 예로 인산 등의 촉매를 사용하여 개질하는 방법을 사용할 수 있고， 상기 무기 나노 입자는 콜로이달 형태일 수 있다.
상기 제 1 성분의 총량 100 중량 %에 대해， 상기 유기 수지는 70 내지 99.9 중량 % 포함될 수 있다. 또한， 상기 무기 나노 입자는 다시 상기 유기 수지의 고형분 100 중량부를 기준으로， 0.1 내지 30 중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 제 1 성분 내 상기 무기 나노 입자의 함량이 0.1 중량 % 미만이고 상기 유기 수지의 함량이 99.9 중량 % 이상일 경우, 내열성이 열위해져， 결론적으로 고온 접착성의 향상 효과가 미미해질 수 있다. 이와 달리， 상기 제 1 성분 내 상기 무기 나노 입자의 함량이 30 중량 % 초과이고 상기 유기 수지의 함량이 70 증량 % 이하일 경우， 오히려 상온 및 고온 접착성은 열위해질 수 있다.
상기 금속 인산염에 대한 상기 무기 나노 입자의 중량 비율은， 0.01 ： 1 내지 0.2 ： 1 인 것일 수 있다. 상기 중량 비율이 0.01 ： 1에 미치지 못할 정도로 상기 무기 입자의 함량이 소량인 경우， 내열성이 저하될 수 있다. 그에 반면， 상기 중량 비율이 0.2 ： 1 이상으로 상기 무기 나노 입자의 함량이 과량일 경우， 상기 금속 인산염의 함량이 상대적으로 감소하여， 접착력이 저하될 수 있다.
상기 유기 수지는， 수평균 분자량이 1 ,000 내지 40， 000이고， 중량평균 분자량이 1 , 000 내지 50 , 000인 것일 수 있다. 만약 상기 각 분자량 하한 미만일 경우， 접착 코팅층의 강도가 저하될 수 있다. 이와 달리， 상기 각 분자량 상한을 초과하는 경우， 상기 유기 수지 내 상 (phase ) 분리가 일어날 수 있으며 상기 복합 금속 인산염과의 상용성이 낮아질 수 있다.
또한， 상기 유기 수지는, 연화점 (Tg)이 200 °C 이하인 것일 수 있다. 만약 상기 유기 수지의 연화점 (Tg)이 200 °C 이상일 경우, 상기 조성물의 점도가 너무 높아져， 코팅 작업성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 무기 나노 입자는， 평균 입경이 3 내지 30 ran인 것일 수 있다. 구체적으로， 상기 무기 나노 입자의 종류에 따라 평균 입경이 상이할 수 있고， Si02 : 3 내지 20 ran , A1203 : 5 내지 20 ran , Ti 02 -- 10 내지 30 iim , MgO : 10 내지 30nm , ZnO : 10 내지 20 nm , 및 Zr02 : 10 내지 40 nm일 수 있다.
만약 상기 무기 나노 입자의 종류에 따른 각 평균 입경 범위 미만 (일 경우， 상기 유기 수지와 반응시키는 데 장시간이 소요될 뿐만 아니라， 고비용이 요구되어 비경제적일 수 있다.
이와 달리, 상기 무기 나노 입자의 종류에 따른 각 평균 입경 범위 초과일 경우， 상기 유기 수지와의 호환성이 나빠질 수 있고， 무방향성 전기 강판과의 계면에 취약 경계층 (WBL : Weak Boundary Layer )을 발생시켜， 이 취약 경계층을 통해 오일이나 수분이 유입되어 접착성을 악화시킬 수 있다. 한편， 앞서 간단히 언급하였지만， 상기 제 2 성분으로 포함되는 복합 금속 인산염은, 금속 수산화물 (Mx(0H)y) 또는 금속 산화물 (Mx0)과 인산 (¾Ρ04)의 반응을 이용하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 85 중량 %의 자유인산 인산 (¾Ρ04)을 포함하는 인산 수용액을 100 중량부 기준으로 하고， 금속 수산화물 (Mx (0H)y) 또는 금속 산화물 (Mx0)을 각각 투입하고， 80 내지 90 °C에서 6 내지 10 시간 동안 반웅시키면， 각각의 복합 금속 인산염을 수득할 수 있다.
이때， 상기 금속 수산화물 (Mx(0H)y)또는 금속 산화물 (Mx0)의 투입량은， 수산화 알루미늄 (A1 (0H)3)일 경우 1 내지 40 중량부， 수산화 코발트 (Co (0H)2 일 경우 1 내지 10 중량부， 산화 칼슘 (CaO)일 경우 1 내지 15 중량부， 산화 아연 (ZnO) 일 경우 1 내지 20 중량부， 산화 마그네슘 (MgO) 일 경우 1 내지 10 중량부로， 각각 상기 인산 수용액을 100 중량부 기준으로 한 것이다. 보다 구체적으로， 상기 제 2 성분은，
상기 제 1인산 알루미늄 (A1(H3P04)3): 상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 혼합물，
상기 게 1인산 코발트 (Co(H3P04)2): 상기 게 1인산 아연 (Zn(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 제 1인산 알루미늄 (A1(¾P04)3): 상기 제 1인산 마그네슴 (Mg(H3P04)2) 의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 게 1인산 코발트 (Co(¾P04)2): 상기 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 제 1인산 칼슘 (Ca(H3P04)2): 상기 제 1인산 아연 (Zn(H3P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 제 1인산 알루미늄 (A1(¾P04)3): 상기 제 1인산 코발트 (Co(H3P04)2): 상기 제 1인산 칼슴 (Ca(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1:1인. 흔합물， 및
상기 게 1인산 알루미늄 (A1(¾P04)3): 상기 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2): 상기 게 1인산 마그네슴 (Mg(H3P04)2) 의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나의 흔합물인 것일 수 있다.
무방향성 전기강판제품
본 발명의 다른 일 구현예에서는，
복수의 무방향성 전기 강판; 및 상기 복수의 무방향성 전기 강판 사이에 위치하는 접착 코팅층 ;을 포함하고，
상기 접착 코팅층은， 유'무기 복합체를 포함하는 제 1 성분 및 복합 금속 인산염을 포함하는 게 2 성분을 포함하고，
상기 접착 코팅층의 총량 100 중량 Mᅵ 대해， 상기 게 1 성분은 70 내지 99 중량 % 포함되고， 상기 제 2 성분은 1 내지 30 중량 % 포함되고，
상기 유ᅳ무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고，
상기 유기 수지는 에폭시계 수지， 에스테르계 수지， 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상이고，
상기 무기 나노 입자는， Si02 , A1203 ) Ti02 ) MgO, ZnO , 및 Zr02중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상인 것인，
무방향성 전기강판 제품을 제공한다.
후술하겠지만， 상기 무방향성 전기강판 제품은， 용접， 크램핑, 인터락킹 등 기존의 방법을 사용하지 않고, 단순히 전술한 접착 코팅 조성물을 사용하여 서로 다른 무방향성 전기 강판을 열융착시킨 제품일 수 있다.
이때， 전술한 접착 코팅 조성물의 특성에 따라， 상기 무방향성 전기강판 제품은， 열융착 후에도 고온 접착성 및 고온 내유성이 우수하고， 특히 웅력 제거 소둔 (Stress Rel ief Anneal ing)까지 거쳐 제조된 제품임에도 불구하고 표면 특성 및 접착 특성이 저하되지 않는 특성이 있다. 이와 관련하여， 상기 무기 나노 입자는， 상기 접착 코팅층 내 균일하게 분포된 것일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 접착 코팅층의 총면적 100 면적 )에 대해， 상기 무기 나노 입자는 1 내지 10 면적 % 분포된 것일 수 있다. 만약 상기 접착 코팅층 내 무기 나노 입자의 붚노 면적%가 1 이하일 경우 응력제거 소둔 전 또는 후의 내열성이 저하될 수 있고 반면， 상기 접착 코팅층 내 무기 나노 입자의 분포 면적%가 10 이상일 경우 웅력제거 소둔 전 또는 후의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 접착 코팅층의 두께는, 0.5 내지 10 일 수 있다. 만약 상기 접착 코팅층의 두께가 0.5/ m 이하일 경우 응력제거 소둔 전 또는 후의 접착력이 저하될 수 있는 반면， 상기 접착 코팅층의 두께가 10 m 이상일 경우는 적층후의 점적율이 저하될 수 있다.
이 외， 상기 접착 코팅층의 구성 성분에 관한 설명은 전술한 바와 같아， 그 자세한 설명을 생략한다.
한편， 상기 복수의 무방향성 전기강판은 각각， C : 0.03 중량 % 이하 (0 중량 ¾> 제외)， Si : 4.0 중량 ¾> 이하 (0 중량 % 제외)， P : 0. 1 중량 % 이하 (0 중량 ¾> 제외)， S: 0.01 증량 % 이하 (0 중량 ¾ 제외)， 2.0중량 % 이하 (0 중량 ¾» 제외)， A1 : 3.0 중량 % 이하 (0 중량 ¾> 제외)， N : 0.003 중량 ¾> 이하 (0 중량 % 제외)， Sb ; 0. 1 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)， Sn ; 0. 1 중량 % 이하 (0 중량 % 제외) , Mg: 0.01 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)를 포함하고， 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물로 이루어진 무방향성 전기강판일 수 있고, 상기 각 성분의 함량을 한정하는 이유는 다음과 같다.
C : 0.03중량 % 이하 (0 중량 % 제외)
C는 Nb , Ti , V과 같은 미량 원소와 결합하여 미세 탄화물을 형성하는 원소로， 재결정시 핵생성 사이트를 증가시켜서 결정립을 미세립화하여， 강도를 증가시키는 효과가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예에서는 탄화물에 의한 강도향상이 필수적이지 않으므로 하한을 정하지 않았으며 탄화물에 의한 철손악화 측면을 고려하여 상한을 0.03%로 하였다.
Si : 4.0중량 % 이하 (0 중량 % 제외)
Si는 비저항을 증가시켜서 철손 중 와류손실을 낮추고 동시에 강도를 증가시키는 원소이다. 4.0 중량 ¾>를 초과하여 첨가하면 냉간압연성이 떨어져 판파단이 일어나기 때문에 본 발명에 따른 실시예에서의 Si의 함량은 상기 범위로 한정한다.
P : 0. 1중량¾> 이하 (0 중량 % 제외)
P는 비저항을 증가시키고， 집합조직을 개선하여 자성을 향상시키기 위하여 첨가한다. 과다하게 첨가된 경우 냉간압연성이 악화되기 때문에 본 발명에 따른 실시예에서는 0. 이하로 한정한다.
S : 0.이중량 % 이하 (0 중량 % 제외)
S는 미세한 석출물인 MnS 및 CuS를 형성하여 자기특성을 악화시키기 때문에 낮게 관리하며， 본 발명에 따른 실시예에서는 S의 함량을 0.이중량 % 이하로 제한한다.
Mn: 2.0중량 % 이하 (0 중량 제외)
Mn이 2.0 중량 %를 초과하는 경우 자성을 떨어뜨리기 때문에 본 발명에 따른 실시예에서는 Mn의 함량을 상기 범위로 한정한다.
A1 : 3.0중량 % 이하 (0 중량 % 제외)
A1은 비저항을 증가시켜 와류손실을 낮추는데 유효한 성분이다. 본 발명에 따른 실시예에서의 A1의 함량은 상기 범위로 한정한다.
N: 0.003중량 ¾> 이하 (0 중량 % 제외) N은 모재 내부에 미세하고 긴 A1N 석출물을 형성하여 결정립성장을 억제하므로 적게 함유시키며, 본 발명에 따른 실시예에서는 N의 함량을 0.003% 이하로 한정한다.
Sb : 0. 1중량 % 이하 (0 증량 % 제외)
Sb는 본 발명에서 핵심적인 원소로, 표면에 산질화를 방지하고,
(001) 집합조직을 개선함과 동시에， Mg과 결합하여 미세석출물을 형성함으로써 재결정을 지연시키는 효과가 있다. 만약, Sb의 함량이 0. 1중량%를 초과하는 경우에는 철손 열위가 과다하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 Sb의 함량을 상기 범위로 한정한다.
Sn; 0. 1 중량 ¾> 이하 (0 중량 ¾> 제외)
Sn 또한 는 본 발명에서 핵심적인 원소로， 표면에 산질화를 방지하고 (001) 집합조직을 개선함과 동시에, Mg과 결합하여 미세석출물을 형성함으로써 재결정을 지연시키는 효과가 있다. 만약， Sn의 함량이 0. 1중량%를 초과하는 경우에는 철손 열위가 과다하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 Sn의 함량을 상기 범위로 한정한다.
Mg : 0.01중량 % 이하 (0 중량 % 제외)
Mg는 본 발명에 따른 실시예에서 Sb Sb와 함께 핵심적인 원소로， Sb Sn와 결합하여 미세석출물을 형성함으로써 재결정을 지연시키는 효과가 있다. 만약, 으이중량%를 초과하여 첨가되면 철손 열위가 과다하므로 본 발명에 따른 실시예에서는 Mg의 함량을 상기 범위로 한정한다.
상기 무방향성 전기강판은， 상기 각 성분 및 함량을 만족하는 강 슬라브를 1000 내지 1300 °C의 온도 범위에서 1500 내지 2000 ton 범위의 압력으로 열간 압연하고， 권취한 뒤， AP (Anneal ing and Pi ckl ing) 공정를 실시하거나 실시하지 않고 산세하여， 100 내 300 °C의 온도 범위에서 800 내지 lOOOton 범위의 압력으로 냉간 압연한 후， 780 내지 90CTC의 온도 범위에서 1 내지 5분간 최종 소둔을 실시하여 제조될 수 있다.
무방향성 전기강판제품의 제조방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
접착 코팅 조성물을 준비하는 단계 ; 상기 접착 코팅 조성물로 복수의 무방향성 전기 강판을 접착시키는 단계; 및 상기 접착 코팅 조성물로 접착된 복수의 무방향성 전기 강판을 응력 제거 소둔 (Stress rel i ef anneal ing, SRA)하여， 무방향성 전기강판 제품을 수득하는 단계;를 포함하고，
상기 접착 코팅 조성물은， 유'무기 복합체를 포함하는 제 1 성분 및 복합 금속 인산염을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 조성물이고，
상기 조성물의 총량 100 중량 %에 대해， 상기 계 1 성분은 70 내지 99 중량 ¾포함되고, 상기 제 2 성분은 1 내지 30 중량 ¾포함되고，
상기 유ᅳ무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고,
상기 유기 수지는 에폭시계 수지, 에스테르계 수지， 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상이고，
상기 무기 나노 입자는， Si02 ) AI2O3 , Ti02 , MgO , ZnO, 및 Zr02중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상인 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법을 제공한다.
이는， 앞서 간단히 언급하였지만， 용접， 크램핑, 인터락킹 등 기존의 방법을 사용하지 않고， 단순히 전술한 접착 코팅 조성물을 사용하여 서로 다른 무방향성 전기 강판을 열융착시키는 방법이다.
구체적으로， 상기 접착 코팅 조성물로 복수의 무방향성 전기 강판을 접착시키는 단계 ;는， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 어느 하나의 일면 또는 양면에， 상기 접착 코팅 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 접착 코팅 조성물올 경화시켜， 접착 코팅층을 형성하는 단계 ; 상기 접착 코팅층 상에， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 다른 하나를 적층하고 열융착하는 단계 ;를 포함하는 것일 수 있다.
이때， 상기 도포된 접착 코팅 조성물을 경화시켜， 접착 코팅층을 형성하는 단계;는， 200 내지 600 °C의 온도 범위에서， 5 내지 40 초 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한， 상기 접착 코팅층 상에， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 다른 하나를 적층하고 열융착하는 단계;는， 100 내지 300 °C의 온도 범위 및:또는， 0.01 내지 5 MPa의 압력 범위에서， 6초 내지 180 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
한편 상기 접착 코팅 조성물로 접착된 복수의 무방향성 전기 강판을 웅력 제거 소둔 (Stress rel ief anneal ing, SRA)하여， 무방향성 전기강판 제품을 수득하는 단계;는， 500 내지 900 °C의 온도 범위에서， 60 내지 180 분 동안， 변성 기체 및 질소 (N2) 기체의 흔합 기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로， 상기 흔합 기체 100 부피 %에 대해， 상기 질소 기체는 90 부피 % 이상 (단， 100 부피 % 제외) 포함되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 변성 기체는， 공기 (Ai r ) 및 LNG가 흔합된 기체인 것일 수 있다.
상기 각 단계의 조건을 만족하는 경우， 상기 응력 제거 소둔 (Stress rel ief anneal ing) 후에도 무방향성 전기강관 그 자체의 자성 (구체적으로， 철손， 자속 밀도 등)이 향상될 뿐만 아니라， 상기 접착 코팅층에 의한 고은 접착성 및 고온 내유성이 우수하고， 특히 웅력 제거 소둔 (Stress Rel i ef Anneal ing) 후에도 표면 특성 및 접착 특성이 저하되지 않을 수 있다.
【발명을 실시를 위한 형태】
이하 본 발명의 바람직한 실시예， 이에 대비되는 비교예， 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 하기 제조예에 따라 제조된 무방향성 전기 강판 (50 X 50 瞧)을 공 시편으로 하고, 실시예 또는 비교예에 따른 접착 코팅 조성물로 서로 다른 무방향성 전기 강판을 접착하여, 웅력 제거 소둔 전후의 특성을 비교 평가하였다.
제조예: 무방향성 전기강판의 제조
C : 0.03 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)， Si : 4.0 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)， P : 0. 1 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)， S : 0.01 중량 % 이하 (0 중량 ¾> 제외)， 2.0중량 % 이하 (0 중량 ¾> 제외)， A1 : 3.0 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)， N: 0.003 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)， Sb ; 0. 1 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)， Sn; 0. 1 중량 % 이하 (0 중량 % 제외)， Mg: 0.01 중량 이하 (0 중량 % 제외)을 포함하고， 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 첨가되는 불순물로 이루어진 강 슬라브를 준비하여， 1000 내지 1300 °C의 은도 범위 및 1500 내지 2000ton 범위의 압력으로 열간 압연하고， 권취한 뒤， AP (Annealing and Pickling) 공정를 실시하거나 실시하지 않고 산세하여， 100내지 300 °C의 온도 범위 및 800 내지 1000 ton 범위의 압력으로 넁간 압연한 후, 780-900 °C에서 1- 5분간 최종 소둔을 실시하여 제조될 수 있다.
실시예 1내지 25
(1) 유'무기 복합체의 제조
1종의 유기 수지의 말단 치환기에, 1종의 무기 나노 입자를 화학적으로 치환시켜， 유'무기 복합체를 제조하였다.
구체적으로， 상기 유기 수지로는， 에폭시계 수지 (중량평균 분자량 :
15,000, 연화점 :80°C), 에스테르계 수지 (중량평균 분자량 :7, 000 연화점 :70°C), 아크릴계 수지 (중량평균 분자량 :10, 000， 연화점 : 120°C), 스티렌계 수지 (중량평균 분자량: 5,000 연화점: 60°C), 우레탄계 수지 (중량평균 분자량: 30,000 연화점 :140°C), 및 에틸렌계 수지 (중량평균 분자량: 20,000 연화점 :120°C) 중에서 선택되는 1종의 유기 수지를 사용하였다.
또한， 상기 무기 나노 입자로는， Si (평균 입경: 7nm), A1203(평균 입경: 10nm), Ti02(평균 입경: 20nm), MgO (평균 입경: 25nm), ZnO (평균 입경: 15nm ) 및 ZrO (평균 입경: 30nm ) 중에서 선택되는 1종의 무기 나노 입자를 사용하였다.
유기 수지 :무기 나노 입자의 증량 비율이 9: 1가 되도록 흔합하고， 인산을 촉매로 사용하여， 치환 반응시켜， Si02-에폭시 복합체， A1203-에폭시 복합체, Ti02-에폭시 복합체， Si02-에스테르 복합체， ZnO-에스테르 복합체， Si02-아크릴 복합체， A1203-아크릴 복합체， ZnO-아크릴 복합체， Si02-스티렌 복합체, Ti02-스티렌 복합체， MgO-스티렌 복합체， Si02-우레탄 복합체， A1203-우레탄 복합체， ZnO-우레탄 복합체， Si02-에틸렌 복합체， A1203-에틸렌 복합체， ZnO-에틸렌 복합체를 각각 제조하였다.
(2) 복합금속 인산염의 제조
금속 수산화물 (Mx(0H)y) 또는 금속 산화물 (Mx0)과 인산 (H3P04)의 반응을 이용하여， 복합 금속 인산염을 제조하였다. 구체적으로， 상기 인산으로는， 85 중량 ¾의 자유인산 인산 (¾P04)을 포함하는 인산 수용액을 사용하였다.
상기 금속 수산화물 (Mx(0H)y) 또는 금속 산화물 (Mx0)로는， 수산화 알루미늄 (A1 (0H)3) , 수산화 코발트 (Co(0H)2 , 산화 칼슘 (CaO) , 산화 아연 (ZnO) , 산화 마그네슘 (MgO)을 사용하였다.
상기 인산 수용액을 100 중량부 기준으로 하고， 금속 수산화물 (Mx(0H)y) 또는 금속 산화물 (Mx0)을 각각 투입하고， 80°C에서 2시간 동안 반웅시켜， 제 1인산 알루미늄 (AK¾P04)3) , 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2) , 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2) , 제 1인산 아연 (Ζη(¾Ρ04)2) , 및 제 1인산 마그네슴 (Mg(H3P04)2) 각각 제조하였다.
이때， 상기 금속 수산화물 (Mx(0H)y)또는 금속 산화물 (Mx0)의 투입량은， 수산화 알루미늄 (A1 (0H)3)일 경우 20중량부， 수산화 코발트 (Co(0H)2 일 경우 5 중량부， 산화 칼슴 (CaO)일 경우 5 중량부， 산화 아연 (ZnO)일 경우 7 중량부， 산화 마그네슘 (MgO)일 경우 10중량부로， 각각 상기 인산 수용액을 100 중량부 기준으로 한 것이다.
(3) 접착코팅 조성물의 제조
상기 ( 1)에서 제조된 유'무기 복합체 증 1종 또는 2종 이상의 흔합물을 제 1 성분으로 하고， 상기 (2)에서 제조된 복합 금속 인산염 중 1종 또는 2종 이상의 흔합물을 제 2 성분으로 하여， 접착 코팅 조성물을 제조하였다.
이때， 접착 코팅 조성물 총량에 대한 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 함량， 그리고 무기 나노 입자 ： 금속 인산염의 중량 비율이 하기 표 1에 기재된 실시예 1 내지 25의 것을 각각 만족하도록 하였다.
(4) 무방향성 전기강판제품의 제조
상기 제조예에서 제조된 무방향성 전기강판 (50 X 50 隱)을 공 시편으로 하고， 바 코터 (Bar Coater ) 및 를 코터 (Rol l Coater ) 이용하여， 실시예 1 내지 25의 각 접착 코팅 조성물로 서로 다른 공 시편을 접착시켰다.
구체적으로, 상기 서로 다른 공 시편 각각， 상부와 하부에 일정한 두께 (약 5.0 ， 편면 당 약 10 g/m2로 접착 코팅 조성물을 도포하고， 400 °C 에서 20초간 경화한 후 공기 중에서 천천히 넁각시켰다.
이후， 접착 코팅 조성물이 도포된 각 공 시편을， 높이 20 mm로 적층한 후， 500 N의 압력 및 200 °C의 온도로， 30 분 동안 열융착하였다. 그 다음， 변성 기체 및 질소 (N2)의 흔합 기체 분위기 (구체적으로， 상기 흔합 기체 내 질소 기체는 99 부피 % 이상)에서， 800 °C의 온도로 120분 동안 웅력 제거 소둔하였다. 이때， 상기 변성 기체로는, 공기 (Air):LNG의 부피 비율이 8:1로 흔합된 것을 사용하였다.
【표 1]
Figure imgf000023_0001
에폭시 = 1:1 1:1
실시예 13 Si ¾-에스테르: Zn " MCP
87.5 12.5 0.7 에스테르 = 1:1
실시예 14 Si02_스티렌: MgO- MCP:MZP = 1:1
83.2 16.8 1.2 스티렌 = 1:1
실시예 15 Si02-스티렌: MgO— MMP
76.0 24.0 0.8 스티렌 = 1:1
실시예 16 Si¾-스티렌: Ti02— MAP:MMP = 1:1
98.9 1.1 9.0 스티렌 = 1:1
실시예 17 A1203-우레탄: ZnO— MCoP
94.1 5.9 1.6 우레탄 = 1:1
실시예 18 Si02—우레탄: ZnO- MCoP ： MCP =
87.5 12.5 0.7 우레탄 =1:1 1:1
실시예 19 Si¾-에틸렌: A1203- MZP
83.2 16.8 0.5 에틸렌 =1:1
실시예 20 Si¾—에틸렌: ZnO- MZP.'MMP
76.0 24.0 0.3 에틸렌 = 1:1
실시예 21 Si¾_에폭시 ： Al2¾- MAP ： MCoP
에폭시 ： Ti02—에폭시: 98.9 MCP=1 :1:1 1.1 9.0 = 1:1:1
실시예 22 Si -아크릴: A1203- MAP: MCoP
아크릴 : ZnO- 94.1 MCaP=l:l:l 5.9 3.2 아크릴 =1:1:1
실시예 23 Si¾—스티렌 : Ti - MAP: MCP
스티렌: MgO-스티렌: = 87.5 丽 P=l:l:l 12.5 1.8 1:1:1
실시예 24 Si¾-우레탄: A1203- MAP
우레탄: ZnO-우레탄 = 83.2 16.8 1.5 1:1:1
실시예 25 Si02-에틸렌: A1203- 76.0 MZP 24.0 0.3 에틸렌 : ZnO-에틸렌 =
1:1:1
[주 1: 복합 금속 인산염의 표시] MAP = A1(¾P04)2, MCoP = (Co(H3P04)2, MCP= Ca(H3P04)2, MZP = Zn(H3P04)2, MMP = Mg(¾P04)2
[주 2: 중량 비율의 표시] 유ᅳ무기 복합체 및 복합 금속 인산염에 대해， 각각에 포함된 성분의 증량 비율을표시함. 비교예 1및 2
(1) 유기 수지의 선택
상기 유ᅳ무기 복합체를 제조하는 대신， 아크릴-스타릴 복합 수지 (중량평균 분자량: 4,000 연화점 : 50°C)를 선택하거나 (비교예 1)， 아크릴 수지 (중량평균 분자량: 7,000 연화점 : 40°C) 및 에폭시 수지 (중량평균 분자량: 3,000 연화점 : 45°C )의 흔합물 (비교예 2)를 사용하였다.
(2) 크롬산염 또는금속 인산염의 선택
상기 복합 금속 인산염을 제조하는 대신， 크름산염 (MgCr )을 선택하거나 (비교예 1)， 복합 금속 인산염 (Α1(Η3Ρ04)3:Ζη(Η3Ρ04)2의 중량 비율이 3:1로 흔합된 것 사용)을 선택하였다 (비교예 2).
(3) 접착코팅 조성물의 제조
상기 (1)에서 선택된 유기 수지를 제 1 성분으로 하고， 상기 (2)에서 선택된 크름산염 또는 금속 인산염을 게 2 성분으로 하여， 접착 코팅 조성물을 제조하였다.
■ 이때， 접착 코팅 조성물 총량에 대한 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분의 함량은 하기 표 2에 기재된 비교예 1 및 2의 것을 각각 만족하도록 하였다.
(4) 무방향성 전기강판제품의 제조
상기 제조예에서 제조된 무방향성 전기강판 (50 X 50 匪)을 공 시편으로 하고， 바 코터 (Bar Coater) 및 를 코터 (Roll Coater) 이용하여， 비교예 1 및 2의 각 접착 코팅 조성물로 서로 다른 공 시편을 접착시켰다. 그 구체적인 접착 조건은 실시예와 동일하게 하였다. 【표 2]
Figure imgf000026_0001
평가예 1: 접착 코팅 조성물의 용액 안정성. 접착 코팅층의 표면 특성. 및 SRA 전후의 접착력 평가
실시예 1 내지 25， 비교예 1 및 2에 대해， 접착 코팅 조성물 특성 및 이를 사용하여 형성된 접착 코팅층의 표면 특성을 평가하고， 웅력 제거 소둔 전후의 접착력을 각각 평가하여, 하기 표 3에 기록하였다.
그 구체적인 평가 조건은 다음과 같다.
용액 안정성: 각 접착 코팅 조성물을 교반기에 의해 30분 동안 강하게 교반 시킨 후, 교반 없이 30분 동안 유지한다. 그 다음에 조성물 내에 침전이나 겔 (Gel )현상 유 /무로 관단하였다.
표면 특성: 각 접착 코팅 조성물에 의해 형성된 열융착 전 코팅층에 대해， 절연성， 내식성， 및 밀착성을 종합적으로 관찰하여 평가한 것으로， 절연성， 내식성， 및 밀착성이 모두 우수할 경우 매우 우수 이들 중 2개 항목이 우수할 경우 우수， 1개 항목이 우수할 경우 보통， 모두 열위할 경우 열위로 표현하였다.
접착력: 상 /하부 지그 (JIG)에 일정 힘으로 고정시킨 후 일정 속도로 당기면서 적층된 샘플의 인장력을 측정하는 장치를 사용하여， 웅력 제거 소둔 전후의 접착력을 각각 측정하였다. 이때， 측정된 값은 적층된 샘플의 계면 중에서 최소 접착력을 가진 계면이 탈락하는 지점을 측정하였다. 웅력 제거 소둔 전후의 접착력은， 각각 다른 기준으로 평가하였다. 열융착 이후 웅력 제거 소둔 전 측정한 접착력이 l.OMPa 이상일 때 매우 우수， 0.5MPa이상일 때 우수， 0.2MPa 이상일 때 보통， O.lMPa 이하일 때 열위로 표현하였다. 한편， 웅력 제거 소둔까지 마친 후 측정한 접착력이 0.5MPa 이상일 때 매우 우수， 0.2MPa이상일 때 우수， O.lMPa 이상일 때 보통， 0.05MPa 이하일 때 열위로 표현하였다.
Figure imgf000027_0001
실시예 18 O o Δ 실시예 19 ® ® o Δ 실시예 20 ® o Δ Δ 실시예 21 ® ® ® O 실시예 22 o o ® O 실시예 23 Δ o o Δ 실시예 24 O o ® O 실시예 25 ® ® ® Δ 비교예 1 - ® ® X 비교예 2 - ® ® X
[주 3 : 평가 기준] 매우 우수: ® , 우수: O , 보통: ᅀ， 열위: X 상기 표 3을 참고하면， 비교예 1 및 2와 달리， 유기 수지 대신 유ᅳ무기 복합체를 사용하고， 크롬산염 또는 인산염 대신 복합 금속 인산염을 사용한 실시예 1 내지 25의 경우， 전반적으로 용액 안정성이 대체로 우수하게 발현되며， 표면 특성 (절연성， 내식성， 및 밀착성 ) 역시 우수하게 발현되고， SRA 전후로 접착력이 저하되는 것이 효과적으로 방지된다고 평가할 수 있다. 특히 실시예 1 내지 25 중에서도， 유ᅳ무기 복합체의 유기 수지로 에폭시계 또는 우레탄계가 사용된 경우， 상기 모든 항목에서 우수한 결과를 나타났다.
SRA 전후 접착력과 관련하여， 실시예 및 비교예 공통적으로， 응력 제거 소둔 전 접착력 대비， 소둔 후의 접착력은 상대적으로 열위해진다. 이는， 고온의 웅력 제거 소둔 공정에서 유기 수지가 분해되어, 접착된 무방향성 강판 사이에 빈 공간이 형성되기 때문이다. 다만， 웅력 제거 소둔 후에도 여전히 일정한 접착력이 유지되는 것은, 열융착 공정에 의해 서로 다른 무방향성 강판 사이가 미리 접착된 것과， 유기 수지의 분해 생성물로 산화층이 형성된 것에 의한 것이다.
이때， 비교예 1 및 2의 유기 수지를 사용하는 경우에 비해, 실시예 1 내지 25의 유ᅳ무기 복합체를 사용하는 경우， 앞서 설명한 바와 같이， 유기 수지를 매개로 무기 나노 입자가 접착 코팅층 전반적으로 치밀하고 균일하게 분포되므로， 절연성 및 내열성이 향상되고， 특히 SRA 후에도 표면 특성 및 접착 특성이 저하되는 것이 효과적으로 방지된 것으로 평가할 수 있다.
평가예 2: 실시예 1의 접착 코팅층 관찰
실시예 1의 SRA 전후 접착력에 대해， 보다 구체적으로 평가하였다. 우선， 도 2는， 실시예 1에 따른 조성물 도포 후 (열융착 전) 코팅층의 단면을 FIB(Focus Ion Beam)으로 가공한 후, 투과 전자 현미경 (Transmi ss ion Electron Mi croscope , TEM)으로 촬영한 사진이며， 접착 코팅층 내 무기 나노 입자 (즉， Si ) 및 복합 금속 인산염 (구체적으로， P)이 균일하게 분포된 것으로 관찰된다.
도 3는 실시예 1에서 열융착 공정을 마친 (SRA 공정 이전) 제품의 단면에 대한, 광학 현미경 (Opt i cal Microscope) 사진 (좌) 및 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Mi croscope , SEM) 사진 (우)이다. 실시예 1에서 열융착 공정을 마친 제품의 단면은， 각 강관 사이에 빈 공간이 없이 융착된 것으로 관찰된다.
도 4 및 5는 각각， 실시예 1에서 SRA 공정까지 마친 제품의 단면에 대한， 광학 현미경 사진 및 주사전자현미경 사진이다. 실시예 1에서 SRA 공정까지 마친 제품의 단면은， 고온의 SRA 공정에서 접착용액 내의 수지가 일부 분해되어 낱장사이에 빈 공간이 존재하는 것으로 관찰된다. '
다만， 열융착에 의해 각 강판 사이에 빈 공간이 없이 융착된 후 SRA 공정을 수행함에 따라， SRA 시 기체의 침투가 최소화되어， 여전히 접착력이 우수하게 유지되는 것으로 평가된다. 한편， SRA 시 분위기에 따라서는， 변성 기체 (도 4)보다는， 질소 기체 (도 5) 분위기에서 접착력이 더 우수한 것으로 보인다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
유ᅵ무기 복합체를 포함하는 제 1 성분; 및
복합 금속 인산염을 포함하는 게 2 성분;을 포함하는 조성물이며, 상기 조성물의 총량 100 중량 %에 대해， 상기 제 1 성분은 70 내지 99 중량 %포함되고， 상기 제 2성분은 1 내지 30중량 %포함되고，
상기 유ᅳ무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고，
상기 유기 수지는， 에폭시계 수지, 에스테르계 수지， 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상이고，
상기 무기 나노 입자는， Si¾, A1203) Ti02, MgO, ZnO, 및 Zr¾중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 2】
제 1항에서，
상기 제 2성분은，
제 1인산 알루미늄 (A1(H3P04)3), 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2), 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2), 제 1인산 아연 (Zn(H3P04)2), 및 제 1인산 마그네슴 (Mg(¾P04)2) 중에서 선택되는 1종의 복합 금속 인산염， 또는 2종 이상의 흔합물인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 3]
제 2항에서，
상기 제 2성분은，
상기 제 1인산 알루미늄 (A1(¾P04)3): 상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2): 상기 제 1인산 아연 (Zn(H3P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 게 1인산 알루미늄 (A1(H3P04)3): 상기 제 1인산 마그네슘 (Mg(¾P04)2) 의 중량 비율이 1:1인 흔합물,
상기 게 1인산 코발트 (Co(¾P04)2): 상기 제 1인산 칼슴 (Ca(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 혼합물，
상기 제 1인산 칼슘 (Ca(¾P04)2): 상기 게 1인산 아연 (Zn(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 제 1인산 알루미늄 (AK¾P04)3): 상기 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2): 상기 제 1인산 칼슴 (Ca(¾P04)2)의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물 , 및
상기 제 1인산 알루미늄 (A1(H3P04)3): 상기 제 1인산 칼슴 (Ca(¾P04)2): 상기 제 1인산 마그네슘 (Mg(¾P04)2) 의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나의 흔합물인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 4】
제 1항에서，
상기 제 1성분은，
Si02-에폭시 복합체, A1203-에폭시 복합체, Ti02-에폭시 복합체， Si02- 에스테르 복합체， ZnO-에스테르 복합체， Si02-아크릴 복합체， A1203-아크릴 복합체， ZnO-아크릴 복합체， Zr02-아크릴 복합체， Si02-스티렌 복합체， Ti02-스티렌 복합체， MgO-스티렌 복합체， Si¾-우레탄 복합체， A1203-우레탄 복합체， ZnO-우레탄 복합체， Si02-에틸렌 복합체， A1203-에틸렌 복합체， 및 ZnO-에틸렌 복합체 중에서 선택되는 1종의 유'무기 복합체， 또는 2종 이상의 흔합물인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 5】
계 4항에서，
상기 제 1 성분은，
상기 Si02-에폭시 복합체: 상기 A1203-에폭시 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 Si02-에폭시 복합체: 상기 Ti -에폭시 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물， 상기 Si02-에스테르 복합체 : 상기 ZnO-에스테르 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 Si02-스티렌 복합체: 상기 MgO-스티렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 Si02-스티렌 복합체: 상기 Ti02—스티렌 복합체의 중량 비율이
1:1인 흔합물，
상기 A1203-우레탄 복합체: 상기 ZnO-우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 Si -우레탄 복합체: 상기 ZnO-우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 Si02-에틸렌 복합체: 상기 A1203-에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 Si02-에틸렌 복합체: 상기 ZnO-에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1인 흔합물，
상기 Si02-에폭시 ： A1203-에폭시 ： Ti02-에폭시 복합체의 중량 비율이
1:1:1인 흔합물，
상기 Si -아크릴 복합체: 상기 A1203-아크릴 복합체: 상기 ZnO- 아크릴 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물，
상기 Si02-스티렌 복합체 : 상기 Ti02-스티렌 복합체 : 상기 MgO-스티렌 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물，
상기 Si02-우레탄 복합체: 상기 A1203-우레탄 복합체: 상기 ZnO- 우레탄 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물， 및
상기 Si02-에틸렌 복합체: 상기 A1203-에틸렌 복합체: 상기 ZnO- 에틸렌 복합체의 중량 비율이 1:1:1인 흔합물 중에서 선택되는 어느 하나의 흔합물인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 6]
제 1항에서，
상기 제 1 성분의 총량 100 중량 %에 대해， 상기 유기 수지는 70 내지 99.9 중량 ¾>포함되고， 상기 무기 나노 입자는, 상기 유기 수지의 고형분 100 중량부 기준으로, 0. 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 7】
게 1항에서，
상기 금속 인산염에 대한 상기 무기 나노 입자의 중량 비율은，
0. 1 : 1 내지 20 : 1 인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 8]
제 1항에서,
상기 유기 수지는，
중량평균 분자량이 1 , 000 내지 50 , 000인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 9】
제 1항에서，
상기 유기 수지는，
연화점 (Tg)이 200 °C 이하인 것인 ,
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 10】
게 1항에서，
상기 무기 나노 입자는,
평균 입경이 3 내지 30 nm인 것인，
무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물.
【청구항 11]
복수의 무방향성 전기 강판; 및
상기 복수의 무방향성 전기 강판 사이에 위치하는 접착 코팅층；을 포함하고，
상기 접착 코팅층은， 유"무기 복합체를 포함하는 제 1 성분 및 복합 금속 인산염을 포함하는 제 2 성분을 포함하고，
상기 접착 코팅층의 총량 100 중량 >에 대해， 상기 제 1 성분은 70 내지 99 중량 %포함되고， 상기 제 2 성분은 1 내지 30 중량 % 포함되고， 상기 유.무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고，
상기 유기 수지는 에폭시계 수지， 에스테르계 수지， 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상이고，
상기 무기 나노 입자는， Si02 , A1203 , Ti02 , MgO , ZnO , 및 Zr02중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상인 것인,
무방향성 전기강판 제품.
【청구항 12】
제 11항에서，
상기 제 2 성분은，
제 1인산 알루미늄 (A1 (H3P04)3) , 제 1인산 코발트 (Co(¾P04)2) , 제 1인산 칼슘 (Ca(H3P04)2) , 제 1인산 아연 (Zn(¾P04)2) , 및 제 1인산 마그네슘 (Mg(¾P04)2) 중에서 선택되는 1종의 복합 금속 인산염, 또는 2종 이상의 흔합물인 것인，
무방향성 전기강판 제품.
【청구항 13]
제 11항에서，
상기 무기 나노 입자는，
상기 접착 코팅층 내 균일하게 분포된 것인，
무방향성 전기강판 제품.
【청구항 14]
제 11항에서，
상기 접착 코팅층의 총면적 100 면적 %에 대해， 상기 무기 나노 입자는 1 내지 10 면적 % 분포된 것인，
무방향성 전기강판 제품.
【청구항 15]
제 11항에서，
상기 접착 코팅층의 두께는，
0.5 내지 10 인 것인，
무방향성 전기강판 제품
【청구항 16]
접착 코팅 조성물을 준비하는 단계 ;
상기 접착 코팅 조성물로 복수의 무방향성 전기 강판을 접착시키는 단계 ; 및
상기 접착 코팅 조성물로 접착된 복수의 무방향성 전기 강판을 웅력 제거 소둔 (St ress rel i ef annea l ing , SRA)하여， 무방향성 전기강판 제품을 수득하는 단계 ;를 포함하고，
상기 접착 코팅 조성물은， 유ᅳ무기 복합체를 포함하는 제 1 성분 및 복합 금속 인산염을 포함하는 제 2 성분을 포함하는 조성물이고，
상기 조성물의 총량 100 증량 %에 대해， 상기 제 1 성분은 70 내지 99 중량 포함되고， 상기 게 2 성분은 1 내지 30 중량 % 포함되고，
，상기 유.무기 복합체는， 유기 수지 내 일부 작용기에， 무기 나노 입자가 화학적으로 치환된 것이고，
상기 유기 수지는 에폭시계 수지， 에스테르계 수지， 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 우레탄계 수지， 및 에틸렌계 수지 중에서 선택되는 1종, 또는 2종 이상이고，
상기 무기 나노 입자는， Si02 , AI2O3 , Ti02 , MgO , ZnO , 및 Ζ1Ό2중에서 선택되는 1종， 또는 2종 이상인 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법.
【청구항 17】
제 16항에 있어서,
상기 접착 코팅 조성물로 복수의 무방향성 전기 강판을 접착시키는 단계;는，
상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 어느 하나의 일면 또는 양면에, 상기 접착 코팅 조성물을 도포하는 단계 ;
상기 도포된 접착 코팅 조성물을 경화시켜， 접착 코팅층을 형성하는 단계;
상기 접착 코팅층 상에， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 다른 하나를 적층하고 열융착하는 단계;를 포함하는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법 .
【청구항 18]
쎄 17항에 있어서，
상기 도포된 접착 코팅 조성물을 경화시켜, 접착 코팅층을 형성하는 단계;는，
200 내지 600 °C의 온도 범위에서 수행되는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법.
【청구항 19]
제 17항에 있어서，
상기 도포된 접착 코팅 조성물을 경화시켜， 접착 코팅층을 형성하는 단계;는，
5 내지 40 초 동안 수행되는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법.
【청구항 20】
제 17항에 있어서，
상기 접착 코팅층 상에， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 다른 하나를 적층하고 열융착하는 단계;는，
100 내지 300 °C의 온도 범위에서 수행되는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법 .
【청구항 21】
제 17항에 있어서，
상기 접착 코팅층 상에， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 다른 하나를 적층하고 열융착하는 단계;는，
0.01 내지 5 MPa의 압력 범위에서 수행되는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법 .
【청구항 22]
제 17항에 있어세
상기 접착 코팅층 상에， 상기 복수의 무방향성 전기 강판 중 다른 하나를 적층하고 열융착하는 단계;는， 6초 내지 180 분 동안 수행되는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법.
【청구항 23]
제 16항에서，
상기 접착 코팅 조성물로 접착된 복수의 무방향성 전기 강판을 웅력 제거 소둔 (Stress relief annealing, SRA)하여, 무방향성 전기강판 제품을 수득하는 단계 ;는，
500 내지 900 °C의 온도 범위에서 수행되는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법.
【청구항 24】
제 16항에서，
상기 접착 코팅 조성물로 접착된 복수의 무방향성 전기 강판을 웅력 제거 소둔 (Stress relief annealing, SRA)하여， 무방향성 전기강판 제품을 수득하는 단계 ;는，
60 내지 180 분 동안 수행되는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법 .
【청구항 25】
제 16항에서，
상기 접착 코팅 조성물로 접착된 복수의 무방향성 전기 강판을 응력 제거 소둔 (Stress relief annealing, SRA)하여, 무방향성 전기강판 제품을 수득하는 단계;는，
변성 기체 및 질소 (N2) 기체의 흔합 기체 분위기에서 수행되는 것인， 무방향성 전기강판 제품의 제조 방법.
【청구항 26]
제 25항에서，
상기 흔합 기체 100 부피 %에 대해， 상기 질소 기체는 90 부피 ¾» 이상 (단， 100 부피 % 제외) 포함되는 것인，
무방향성 전기강판 제품의 제조 방법 .
【청구항 27】
제 25항에서， 상기 변성 기체는，
LNG에 대한 공기 (Air)의 부피 비율이 5:1 내지 10:1 인 무방향성 전기강판 제품의 제조 방법.
PCT/KR2016/008240 2015-12-21 2016-07-27 무방향성 전기강판 접착 코팅 조성물, 무방향성 전기강판 제품, 및 이의 제조 방법 WO2017111244A1 (ko)

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