JP6626978B2 - 無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物、無方向性電磁鋼板製品、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無方向性電磁鋼板の接着コーティング組成物、無方向性電磁鋼板製品、及びその製造方法に係り、より詳しくは、接着コーティング層の厚さを薄く形成しても優れた接着性及び絶縁性を発現することができる無方向性電磁鋼板の接着コーティング組成物、無方向性電磁鋼板製品、及びその製造方法に関する。
無方向性電磁鋼板は、圧延板上のすべての方向に磁気的性質が均一な鋼板であり、モータ、発電機の鉄心、電動機、小型変圧器などの製品に幅広く用いられている。
具体的には、無方向性電磁鋼板製品は、複数の無方向性電磁鋼板が積層された形状に作製される。この時、互いに異なる無方向性電磁鋼板を接着するか、いずれか１つの表面をコーティングする用途に接着コーティング組成物が使用される。
具体的には、無方向性電磁鋼板製品は、複数の無方向性電磁鋼板が積層された形状に作製される。この時、互いに異なる無方向性電磁鋼板を接着するか、いずれか１つの表面をコーティングする用途に接着コーティング組成物が使用される。
この時、接着コーティング組成物は、基本的に互いに異なる無方向性電磁鋼板の間の層間絶縁及び接着を主目的とし、優れた絶縁性を確保するための最も一般的な方法は、接着コーティング層の厚さを増加させることである。
しかし、接着コーティング層の厚さが増加した場合は、無方向性電磁鋼板で求められる溶接性、耐熱性、ＳＲＡ前後の密着性、及び占積率（Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）などの特性に劣るという欠点がある。
本発明の実施形態では、先に指摘された問題を解決できる無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物を提供し、このような接着コーティング組成物を適用した無方向性電磁鋼板製品、及びその製品の製造方法を提供することを課題とする。
［無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物］
本発明の一実施形態は、有機・無機複合体を含む第１成分と、複合金属リン酸塩を含む第２成分と、を含む組成物であって、組成物の総量１００重量％に対して、第１成分が７０〜９９重量％含まれ、第２成分が１〜３０重量％含まれ、有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物を提供する。
本発明の一実施形態は、有機・無機複合体を含む第１成分と、複合金属リン酸塩を含む第２成分と、を含む組成物であって、組成物の総量１００重量％に対して、第１成分が７０〜９９重量％含まれ、第２成分が１〜３０重量％含まれ、有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物を提供する。
具体的には、第１成分及び第２成分に関する説明は次の通りである。
第２成分は、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、及び第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、又は２種以上の混合物であってもよい。
第２成分は、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、及び第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、又は２種以上の混合物であってもよい。
より具体的には、第２成分が混合物の場合、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物、及び第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物の中から選択されるいずれか１つの混合物であってもよい。
また、第１成分は、ＳｉＯ２−エポキシ複合体、Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体、ＴｉＯ２−エポキシ複合体、ＳｉＯ２−エステル複合体、ＺｎＯ−エステル複合体、ＳｉＯ２−アクリル複合体、Ａｌ２Ｏ３−アクリル複合体、ＺｎＯ−アクリル複合体、ＺｒＯ２−アクリル複合体、ＳｉＯ２−スチレン複合体、ＴｉＯ２−スチレン複合体、ＭｇＯ−スチレン複合体、ＳｉＯ２−ウレタン複合体、Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体、ＺｎＯ−ウレタン複合体、ＳｉＯ２−エチレン複合体、Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体、及びＺｎＯ−エチレン複合体の中から選択される１種の有機・無機複合体、又は２種以上の混合物であってもよい。
より具体的には、第１成分が混合物の場合、ＳｉＯ２−エポキシ複合体：Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エポキシ複合体：ＴｉＯ２−エポキシ複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エステル複合体：ＺｎＯ−エステル複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−スチレン複合体：ＭｇＯ−スチレン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−スチレン複合体：ＴｉＯ２−スチレン複合体の重量比率が１：１の混合物、Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体：ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−ウレタン複合体：ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エチレン複合体：Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エチレン複合体：ＺｎＯ−エチレン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エポキシ複合体：Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体：ＴｉＯ２−エポキシ複合体の重量比率が１：１：１の混合物、ＳｉＯ２−アクリル複合体：Ａｌ２Ｏ３−アクリル複合体：ＺｎＯ−アクリル複合体の重量比率が１：１：１の混合物、ＳｉＯ２−スチレン複合体：ＴｉＯ２−スチレン複合体：ＭｇＯ−スチレン複合体の重量比率が１：１：１の混合物、ＳｉＯ２−ウレタン複合体：Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体：ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１：１の混合物、及びＳｉＯ２−エチレン複合体：Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体：ＺｎＯ−エチレン複合体の重量比率が１：１：１の混合物の中から選択されるいずれか１つの混合物であってもよい。
より具体的には、第１成分の構成物質に関する説明は次の通りである。
第１成分の総量１００重量％に対して、有機樹脂は７０〜９９．９重量％含まれるものであってもよい。
また、無機ナノ粒子は、有機樹脂の固形分１００重量部対比、０．１〜３０重量部含まれるものであってもよい。
第１成分の総量１００重量％に対して、有機樹脂は７０〜９９．９重量％含まれるものであってもよい。
また、無機ナノ粒子は、有機樹脂の固形分１００重量部対比、０．１〜３０重量部含まれるものであってもよい。
金属リン酸塩に対する無機ナノ粒子の重量比率は、０．０１：１〜０．２：１であってもよい。
有機樹脂は、数平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であってもよい。
また、有機樹脂は、軟化点（Ｔｇ）が２００℃以下であってもよい。
一方、無機ナノ粒子は、平均粒径が３〜３０ｎｍであってもよい。
有機樹脂は、数平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であってもよい。
また、有機樹脂は、軟化点（Ｔｇ）が２００℃以下であってもよい。
一方、無機ナノ粒子は、平均粒径が３〜３０ｎｍであってもよい。
［無方向性電磁鋼板製品］
本発明の他の実施形態では、複数の無方向性電磁鋼板、及び複数の無方向性電磁鋼板の間に位置する接着コーティング層を含み、該接着コーティング層は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含み、接着コーティング層の総量１００重量％に対して、第１成分は７０〜９９重量％含まれ、第２成分は１〜３０重量％含まれ、有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板製品を提供する。
本発明の他の実施形態では、複数の無方向性電磁鋼板、及び複数の無方向性電磁鋼板の間に位置する接着コーティング層を含み、該接着コーティング層は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含み、接着コーティング層の総量１００重量％に対して、第１成分は７０〜９９重量％含まれ、第２成分は１〜３０重量％含まれ、有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板製品を提供する。
第２成分に関する説明は次の通りであり、その他の接着コーティング層の構成物質に関する説明は前述した通りである。
第２成分は、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、及び第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、又は２種以上の混合物であってもよい。
第２成分は、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、及び第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、又は２種以上の混合物であってもよい。
一方、無機ナノ粒子は、接着コーティング層内に均一に分布したものであってもよい。
具体的には、接着コーティング層の総面積１００面積％に対して、無機ナノ粒子は１〜１０面積％分布したものであってもよい。
接着コーティング層の厚さは、０．５〜１０μｍであってもよい。
具体的には、接着コーティング層の総面積１００面積％に対して、無機ナノ粒子は１〜１０面積％分布したものであってもよい。
接着コーティング層の厚さは、０．５〜１０μｍであってもよい。
［無方向性電磁鋼板製品の製造方法］
本発明の更に他の実施形態では、接着コーティング組成物を準備する段階、接着コーティング組成物で複数の無方向性電磁鋼板を接着させる段階、及び接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して、無方向性電磁鋼板製品を得る段階を含み、接着コーティング組成物は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含む組成物であり、組成物の総量１００重量％に対して、第１成分は７０〜９９重量％含まれ、第２成分は１〜３０重量％含まれ、有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板製品の製造方法を提供する。
本発明の更に他の実施形態では、接着コーティング組成物を準備する段階、接着コーティング組成物で複数の無方向性電磁鋼板を接着させる段階、及び接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して、無方向性電磁鋼板製品を得る段階を含み、接着コーティング組成物は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含む組成物であり、組成物の総量１００重量％に対して、第１成分は７０〜９９重量％含まれ、第２成分は１〜３０重量％含まれ、有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板製品の製造方法を提供する。
具体的には、接着コーティング組成物で複数の無方向性電磁鋼板を接着する段階は、複数の無方向性電磁鋼板の中のいずれか１つの一面又は両面に、接着コーティング組成物を塗布する段階、塗布された接着コーティング組成物を硬化させて接着コーティング層を形成する段階、及び接着コーティング層上に複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階を含むものであってもよい。
この時、塗布された接着コーティング組成物を硬化させて、接着コーティング層を形成する段階は、２００〜６００℃の温度範囲で、５〜４０秒間行われるものであってもよい。
また、接着コーティング層上に、複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階は、１００〜３００℃の温度範囲及び／又は、０．０１〜５ＭＰａの圧力範囲で、６秒〜１８０分間行われるものであってもよい。
一方、接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して無方向性電磁鋼板製品を得る段階は、５００〜９００℃の温度範囲で、６０〜１８０分間、変性気体及び窒素（Ｎ２）気体の混合気体雰囲気で行われるものであってもよい。
具体的には、混合気体１００体積％に対して、窒素気体は９０体積％以上（但し、１００体積％を除く）含まれるものであってもよい。
より具体的には、変性気体は、空気（Ａｉｒ）及びＬＮＧが混合された気体であってもよい。
より具体的には、変性気体は、空気（Ａｉｒ）及びＬＮＧが混合された気体であってもよい。
本発明の実施形態によれば、接着コーティング層の厚さを薄く形成しても、優れた接着性及び絶縁性を発現しながらも、溶接性、耐熱性、ＳＲＡ前後の密着性、及び占積率（Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒ）などの特性を向上させることができる。
本発明の実施形態では、無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物、無方向性電磁鋼板製品、及びその製造方法を提供する。
本発明の実施形態で使用されるリン酸塩は、Ｍｘ（Ｈ ２ ＰＯ４）ｙの化学式で表されるもので、Ｍｘ（ＰＯ４）ｙの化学式で表される金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と区別するために、「複合金属リン酸塩」と定義することとする。
本発明の実施形態で使用されるリン酸塩は、Ｍｘ（Ｈ ２ ＰＯ４）ｙの化学式で表されるもので、Ｍｘ（ＰＯ４）ｙの化学式で表される金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と区別するために、「複合金属リン酸塩」と定義することとする。
「複合金属リン酸塩」は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）との反応を利用して製造され、その具体例としては、後述する実施例で使用される第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）などがある。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、この説明は例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は後述する請求範囲の範疇のみによって定義される。
［無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物］
本発明の一実施形態は、
有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含む組成物であり、
組成物の総量１００重量％に対して、第１成分が７０〜９９重量％含まれ、第２成分が１〜３０重量％含まれ、
有機・無機複合体が、有機樹脂内の一部の官能基に無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
有機樹脂が、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
無機ナノ粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物を提供する。
本発明の一実施形態は、
有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含む組成物であり、
組成物の総量１００重量％に対して、第１成分が７０〜９９重量％含まれ、第２成分が１〜３０重量％含まれ、
有機・無機複合体が、有機樹脂内の一部の官能基に無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
有機樹脂が、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
無機ナノ粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物を提供する。
接着コーティング組成物は、溶液安定性、接着コーティング作業性などに優れ、これを用いて形成された接着コーティング層の優れた表面特性（例えば、耐食性、絶縁性、密着性など）に寄与できる。特に、接着コーティング組成物を用いて複数の方向性電磁鋼板を熱融着させた後の高温接着性及び高温耐油性に優れ、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後に表面特性及び接着特性が低下することを効果的に防止することができる。
一般に、接着コーティング層内に無機物粒子が結晶（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）又は無定形（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）形態で存在する場合は、接着コーティング層内の電流（電子の流れ）を連続的に妨げ（Ｂａｒｒｉｅｒ）て、絶縁性及び耐熱性を向上させることが知られている。
これに関連し、第１成分に含まれる有機・無機複合体は、ナノサイズの無機物粒子（つまり無機ナノ粒子）を用いるが、ここで、「ナノ粒子」は、粒子の大きさが１〜１０００ｎｍの粒子、より具体的には１〜１００ｎｍの粒子を意味することができる。
これに関連し、第１成分に含まれる有機・無機複合体は、ナノサイズの無機物粒子（つまり無機ナノ粒子）を用いるが、ここで、「ナノ粒子」は、粒子の大きさが１〜１０００ｎｍの粒子、より具体的には１〜１００ｎｍの粒子を意味することができる。
このような無機ナノ粒子が、有機樹脂内の一部の官能基に化学的に置換された形態は、接着コーティング層の全面に無機ナノ粒子を緻密かつ均一に分布させるのに有利である。
具体的には、有機樹脂を介在させるので、接着コーティング層の形成時に、無機ナノ粒子の沈殿現象（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）や凝集現象（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が防止され、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にもより優れた表面特性が発現できる。これにより、有機樹脂及び無機ナノ粒子がそれぞれ別個に含まれている方より、絶縁性、耐熱性、表面特性などを改善することができる。
具体的には、有機樹脂を介在させるので、接着コーティング層の形成時に、無機ナノ粒子の沈殿現象（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）や凝集現象（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が防止され、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にもより優れた表面特性が発現できる。これにより、有機樹脂及び無機ナノ粒子がそれぞれ別個に含まれている方より、絶縁性、耐熱性、表面特性などを改善することができる。
一方、第２成分に含まれる複合金属リン酸塩は、熱融着及び応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後の接着特性に寄与するものであって、第１成分と適切な比率で混合して使用することができる。
第１成分及び第２成分の機能を考慮して、それぞれの含有量を適切に配合して使用することができる。具体的には、接着コーティング組成物の総量１００重量％に含まれる第１成分の総量は７０〜９９重量％（より具体的には８０〜９７重量％）であり、第２成分の総量は１〜３０重量％（より具体的には３〜２０重量％）であってもよい。
第１成分及び第２成分の機能を考慮して、それぞれの含有量を適切に配合して使用することができる。具体的には、接着コーティング組成物の総量１００重量％に含まれる第１成分の総量は７０〜９９重量％（より具体的には８０〜９７重量％）であり、第２成分の総量は１〜３０重量％（より具体的には３〜２０重量％）であってもよい。
各含有量範囲を満足する場合は、本発明の一実施形態における目的の特性をすべてバランス良く達成することができる。その反面、第１成分の含有量が９９重量％以上かつ、第２成分の含有量が１重量％未満の場合には、高温接着性と高温耐油性に劣ることがある。
一方、第１成分の含有量が３０重量％以上かつ、第２成分の含有量が９９重量％超過の場合、接着力に劣ることがある。この事実は、後述する評価例により裏付けられる。
一方、第１成分の含有量が３０重量％以上かつ、第２成分の含有量が９９重量％超過の場合、接着力に劣ることがある。この事実は、後述する評価例により裏付けられる。
具体的には、第１成分及び第２成分に関する説明は次の通りである。
有機・無機複合体は、１種の有機樹脂内の一部の官能基に、１種の無機ナノ粒子が置換された形態であってもよく、このような形態の有機・無機複合体１種又は２種以上の混合物が第１成分に含まれる。
有機・無機複合体は、１種の有機樹脂内の一部の官能基に、１種の無機ナノ粒子が置換された形態であってもよく、このような形態の有機・無機複合体１種又は２種以上の混合物が第１成分に含まれる。
例えば、第１成分は、ＳｉＯ２−エポキシ複合体、Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体、ＴｉＯ２−エポキシ複合体、ＳｉＯ２−エステル複合体、ＺｎＯ−エステル複合体、ＳｉＯ２−アクリル複合体、Ａｌ２Ｏ３−アクリル複合体、ＺｎＯ−アクリル複合体、ＺｒＯ２−アクリル複合体、ＳｉＯ２−スチレン複合体、ＴｉＯ２−スチレン複合体、ＭｇＯ−スチレン複合体、ＳｉＯ２−ウレタン複合体、Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体、ＺｎＯ−ウレタン複合体、ＳｉＯ２−エチレン複合体、Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体、及びＺｎＯ−エチレン複合体の中から選択される１種の有機・無機複合体、又は２種以上の混合物であってもよい。
特に、第１成分が、例示された有機・無機複合体の中から選択される２種以上の混合物の場合、熱融着及び応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後の接着特性を更に向上させることができる。
より具体的には、第１成分が混合物の場合、ＳｉＯ２−エポキシ複合体：Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エポキシ複合体：ＴｉＯ２−エポキシ複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エステル複合体：ＺｎＯ−エステル複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−スチレン複合体：ＭｇＯ−スチレン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−スチレン複合体：ＴｉＯ２−スチレン複合体の重量比率が１：１の混合物、Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体：ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−ウレタン複合体：ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エチレン複合体：Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エチレン複合体：ＺｎＯ−エチレン複合体の重量比率が１：１の混合物、ＳｉＯ２−エポキシ複合体：Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体：ＴｉＯ２−エポキシ複合体の重量比率が１：１：１の混合物、ＳｉＯ２−アクリル複合体：Ａｌ２Ｏ３−アクリル複合体：ＺｎＯ−アクリル複合体の重量比率が１：１：１の混合物、ＳｉＯ２−スチレン複合体：ＴｉＯ２−スチレン複合体：ＭｇＯ−スチレン複合体の重量比率が１：１：１の混合物、ＳｉＯ２−ウレタン複合体：Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体：ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１：１の混合物、及びＳｉＯ２−エチレン複合体：Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体：ＺｎＯ−エチレン複合体の重量比率が１：１：１の混合物の中から選択されるいずれか１つの混合物であってもよい。
先に簡単に言及したが、複合金属リン酸塩は、Ｍｘ（Ｈ ２ ＰＯ４）ｙの化学式で表されるもので、Ｍｘ（ＰＯ４）ｙの化学式で表される金属リン酸塩（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と区別される。このような複合金属リン酸塩の１種又は２種以上の混合物が第２成分に含まれる。
例えば、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、及び第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、又は２種以上の混合物であってもよい。目的の接着コーティング層の特性（絶縁性、耐熱性、表面特性など）により、例示された複合金属リン酸塩の中から適切な２種以上を混合して使用することができる。
より具体的には、第２成分が混合物の場合、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物、及び第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物の中から選択されるいずれか１つの混合物であってもよい。
より具体的には、第１成分の構成物質に関する説明は次の通りである。
有機樹脂の一部（例えば、末端）の置換基に無機ナノ粒子を置換させる方法は、一般に知られた方法を用いることができ、一例として、リン酸などの触媒を用いて改質する方法を用いることができ、無機ナノ粒子は、コロイダル形態であってもよい。
有機樹脂の一部（例えば、末端）の置換基に無機ナノ粒子を置換させる方法は、一般に知られた方法を用いることができ、一例として、リン酸などの触媒を用いて改質する方法を用いることができ、無機ナノ粒子は、コロイダル形態であってもよい。
第１成分の総量１００重量％に対して、有機樹脂は７０〜９９．９重量％含まれる。また、無機ナノ粒子は更に、有機樹脂の固形分を１００重量部の基準として、０．１〜３０重量部含まれるものであってもよい。
第１成分内の無機ナノ粒子の含有量が０．１重量％未満でありかつ、有機樹脂の含有量が９９．９重量％以上の場合は、耐熱性が劣り、結果的に高温接着性の向上効果がわずかになりうる。これとは異なり、第１成分内の無機ナノ粒子の含有量が３０重量％を超過し、かつ、有機樹脂の含有量が７０重量％未満の場合には、むしろ常温及び高温接着性は劣ることがある。
金属リン酸塩に対する無機ナノ粒子の重量比率は、０．０１：１〜０．２：１であってもよい。重量比率が０．０１：１に達しない程に無機粒子の含有量が少量の場合は、耐熱性が低下しうる。その反面、重量比率が０．２：１を超過して無機ナノ粒子の含有量が過剰の場合は、金属リン酸塩の含有量が相対的に減少して接着力が低下しうる。
有機樹脂は、数平均分子量が１，０００〜４０，０００であり、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であってもよい。もし、各分子量の下限未満の場合は、接着コーティング層の強度が低下しうる。これとは異なり、各分子量の上限を超える場合は、有機樹脂内の相（ｐｈａｓｅ）分離が起こり、複合金属リン酸塩との相溶性が低くなりうる。
また、有機樹脂は、軟化点（Ｔｇ）が２００℃以下であってもよい。もし、有機樹脂の軟化点（Ｔｇ）が２００℃を越える場合は、組成物の粘度が過度に高くなって、コーティング作業性が低下しうる。
一方、無機ナノ粒子は、平均粒径が３〜３０ｎｍであってもよい。具体的には、無機ナノ粒子の種類に応じて平均粒径が異なっていてもよく、ＳｉＯ２：３〜２０ｎｍ、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｎｍ、ＴｉＯ２：１０〜３０ｎｍ、ＭｇＯ：１０〜３０ｎｍ、ＺｎＯ：１０〜２０ｎｍ、及びＺｒＯ２：１０〜４０ｎｍであってもよい。
もし、無機ナノ粒子の種類に応じた各平均粒径の範囲未満の場合は、有機樹脂と反応させるのに長時間がかかるだけでなく、高い費用を請求されて非経済的でありうる。
これとは異なり、無機ナノ粒子の種類に応じた各平均粒径範囲を超過した場合、有機樹脂との互換性が悪くなり、無方向性電磁鋼板との界面に薄い境界層（ＷＢＬ：Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）を生じて、この薄い境界層を通してオイルや水分が流入して接着性を悪化させることがある。
これとは異なり、無機ナノ粒子の種類に応じた各平均粒径範囲を超過した場合、有機樹脂との互換性が悪くなり、無方向性電磁鋼板との界面に薄い境界層（ＷＢＬ：Ｗｅａｋ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｌａｙｅｒ）を生じて、この薄い境界層を通してオイルや水分が流入して接着性を悪化させることがある。
一方、先に簡単に言及したが、第２成分に含まれる複合金属リン酸塩は、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）との反応を利用して製造される。
例えば、８５重量％の遊離リン酸（Ｈ ２ ＰＯ４）を含むリン酸水溶液を１００重量部の基準として、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）それぞれを投入し、８０〜９０℃で６〜１０時間反応させると、それぞれの複合金属リン酸塩を得ることができる。
例えば、８５重量％の遊離リン酸（Ｈ ２ ＰＯ４）を含むリン酸水溶液を１００重量部の基準として、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）それぞれを投入し、８０〜９０℃で６〜１０時間反応させると、それぞれの複合金属リン酸塩を得ることができる。
この時、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）の添加量は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の場合には１〜４０重量部、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）の場合には１〜１０重量部、酸化カルシウム（ＣａＯ）の場合には１〜１５重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合には１〜２０重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合には１〜１０重量部で、それぞれリン酸水溶液１００重量部を基準としたものである。
より具体的には、第２成分は、
第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物、
及び第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物の中から選択されるいずれか１つの混合物であってもよい。
第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物、
及び第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）：第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）：第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物の中から選択されるいずれか１つの混合物であってもよい。
［無方向性電磁鋼板製品］
本発明の他の実施形態は、
複数の無方向性電磁鋼板及び複数の無方向性電磁鋼板の間に位置する接着コーティング層を含み、
接着コーティング層は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含み、
接着コーティング層の総量１００重量％に対して、第１成分は７０〜９９重量％含まれ、第２成分は１〜３０重量％含まれ、
有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板製品を提供する。
本発明の他の実施形態は、
複数の無方向性電磁鋼板及び複数の無方向性電磁鋼板の間に位置する接着コーティング層を含み、
接着コーティング層は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含み、
接着コーティング層の総量１００重量％に対して、第１成分は７０〜９９重量％含まれ、第２成分は１〜３０重量％含まれ、
有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板製品を提供する。
後述するが、無方向性電磁鋼板製品は、溶接、クランピング、又はインターロッキングなどの既存の方法を用いずに、単純に前述した接着コーティング組成物を用いて互いに異なる無方向性電磁鋼板を熱融着させた製品であってもよい。
この時、前述した接着コーティング組成物の特性により、無方向性電磁鋼板製品は、熱融着後にも高温接着性及び高温耐油性に優れ、特に応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）まで経て製造された製品であるにもかかわらず、表面特性及び接着特性が低下しないという特徴がある。
この時、前述した接着コーティング組成物の特性により、無方向性電磁鋼板製品は、熱融着後にも高温接着性及び高温耐油性に優れ、特に応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）まで経て製造された製品であるにもかかわらず、表面特性及び接着特性が低下しないという特徴がある。
これに関連し、無機ナノ粒子は、接着コーティング層内に均一に分布したものであってもよい。
より具体的には、接着コーティング層の総面積１００面積％に対して、無機ナノ粒子は１〜１０面積％分布したものであってもよい。もし、接着コーティング層内の無機ナノ粒子の分布面積％が１未満の場合は、応力除去焼鈍前又は後の耐熱性が低下しうるのに対し、接着コーティング層内の無機ナノ粒子の分布面積％が１０を超える場合には、応力除去焼鈍前又は後の接着力が低下しうる。
より具体的には、接着コーティング層の総面積１００面積％に対して、無機ナノ粒子は１〜１０面積％分布したものであってもよい。もし、接着コーティング層内の無機ナノ粒子の分布面積％が１未満の場合は、応力除去焼鈍前又は後の耐熱性が低下しうるのに対し、接着コーティング層内の無機ナノ粒子の分布面積％が１０を超える場合には、応力除去焼鈍前又は後の接着力が低下しうる。
接着コーティング層の厚さは、０．５〜１０μｍであってもよい。もし、接着コーティング層の厚さが０．５μｍ未満の場合、応力除去焼鈍前又は後の接着力が低下しうるのに対し、接着コーティング層の厚さが１０μｍを越えた場合は、積層後の占積率が低下しうる。
その他、接着コーティング層の構成成分に関する説明は前述した通りであるので、その詳しい説明を省略する。
その他、接着コーティング層の構成成分に関する説明は前述した通りであるので、その詳しい説明を省略する。
一方、複数の無方向性電磁鋼板は、それぞれ、Ｃ：０．０３重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｉ：４．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｐ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓ：０．０１重量％以下（但し０重量％を除く）、２．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ａｌ：３．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｎ：０．００３重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｂ；０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｎ；０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、及びＭｇ：０．０１重量％以下（但し０重量％を除く）を含み、残部はＦｅ及びその他不可避に添加される不純物からなる無方向性電磁鋼板であってもよく、各成分の含有量を限定する理由は次の通りである。
Ｃ：０．０３重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｃは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖのような微量元素と結合して微細炭化物を形成する元素で、再結晶時、核生成サイトを増加させて結晶粒を微細粒化して、強度を増加させる効果がある。
しかし、本発明に係る実施例では、炭化物による強度向上が必須でないので、下限を定めておらず、炭化物による鉄損悪化の側面を考慮して、上限を０．０３％とした。
Ｃは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖのような微量元素と結合して微細炭化物を形成する元素で、再結晶時、核生成サイトを増加させて結晶粒を微細粒化して、強度を増加させる効果がある。
しかし、本発明に係る実施例では、炭化物による強度向上が必須でないので、下限を定めておらず、炭化物による鉄損悪化の側面を考慮して、上限を０．０３％とした。
Ｓｉ：４．０重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｓｉは、比抵抗を増加させて鉄損中の渦流損失を低下させ、同時に強度を増加させる元素である。４．０重量％を超えて添加すると、冷間圧延性が低下して板破断が起こるので、本発明に係る実施例におけるＳｉの含有量は、上記範囲に限定する。
Ｓｉは、比抵抗を増加させて鉄損中の渦流損失を低下させ、同時に強度を増加させる元素である。４．０重量％を超えて添加すると、冷間圧延性が低下して板破断が起こるので、本発明に係る実施例におけるＳｉの含有量は、上記範囲に限定する。
Ｐ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｐは、比抵抗を増加させ、集合組織を改善して磁性を向上させるために添加する。過剰に添加された場合、冷間圧延性が悪化するので、本発明に係る実施例では、０．１％以下に限定する。
Ｐは、比抵抗を増加させ、集合組織を改善して磁性を向上させるために添加する。過剰に添加された場合、冷間圧延性が悪化するので、本発明に係る実施例では、０．１％以下に限定する。
Ｓ：０．０１重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｓは、微細な析出物であるＭｎＳ及びＣｕＳを形成して磁気特性を悪化させるので、低く管理し、本発明に係る実施例では、Ｓの含有量を０．０１重量％以下に制限する。
Ｓは、微細な析出物であるＭｎＳ及びＣｕＳを形成して磁気特性を悪化させるので、低く管理し、本発明に係る実施例では、Ｓの含有量を０．０１重量％以下に制限する。
Ｍｎ：２．０重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｍｎが２．０重量％を超えた場合、磁性を低下させるので、本発明に係る実施例では、Ｍｎの含有量を上記範囲に限定する。
Ｍｎが２．０重量％を超えた場合、磁性を低下させるので、本発明に係る実施例では、Ｍｎの含有量を上記範囲に限定する。
Ａｌ：３．０重量％以下（但し０重量％を除く）
Ａｌは、比抵抗を増加させて渦流損失を低下させるのに有効な成分である。本発明に係る実施例におけるＡｌの含有量は、上記範囲に限定する。
Ａｌは、比抵抗を増加させて渦流損失を低下させるのに有効な成分である。本発明に係る実施例におけるＡｌの含有量は、上記範囲に限定する。
Ｎ：０．００３重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｎは、母材の内部に微細で長いＡｌＮ析出物を形成して結晶粒成長を抑制するので、少なく含有させ、本発明に係る実施例では、Ｎの含有量を０．００３％以下に限定する。
Ｎは、母材の内部に微細で長いＡｌＮ析出物を形成して結晶粒成長を抑制するので、少なく含有させ、本発明に係る実施例では、Ｎの含有量を０．００３％以下に限定する。
Ｓｂ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｓｂは、本発明における核心的な元素で、表面の酸窒化を防止し、（００１）集合組織を改善すると同時に、Ｍｇと結合して微細析出物を形成することによって、再結晶を遅延させる効果がある。もし、Ｓｂの含有量が０．１重量％を超えた場合には、鉄損の劣位が過剰であるので、本発明に係る実施例では、Ｓｂの含有量を上記の範囲に限定する。
Ｓｂは、本発明における核心的な元素で、表面の酸窒化を防止し、（００１）集合組織を改善すると同時に、Ｍｇと結合して微細析出物を形成することによって、再結晶を遅延させる効果がある。もし、Ｓｂの含有量が０．１重量％を超えた場合には、鉄損の劣位が過剰であるので、本発明に係る実施例では、Ｓｂの含有量を上記の範囲に限定する。
Ｓｎ；０．１重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｓｎも、本発明における核心的な元素で、表面に酸窒化を防止し、（００１）集合組織を改善すると同時に、Ｍｇと結合して微細析出物を形成することによって、再結晶を遅延させる効果がある。もし、Ｓｎの含有量が０．１重量％を超える場合には、鉄損の劣位が過剰であるので、本発明に係る実施例では、Ｓｎの含有量を上記の範囲に限定する。
Ｓｎも、本発明における核心的な元素で、表面に酸窒化を防止し、（００１）集合組織を改善すると同時に、Ｍｇと結合して微細析出物を形成することによって、再結晶を遅延させる効果がある。もし、Ｓｎの含有量が０．１重量％を超える場合には、鉄損の劣位が過剰であるので、本発明に係る実施例では、Ｓｎの含有量を上記の範囲に限定する。
Ｍｇ：０．０１重量％以下（但し０重量％を除く）
Ｍｇは、本発明に係る実施例において、Ｓｂ、Ｓｎとともに核心的な元素で、Ｓｂ、Ｓｎと結合して微細析出物を形成することによって、再結晶を遅延させる効果がある。もし、０．０１重量％を超えて添加されると、鉄損の劣位が過剰であるので、本発明に係る実施例では、Ｍｇの含有量を上記範囲に限定する。
Ｍｇは、本発明に係る実施例において、Ｓｂ、Ｓｎとともに核心的な元素で、Ｓｂ、Ｓｎと結合して微細析出物を形成することによって、再結晶を遅延させる効果がある。もし、０．０１重量％を超えて添加されると、鉄損の劣位が過剰であるので、本発明に係る実施例では、Ｍｇの含有量を上記範囲に限定する。
無方向性電磁鋼板は、各成分及び含有量を満足する鋼スラブを、１０００〜１３００℃の温度範囲、１５００〜２０００ｔｏｎの範囲の圧力で熱間圧延し、巻取った後、ＡＰ（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｎｄ Ｐｉｃｋｌｉｎｇ）工程を実施するか、実施せずに酸洗して、１００〜３００℃の温度範囲、８００〜１０００ｔｏｎの範囲の圧力で冷間圧延した後、７８０〜９００℃の温度範囲で１〜５分間最終焼鈍を実施して製造される。
［無方向性電磁鋼板製品の製造方法］
本発明の更に他の実施形態では、
接着コーティング組成物を準備する段階、接着コーティング組成物で複数の無方向性電磁鋼板を接着する段階、及び接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して、無方向性電磁鋼板製品を得る段階を含み、
接着コーティング組成物は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含む組成物であり、
組成物の総量１００重量％に対して、第１成分は７０〜９９重量％含まれ、第２成分は１〜３０重量％含まれ、
有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板製品の製造方法を提供する。
本発明の更に他の実施形態では、
接着コーティング組成物を準備する段階、接着コーティング組成物で複数の無方向性電磁鋼板を接着する段階、及び接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して、無方向性電磁鋼板製品を得る段階を含み、
接着コーティング組成物は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含む組成物であり、
組成物の総量１００重量％に対して、第１成分は７０〜９９重量％含まれ、第２成分は１〜３０重量％含まれ、
有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上である、無方向性電磁鋼板製品の製造方法を提供する。
これは、先に簡単に言及したが、溶接、クランピング、インターロッキングなど既存の方法を用いずに、単純に前述した接着コーティング組成物を用いて互いに異なる無方向性電磁鋼板を熱融着させる方法である。
具体的には、接着コーティング組成物で複数の無方向性電磁鋼板を接着させる段階は、複数の無方向性電磁鋼板のいずれか１つの一面又は両面に接着コーティング組成物を塗布する段階、塗布された接着コーティング組成物を硬化させて接着コーティング層を形成する段階、及び接着コーティング層上に複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階を含むものであってもよい。
この時、塗布された接着コーティング組成物を硬化させて、接着コーティング層を形成する段階は、２００〜６００℃の温度範囲で、５〜４０秒間行われるものであってもよい。
また、接着コーティング層上に、複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階は、１００〜３００℃の温度範囲、及び／又は０．０１〜５ＭＰａの圧力範囲で、６秒〜１８０分間行われるものであってもよい。
また、接着コーティング層上に、複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階は、１００〜３００℃の温度範囲、及び／又は０．０１〜５ＭＰａの圧力範囲で、６秒〜１８０分間行われるものであってもよい。
一方、接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して、無方向性電磁鋼板製品を得る段階は、５００〜９００℃の温度範囲で、６０〜１８０分間、変性気体及び窒素（Ｎ２）気体の混合気体雰囲気で行われるものであってもよい。
具体的には、混合気体１００体積％に対して、窒素気体は９０体積％以上（但し、１００体積％を除く）含まれるものであってもよい。
より具体的には、変性気体は、空気（Ａｉｒ）及びＬＮＧが混合された気体であってもよい。
より具体的には、変性気体は、空気（Ａｉｒ）及びＬＮＧが混合された気体であってもよい。
各段階の条件を満足する場合、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にも無方向性電磁鋼板自体の磁性（具体的には、鉄損、磁束密度など）が向上するだけでなく、接着コーティング層による高温接着性及び高温耐油性に優れ、特に応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｅｌｉｅｆ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）後にも表面特性及び接着特性が低下しなくて済む。
以下、本発明の好ましい実施例、これに対比される比較例、及びこれらの評価例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
具体的には、下記の製造例により製造した無方向性電磁鋼板（５０×５０ｍｍ）を試験片とし、実施例又は比較例による接着コーティング組成物で互いに異なる無方向性電磁鋼板を接着して、応力除去焼鈍前後の特性を比較評価した。
具体的には、下記の製造例により製造した無方向性電磁鋼板（５０×５０ｍｍ）を試験片とし、実施例又は比較例による接着コーティング組成物で互いに異なる無方向性電磁鋼板を接着して、応力除去焼鈍前後の特性を比較評価した。
［製造例］無方向性電磁鋼板の製造
Ｃ：０．０３重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｉ：４．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｐ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓ：０．０１重量％以下（但し０重量％を除く）、２．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ａｌ：３．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｎ：０．００３重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｂ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｎ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｍｇ：０．０１重量％以下（但し０重量％を除く）を含み、残部はＦｅ及びその他不可避に添加される不純物からなる鋼スラブを準備して、１０００〜１３００℃の温度範囲及び１５００〜２０００ｔｏｎの範囲の圧力で熱間圧延し、巻取った後、ＡＰ（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｎｄ Ｐｉｃｋｌｉｎｇ）工程を実施するか、実施せずに酸洗して、１００〜３００℃の温度範囲及び８００〜１０００ｔｏｎの範囲の圧力で冷間圧延した後、７８０〜９００℃で１〜５分間最終焼鈍を実施して製造される。
Ｃ：０．０３重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｉ：４．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｐ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓ：０．０１重量％以下（但し０重量％を除く）、２．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ａｌ：３．０重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｎ：０．００３重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｂ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｓｎ：０．１重量％以下（但し０重量％を除く）、Ｍｇ：０．０１重量％以下（但し０重量％を除く）を含み、残部はＦｅ及びその他不可避に添加される不純物からなる鋼スラブを準備して、１０００〜１３００℃の温度範囲及び１５００〜２０００ｔｏｎの範囲の圧力で熱間圧延し、巻取った後、ＡＰ（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｎｄ Ｐｉｃｋｌｉｎｇ）工程を実施するか、実施せずに酸洗して、１００〜３００℃の温度範囲及び８００〜１０００ｔｏｎの範囲の圧力で冷間圧延した後、７８０〜９００℃で１〜５分間最終焼鈍を実施して製造される。
［実施例１〜２５］
（１）有機・無機複合体の製造
１種の有機樹脂の末端置換基に、１種の無機ナノ粒子を化学的に置換させて、有機・無機複合体を製造した。
具体的には、有機樹脂としては、エポキシ系樹脂（重量平均分子量：１５，０００、軟化点：８０℃）、エステル系樹脂（重量平均分子量：７，０００、軟化点：７０℃）、アクリル系樹脂（重量平均分子量：１０，０００、軟化点：１２０℃）、スチレン系樹脂（重量平均分子量：５，０００、軟化点：６０℃）、ウレタン系樹脂（重量平均分子量：３０，０００、軟化点：１４０℃）、及びエチレン系樹脂（重量平均分子量：２０，０００、軟化点：１２０℃）の中から選択される１種の有機樹脂を用いた。
また、無機ナノ粒子としては、ＳｉＯ２（平均粒径：７ｎｍ）、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：１０ｎｍ）、ＴｉＯ２（平均粒径：２０ｎｍ）、ＭｇＯ（平均粒径：２５ｎｍ）、ＺｎＯ（平均粒径：１５ｎｍ）、及びＺｒＯ（平均粒径：３０ｎｍ）の中から選択される１種の無機ナノ粒子を用いた。
（１）有機・無機複合体の製造
１種の有機樹脂の末端置換基に、１種の無機ナノ粒子を化学的に置換させて、有機・無機複合体を製造した。
具体的には、有機樹脂としては、エポキシ系樹脂（重量平均分子量：１５，０００、軟化点：８０℃）、エステル系樹脂（重量平均分子量：７，０００、軟化点：７０℃）、アクリル系樹脂（重量平均分子量：１０，０００、軟化点：１２０℃）、スチレン系樹脂（重量平均分子量：５，０００、軟化点：６０℃）、ウレタン系樹脂（重量平均分子量：３０，０００、軟化点：１４０℃）、及びエチレン系樹脂（重量平均分子量：２０，０００、軟化点：１２０℃）の中から選択される１種の有機樹脂を用いた。
また、無機ナノ粒子としては、ＳｉＯ２（平均粒径：７ｎｍ）、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径：１０ｎｍ）、ＴｉＯ２（平均粒径：２０ｎｍ）、ＭｇＯ（平均粒径：２５ｎｍ）、ＺｎＯ（平均粒径：１５ｎｍ）、及びＺｒＯ（平均粒径：３０ｎｍ）の中から選択される１種の無機ナノ粒子を用いた。
有機樹脂：無機ナノ粒子の重量比率が９：１となるように混合し、リン酸を触媒として用いて、置換反応させて、ＳｉＯ２−エポキシ複合体、Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体、ＴｉＯ２−エポキシ複合体、ＳｉＯ２−エステル複合体、ＺｎＯ−エステル複合体、ＳｉＯ２−アクリル複合体、Ａｌ２Ｏ３−アクリル複合体、ＺｎＯ−アクリル複合体、ＳｉＯ２−スチレン複合体、ＴｉＯ２−スチレン複合体、ＭｇＯ−スチレン複合体、ＳｉＯ２−ウレタン複合体、Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体、ＺｎＯ−ウレタン複合体、ＳｉＯ２−エチレン複合体、Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体、及びＺｎＯ−エチレン複合体をそれぞれ製造した。
（２）複合金属リン酸塩の製造
金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）との反応を利用して、複合金属リン酸塩を製造した。
具体的には、リン酸としては、８５重量％の遊離リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含むリン酸水溶液を用いた。
金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた。
金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）と、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）との反応を利用して、複合金属リン酸塩を製造した。
具体的には、リン酸としては、８５重量％の遊離リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を含むリン酸水溶液を用いた。
金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）としては、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた。
リン酸水溶液を１００重量部の基準とし、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）それぞれを投入し、８０℃で２時間反応させて、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）、及び第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ ２ ＰＯ４）２）を製造した。
この時、金属水酸化物（Ｍｘ（ＯＨ）ｙ）又は金属酸化物（ＭｘＯ）の投入量は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）の場合に２０重量部、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）の場合に５重量部、酸化カルシウム（ＣａＯ）の場合に５重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の場合に７重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合に１０重量部で、それぞれリン酸水溶液を１００重量部の基準としたものである。
（３）接着コーティング組成物の製造
（１）で製造した有機・無機複合体の１種又は２種以上の混合物を第１成分とし、（２）で製造した複合金属リン酸塩の１種又は２種以上の混合物を第２成分として、接着コーティング組成物を製造した。
この時、接着コーティング組成物の総量に対する第１成分及び第２成分の含有量、そして無機ナノ粒子：金属リン酸塩の重量比率が、下記表１に記載の実施例１〜２５それぞれを満足するようにした。
（１）で製造した有機・無機複合体の１種又は２種以上の混合物を第１成分とし、（２）で製造した複合金属リン酸塩の１種又は２種以上の混合物を第２成分として、接着コーティング組成物を製造した。
この時、接着コーティング組成物の総量に対する第１成分及び第２成分の含有量、そして無機ナノ粒子：金属リン酸塩の重量比率が、下記表１に記載の実施例１〜２５それぞれを満足するようにした。
（４）無方向性電磁鋼板製品の製造
製造例で製造した無方向性電磁鋼板（５０×５０ｍｍ）を試験片として、バーコーター（Ｂａｒ Ｃｏａｔｅｒ）及びロールコーター（Ｒｏｌｌ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて、実施例１〜２５の各接着コーティング組成物を用いて互いに異なる試験片を接着させた。
具体的には、互いに異なる試験片それぞれに、上部と下部とに一定の厚さ（約５．０μｍ、片面あたり約１０ｇ／ｍ２）に接着コーティング組成物を塗布し、４００℃で２０秒間硬化させた後、空気中でゆっくり冷却した。
製造例で製造した無方向性電磁鋼板（５０×５０ｍｍ）を試験片として、バーコーター（Ｂａｒ Ｃｏａｔｅｒ）及びロールコーター（Ｒｏｌｌ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて、実施例１〜２５の各接着コーティング組成物を用いて互いに異なる試験片を接着させた。
具体的には、互いに異なる試験片それぞれに、上部と下部とに一定の厚さ（約５．０μｍ、片面あたり約１０ｇ／ｍ２）に接着コーティング組成物を塗布し、４００℃で２０秒間硬化させた後、空気中でゆっくり冷却した。
その後、接着コーティング組成物が塗布された各供試片を、高さ２０ｍｍに積層した後、５００Ｎの圧力及び２００℃の温度で、３０分間熱融着した。
次に、変性気体及び窒素（Ｎ２）の混合気体雰囲気（具体的には、混合気体内の窒素気体は９９体積％以上）下、８００℃の温度で１２０分間応力除去焼鈍した。この時、変性気体として、空気（Ａｉｒ）：ＬＮＧの体積比率が８：１で混合されたものを用いた。
次に、変性気体及び窒素（Ｎ２）の混合気体雰囲気（具体的には、混合気体内の窒素気体は９９体積％以上）下、８００℃の温度で１２０分間応力除去焼鈍した。この時、変性気体として、空気（Ａｉｒ）：ＬＮＧの体積比率が８：１で混合されたものを用いた。
（１）有機樹脂の選択
有機・無機複合体を製造する代わりに、アクリル−スチリル複合樹脂（重量平均分子量：４，０００、軟化点：５０℃）を選択するか（比較例１）、アクリル樹脂（重量平均分子量：７，０００、軟化点：４０℃）及びエポキシ樹脂（重量平均分子量：３，０００、軟化点：４５℃）の混合物（比較例２）を用いた。
有機・無機複合体を製造する代わりに、アクリル−スチリル複合樹脂（重量平均分子量：４，０００、軟化点：５０℃）を選択するか（比較例１）、アクリル樹脂（重量平均分子量：７，０００、軟化点：４０℃）及びエポキシ樹脂（重量平均分子量：３，０００、軟化点：４５℃）の混合物（比較例２）を用いた。
（２）クロム酸塩又は金属リン酸塩の選択
複合金属リン酸塩を製造する代わりに、クロム酸塩（ＭｇＣｒＯ３）を選択するか（比較例１）、複合金属リン酸塩（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３：Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２の重量比率が３：１で混合されたものを使用）を選択した（比較例２）。
複合金属リン酸塩を製造する代わりに、クロム酸塩（ＭｇＣｒＯ３）を選択するか（比較例１）、複合金属リン酸塩（Ａｌ（Ｈ ２ ＰＯ４）３：Ｚｎ（Ｈ ２ ＰＯ４）２の重量比率が３：１で混合されたものを使用）を選択した（比較例２）。
（３）接着コーティング組成物の製造
（１）で選択された有機樹脂を第１成分とし、（２）で選択されたクロム酸塩又は金属リン酸塩を第２成分として、接着コーティング組成物を製造した。
この時、接着コーティング組成物の総量に対する第１成分及び第２成分の含有量は、下記表２に記載の比較例１及び２のものをそれぞれ満足するようにした。
（１）で選択された有機樹脂を第１成分とし、（２）で選択されたクロム酸塩又は金属リン酸塩を第２成分として、接着コーティング組成物を製造した。
この時、接着コーティング組成物の総量に対する第１成分及び第２成分の含有量は、下記表２に記載の比較例１及び２のものをそれぞれ満足するようにした。
（４）無方向性電磁鋼板製品の製造
製造例で製造した無方向性電磁鋼板（５０×５０ｍｍ）を試験片とし、バーコーター（Ｂａｒ Ｃｏａｔｅｒ）及びロールコーター（Ｒｏｌｌ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて、比較例１及び２の各接着コーティング組成物で互いに異なる試験片を接着した。その具体的な接着条件は実施例と同一にした。
製造例で製造した無方向性電磁鋼板（５０×５０ｍｍ）を試験片とし、バーコーター（Ｂａｒ Ｃｏａｔｅｒ）及びロールコーター（Ｒｏｌｌ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて、比較例１及び２の各接着コーティング組成物で互いに異なる試験片を接着した。その具体的な接着条件は実施例と同一にした。
［評価例１］
接着コーティング組成物の溶液安定性、接着コーティング層の表面特性、およびＳＲＡ前後の接着力評価
実施例１〜２５、並びに比較例１及び２について、接着コーティング組成物の特性、及びこれを用いて形成された接着コーティング層の表面特性を評価し、応力除去焼鈍前後の接着力を評価して下記表３に記した。
その具体的な評価条件は次の通りである。
接着コーティング組成物の溶液安定性、接着コーティング層の表面特性、およびＳＲＡ前後の接着力評価
実施例１〜２５、並びに比較例１及び２について、接着コーティング組成物の特性、及びこれを用いて形成された接着コーティング層の表面特性を評価し、応力除去焼鈍前後の接着力を評価して下記表３に記した。
その具体的な評価条件は次の通りである。
＜溶液安定性＞
各接着コーティング組成物を撹拌機によって３０分間強く撹拌した後、撹拌なしに３０分間維持する。次に、組成物内の沈殿現象やゲル（Ｇｅｌ）現象の有無を判断した。
各接着コーティング組成物を撹拌機によって３０分間強く撹拌した後、撹拌なしに３０分間維持する。次に、組成物内の沈殿現象やゲル（Ｇｅｌ）現象の有無を判断した。
＜表面特性＞
各接着コーティング組成物によって形成された熱融着前のコーティング層について、絶縁性、耐食性、及び密着性を総合的に観察して評価したもので、絶縁性、耐食性、及び密着性がすべて優れている場合に非常に優秀、これらのうち２つの項目が優れている場合に優秀、１つの項目が優れている場合に普通、すべて劣る場合に劣位と表現した。
各接着コーティング組成物によって形成された熱融着前のコーティング層について、絶縁性、耐食性、及び密着性を総合的に観察して評価したもので、絶縁性、耐食性、及び密着性がすべて優れている場合に非常に優秀、これらのうち２つの項目が優れている場合に優秀、１つの項目が優れている場合に普通、すべて劣る場合に劣位と表現した。
＜接着力＞
上部及び下部ジグ（ＪＩＧ）に一定の力で固定した後、一定の速度で引張りながら、積層されたサンプルの引張力を測定する装置を用いて、応力除去焼鈍前後の接着力をそれぞれ測定した。この時、測定した値は、積層されたサンプルの界面のうち最小接着力を有する界面が脱落する地点を測定した。
上部及び下部ジグ（ＪＩＧ）に一定の力で固定した後、一定の速度で引張りながら、積層されたサンプルの引張力を測定する装置を用いて、応力除去焼鈍前後の接着力をそれぞれ測定した。この時、測定した値は、積層されたサンプルの界面のうち最小接着力を有する界面が脱落する地点を測定した。
応力除去焼鈍前後の接着力は、それぞれ異なる基準で評価した。熱融着後、応力除去焼鈍前に測定した接着力が１．０ＭＰａ以上の時に非常に優秀、０．５ＭＰａ以上の時に優秀、０．２ＭＰａ以上の時に普通、０．１ＭＰａ以下の時に劣位と表現した。一方、応力除去焼鈍まで終えた後に測定した接着力が０．５ＭＰａ以上の時に非常に優秀、０．２ＭＰａ以上の時に優秀、０．１ＭＰａ以上の時に普通、０．０５ＭＰａ以下の時に劣位と表現した。
表３に示すように、比較例１及び２とは異なり、有機樹脂の代わりに有機・無機複合体を用い、クロム酸塩又はリン酸塩の代わりに複合金属リン酸塩を用いた実施例１〜２５の場合、全般的に優れた溶液安定性が発現し、表面特性（絶縁性、耐食性、及び密着性）も優れて発現し、ＳＲＡ前後に接着力が低下することが効果的に防止されると評価することができる。特に、実施例１〜２５の中でも、有機・無機複合体の有機樹脂としてエポキシ系又はウレタン系を使用した場合、すべての項目で優れた結果を示した。
ＳＲＡ前後の接着力に関連し、実施例及び比較例に共通して、応力除去焼鈍前の接着力に比べて、焼鈍後の接着力は相対的に劣る。これは、高温の応力除去焼鈍工程で有機樹脂が分解して、接着された無方向性鋼板の間に空間が形成されるからである。但し、応力除去焼鈍後にも依然として一定の接着力が維持されるのは、熱融着工程によって互いに異なる無方向性鋼板の間が予め接着されたこと、及び有機樹脂の分解生成物で酸化層が形成されたことによるものである。
先に説明したように、この時、比較例１及び２の有機樹脂を用いた場合に比べて、実施例１〜２５の有機・無機複合体を用いた場合は、有機樹脂を介在させて無機ナノ粒子が接着コーティング層の全般に緻密かつ均一に分布するので、絶縁性及び耐熱性が向上し、特にＳＲＡ後にも表面特性及び接着特性が低下することが効果的に防止されたと評価することができる。
評価例２：実施例１の接着コーティング層の観察
実施例１のＳＲＡ前後の接着力について、より具体的に評価した。
まず、図２は、実施例１による組成物塗布後（熱融着前）のコーティング層の断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で加工した後、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）で撮影した写真であり、接着コーティング層内の無機ナノ粒子（つまり、Ｓｉ）及び複合金属リン酸塩（具体的にはＰ）が均一に分布していることが観察される。
実施例１のＳＲＡ前後の接着力について、より具体的に評価した。
まず、図２は、実施例１による組成物塗布後（熱融着前）のコーティング層の断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で加工した後、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）で撮影した写真であり、接着コーティング層内の無機ナノ粒子（つまり、Ｓｉ）及び複合金属リン酸塩（具体的にはＰ）が均一に分布していることが観察される。
図３は、実施例１で熱融着工程を終えた（ＳＲＡ工程前）製品の断面に対する、光学顕微鏡（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真（左）及び走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真（右）である。実施例１で熱融着工程を終えた製品の断面は、各鋼板の間に空き間なしに融着したことが観察される。
図４及び５はそれぞれ、実施例１でＳＲＡ工程まで終えた製品の断面に対する、光学顕微鏡写真及び走査電子顕微鏡写真である。実施例１でＳＲＡ工程まで終えた製品の断面は、高温のＳＲＡ工程で接着溶液内の樹脂が一部分解されて、各１枚の間に空き間が存在することが観察される。
但し、熱融着によって各鋼板の間に空き空間なしに融着した後にＳＲＡ工程を行うことによって、ＳＲＡ時の気体の侵入が最小化されて、依然として接着力が優れたままに維持されると評価される。一方、ＳＲＡ時、雰囲気によっては、変性気体（図４）よりは、窒素気体（図５）の雰囲気の方が接着力がより優れていると見ることができる。
但し、熱融着によって各鋼板の間に空き空間なしに融着した後にＳＲＡ工程を行うことによって、ＳＲＡ時の気体の侵入が最小化されて、依然として接着力が優れたままに維持されると評価される。一方、ＳＲＡ時、雰囲気によっては、変性気体（図４）よりは、窒素気体（図５）の雰囲気の方が接着力がより優れていると見ることができる。
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
Claims (26)
- 有機・無機複合体を含む第１成分と、
複合金属リン酸塩を含む第２成分と、を含む組成物であって、
前記組成物の総量１００重量％に対して、前記第１成分が８０乃至９７重量％含まれ、前記第２成分が３乃至２０重量％含まれ、
前記有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
前記有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
前記無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。 - 前記第２成分は、
第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）、及び第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。 - 前記第２成分は、
前記第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）：前記第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
前記第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ４）２）：前記第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
前記第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）：前記第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
前記第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ４）２）：前記第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
前記第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）：前記第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）の重量比率が１：１の混合物、
前記第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）：前記第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ４）２）：前記第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物、
及び前記第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）：前記第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）：前記第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）の重量比率が１：１：１の混合物の中から選択されるいずれか１つの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。 - 前記第１成分は、
ＳｉＯ２−エポキシ複合体、Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体、ＴｉＯ２−エポキシ複合体、ＳｉＯ２−エステル複合体、ＺｎＯ−エステル複合体、ＳｉＯ２−アクリル複合体、Ａｌ２Ｏ３−アクリル複合体、ＺｎＯ−アクリル複合体、ＺｒＯ２−アクリル複合体、ＳｉＯ２−スチレン複合体、ＴｉＯ２−スチレン複合体、ＭｇＯ−スチレン複合体、ＳｉＯ２−ウレタン複合体、Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体、ＺｎＯ−ウレタン複合体、ＳｉＯ２−エチレン複合体、Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体、及びＺｎＯ−エチレン複合体の中から選択される１種の有機・無機複合体又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。 - 前記第１成分は、
前記ＳｉＯ２−エポキシ複合体：前記Ａｌ２Ｏ３−エポキシ複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−エポキシ複合体：前記ＴｉＯ２−エポキシ複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−エステル複合体：前記ＺｎＯ−エステル複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−スチレン複合体：前記ＭｇＯ−スチレン複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−スチレン複合体：前記ＴｉＯ２−スチレン複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体：前記ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−ウレタン複合体：前記ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−エチレン複合体：前記Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−エチレン複合体：前記ＺｎＯ−エチレン複合体の重量比率が１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−エポキシ：Ａｌ２Ｏ３−エポキシ：ＴｉＯ２−エポキシ複合体の重量比率が１：１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−アクリル複合体：前記Ａｌ２Ｏ３−アクリル複合体：前記ＺｎＯ−アクリル複合体の重量比率が１：１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−スチレン複合体：前記ＴｉＯ２−スチレン複合体：前記ＭｇＯ−スチレン複合体の重量比率が１：１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−ウレタン複合体：前記Ａｌ２Ｏ３−ウレタン複合体：前記ＺｎＯ−ウレタン複合体の重量比率が１：１：１の混合物と、
前記ＳｉＯ２−エチレン複合体：前記Ａｌ２Ｏ３−エチレン複合体：前記ＺｎＯ−エチレン複合体の重量比率が１：１：１の混合物と、
の中から選択されるいずれか１つの混合物であることを特徴とする請求項４に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。 - 前記第１成分の総重量１００重量％に対して、前記有機樹脂が７０乃至９９．９重量％含まれ、
前記無機ナノ粒子は、前記有機樹脂の固形分１００重量部基準として、０．１乃至３０重量部含まれるものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。 - 前記複合金属リン酸塩に対する前記無機ナノ粒子の重量比率は、０．１：１乃至２０：１であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。
- 前記有機樹脂は、重量平均分子量が１，０００乃至５０，０００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。
- 前記有機樹脂は、軟化点（Ｔｇ）が２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。
- 前記無機ナノ粒子は、平均粒径が３乃至３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板接着コーティング組成物。
- 複数の無方向性電磁鋼板、及び
前記複数の無方向性電磁鋼板の間に位置する接着コーティング層を含み、
前記接着コーティング層は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含み、前記接着コーティング層の総量１００重量％に対して、前記第１成分が８０乃至９７重量％含まれ、前記第２成分が３乃至２０重量％含まれ、
前記有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
前記有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
前記無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする無方向性電磁鋼板製品。 - 前記第２成分は、第１リン酸アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、第１リン酸コバルト（Ｃｏ（Ｈ２ＰＯ４）２）、第１リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）、第１リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ２ＰＯ４）２）、及び第１リン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ４）２）の中から選択される１種の複合金属リン酸塩、又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の無方向性電磁鋼板製品。
- 前記接着コーティング層の総面積１００面積％に対して、前記無機ナノ粒子は、１〜１０面積％分布したものであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の無方向性電磁鋼板製品。
- 前記接着コーティング層の厚さは、０．５乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品。
- 接着コーティング組成物を準備する段階と、前記接着コーティング組成物で複数の無方向性電磁鋼板を接着する段階と、前記接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を、応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して無方向性電磁鋼板製品を得る段階と、を含み、
前記接着コーティング組成物は、有機・無機複合体を含む第１成分及び複合金属リン酸塩を含む第２成分を含む組成物であり、
前記組成物の総量１００重量％に対して、前記第１成分は８０乃至９７重量％含まれ、前記第２成分は３乃至２０重量％含まれ、
前記有機・無機複合体は、有機樹脂内の一部の官能基に、無機ナノ粒子が化学的に置換されたものであり、
前記有機樹脂は、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエチレン系樹脂の中から選択される１種又は２種以上であり、
前記無機ナノ粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２の中から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする無方向性電磁鋼板製品の製造方法。 - 前記接着コーティング組成物で複数の無方向性電磁鋼板を接着する段階は、
前記複数の無方向性電磁鋼板のいずれか１つの一面又は両面に、前記接着コーティング組成物を塗布する段階と、塗布された前記接着コーティング組成物を硬化させて、接着コーティング層を形成する段階と、前記接着コーティング層上に、前記複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階と、を含むものであることを特徴とする請求項１５に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。 - 前記塗布された接着コーティング組成物を硬化させて、接着コーティング層を形成する段階は、２００乃至６００℃の温度範囲で行われるものであることを特徴とする請求項１６に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
- 前記塗布された接着コーティング組成物を硬化させて、接着コーティング層を形成する段階は、５乃至４０秒間行われるものであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
- 前記接着コーティング層上に、前記複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階は、１００〜３００℃の温度範囲で行われるものであることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
- 前記接着コーティング層上に、前記複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階は、０．０１乃至５ＭＰａの圧力範囲で行われるものであることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
- 前記接着コーティング層上に、前記複数の無方向性電磁鋼板の他の１つを積層し熱融着する段階は、６秒乃至１８０分間行われるものであることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
- 前記接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して、無方向性電磁鋼板製品を得る段階は、５００乃至９００℃の温度範囲で行われるものであることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
- 前記接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して、無方向性電磁鋼板製品を得る段階は、６０乃至１８０分間行われるものであることを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
- 前記接着コーティング組成物で接着された複数の無方向性電磁鋼板を応力除去焼鈍（Ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｉｅｆ ａｎｎｅａｌｉｎｇ、ＳＲＡ）して、無方向性電磁鋼板製品を得る段階は、変性気体及び窒素（Ｎ２）気体の混合気体雰囲気で行われ、
前記変性気体は、空気（Ａｉｒ）及びＬＮＧが混合された気体であることを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。 - 前記混合気体１００体積％に対して、前記窒素気体は９０体積％以上（但し、１００体積％を除く）含まれるものであることを特徴とする請求項２４に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
- 前記変性気体は、前記ＬＮＧに対する前記空気（Ａｉｒ）の体積比率が５：１乃至１０：１であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の無方向性電磁鋼板製品の製造方法。
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