CN108473844A - 无取向电工钢板粘合涂覆组合物、无取向电工钢板制品及其制造方法 - Google Patents

无取向电工钢板粘合涂覆组合物、无取向电工钢板制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括如下构成要素的无取向电工钢板粘合涂覆组合物、无取向电工钢板制品及其制造方法。所述构成要素包括：第一成分，包括有机‑无机复合体；以及第二5成分，包括复合金属磷酸盐，上述有机‑无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，上述无机纳米粒子是从SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO及ZrO2中选择的一种或二种以上。

Description

无取向电工钢板粘合涂覆组合物、无取向电工钢板制品及其 制造方法
技术领域
涉及无取向电工钢板的粘合涂覆组合物、无取向电工钢板制品及其制造方法。
背景技术
无取向电工钢板是沿轧制板上的所有方向的磁学性质均匀的钢板，其制品广泛使用于马达、发电机的铁芯、电动机、小型变压器等。
具体地，无取向电工钢板制品可制作成层叠了多个无取向电工钢板的形态。此时，粘合涂覆组合物使用于粘合不同的无取向电工钢板或涂覆某一表面的用途。
此时，粘合涂覆组合物的主要目的基本上是使不同的无取向电工钢板之间的层间绝缘并粘合，为确保优秀的绝缘性的通常方法是增加粘合涂覆层的厚度。
但是，在粘合涂覆层的厚度增加的情况下，存在无取向电工钢板所要求的溶解性、耐热性、进行应力消除退火(SRA)前后的密合性及叠压系数(Stacking Factor)等特性变低劣的缺点。
发明内容
【技术课题】
本发明的多个实施例提供一种能够解决上面所指出的问题的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，并且提供应用这样的粘合涂覆组合物的无取向电工钢板制品及其制品制造方法。
【技术解决方法】
无取向电工钢板粘合涂覆组合物
本发明的一实施例提供一种无取向电工钢板粘合涂覆组合物，
该无取向电工钢板粘合涂覆组合物包括：第一成分，包括有机-无机复合体；以及第二成分，包括复合金属磷酸盐，
相对于上述组合物的总量100重量百分比，上述第一成分包括有70至99重量百分比，上述第二成分包括有1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO及ZrO2中选择的一种或二种以上。
具体地，关于上述第一成分及上述第二成分的说明如下。
上述第二成分可以是从第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)、第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)、第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)及第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)中选择的一种复合金属磷酸盐或二种以上的混合物。
更具体地，在上述第二成分是混合物的情况下，可以是从上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)与上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)与上述第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)与上述第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)的重量比为1：1：1的混合物、以及上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)与上述第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)的重量比为1：1：1的混合物中选择的任一个混合物。
另外，上述第一成分可以是从SiO2-环氧复合体、Al2O3-环氧复合体、TiO2-环氧复合体、SiO2-酯复合体、ZnO-酯复合体、SiO2-丙烯酸复合体、Al2O3-丙烯酸复合体、ZnO-丙烯酸复合体、ZrO2-丙烯酸复合体、SiO2-苯乙烯复合体、TiO2-苯乙烯复合体、MgO-苯乙烯复合体、SiO2-聚氨酯复合体、Al2O3-聚氨酯复合体、ZnO-聚氨酯复合体、SiO2-乙烯复合体、Al2O3-乙烯复合体及ZnO-乙烯复合体中选择的一种有机-无机复合体或二种以上的混合物。
更具体地，在上述第一成分是混合物的情况下，可以是从上述SiO2-环氧复合体与上述Al2O3-环氧复合体的重量比为1：1的混合物、上述SiO2-环氧复合体与上述TiO2-环氧复合体的重量比为1：1的混合物、上述SiO2-酯复合体与上述ZnO-酯复合体的重量比为1：1的混合物、上述SiO2-苯乙烯复合体与上述MgO-苯乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、上述SiO2-苯乙烯复合体与上述TiO2-苯乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、上述Al2O3-聚氨酯复合体与上述ZnO-聚氨酯复合体的重量比为1：1的混合物、上述SiO2-聚氨酯复合体与上述ZnO-聚氨酯复合体的重量比为1：1的混合物、上述SiO2-乙烯复合体与上述Al2O3-乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、上述SiO2-乙烯复合体与上述ZnO-乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、上述SiO2-环氧、Al2O3-环氧与TiO2-环氧复合体的重量比为1：1：1的混合物、上述SiO2-丙烯酸复合体、上述Al2O3-丙烯酸复合体与上述ZnO-丙烯酸复合体的重量比为1：1：1的混合物、上述SiO2-苯乙烯复合体、上述TiO2-苯乙烯复合体与上述MgO-苯乙烯复合体的重量比为1：1：1的混合物、上述SiO2-聚氨酯复合体、上述Al2O3-聚氨酯复合体与上述ZnO-聚氨酯复合体的重量比为1：1：1的混合物、以及上述SiO2-乙烯复合体、上述Al2O3-乙烯复合体与上述ZnO-乙烯复合体的重量比为1：1：1的混合物中选择的任一个混合物。
更具体地，关于上述第一成分的构成物质的说明如下。
相对于上述第一成分的总量100重量百分比，上述有机树脂可包括有70至99.9重量百分比。
另外，上述无机纳米粒子可相对于有机树脂固形粉100重量份包括有0.1至30重量份。
相对于上述金属磷酸盐的上述无机纳米粒子的重量比可以是0.01：1至0.2：1。
上述有机树脂的数均分子量可以是1,000至40,000，重均分子量可以是1,000至50,000。
另外，上述有机树脂的软化点(Tg)可以是200℃以下。
另一方面，上述无机纳米粒子的平均粒径可以是3至30nm。
无取向电工钢板制品
本发明的另一实施例提供一种无取向电工钢板制品，
该无取向电工钢板制品包括：多个无取向电工钢板；以及位于上述多个无取向电工钢板之间的粘合涂覆层，
上述粘合涂覆层包括：第一成分，包括有机-无机复合体；以及第二成分，包括复合金属磷酸盐，
相对于上述粘合涂覆层的总量100重量百分比，上述第一成分包括有70至99重量百分比，上述第二成分包括有1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO及ZrO2中选择的一种或二种以上。
关于上述第二成分的说明如下，此外，关于上述粘合涂覆层的构成物质的说明如上所述。
上述第二成分可以是从第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)、第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)、第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)及第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)中选择的一种复合金属磷酸盐或二种以上的混合物。
另一方面，上述无机纳米粒子可以均匀分布于上述粘合涂覆层内。
具体地，相对于上述粘合涂覆层的总面积100面积百分比，上述无机纳米粒子分布有1至10面积百分比。
上述粘合涂覆层的厚度可以是0.5至10μm。
无取向电工钢板制品的制造方法
本发明的又一实施例提供一种无取向电工钢板制品的制造方法，
该无取向电工钢板制品的制造方法包括：
准备粘合涂覆组合物的步骤；利用上述粘合涂覆组合物粘合多个无取向电工钢板的步骤；以及对利用上述粘合涂覆组合物粘合的多个无取向电工钢板进行应力消除退火(Stressreliefannealing，SRA)来获得无取向电工钢板制品的步骤，
上述粘合涂覆组合物包括：第一成分，包括有机-无机复合体；第二成分，包括复合金属磷酸盐，
相对于上述组合物的总量100重量百分比，上述第一成分包括有70至99重量百分比，上述第二成分包括有1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO及ZrO2中选择的一种或二种以上。
具体地，利用上述粘合涂覆组合物粘合多个无取向电工钢板的步骤可包括：在上述多个无取向电工钢板中一面或两面涂布上述粘合涂覆组合物的步骤；通过使涂布的上述粘合涂覆组合物硬化来形成粘合涂覆层的步骤；以及在上述粘合涂覆层上层叠上述多个无取向电工钢板中另一个无取向电工钢板并进行热熔接的步骤。
此时，通过使涂布的上述粘合涂覆组合物硬化来形成粘合涂覆层的步骤，可在以200至600℃的温度范围进行5至40秒钟。
另外，在上述粘合涂覆层上层叠上述多个无取向电工钢板中另一个无取向电工钢板并进行热熔接的步骤，可以以100至300℃的温度范围及/或0.01至5MPa的压力范围进行6秒至180分钟。
另一方面，对利用上述粘合涂覆组合物粘合的多个无取向电工钢板进行应力消除退火(Stressreliefannealing，SRA)来获得无取向电工钢板制品的步骤，可在500至900℃的温度范围且在改性气体及氮(N2)气体的混合气体的气氛进行60至180分钟。
具体地，相对于上述混合气体100体积百分比，上述氮气体可包括有90体积百分比以上(但除外100体积百分比)。
更具体地，上述改性气体可以是混合有空气(Air)及天然气(LNG)的气体。
【发明效果】
根据本发明的多个实施例，即使将粘合涂覆层的厚度形成得薄，也能够呈现出优秀的粘合性及绝缘性的同时，还能够提高溶解性、耐热性、进行SRA前后的密合性及叠压系数(Stacking Factor)等特性。
附图说明
图1是无取向电工钢板制品的示意图。
图2是在实施例1中涂布组合物之后(进行热熔接之前)将端面利用聚焦离子束(Focus Ion Beam，FIB)加工之后使用透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，TEM)拍摄得到的照片。
图3是在实施例1中完成了热熔接工序的(进行SRA工序之前)制品的端面的光学显微镜(Optical Microscope)照片(左)及扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，SEM)照片(右)。
图4及图5分别是在实施例1中的还完成了SRA工序的制品的端面的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
在本发明的多个实施例中，分别提供无取向电工钢板粘合涂覆组合物、无取向电工钢板制品及其制造方法。
在本发明的多个实施例中使用的磷酸盐通过Mx(H3PO4)y的化学式表示，为了与通过Mx(PO4)y的化学式表示的金属磷酸盐(metalphosphate)区分开，将上述磷酸盐定义为“复合金属磷酸盐”。
上述“复合金属磷酸盐”可利用磷酸(H3PO4)与金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)的反应来制造，作为其具体的例子，有后述的实施例中使用的第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)、第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)、第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)、第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)等。
下面，详细说明本发明的多个实施例。但是，这些实施例是为了例示而示出的，并不限定本发明，本发明由后述的权利要求书的范围所定义。
无取向电工钢板粘合涂覆组合物
在本发明的一实施例中，
提供一种无取向电工钢板粘合涂覆组合物，
该无取向电工钢板粘合涂覆组合物是包括第一成分及第二成分的组合物，其中，上述第一成分包括有机-无机复合体，上述第二成分包括复合金属磷酸盐，
相对于上述组合物的总量100重量百分比，上述第一成分包括有70至99重量百分比，上述第二成分包括有1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO及ZrO2中选择的一种或二种以上。
上述粘合涂覆组合物的溶液稳定性、粘合涂覆工作性等卓越，这样的特性可对利用上述粘合涂覆组合物形成的粘合涂覆层的优秀的表面特性(例如，耐腐蚀、绝缘性、密合性等)做出贡献。特别地，使用上述粘合涂覆组合物将多个定向电工钢板热熔接之后的高温粘合性及高温耐油性优秀，在进行应力消除退火(Stress Relief Annealing)之后也可有效防止表面特性及粘合特性的降低。
已知这样的情况，即：通常，在粘合涂覆层内无机物粒子以晶体(Crystalline)或非晶态(Amorphous)形态存在的情况下，连续地阻碍(Barrier)粘合涂覆层内的电流(电子)的流动，由此提高绝缘性及耐热性。
与此关联地，上述第一成分所包括的有机-无机复合体使用纳米尺寸的无机物粒子(即，上述无机纳米粒子)，在此，“纳米粒子”可指粒子的大小为1至1000nm的粒子，具体地可指粒子的大小为1至100nm的粒子。
在上述有机树脂内一部分作用基以化学方式置换这样的无机纳米粒子的形态，有利于在粘合涂覆层的全部表面紧凑且均匀地分布上述无机纳米粒子。
具体地，由于将上述有机树脂作为媒介，因而在形成粘合涂覆层可防止上述无机纳米粒子的沉淀(precipitation)或结块(agglomeration)现象，在进行应力消除退火(Stress Relief Annealing)之后也可优秀地呈现表面特性。从而，与分别个别地包括上述有机树脂及上述无机纳米粒子的情况相比，可改善绝缘性、耐热性、表面特性等。
另一方面，上述第二成分所包括的复合金属磷酸盐对热熔接及应力消除退火(Stress Relief Annealing)后的粘合特性做出贡献，因而可将上述复合金属磷酸盐与上述第一成分以适当的比率混合来使用。
考虑上述第一成分及上述第二成分的功能，可适当地调配各自的含量来使用。具体地，上述粘合涂覆组合物的总量100重量百分比中所包括的上述第一成分的总量是70至99重量百分比(更具体地，80至97重量百分比)，第二成分的总量是1至30重量百分比(更具体地，3至20重量百分比)。
在满足上述各含量范围的情况下，可协调达成作为本发明的一实施例的目的的所有特性。相反地，在上述第一成分的含量为99重量百分比以上且上述第二成分的含量小于1重量百分比的情况下，可使高温粘合性及高温耐油性低劣。另一方面，在上述第一成分的含量为30重量百分比以上且上述第二成分的含量超过99重量百分比的情况下，可使粘合力低劣。通过后述的评价例保障这样的实情。
具体地，如下说明上述第一成分及上述第二成分。
上述有机-无机复合体可以是在一种有机树脂内一部分作用基置换一种无机纳米粒子的形态，一种这样形态的有机-无机复合体或二种以上的混合物可包括于上述第一成分。
例如，上述第一成分可以是从SiO2-环氧复合体、Al2O3-环氧复合体、TiO2-环氧复合体、SiO2-酯复合体、ZnO-酯复合体、SiO2-丙烯酸复合体、Al2O3-丙烯酸复合体、ZnO-丙烯酸复合体、ZrO2-丙烯酸复合体、SiO2-苯乙烯复合体、TiO2-苯乙烯复合体、MgO-苯乙烯复合体、SiO2-聚氨酯复合体、Al2O3-聚氨酯复合体、ZnO-聚氨酯复合体、SiO2-乙烯复合体、Al2O3-乙烯复合体及ZnO-乙烯复合体中选择的一种有机-无机复合体或二种以上的混合物。
特别地，在上述第一成分是从上述例示的多个有机-无机复合体中选择的二种以上的混合物的情况下，可进一步提高热熔接及应力消除退火(Stress relief annealing)后的粘合特性。
更具体地，在上述第一成分是混合物的情况下，可以是从上述SiO2-环氧复合体与上述Al2O3-环氧复合体的重量比为1：1的混合物、
上述SiO2-环氧复合体与上述TiO2-环氧复合体的重量比为1：1的混合物、
上述SiO2-酯复合体与上述ZnO-酯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述SiO2-苯乙烯复合体与上述MgO-苯乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述SiO2-苯乙烯复合体与上述TiO2-苯乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述Al2O3-聚氨酯复合体与上述ZnO-聚氨酯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述SiO2-聚氨酯复合体与上述ZnO-聚氨酯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述SiO2-乙烯复合体与上述Al2O3-乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述SiO2-乙烯复合体与上述ZnO-乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述SiO2-环氧、Al2O3-环氧与TiO2-环氧复合体的重量比为1：1：1的混合物、
上述SiO2-丙烯酸复合体、上述Al2O3-丙烯酸复合体与上述ZnO-丙烯酸复合体的重量比为1：1：1的混合物、
上述SiO2-苯乙烯复合体、上述TiO2-苯乙烯复合体、上述MgO-苯乙烯复合体的重量比为1：1：1的混合物、
上述SiO2-聚氨酯复合体、上述Al2O3-聚氨酯复合体与上述ZnO-聚氨酯复合体的重量比为1：1：1的混合物、以及
上述SiO2-乙烯复合体、上述Al2O3-乙烯复合体与上述ZnO-乙烯复合体的重量比为1：1：1的混合物中选择的任一个混合物。
虽然在上面简要进行了说明，但上述复合金属磷酸盐是以Mx(H3PO4)y的化学式表示的，与以Mx(PO4)y的化学式表示的金属磷酸盐(metal phosphate)存在区别。一种这样的复合金属磷酸盐或二种以上的混合物可包括于上述第二成分。
例如，可以是从第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)、第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)、第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)及第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)中选择的一种复合金属磷酸盐或二种以上的混合物。可根据作为目的的(希望得到的)粘合涂覆层的特性(绝缘性、耐热性、表面特性等)，从上述例示的多个复合金属磷酸盐中选择适当的二种以上进行混合来使用。
更具体地，在上述第二成分是混合物的情况下，可以是从上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)与上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)与上述第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)与上述第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)及上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)的重量比为1：1：1的混合物、以及上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)及上述第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)的重量比为1：1：1的混合物中选择的任一个混合物。
更具体地，如下说明上述第一成分的构成物质。
对于在上述有机树脂的一部分(例如，末端)置换基置换上述无机纳米粒子的方法，可采用通常已知的方法，作为一个例子，可采用使用磷酸等催化剂来重整的方法，上述无机纳米粒子可以是胶形态。
相对于上述第一成分的总量100重量百分比，上述有机树脂可包括有70至99.9重量百分比。另外，上述无机纳米粒子可再次以上述有机树脂的固形粉100重量份为基准，包括有0.1至30重量份。
在上述第一成分内上述无机纳米粒子的含量小于0.1重量百分比且上述有机树脂的含量为99.9重量百分比以上的情况下，可使耐热性低劣，结论上可使高温粘合性的提高效果微不足道。与此相反地，在上述第一成分内上述无机纳米粒子的含量超过30重量百分比且上述有机树脂的含量为70重量百分比以下的情况下，反而可使常温及高温粘合性低劣。
相对于上述金属磷酸盐的上述无机纳米粒子的重量比可以是0.01：1至0.2：1。在上述无机粒子的含量为上述重量比不及0.01：1的程度的少量的情况下，可使耐热性降低。相反地，在上述无机纳米粒子的含量为上述重量比为0.2：1以上的过量的情况下，上述金属磷酸盐的含量相对减少，从而可使粘合力降低。
上述有机树脂的数均分子量可以是1,000至40,000，重均分子量可以是1,000至50,000。如果，在小于上述各分子量下限的情况下，可使粘合涂覆层的强度降低。与此相反地，在超过上述各分子量上限的情况下，在上述有机树脂内可发生相(phase)分离，且可使与上述复合金属磷酸盐之间的相容性降低。
另外，上述有机树脂可以是软化点(Tg)在200℃以下的有机树脂。如果，在上述有机树脂的软化点(Tg)为200℃以上的情况下，上述组合物的粘度变得过高，从而可使涂覆工作性降低。
另一方面，上述无机纳米粒子的平均粒径可以是3至30nm。具体地，根据上述无机纳米粒子的种类，平均粒径可不同，可以是SiO2为3至20nm，Al2O3为5至20nm，TiO2为10至30nm，MgO为10至30nm，ZnO为10至20nm，ZrO2为10至40nm。
如果，在小于与上述无机纳米粒子的种类对应的各平均粒径范围的情况下，不仅与上述有机树脂进行反应需要长时间，还需要高费用，从而可导致非经济性的问题。
与此相反地，在超过与上述无机纳米粒子的种类对应的各平均粒径范围的情况下，可使与上述有机树脂之间的兼容性变差，且可在与无取向电工钢板之间的界面产生弱边界层(WBL：Weak Boundary Layer)，从而经由该弱边界层流入油或水分而可使粘合性恶化。
另一方面，虽然在上面简要进行了说明，但上述第二成分所包括的复合金属磷酸盐可通过金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)与磷酸(H3PO4)的反应来制造。
例如，将包括85重量百分比的游离磷酸(H3PO4)的磷酸水溶液作为100重量份基准，分别投入金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)，并以80至90℃反应6至10小时，则可获得各复合金属磷酸盐。
此时，上述金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)的投入量如下，即：氢氧化铝(Al(OH)3)的情况是1至40重量份，氢氧化钴(Co(OH)2的情况是1至10重量份，氧化钙(CaO)的情况是1至15重量份，氧化锌(ZnO)的情况是1至20重量份，氧化镁(MgO)的情况是1至10重量份，此时这些重量份是分别以上述磷酸水溶液100重量份为基准的。
更具体地，上述第二成分可以是
从上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)与上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)与上述第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)与上述第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)的重量比为1：1：1的混合物、以及
上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)与上述第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)的重量比为1：1：1的混合物中选择的任一个混合物。
无取向电工钢板制品
在本发明的另一实施例中，提供一种无取向电工钢板制品，
该无取向电工钢板制品包括：多个无取向电工钢板；以及位于上述多个无取向电工钢板之间的粘合涂覆层，
上述粘合涂覆层包括：第一成分，包括有机-无机复合体；以及第二成分，包括复合金属磷酸盐，
相对于上述粘合涂覆层的总量100重量百分比，上述第一成分包括70至99重量百分比，上述第二成分包括1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO及ZrO2中选择的一种或二种以上。
虽然在后面说明，但上述无取向电工钢板制品不使用溶解，夹紧，互锁等已知方法，上述无取向电工钢板制品可以是简单地使用前述的粘合涂覆组合物热熔接不同的无取向电工钢板得到的制品。
此时，根据前述的粘合涂覆组合物的特性，上述无取向电工钢板制品在热熔接后，其高温粘合性及高温耐油性优秀，尤其，尽管是还通过进行应力消除退火(Stress ReliefAnnealing)来制造的制品，还具有其表面特性及粘合特性不降低的特性。
与此关联地，上述无机纳米粒子可以均匀分布于上述粘合涂覆层内。
更具体地，相对于上述粘合涂覆层的总面积100面积百分比，上述无机纳米粒子可分布有1至10面积百分比分布。若上述粘合涂覆层内分布的无机纳米粒子的面积百分比为1以下，则可使应力消除退火前或后的耐热性降低，相反地，上述粘合涂覆层内分布的无机纳米粒子的面积百分比为10以上时，可使应力消除退火前或后的粘合力降低。
上述粘合涂覆层的厚度可以是0.5至10μm。若上述粘合涂覆层的厚度为0.5μm以下，则可使应力消除退火前或后的粘合力降低，相反地，上述粘合涂覆层的厚度为10μm以上时，可使层叠后的叠压系数降低。
此外，与上述粘合涂覆层的构成成分相关的说明如上所述，因此省略其详细说明。
另一方面，上述多个无取向电工钢板可分别是这样的无取向电工钢板，即，该无取向电工钢板包括：C，0.03重量百分比以下(除外0重量百分比)；Si，4.0重量百分比以下(除外0重量百分比)；P，0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)；S，0.01重量百分比以下(除外0重量百分比)；2.0重量百分比以下(除外0重量百分比)；Al，3.0重量百分比以下(除外0重量百分比)；N，0.003重量百分比以下(除外0重量百分比)；Sb；0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)；Sn；0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)；Mg，0.01重量百分比以下(除外0重量百分比)，剩余重量百分比由Fe及其他不可避免地被添加的杂质构成，另外，限定上述各成分的含量的理由如下。
C：0.03重量百分比以下(除外0重量百分比)
C作为与如Nb、Ti、V的微量元素结合来形成微细碳化物的元素，在再结晶时增加成核位点来使晶粒微细粒化，从而具有增加强度的效果。但是，在本发明的实施例中，不需要必须利用碳化物提高强度，因此不设定下限，并且考虑到碳化物所引起的铁损恶化的问题，从而将上限设定为0.03％。
Si：4.0重量百分比以下(除外0重量百分比)
Si是增加电阻率来降低铁损中的涡流损耗的同时增加强度的元素。在添加量超过4.0重量百分比时，冷轧性能降低而引起卷裂，因此在本发明的实施例中将Si的含量限定为上述范围。
P：0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)
P是为了通过增加电阻率并改善集合组织来提高磁性而添加的。过多添加时冷轧性能恶化，因此在本发明的实施例中限定为0.1％以下。
S：0.01重量百分比以下(除外0重量百分比)
S通过形成作为微细的析出物的MnS及CuS来恶化磁特性，因此将其添加量控制得少，在本发明的实施例中将S的含量限定为0.01重量百分比以下。
Mn：2.0重量百分比以下(除外0重量百分比)
Mn在超过2.0重量百分比时降低磁性，因此在本发明的实施例将Mn的含量限定为上述范围。
Al：3.0重量百分比以下(除外0重量百分比)
Al是通过增加电阻率来降低涡流损耗的有效成分。在本发明的实施例中将Al的含量限定为上述范围。
N：0.003重量百分比以下(除外0重量百分比)
N在基材内部形成微细且长的AlN析出物来抑制晶粒生长，因此使其含量少，在本发明的实施例中将N的含量限定为0.003％以下。
Sb：0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)
Sb作为本发明中的核心元素，防止表面的氧氮化且改善集合组织的同时，与Mg结合来形成微细析出物，因此具有延迟再结晶的效果。若Sb的含量超过0.1重量百分比，则使铁损过多地变低劣，因此在本发明的实施例中将Sb的含量设定为上述范围。
Sn；0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)
Sn也作为本发明中的核心元素，防止表面的氧氮化，且改善集合组织的同时，与Mg结合来形成微细析出物，因此具有延迟再结晶的效果。若Sn的含量超过0.1重量百分比，则使铁损过多地变低劣，因此在本发明的实施例中将Sn的含量设定为上述范围。
Mg：0.01重量百分比以下(除外0重量百分比)
Mg在本发明的实施例中与Sb及Sn一同作为核心元素，与SbSn及结合来形成微细析出物，因此具有延迟再结晶的效果。若添加量超过0.01重量百分比，则使铁损过多地变低劣，因此在本发明的实施例中将Mg的含量限定为上述范围。
将满足上述各成分及含量的钢板坯在1000至1300℃的温度范围以1500至2000吨范围的压力进行热轧并卷曲之后，进行或不进行退火酸洗(Annealing and Pickling，AP)工序后进行酸洗，并在100至300℃的温度范围以800至1000吨范围的压力进行冷轧之后，在780至900℃的温度范围进行1至5分钟的最终退火，由此制造了上述无取向电工钢板。
无取向电工钢板制品的制造方法
在本发明的又一实施例中，提供一种无取向电工钢板制品的制造方法，
该无取向电工钢板制品的制造方法包括：
准备粘合涂覆组合物的步骤；利用上述粘合涂覆组合物粘合多个无取向电工钢板的步骤；以及对利用上述粘合涂覆组合物粘合的多个无取向电工钢板进行应力消除退火(Stress relief annealing，SRA)来，获得无取向电工钢板制品的步骤，
上述粘合涂覆组合物包括：第一成分，包括有机-无机复合体；第二成分，包括复合金属磷酸盐，
相对于上述组合物的总量100重量百分比，上述第一成分包括有70至99重量百分比，上述第二成分包括有1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZnO及ZrO2中选择的一种或二种以上。
这虽然在上面简要进行了说明，但上述制造方法不使用溶解、夹紧、互锁等已知方法，而简单地使用前述的粘合涂覆组合物来热熔接不同的无取向电工钢板。
具体地，利用上述粘合涂覆组合物粘合多个无取向电工钢板的步骤可包括：在上述多个无取向电工钢板中一面或两面涂布上述粘合涂覆组合物的步骤；通过使涂布的上述粘合涂覆组合物硬化来形成粘合涂覆层的步骤；以及在上述粘合涂覆层上层叠上述多个无取向电工钢板中的另一个并进行热熔接的步骤。
此时，通过使涂布的上述粘合涂覆组合物硬化来形成粘合涂覆层的步骤可以在200至600℃的温度范围进行5至40秒钟。
另外，在上述粘合涂覆层上层叠上述多个无取向电工钢板中的另一个并进行热熔接的步骤可以在100至300℃的温度范围及/或0.01至5MPa的压力范围进行6秒至180分钟。
另一方面，对利用上述粘合涂覆组合物粘合的多个无取向电工钢板进行应力消除退火(Stress relief annealing，SRA)来获得无取向电工钢板制品的步骤可以在500至900℃的温度范围在改性气体及氮(N2)气体的混合气体的气氛进行60至180分钟。
具体地，相对于上述混合气体100体积百分比，上述氮气体可包括有90体积百分比以上(但除外100体积百分比)。
更具体地，上述改性气体可以是混合有空气(Air)及天然气(LNG)的气体。
在满足上述各步骤的条件的情况下，在进行上述应力消除退火(Stress reliefannealing)之后，不仅能够提高无取向电工钢板其自身的磁性(具体地，铁损、磁通密度等)，还能够使基于上述粘合涂覆层的高温粘合性及高温耐油性优秀，尤其在进行应力消除退火(Stress relief annealing)之后也能够使表面特性及粘合特性不降低。
【用于实施发明的方式】
下面，说明本发明的优选的实施例、用于与该实施例进行比较的比较例及对它们的评价例。但是，下述实施例仅是本发明的优选的一实施例，本发明并不限定于下述实施例。
具体地，将按照下述制造例制造的无取向电工钢板(50X50mm)作为共通试片，利用实施例或比较例的粘合涂覆组合物粘合不同的无取向电工钢板来比较评价了应力消除退火前后的特性。
制造例：无取向电工钢板的制造
准备了一种钢板坯，该钢板坯包括：C，0.03重量百分比以下(除外0重量百分比)；Si，4.0重量百分比以下(除外0重量百分比)；P，0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)；S，0.01重量百分比以下(除外0重量百分比)；2.0重量百分比以下(除外0重量百分比)；Al，3.0重量百分比以下(除外0重量百分比)；N，0.003重量百分比以下(除外0重量百分比)；Sb；0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)；Sn；0.1重量百分比以下(除外0重量百分比)；Mg，0.01重量百分比以下(除外0重量百分比)，且剩余重量百分比由Fe及其他不可避免地被添加的杂质构成，并且，将该钢板坯在1000至1300℃的温度范围以1500至2000吨范围的压力进行热轧并卷曲之后，进行或不进行AP(Annealing and Pickling)工序之后进行酸洗，并在100至300℃的温度范围以800至1000吨范围的压力进行冷轧之后，以780-900℃进行了1-5分钟的最终退火，由此制造了无取向电工钢板的制造。
实施例1至25
(1)有机-无机复合体的制造
通过在一种有机树脂的末端置换基以化学方式置换一种无机纳米粒子，来制造了有机-无机复合体。
具体地，作为上述有机树脂，使用了环氧树脂(重均分子量为15,000，软化点为80℃)、酯基树脂(重均分子量为7,000，软化点为70℃)、丙烯酸树脂(重均分子量为10,000，软化点为120℃)、苯乙烯树脂(重均分子量为5,000，软化点为60℃)、聚氨酯树脂(重均分子量为30,000，软化点为140℃)及乙烯树脂(重均分子量为20,000，软化点：120℃)中选择的一种有机树脂。
另外，作为上述无机纳米粒子，使用了SiO2(平均粒径为7nm)、Al2O3(平均粒径为10nm)、TiO2(平均粒径为20nm)、MgO(平均粒径为25nm)、ZnO(平均粒径为15nm)及ZrO(平均粒径为30nm)中选择的一种无机纳米粒子。
将有机树脂及无机纳米粒子以9：1的重量比混合，并通过使用磷酸作为催化剂来进行置换反应，分别制造了SiO2-环氧复合体、Al2O3-环氧复合体、TiO2-环氧复合体、SiO2-酯复合体、ZnO-酯复合体、SiO2-丙烯酸复合体、Al2O3-丙烯酸复合体、ZnO-丙烯酸复合体、SiO2-苯乙烯复合体、TiO2-苯乙烯复合体、MgO-苯乙烯复合体、SiO2-聚氨酯复合体、Al2O3-聚氨酯复合体、ZnO-聚氨酯复合体、SiO2-乙烯复合体、Al2O3-乙烯复合体及ZnO-乙烯复合体。
(2)复合金属磷酸盐的制造
利用金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)与磷酸(H3PO4)的反应，制造了复合金属磷酸盐。
具体地，作为上述磷酸，使用了包括85重量百分比的游离磷酸(H3PO4)的磷酸水溶液。
作为上述金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)，使用了氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化钴(Co(OH)2、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)及氧化镁(MgO)。
将上述磷酸水溶液作为100重量份基准，分别投入金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)，并通过在80℃进行2小时的反应，分别制造了第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)、第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)、第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)及第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)。
此时，对于上述金属氢氧化物(Mx(OH)y)或金属氧化物(MxO)的投入量，氢氧化铝(Al(OH)3)的情况为20重量份，氢氧化钴(Co(OH)2的情况为5重量份，氧化钙(CaO)的情况为5重量份，氧化锌(ZnO)的情况为7重量份，氧化镁(MgO)的情况为10重量份，在此，这些重量份是分别将上述磷酸水溶液作为100重量份基准的。
(3)粘合涂覆组合物的制造
通过将上述(1)中制造的有机-无机复合体中一种或二种以上的混合物作为第一成分，并将上述(2)中制造的复合金属磷酸盐中一种或二种以上的混合物作为第二成分，来制造了粘合涂覆组合物。
此时，相对于粘合涂覆组合物总量的上述第一成分及上述第二成分的含量以及无机纳米粒子与金属磷酸盐的重量比，分别满足下述表1记载的实施例1至25的条件。
(4)无取向电工钢板制品的制造
将上述制造例中制造的无取向电工钢板(50X50mm)作为共通试片，利用棒涂机(BarCoater)及辊涂机(RollCoater)，并使用实施例1至25的各粘合涂覆组合物粘合了不同的共通试片。
具体地，对上述不同的各共通试片，分别在上部及下部以不同的厚度(约5.0μm，单面约10g/m2)涂布粘合涂覆组合物，并在400℃硬化20秒钟之后在空气中慢慢进行了冷却。
接着，将涂布了粘合涂覆组合物的各共通试片以20mm的高度层叠之后，以500N的压力及200℃的温度进行了30分钟的热熔接。
接着，在改性气体及氮(N2)的混合气氛(具体地，上述混合气体内的氮气体为99体积百分比以上)，以800℃的温度进行了120分钟的应力消除。此时，上述作为改性气体，使用了将空气(Air)与天然气(LNG)的体积比率以8：1混合得到的气体。
【表1】
[注释1：复合金属磷酸盐的表示]
MAP＝Al(H3PO4)2，MCoP＝(Co(H3PO4)2，MCP＝Ca(H3PO4)2，MZP＝Zn(H3PO4)2，MMP＝Mg(H3PO4)2；
[注释2：重量比的表示]
表示各有机-无机复合体及复合金属磷酸盐中分别所包括的成分的重量比。
比较例1及比较例2
(1)有机树脂的选择
选择了丙烯酸-苯乙烯复合树脂(重均分子量为4,000，软化点为50℃)(比较例1)，并使用了丙烯酸树脂(重均分子量为7,000，软化点为40℃)及环氧树脂(重均分子量为3,000，软化点为45℃)的混合物(比较例2)，以替代制造上述有机-无机复合体。
(2)铬酸盐或金属磷酸盐的选择
选择了铬酸盐(MgCrO3)(比较例1)，并选择了复合金属磷酸盐(使用将Al(H3PO4)3与Zn(H3PO4)2以3：1的重量比混合得到的复合金属磷酸盐)(比较例2)，以替代制造上述复合金属磷酸盐。
(3)粘合涂覆组合物的制造
通过将上述(1)中选择的有机树脂作为第一成分，并将上述(2)中选择的铬酸盐或金属磷酸盐作为第二成分，来制造了粘合涂覆组合物。
此时，相对于粘合涂覆组合物总量的上述第一成分及上述第二成分的含量分别满足下述表2中记载的比较例1及2的条件。
(4)无取向电工钢板制品的制造
将上述制造例中制造的无取向电工钢板(50X50mm)作为共通试片，利用棒涂机(Bar Coater)及辊涂机(Roll Coater)，并使用比较例1及2的各粘合涂覆组合物粘合了不同的共通试片。其具体的粘合条件与实施例同一。
【表2】
评价例1：粘合涂覆组合物的溶液稳定性、粘合涂覆层的表面特性及SRA前后的粘 合力评价
对实施例1至25以及比较例1及2，通过评价粘合涂覆组合物特性及使用该组合物形成的粘合涂覆层的表面特性，并分别评价应力消除退火前后的粘合力，来记录到下述表3。
其具体的评价条件如下。
溶液稳定性：将各粘合涂覆组合物利用搅拌机强力搅拌30分钟之后，不搅拌地保持30分钟。接着，判断了组合物内有无沉淀或凝胶(Gel)现象。
表面特性：对由各粘合涂覆组合物形成的热熔接前的涂覆层，通过综合观察绝缘性、耐腐蚀及密合性来进行了评价，并如下表示，即：绝缘性、耐腐蚀及密合性都优秀的情况以非常优秀表示，其中二个项目优秀的情况以优秀表示，一个项目优秀的情况以普通表示，都低劣的情况以低劣表示。
粘合力：以规定的力固定到上/下部的夹具(JIG)之后，一边以规定速度拖拽，一边使用测量层叠的样本的引张力的装置分别测量了应力消除退火前后的粘合力。此时，测量出的值是通过测量所层叠的样本的界面中的具有最小粘合力的界面脱落的位置。
应力消除退火前后的粘合力是分别以其他基准评价的。在热熔接后且应力消除退火前测量的粘合力为1.0MPa以上时以非常优秀表示，0.5MPa以上时以优秀表示，0.2MPa以上时以普通表示，0.1MPa以下时以低劣表示。另一方面，应力消除退火结束后测量的粘合力为0.5MPa以上时以非常优秀表示，0.2MPa以上时以优秀表示，0.1MPa以上时以普通表示，0.05MPa以下时以低劣表示。
【表3】
[注释3：评价基准]
非常优秀：◎；优秀：○；普通：△；低劣：×。
参照上述表3，与比较例1及2不同地，在使用有机-无机复合体来替代有机树脂且使用复合金属磷酸盐来替代铬酸盐或磷酸盐的实施例1至25的情况下，整体上溶液稳定性大致呈现为优秀，且表面特性(绝缘性、耐腐蚀及密合性)也呈现为优秀，可评价为有效防止了SRA前后的粘合力降低。特别地，在实施例1至25中，使用环氧类或聚氨酯类作为有机-无机复合体的有机树脂的情况下，在上述所有项目中呈现出了优秀的结果。
与SRA前后粘合力关联地，在实施例及比较例中，与应力消除退火前粘合力相比，退火后的粘合力相对共同地都变低劣。这是因为在高温的应力消除退火工序中有机树脂被分解而在粘合的无取向钢板之间形成空间所导致的。但是，在应力消除退火后还依然保持一定的粘合力是因为：通过进行热熔接工序使不同的无取向钢板之间粘合而产生了粘合力，并且由有机树脂的分解产物形成氧化层而产生了粘合力。
此时，与使用比较例1及2的有机树脂的情况相比，在使用实施例1至25的有机-无机复合体的情况下，如上面所说明可评价为：由于利用有机树脂媒介将无机纳米粒子紧凑均匀地分布于粘合涂覆层整体上，因此提高了绝缘性及耐热性，尤其在SRA后也有效防止了表面特性及粘合特性的降低。
评价例2：对实施例1的粘合涂覆层的观察
更具体地评价了实施例1的SRA前后的粘合力。
首先，图2是在实施例1中涂布组合物后(热熔接前)将涂覆层的端面利用聚焦离子束(FocusIon Beam，FIB)进行加工后使用透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，TEM)拍摄得到的照片，可观察到粘合涂覆层内均匀分布有无机纳米粒子(即，Si)及复合金属磷酸盐(具体地，P)。
图3是在实施例1中完成了热熔接工序的(SRA工序前)制品的端面的光学显微镜(OpticalMicroscope)照片(左)及扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope，SEM)照片(右)。对于在实施例1中完成了热熔接工序的制品的端面，可观察到熔接成在各钢板之间没有空间的情况。
图4及图5分别是在实施例1中的还完成了SRA工序的制品的端面的光学显微镜照片及扫描电子显微镜照片。对于在实施例1中还完成了SRA工序的制品的端面，可观察到在高温的SRA工序中粘合溶液中的一部分树脂被分解热在钢板之间存在空间的情况。
但是，可如下进行评价，即：由于通过进行热熔接来以在各钢板之间没有空间的方式熔接之后进行SRA工序，可在进行SRA时使气体的渗透最小化，因此依然可优秀地保持粘合力。另一方面，可观察到如下情况，即：对于进行SRA时的气氛，与改性气体(图4)相比，氮气体(图5)气氛的粘合力更加优秀。
应理解本发明并不限定于上述多个实施例，能够以不同的多种方式实现本发明，本发明所述领域的技术人员在不变更本发明的技术思想或必要特征的前提下以其他具体的方式实施。因此，应理解以上说明的多个实施例在所有方面都是用于例示的，而非用于限定本发明。

Claims (27)

1.一种无取向电工钢板粘合涂覆组合物，
该无取向电工钢板粘合涂覆组合物包括：
第一成分，包括有机-无机复合体；以及
第二成分，包括复合金属磷酸盐，
其特征在于，
相对于上述组合物的总量100重量百分比，上述第一成分包括有70至99重量百分比，上述第二成分包括有1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(二氧化锆(ZnO))及ZrO2中选择的一种或二种以上。
2.如权利要求1所述的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
上述第二成分是，
从第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)、第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)、第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)及第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)中选择的一种复合金属磷酸盐或二种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
上述第二成分是，
从上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)与上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)与上述第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)与上述第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)的重量比为1：1的混合物、
上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、上述第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)与上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)的重量比为1：1：1的混合物、及
上述第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、上述第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)与上述第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)的重量比为1：1：1的混合物中选择的任一个混合物。
4.如权利要求1所述的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
上述第一成分是，
从二氧化硅(SiO2)-环氧复合体、氧化铝(Al2O3)-环氧复合体、二氧化钛(TiO2)-环氧复合体、二氧化硅(SiO2)-酯复合体、氧化锌(二氧化锆(ZnO))-酯复合体、二氧化硅(SiO2)-丙烯酸复合体、氧化铝(Al2O3)-丙烯酸复合体、氧化锌(二氧化锆(ZnO))-丙烯酸复合体、ZrO2-丙烯酸复合体、二氧化硅(SiO2)-苯乙烯复合体、二氧化钛(TiO2)-苯乙烯复合体、氧化镁(MgO)-苯乙烯复合体、二氧化硅(SiO2)-聚氨酯复合体、氧化铝(Al2O3)-聚氨酯复合体、氧化锌(二氧化锆(ZnO))-聚氨酯复合体、二氧化硅(SiO2)-乙烯复合体以及氧化铝(Al2O3)-乙烯复合体及氧化锌(二氧化锆(ZnO))-乙烯复合体中选择的一种有机-无机复合体或二种以上的混合物。
5.如权利要求4所述的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
上述第一成分是，
从上述二氧化硅(SiO2)-环氧复合体与上述氧化铝(Al2O3)-环氧复合体的重量比为1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-环氧复合体与上述二氧化钛(TiO2)-环氧复合体的重量比为1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-酯复合体与上述氧化锌(二氧化锆(ZnO))-酯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-苯乙烯复合体与上述氧化镁(MgO)-苯乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-苯乙烯复合体与上述二氧化钛(TiO2)-苯乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述氧化铝(Al2O3)-聚氨酯复合体与上述氧化锌(二氧化锆(ZnO))-聚氨酯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-聚氨酯复合体与上述氧化锌(二氧化锆(ZnO))-聚氨酯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-乙烯复合体与上述氧化铝(Al2O3)-乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-乙烯复合体与上述氧化锌(二氧化锆(ZnO))-乙烯复合体的重量比为1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-环氧、氧化铝(Al2O3)-环氧与二氧化钛(TiO2)-环氧复合体的重量比为1：1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-丙烯酸复合体、上述氧化铝(Al2O3)-丙烯酸复合体与上述氧化锌(二氧化锆(ZnO))-丙烯酸复合体的重量比为1：1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-苯乙烯复合体、上述二氧化钛(TiO2)-苯乙烯复合体与上述氧化镁(MgO)-苯乙烯复合体的重量比为1：1：1的混合物、
上述二氧化硅(SiO2)-聚氨酯复合体、上述氧化铝(Al2O3)-聚氨酯复合体与上述氧化锌(二氧化锆(ZnO))-聚氨酯复合体的重量比为1：1：1的混合物、以及
上述二氧化硅(SiO2)-乙烯复合体、上述氧化铝(Al2O3)-乙烯复合体与上述氧化锌(二氧化锆(ZnO))-乙烯复合体的重量比为1：1：1的混合物中选择的任一个混合物。
6.如权利要求所述1的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
相对于上述第一成分的总量100重量百分比，上述有机树脂包括有70至99.9重量百分比，
上述无机纳米粒子以上述有机树脂的固形粉100重量份为基准，包括有0.1至30重量份。
7.如权利要求1所述的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
相对于上述金属磷酸盐的上述无机纳米粒子的重量比为0.1：1至20：1。
8.如权利要求1所述的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
上述有机树脂的重均分子量为1,000至50,000。
9.如权利要求1所述的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
上述有机树脂的软化点(Tg)为200℃以下。
10.如权利要求1所述的无取向电工钢板粘合涂覆组合物，其特征在于，
上述无机纳米粒子的平均粒径为3至30nm。
11.一种无取向电工钢板制品，其特征在于，
包括：
多个无取向电工钢板；以及
位于上述多个无取向电工钢板之间的粘合涂覆层，
上述粘合涂覆层包括：第一成分，包括有机-无机复合体；以及第二成分，包括复合金属磷酸盐，
相对于上述粘合涂覆层的总量100重量百分比，上述第一成分包括有70至99重量百分比，上述第二成分包括有1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(二氧化锆(ZnO))及ZrO2中选择的一种或二种以上。
12.如权利要求11所述的无取向电工钢板制品，其特征在于，
上述第二成分是，
从第一磷酸铝(Al(H3PO4)3)、第一磷酸钴(Co(H3PO4)2)、第一磷酸钙(Ca(H3PO4)2)、第一磷酸锌(Zn(H3PO4)2)及第一磷酸镁(Mg(H3PO4)2)中选择的一种复合金属磷酸盐或二种以上的混合物。
13.如权利要求11所述的无取向电工钢板制品，其特征在于，
上述无机纳米粒子均匀分布于上述粘合涂覆层内。
14.如权利要求11所述的无取向电工钢板制品，其特征在于，
相对于上述粘合涂覆层的总面积100面积百分比，上述无机纳米粒子分布有1至10面积百分比。
15.如权利要求11所述的无取向电工钢板制品，其特征在于，
上述粘合涂覆层的厚度是0.5至10μm。
16.一种无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
包括：
准备粘合涂覆组合物的步骤；
利用上述粘合涂覆组合物粘合多个无取向电工钢板的步骤；以及
对利用上述粘合涂覆组合物粘合的多个无取向电工钢板进行应力消除退火来获得无取向电工钢板制品的步骤，
上述粘合涂覆组合物包括：第一成分，包括有机-无机复合体；第二成分，包括复合金属磷酸盐，
相对于上述组合物的总量100重量百分比，上述第一成分包括有70至99重量百分比，上述第二成分包括有1至30重量百分比，
上述有机-无机复合体是通过在有机树脂内一部分作用基以化学方式置换无机纳米粒子而得到的，
上述有机树脂是从环氧树脂、酯基树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂及乙烯树脂中选择的一种或二种以上，
上述无机纳米粒子是从二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(二氧化锆(ZnO))及ZrO2中选择的一种或二种以上。
17.如权利要求16所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
利用上述粘合涂覆组合物粘合多个无取向电工钢板的步骤包括：
在上述多个无取向电工钢板中一面或两面涂布上述粘合涂覆组合物的步骤；
通过使涂布的上述粘合涂覆组合物硬化来形成粘合涂覆层的步骤；以及
在上述粘合涂覆层上层叠上述多个无取向电工钢板中另一个无取向电工钢板并进行热熔接的步骤。
18.如权利要求17所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
通过使涂布的上述粘合涂覆组合物硬化来形成粘合涂覆层的步骤，在200至600℃的温度范围进行。
19.如权利要求17所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
通过使涂布的上述粘合涂覆组合物硬化来形成粘合涂覆层的步骤，进行5至40秒钟。
20.如权利要求17所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
在上述粘合涂覆层上层叠上述多个无取向电工钢板中另一个无取向电工钢板并进行热熔接的步骤，在100至300℃的温度范围进行。
21.如权利要求17所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
在上述粘合涂覆层上层叠上述多个无取向电工钢板中另一个无取向电工钢板并进行热熔接的步骤，在0.01至5MPa的压力范围进行。
22.如权利要求17所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
在上述粘合涂覆层上层叠上述多个无取向电工钢板中另一个无取向电工钢板并进行热熔接的步骤，进行6秒至180分钟。
23.如权利要求16所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
对利用上述粘合涂覆组合物粘合的多个无取向电工钢板进行应力消除退火来获得无取向电工钢板制品的步骤，在500至900℃的温度范围进行。
24.如权利要求16所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
对利用上述粘合涂覆组合物粘合的多个无取向电工钢板进行应力消除退火来获得无取向电工钢板制品的步骤，进行60至180分钟。
25.如权利要求16所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
对利用上述粘合涂覆组合物粘合的多个无取向电工钢板进行应力消除退火来获得无取向电工钢板制品的步骤，在改性气体及氮(N2)气体的混合气体的气氛进行。
26.如权利要求25所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
相对于上述混合气体100体积百分比，上述氮气体包括有90体积百分比以上，但100体积百分比除外。
27.如权利要求25所述的无取向电工钢板制品的制造方法，其特征在于，
上述改性气体是相对于天然气的空气的体积比率为5：1至10：1的气体。
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