TWI393593B - Non - directional electrical steel sheet and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本發明係關於對環境負擔小之無方向性電磁鋼板及其製造方法。
無方向性電磁鋼板例如使用作為旋轉機之鐵芯材料。此情形,由於複數之無方向性電磁鋼板相互積層,故有必要使複數之無方向性電磁鋼板彼此之間絕緣。為此,於無方向性電磁鋼板之表面形成有絕緣皮膜。作為絕緣皮膜之材料,係使用包含鉻酸鹽之化合物。
然而,鉻容易引起環境污染。為此,近年來,進行關於使用未含有鉻酸鹽之化合物之皮膜的形成方法之研究。如此之皮膜有時稱為環境對應型之皮膜。
與環境對應型之皮膜相關的技術,依照使用之無機物成分之不同,可大致分為2種。一種係以膠體狀氧化矽作為主要無機成分之技術,另一種係以磷酸鹽作為主要無機成分之技術。
然而,先前之皮膜含有磷酸鹽之無方向性電磁鋼板,於室溫或較室溫稍高之溫度下,長期間持續積層無方向性電磁鋼板彼此之狀態時,於皮膜會產生發黏,有皮膜彼此黏合之情形。
例如,形成有皮膜之無方向性電磁鋼板有以船運送之
情形。此情形,無方向性電磁鋼板係於船艙中以「捲成線圈狀」之狀態,線圈軸心成水平、即所謂「橫孔」狀態放置。此時,相互接觸之皮膜之間係作用大之面壓,此狀態被長期間維持。
然後,於此狀態若產生黏合現象,則於運送地難以卷開無方向性電磁鋼板。
與環境對應型之皮膜相關之技術存在各種各樣(專利文獻1~29),但無論哪一種皆無法有效抑制黏合現象。
[專利文獻1]日本特公昭59-21927號公報
[專利文獻2]日本特開平9-122582號公報
[專利文獻3]日本特開平9-136061號公報
[專利文獻4]日本特開平9-314733號公報
[專利文獻5]日本特開平9-323066號公報
[專利文獻6]日本特開平9-327886號公報
[專利文獻7]日本特開平10-36976號公報
[專利文獻8]日本特開平10-34812號公報
[專利文獻9]日本特開平10-128903號公報
[專利文獻10]日本特開平10-128904號公報
[專利文獻11]日本特開平10-130858號公報
[專利文獻12]日本特開平10-130859號公報
[專利文獻13]日本特開2001-240916號公報
[專利文獻14]日本特開2004-197202號公報
[專利文獻15]日本特開平6-330338號公報
[專利文獻16]日本特開平7-41913號公報
[專利文獻17]日本特開平7-166365號公報
[專利文獻18]日本特開平11-80971號公報
[專利文獻19]日本特開平11-131250號公報
[專利文獻20]日本特開平11-152579號公報
[專利文獻21]日本特開2000-129455號公報
[專利文獻22]日本特開平10-15484號公報
[專利文獻23]日本特開平10-15485號公報
[專利文獻24]日本特開平10-46350號公報
[專利文獻25]日本特開平10-130857號公報
[專利文獻26]日本特開平9-316655號公報
[專利文獻27]日本特開2004-322079號公報
[專利文獻28]日本特開2000-26979號公報
[專利文獻29]日本特開2004-107796號公報
本發明之目的係提供一種即使皮膜含有磷酸鹽,亦可有效抑制黏合之無方向性電磁鋼板及其製造方法。
本案發明人係如後所述分析黏合現象,開始制定解決對策。其結果,發現藉由使皮膜形成用之塗布液中含有特定之無機物粉末,則陶瓷粉末將伴隨脫水縮合反應所產生之游離磷酸吸附或固定,可有效抑制黏合現象之發生。又,亦發現為減低游離磷酸之量,宜預先將塗布液中之磷酸基
減少至獲得期望之特性的範圍。
本發明係基於上述發現而完成者,其要旨如下所述。
(1)一種無方向性電磁鋼板之製造方法,其特徵在於具有:於鋼板之表面塗布包含無機成分及有機樹脂之塗布液之步驟;及藉由將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面,形成無機有機複合皮膜之步驟;前述塗布液係含有磷酸鹽作為前述無機成分,且相對於前述磷酸鹽之固體含量,以1質量%以上、50質量%以下之比例含有BET比表面積為10m2/g以上、且顯示由雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之50%累積粒徑為5μm以下、90%累積粒徑為15μm以下之粒度分布的無機物粉末。
(2)如(1)之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液未含有鉻酸鹽系化合物。
(3)如(1)或(2)之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液係作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
(4)如(1)至(3)中任一項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液由二磷酸鋁水溶液及有機樹脂水分散液之混合液、以及前述無機物粉末構成。
(5)如(1)至(4)中任一項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時之溫度設
為270℃以上。
(6)一種無方向性電磁鋼板,其特徵在於:具有形成於表面之無機有機複合皮膜,前述無機有機複合皮膜係含有:磷酸鹽;及BET比表面積為10m2/g以上,且顯示由雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之50%累積粒徑為5μm以下、90%累積粒徑為15μm以下之粒度分布的無機物粉末;前述無機物粉末之含量係相對於前述磷酸鹽之固體含量,為1質量%以上、50質量%以下。
(7)如(6)之無方向性電磁鋼板,其中前述無機有機複合皮膜未含有鉻酸鹽系化合物。
(8)如(6)或(7)之無方向性電磁鋼板,其中前述無機有機複合皮膜係作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
(9)一種無方向性電磁鋼板用塗布液,其特徵在於:含有作為無機成分之磷酸鹽,且相對於前述磷酸鹽之固體含量,以1質量%以上、50質量%以下之比例含有BET比表面積為10m2/g以上、且顯示由雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之50%累積粒徑為5μm以下、90%累積粒徑為15μm以下之粒度分布的無機物粉末。
(10)如(9)之無方向性電磁鋼板用塗布液,其係未含有鉻酸鹽系化合物。
(11)如(9)或(10)之無方向性電磁鋼板用塗布液,其中作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
根據本發明,由於在塗布液中含有特定之無機物粉末,故即使皮膜含有磷酸鹽,亦可有效抑制黏合。
首先,就本案發明人終至完成本發明之過程進行詳細說明。
本案發明人著眼於磷酸鹽燒附於鋼板(鋼基材)之表面時之化學變化,就化學反應進行分析。再者,磷酸鹽之化學反應係非常複雜,於學會程度亦未能解釋明白。
加熱含有Al之磷酸鹽水溶液時,會產生脫水縮合反應。該脫水縮合反應中,磷成分與Al成分相互地一面形成網絡一面固形化。其結果,形成被覆鋼板表面之無機質之皮膜。於此,關於脫水縮合反應,舉二磷酸鋁為例進行說明。
考慮加熱二磷酸鋁時,進行(1)式之反應。
Al(H2PO4)3 → AlPO4+HxPOy (1)式
由(1)式可知,使用二磷酸鋁之脫水縮合反應形成皮膜之情形,與脫水縮合反應之進行同時地,副產生未與金屬成分、即鋁結合之磷酸成分,所謂游離磷酸。
本案發明人考慮藉由該游離磷酸所引起之積層之無方向性電磁鋼板之黏合現象,就黏合現象之反應機構進行致力研究。
積層無方向性電磁鋼板之情形,於其等之間存在某程度之空隙。因此,充分認為水分由周圍之氣氛浸入至空隙。
其另一方面,於皮膜中存在游離磷酸之情形,該游離磷酸由於未與金屬成分結合,故化學上不安定,與其他成分之反應性高。因此,充分認為皮膜中之游離磷酸與浸入空隙之水分反應。然後,游離磷酸若與水分反應,則皮膜引起一種膨潤反應,產生發黏。
於無方向性電磁鋼板捲成線圈狀之狀態等,於無方向性電磁鋼板之表面作用壓力之狀態下產生發黏時,皮膜彼此之間黏合,成無方向性電磁鋼板彼此貼合之狀態。
本案發明人係考慮若可使產生該發黏之原因之游離磷酸鈍化、或固定化後,成為與水分難以反應之狀態,則可抑制未含有鉻酸鹽系化合物之無機有機複合皮膜之黏合現象。
本案發明人在進一步反覆精心探討的過程中,考慮使用於形成未含有鉻酸鹽系化合物之無機有機複合皮膜之塗布液中預先含有陶瓷等之無機物粉末,以該無機物粉末吸附、固定於脫水縮合反應所生成之游離磷酸。即,認為即使藉由脫水縮合反應由磷酸鹽生成游離磷酸,藉由於無機物粉末之表面吸附、固定游離磷酸,亦並非可防止發黏及黏合現象之發生。
再者,於形成有皮膜之無方向性電磁鋼板之製造後,不僅自磷酸鹽所產生之游離磷酸,用於形成皮膜之塗布液中之游離磷酸亦有可能引起發黏及黏合現象。先前,為使於磷酸鹽水溶液之保管中不會析出磷酸鹽結晶,有使用於磷酸鹽水溶液中進而添加磷酸之濃磷酸之溶液之情形,但於本發明中,宜不使用該濃磷酸之磷酸鹽水溶液。
然後,本案發明人基於此等見解,進行以下所述之各種實驗。
藉由無機物粉末捕捉皮膜中生成之游離磷酸之效率上,本案發明人考慮無機物粉末之表面積有很大影響時。因此,準備各種表面積之氧化鋁粉末,進行實驗。
無機物粉末之中,氧化鋁粉末係較低價。又,市場上流通有表面積小之製品至大的製品,容易取得各種表面積之氧化鋁粉末。因此,本案發明人由各種無機物粉末之中選定氧化鋁粉末作為最初之評價對象。
氧化鋁粉末之表面積之大小係以BET(Brunauer,Emmett,Teller)法進行評價。藉由BET法之比表面積之測定方法係一般作為無機物粉末之表面積之評價方法。所謂BET法係使吸附占有面積為已知之、例如使氮氣吸附於粉末表面,由吸附量及壓力變化測定粉末之表面積之方法。通常,因為以粉末之每單位重量(g)之表面積(m2)表示,故稱為比表面積,具有「m2/g」之單位。
然後,本案發明人為掌握黏合現象之抑制效果與氧化
鋁粉末之BET比表面積之依存性,進行下述實驗。
首先,將鋼板冷軋至0.5mm厚度後,於900℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加氧化鋁粉末5g之塗布液。此時,作為氧化鋁粉末係使用BET比表面積不同之9種者。又,不拘於BET比表面積,作為氧化鋁粉末係使用關於藉由雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之粒徑分布,50%累積粒徑為0.15μm,90%累積粒徑為0.73μm者。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為300℃之條件下使之乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面2.5g/m2。
使用雷射散射繞射式粒度分布儀之粒徑分布之測定方法,係一般作為無機物粉末之粒度分布之評價方法。該測定方法係將作為測定對象之粉末分散於水等之溶劑中,將該粉末經分散之溶劑設置於雷射散射繞射式粒度分布儀。雷射散射繞射式粒度分布儀係對該溶劑照射特定波長之雷射光,分析其散射光及繞射光,將分析結果轉換成粒度分布出力。以下,在無特別限制下,所謂粒度分布之用語係指以雷射散射繞射式粒度分布儀測定之粒度分布(包含50%累積粒徑、90%累積粒徑)。
以如下所述程序評價如此製作之附皮膜之無方向性電磁鋼板之黏合性。
首先,自無方向性電磁鋼板切出複數之尺寸30mm×40mm之試料。接著,將此等之試料以長邊與短邊交互之方式積層,以面壓40kg/cm2加壓,於加壓狀態進行固定。即,將無方向性電磁鋼板之表面彼此以30mm×30mm、即面積9cm2接觸。無方向性電磁鋼板之積層片數係1個條件10片。
其後,將10片無方向性電磁鋼板於固定之狀態下,放入溫度維持於50℃、溼度維持於90%之恆溫恆溼槽。此狀態係模擬運送卷成線圈狀之無方向性電磁鋼板之狀況的狀態。
放入恆溫恆溼槽後經過1週時,取出無方向性電磁鋼板,冷却至室溫。其後,解除加壓狀態,將無方向性電磁鋼板1片片剝離。即,將各10片之無方向性電磁鋼板之積層體進行9回之剝離。此時,以彈簧秤測定剝離所需要之力,算出9回剝離之平均值(剝離力)。將其結果示於表1。剝離力越小之條件,表示發黏及黏合現象越不易產生,剝離力越大之條件,表示發黏及黏合現象越容易產生。因此,表1中,將剝離力未達50g之評價記為◎,50g以上、未達100g之評價記為○,100g以上之評價記為×。
如表1所示,使用BET比表面積小於10m2/g之氧化鋁粉末之號碼A(1)及A(2)之條件下,剝離力分別為825g、445g之非常大。此表示於恆溫恆溼槽內皮膜彼此之間黏合。
另一方面,使用BET比表面積為10m2/g以上之氧化鋁粉末之號碼A(3)~A(9)之條件下,剝離力係72g~21g小。此表示有效防止發黏及黏合現象。特別是,使用BET比表面積為40m2/g以上之氧化鋁粉末之號碼A(5)~A(9)之條件下,剝離力為未達50g之極小。此表示此等條件之發黏及黏合現象之防止效果特別優異。
由以上結果可知,為抑制發黏及黏合現象,氧化鋁粉末之BET比表面積只要為10.0m2/g以上即可。又,亦可知氧化鋁粉末之BET比表面積為40m2/g以上之情形,發黏及黏合現象之抑制效果特別優異。
以下,本案發明人就所添加之無機物粉末之粒度分布之影響,進行以下所述實驗進行調查。
於此,就粒度分布會對無方向性電磁鋼板之特性帶來何種影響進行說明。
本發明之無方向性電磁鋼板,例如用作電器、特別是旋轉機(馬達)用鐵芯材料。此情形,有將複數之無方向性電磁鋼板相互積層之情形。
無方向性電磁鋼板用作旋轉機用鐵芯用材料之理由之一,可列舉磁束密度之強度。於旋轉機用鐵芯用材料中,按照電磁感應之法則,將電能轉換成機械能之際,於鐵芯內要求有效率引導磁束。即,於旋轉機用鐵芯用材料上要求高的磁束密度。無方向性電磁鋼板係符合此要求。
因此,於積層有複數之無方向性電磁鋼板而構成之積層體亦要求高磁束密度。於無方向性電磁鋼板間存在不少隙間,該隙間越大,磁束密度越低。此係因為存在於隙間之空氣之磁束密度顯著較低所故。因此,於無方向性電磁鋼板之皮膜,係為不產生上述之隙間,要求凸部小且少。
即,於皮膜表面存在粗大之凸部係於有時積層使用之無方向電磁鋼板中為不佳。
但,如上所述,於塗布液中添加氧化鋁粉末等之無機物粉末之情形,考慮使無機物粉末之一部分位於皮膜之表面。然後,例如即使塗布液所含之無機物粉末之大部分較小之情形,包含粗大之粉末時,可能有起因於該粗大之粉末之凸部分散於皮膜之表面。此情形,因該凸部,無方向性電磁鋼板間之空隙之大小產生變動。
因此,將無機物粉末之粒徑、特別是亦包含粒徑較大
之部分之粒度分布預先置於適當之範圍係重要的。
因此,本案發明人藉由以雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之50%累積粒徑及90%累積粒徑規定粒度分布。
於此,所謂50%累積粒徑係指於由無機物粉末之母集團所作成之粒度分布中,自粒徑較小者開始累計質量,其累計值達母集團之總質量之50%時之粒徑。又,所謂90%累積粒徑係指質量之累計值達母集團之總質量之90%時之粒徑。
因此,可認為50%累積粒徑表示接近母集團之平均粒徑之值,90%累積粒徑表示接近母集團中粗粒分之大致的粒徑之值。
然後,本案發明人就氧化鋁粉末之粒度分布與皮膜之表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度)之關係進行實驗。
首先,將鋼板冷軋至厚度0.15mm後,於1050℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度為50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度為30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加BET比表面積為120m2/g之氧化鋁粉末3g之塗布液。此時,作為氧化鋁粉末係使用50%累積粒徑及90%累積粒徑不同之9種類者。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為320℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面3.5g/m2。
其後,測定各無方向性電磁鋼板之表面粗糙度Ra,進
而與上述之實驗同樣進行,測定剝離力。其結果示於表2。表2中亦剝離力未達50g之評價記為◎,50g以上、未達100g之評價記為○,100g以上之評價記為×。又,關於表面粗糙度Ra,平均粗糙度為0.35μm以下者記為◎,超過0.35μm、0.8μm以下者記為○,超過0.8μm者記為×。
如表2所示,無論號碼B(1)~B(9)之任一條件,剝離力皆未達50g的低。因為使用BET比表面積為120m2/g之氧化鋁粉末。
又,50%累積粒徑為5μm以下、且90%累積粒徑為15μm以下之號碼B(1)~號碼B(7)之條件,表面粗糙度Ra為0.21μm~0.63μm小。即,於皮膜之表面未形成粗大之凸部,為良好。
另一方面,50%累積粒徑超過5.0μm、90%累積粒徑超過15.0μm之號碼B(8)及號碼B(9)之條件,表面粗糙度Ra分別為0.87μm、1.52μm大。即,皮膜之表面形成粗大之凸部。
因此,關於本發明所使用之氧化鋁粉末等之無機物粉末之粒度分布,50%累積粒徑係5.0μm以下,90%累積粒徑係15.0μm以下。又,90%累積粒徑宜係5.0μm以下,較佳為2.0μm以下。
再者,由以氧化鋁粉末等無機物粉末吸附並固定游離磷酸之觀點,無機物粉末之90%累積粒徑並無下限。然而,因為顯著微細之氧化鋁粉末等無機物粉末係高價,故於重視成本之情形,宜使90%累積粒徑為0.5μm以上。
本案發明人係就粉末添加量之影響進行調查。
首先,將鋼板冷軋至0.5mm厚度後,於900℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度為50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度為30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加氧化鋁粉末之塗布液。此時,氧化鋁粉末之添加量係以9種進行改變。又,作為氧化鋁粉末係使用50%累積粒徑為0.43μm、90%累積粒徑為2.32μm、BET比表面積為100m2/g者。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為310℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面3.0g/m2。
其後,評價各無方向性電磁鋼板之外觀,進而與上述之實驗同樣進行,測定剝離力。其結果示於表3。表3中亦剝離力未達50g之評價記為◎,50g以上、未達100g之評價
記為○,100g以上之評價記為×。又,關於外觀,看起來均一者記為○,看起來不均一成白色化者記為×。再者,表3中之所謂「對磷酸鋁比率」係表示氧化鋁粉末之質量(g)相對於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液中所含之二磷酸鋁之固體含量(g)之比率。因為二磷酸鋁水溶液之濃度為50質量%,質量為100g,故二磷酸鋁固體含量係50g。
如表3所示,對磷酸鋁比率未達1.0質量%之號碼C(1)及C(2)之條件,剝離力分別為982g、504g之非常大。此表示於恆溫恆溼槽內皮膜彼此之間黏合。
另一方面,對磷酸鋁比率為1.0質量%以上之號碼C(3)~C(9)之條件,剝離力為92g~12g小。此表示發黏及黏合現象被有效防止。特別是,對磷酸鋁比率為5.0質量%以上之號碼C(5)~C(9)之條件下,剝離力為50g以下之極小。此表示此等條件之發黏及黏合現象之防止效果特別優異。
又,對磷酸鋁比率為50.0質量%以下之號碼C(1)~C(8)
之條件,觀察到均一且良好之外觀。
另一方面,對磷酸鋁比率超過50.0質量%之號碼C(9),觀察到不均一且白色化之外觀。
由以上結果可知,剝離力及外觀均良好者係號碼C(3)~號碼C(8)之條件。即,對磷酸鋁比率為1.0質量%~50.0質量%之情形,得到良好之剝離力及外觀。再者,對磷酸鋁比率係於燒附前後為一致。即,形成之皮膜中之對磷酸鋁比率係與塗布液中之對磷酸鋁比率一致。
無機物粉末之材料不限定於氧化鋁。例如氧化矽、氧化鎂、氧化鈦及氧化鋯亦認為呈現與氧化鋁同樣之作用。本案發明人為確認此事,就其等無機物進行上述之實驗。
首先,將鋼板冷軋至0.35mm厚度後,於920℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加BET比表面積及粒度分布(50%累積粒徑及90%累積粒徑)不同之各種之陶瓷粉末的塗布液。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為285℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面2.3g/m2。
然後,與使用氧化鋁粉末之實驗進行同樣之測定及判定。即,進行剝離力之測定、表面粗糙度Ra之測定及外觀之目視判定。將其等之結果示於表4。
如表4所示,確認氧化矽、氧化鎂、氧化鈦、及氧化鋯皆與氧化鋁同樣之傾向。即,BET比表面積為10m2/g以上、關於由雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之粒度分布,50%累積粒徑為5μm以下、90%累積粒徑為15μm以下,對磷酸鋁比率為1.0質量%~50.0質量%之情形,得到優異之結果。因此,此等之無機物粉末亦可與氧化鋁粉末同樣使用。又,將此等組合使用亦可。
由此,可說可將氧化矽、氧化鎂、氧化鈦及氧化鋯與氧化鋁同樣作為無機物粉末使用。然而,考慮粉末之成本、水分散性、處理作業性等,以氧化鋁粉末為最適合。
用於形成皮膜之混合液所含之有機樹脂並無特別限定。例如可使用聚丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、及乙酸乙酯樹脂。又,亦可將此等之2種以上組合後使用。
磷酸鹽亦無特別限定。例如,除二磷酸鋁以外,可使用磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鉀、磷酸鈉、及磷酸鎳等。又,亦可將此等之2種以上組合後使用。於皮膜之形成時只要使用此等磷酸鹽之水溶液即可。
本案發明人亦就皮膜之燒附溫度之範圍進行檢討。
首先,將鋼板冷軋至0.35mm厚度後,於1020℃退火,
藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加平均粒徑100nm、BET比表面積120m2/g之氧化鋁粉末5g之塗布液。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,以各種之鋼板之到達溫度使之乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面3.0g/m2。
之後,與上述之實驗同樣進行,測定剝離力。其結果示於表5。
如表5所示,燒附溫度未達270℃之號碼E(1)及號碼E(2)之條件,剝離力分別為554g、368g大。此表示產生黏合現象。
另一方面,燒附溫度為270℃以上之號碼E(3)~號碼E(9)之條件,剝離力為54g以下之小。此表示黏合現象被防止。
特別是,燒附溫度為285℃以上之號碼E(4)~號碼E(9)之條件,剝離力為18g以下之極小。此表示特別有效防止黏合現象之產生。
由以上結果可知,為抑制黏合現象,皮膜之燒附溫度宜為270℃以上,較佳為285℃以上。
再者,皮膜之燒附溫度之上限並無特別限定。
本案發明人亦就皮膜之燒附氣氛進行檢討。
檢討之氣氛係氮氣氣氛及大氣氣氛。又,關於表示氣氛中之水蒸氣濃度之指標之露點,亦設定各種條件進行評價。其結果,並未特別發現發黏及黏合現象對氣氛之依存性。因此,燒附氣氛並無特別限定。
本案發明人亦就皮膜之量進行檢討。
首先,將鋼板冷軋至0.5mm厚度後,於850℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加50%累積粒徑為0.55μm、90%累積粒徑為2.32μm、BET比表面積為190m2/g之氧化鋁粉末5g之塗布液。又,亦製作未添加氧化鋁粉末之塗布液。
然後,將塗布液以各種之量塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為375℃之條件下進行乾燥。
之後,與上述實驗同樣進行,測定剝離力。其結果示
於表6。
如表6所示,添加氧化鋁粉末之號碼F(1)~號碼F(8)之條件,剝離力皆由14g至48g小。此表示黏合現象被防止。
另一方面,未添加氧化鋁粉末之號碼F(9)及號碼F(10)之條件,剝離力分別為24g、26g小。然而,與皮膜量相等之號碼F(1)及號碼F(2)比較,剝離力較大。
又,未添加氧化鋁粉末之號碼F(11)之條件,剝離力為51g之稍小。因此,無法斷言產生黏合現象。然而,與皮膜量相等之號碼F(3)之條件相比較,剝離力為2倍以上大。
又,未添加氧化鋁粉末之號碼F(12)~號碼F(16)之條件,剝離力為100g以上大。即,與皮膜量相等之號碼F(4)~
號碼F(8)相比較,剝離力相當大。此表示產生黏合現象。
由以上結果可知,若至少皮膜量在1.0g/m2~6.5g/m2之範圍內,則伴隨氧化鋁粉末之添加,剝離力變小。特別是,皮膜量在2.0g/m2以上之情形,伴隨氧化鋁粉末之添加,剝離力顯著降低,故皮膜量宜為2.0g/m2以上。
再者,皮膜量之上限並無特別限定。
本案發明人就在室溫附近之什麼程度之溫度範圍中,可有效抑制黏合現象進行檢討。
首先,將鋼板冷軋至0.5mm厚度後,於900℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加50%累積粒徑為1.55μm、90%累積粒徑為3.57μm、BET比表面積為130m2/g之氧化鋁粉末5g之塗布液。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為375℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面4.1g/m2。
之後,將10片之無方向性電磁鋼板於固定之狀態下,放入溫度維持於-30℃~+70℃、溼度維持於90%之恆溫恆溼槽。此狀態係模擬運送捲成線圈狀之無方向性電磁鋼板之狀況的狀態。
然後,與上述之實驗同樣進行,測定剝離力。將其結果示於表7。
如表7所示,於溫度+60℃以下之號碼G(1)~號碼G(8)之條件,剝離力皆為21g~51g小。此表示黏合現象之產生被防止。
另一方面,於溫度+70℃之號碼G(9)之條件,剝離力為101g大。此表示產生黏合現象。
由以上結果可知,若至少溫度在-30℃~+60℃之範圍內,可抑制黏合現象。即,積層後之溫度宜為+60℃以下。
再者,積層後之溫度下限並無特別限定。
近年來,馬達鐵芯之製造據點於高溫多溼環境下之東南亞各國有增加之傾向。即,位於高溫多溼環境下之東南亞各國中,形成有無機有機複合皮膜之無方向性電磁鋼板之需求增大。其另一方面,無方向性電磁鋼板係於其他國家、例如於日本製造。因此,大多之情形,無方向性電磁鋼板係以船運送。因此,黏合現象之抑制係與至今馬達鐵芯之製造商所必要之處理之減低有關。
再者,形成無機有機複合皮膜之鋼板、即基材之組成,只要能作為無方向性電磁鋼板而起作用者,並無特別限定。
於實施例1,就氧化鋁粉末驗證本發明之效果。首先,將鋼板冷軋至0.5mm厚度後,於880℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加50%累積粒徑為0.35μm、90%累積粒徑為1.25μm、BET比表面積為220m2/g之氧化鋁粉末10g之塗布液。又,亦製作未包含氧化鋁粉末之塗布液。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為315℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面3.1g/m2。
之後,與上述之實驗同樣進行,進行剝離力之測定、表面粗糙度Ra之測定、及外觀之目視判定。將其等之結果示於表8。
如表8所示,使用添加氧化鋁粉末之塗布液之情形,與使用未含有氧化鋁粉末之塗布液之情形相比較,剝離力較小。即,實施例1中可抑制黏合現象。
實施例2係就氧化矽粉末驗證本發明之效果。首先,將鋼板冷軋至0.25mm厚度後,於1050℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加50%累積粒徑為0.55μm、90%累積粒徑為1.05μm、BET比表面積為380m2/g之氧化矽粉末25g之塗布液。又,亦製作不包含氧化矽粉末之塗布液。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為355℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面3.9g/m2。
之後,與上述實驗同樣進行,進行剝離力之測定、表面粗糙度Ra之測定、及外觀之目視判定。將其等之結果示
於表9。
如表9所示,於使用添加氧化矽粉末之塗布液之情形,與使用不含氧化矽粉末之塗布液之情形相比較,剝離力較小。即,實施例2中可抑制黏合現象。
實施例3係就氧化鎂粉末驗證本發明之效果。首先,將鋼板冷軋至0.55mm厚度後,於850℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加50%累積粒徑為0.34μm、90%累積粒徑為2.12μm、BET比表面積為150m2/g之氧化鎂粉末2.5g之塗布液。又,亦製作不含氧化鎂粉末之塗布液。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為285℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面2.0g/m2。
之後,與上述實驗同樣地,進行剝離力之測定、表面
粗糙度Ra之測定、及外觀之目視判定。將其等之結果示於表10。
如表10所示,於使用添加氧化鎂粉末之塗布液之情形,與使用不含氧化鎂粉末之塗布液之情形相比較,剝離力較小。即,實施例3中可抑制黏合現象。
實施例4係就氧化鈦粉末驗證本發明之效果。首先,將鋼板冷軋至0.45mm厚度後,於930℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加50%累積粒徑為2.56μm、90%累積粒徑為8.92μm、BET比表面積為220m2/g之氧化鈦粉末3.0g的塗布液。又,亦製作未含有氧化鈦粉末之塗布液。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為315℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面2.5g/m2。
之後,與上述實驗同樣地,進行剝離力之測定、表面粗糙度Ra之測定、及外觀之目視判定。將其等之結果示於表11。
如表11所示,於使用添加氧化鈦粉末之塗布液之情形,與使用不含氧化鈦粉末之塗布液之情形相比較,剝離力較小。即,實施例4中可抑制黏合現象。
實施例5係就氧化鋯粉末驗證本發明之效果。首先,將鋼板冷軋至0.35mm厚度後,於990℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之丙烯酸系有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加50%累積粒徑為4.33μm、90%累積粒徑為10.12μm、BET比表面積為90m2/g之氧化鋯粉末1.0g的塗布液。又,亦製作不含氧化鋯粉末之塗布液。
之後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為315℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後
(燒附後)之皮膜量為每單面2.5g/m2。
之後,與上述實驗同樣地,進行剝離力之測定、表面粗糙度Ra之測定、及外觀之目視判定。將其等之結果示於表12。
如表12所示,使用添加氧化鋯粉末之塗布液之情形,與使用不含氧化鋯粉末之塗布液之情形相比較,剝離力較小。即,實施例5中可抑制黏合現象。
實施例6~11、及比較例12~17係使用各種之有機樹脂,且將各種之陶瓷粉末作為無機物粉末使用。首先,將鋼板冷軋至0.5mm厚度後,於950℃退火,藉此製作未形成皮膜之複數之鋼板。
又,製作於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液100g、及濃度30質量%之有機樹脂水分散液40g之混合液中,添加陶瓷粉末之塗布液。有機樹脂之種類、陶瓷粉末之材料及量示於表13。再者,所謂「相對於磷酸鹽固體含量之比率」係氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鈦粉末或氧化鋯粉末之
質量(g)相對於濃度50質量%之二磷酸鋁水溶液所含之二磷酸鋁之固體含量(g)之比率。
然後,將塗布液塗布於鋼板之表面,於鋼板之到達溫度為320℃之條件下進行乾燥。塗布液之塗布量係乾燥後(燒附後)之皮膜量為每單面3.5g/m2。
之後,與上述實驗同樣地,進行剝離力之測定、表面粗糙度Ra之測定、及外觀之目視判定。將其等之結果示於表13。
如表13所示,BET比表面積、粒度分布或相對於磷酸鹽固體含量之比率中之至少一個在本發明之範圍外之比較例12~比較例17,係剝離力、表面粗糙度或外觀中之至少一個之評價較低。因此,綜合判定為×。另一方面,位於本發明之範圍內之實施例6~11係任何項目皆得到高評價,故綜合判定為○。
本發明例如可利用於電磁鋼板製造產業及電磁鋼板利用產業中。
Claims (24)
- 一種無方向性電磁鋼板之製造方法,其特徵在於具有:於鋼板之表面塗布包含無機成分及有機樹脂之塗布液的步驟;及藉由將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面,形成無機有機複合皮膜之步驟;前述塗布液係含有磷酸鹽作為前述無機成分,且相對於前述磷酸鹽之固體含量,以1質量%以上、50質量%以下之比例含有BET比表面積為10m2/g以上,且顯示由雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之50%累積粒徑為5μm以下、90%累積粒徑為15μm以下之粒度分布的無機物粉末。
- 如申請專利範圍第1項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液未含有鉻酸鹽系化合物。
- 如申請專利範圍第1項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液係作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第2項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液係作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液係由二磷酸鋁水溶液及有機樹脂水 分散液之混合液、以及前述無機物粉末構成。
- 如申請專利範圍第2項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液由二磷酸鋁水溶液及有機樹脂水分散液之混合液、以及前述無機物粉末構成。
- 如申請專利範圍第3項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液由二磷酸鋁水溶液及有機樹脂水分散液之混合液、以及前述無機物粉末構成。
- 如申請專利範圍第4項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其中前述塗布液由二磷酸鋁水溶液及有機樹脂水分散液之混合液、以及前述無機物粉末構成。
- 如申請專利範圍第1項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時的溫度設為270℃以上。
- 如申請專利範圍第2項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時的溫度設為270℃以上。
- 如申請專利範圍第3項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時的溫度設為270℃以上。
- 如申請專利範圍第4項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時的溫度設為270℃以上。
- 如申請專利範圍第5項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時的溫度 設為270℃以上。
- 如申請專利範圍第6項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時的溫度設為270℃以上。
- 如申請專利範圍第7項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時的溫度設為270℃以上。
- 如申請專利範圍第8項之無方向性電磁鋼板之製造方法,其係將前述塗布液燒附於前述鋼板之表面時的溫度設為270℃以上。
- 一種無方向性電磁鋼板,其特徵在於:具有形成於表面之無機有機複合皮膜,且前述無機有機複合皮膜係含有:磷酸鹽;及BET比表面積為10m2/g以上,且顯示由雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之50%累積粒徑為5μm以下、90%累積粒徑為15μm以下之粒度分布的無機物粉末;前述無機物粉末之含量係相對於前述磷酸鹽之固體含量,為1質量%以上、50質量%以下。
- 如申請專利範圍第17項之無方向性電磁鋼板,其中前述無機有機複合皮膜未含有鉻酸鹽系化合物。
- 如申請專利範圍第17項之無方向性電磁鋼板,其中前述無機有機複合皮膜係作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及 氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第18項之無方向性電磁鋼板,其中前述無機有機複合皮膜係作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
- 一種無方向性電磁鋼板用塗布液,其特徵在於:含有作為無機成分之磷酸鹽,且相對於前述磷酸鹽之固體含量,以1質量%以上、50質量%以下之比例含有BET比表面積為10m2/g以上,且顯示由雷射散射繞射式粒度分布儀所測定之50%累積粒徑為5μm以下、90%累積粒徑為15μm以下之粒度分布的無機物粉末。
- 如申請專利範圍第21項之無方向性電磁鋼板用塗布液,其係未含有鉻酸鹽系化合物。
- 如申請專利範圍第21項之無方向性電磁鋼板用塗布液,其中作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第22項之無方向性電磁鋼板用塗布液,其中作為前述無機物粉末,含有選自由氧化鋁粉末、氧化矽粉末、氧化鎂粉末、氧化鈦粉末及氧化鋯粉末所構成之群中之至少1種。
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