TWI734448B - 無方向性電磁鋼板及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之一實施型態之無方向性電磁鋼板係具備母材鋼板及形成於母材鋼板表面之含Zn磷酸鹽與有機樹脂之複合皮膜，複合皮膜中Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率為10莫耳%以上，且將無方向性電磁鋼板於沸騰之蒸餾水中煮沸20分鐘後，蒸餾水中之Zn溶出量為1.0mg/m ²以上。惟，Zn溶出量之定量方法係依據JIS K 0102：2016「工業排水試驗方法」53.3「ICP發射光譜分析法」。

Description

無方向性電磁鋼板及其製造方法

本發明係關於無方向性電磁鋼板及其製造方法者。

無方向性電磁鋼板可以積層多片鋼板而構成之所謂積層體之形式來作為旋轉電機用鐵芯材料使用。無方向性電磁鋼板作為旋轉電機用鐵芯使用時，若對於積層之鋼板板面沿法線方向誘發稱為渦電流之電流，則其作為旋轉電機之效率將會下降。因此，為了防止渦電流產生，一般會於無方向性電磁鋼板表面形成絕緣性之皮膜。

此絕緣性皮膜，除了可防止渦電流產生，還恰好有保護以鐵為主體之元素所構成之無方向性電磁鋼板本體免於生鏽亦即腐蝕的機能。因此，至今一般是於無方向性電磁鋼板之表面形成防腐蝕作用強之鉻酸鹽系皮膜。

但是近年來隨著環保意識增長，許多非使用鉻酸鹽系化合物之絕緣皮膜被提出。其中有提出一種技術，係將成為絕緣皮膜材料的塗布液中之金屬成分之一設為「Zn」。

例如，專利文獻1中，揭示了使用一種皮膜劑，該皮膜劑包含磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸鋅中之1種或2種以上作為無機物質。專利文獻2中揭示，針對作為被膜中之無機化合物使用之磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸鋅分別規定Al ₂O ₃/H ₃PO ₄莫耳比率、CaO/H ₃PO ₄莫耳比率、ZnO/H ₃PO ₄莫耳比率。專利文獻3中揭示了使用第一磷酸鋁與Al、Mg、Ca、Zn之有機酸鹽。專利文獻4~6中揭示了使用含Zn成分之磷酸金屬鹽。

上述技術係關於皮膜構成成分中之無機成分者。相對於此，作為著眼於皮膜構成成分之有機成分之技術，將膦酸系等之螯合物形成化合物使用於皮膜構成成分之提案也被提出。

例如專利文獻7中，揭示了於塗布液中添加膦酸系或羧酸系之螯合物形成化合物之技術。專利文獻8中，揭示了將膦酸系或羧酸系之螯合物形成化合物作為抗黃變劑使用之技術。專利文獻9中，揭示了除了使用膦酸系或羧酸系之螯合物形成化合物之外亦使用六氟鈦酸或六氟鋯酸之技術。

專利文獻10中，揭示了於塗布液中添加膦酸系或羧酸系之螯合物形成化合物之技術。專利文獻11中，揭示了使用鈦螯合物等之技術。專利文獻12中，揭示了於塗布之前施以鍍鎳再使用膦酸系或羧酸系之螯合物化合物之技術。專利文獻13中，揭示了塗布液中除了膦酸系或羧酸系之螯合物形成化合物之外還添加多胺之技術。

最近，還有在使用膦酸系化合物作為構成皮膜用塗布液之構成成分的前提下進一步規定皮膜構造之提案，這類提案如下。

例如，專利文獻14中，揭示了規定皮膜截面之Fe面積分率，該面積分率為使用穿透式電子顯微鏡等求得。專利文獻15中，揭示了規定皮膜中P比率與和O結合之Fe比率的關係，該比率關係為藉由X射線光電子光譜法求得。專利文獻16中，揭示了規定皮膜中之Fe/P之比率。專利文獻17中，揭示了規定核磁共振光譜法中之P之累積強度比率。專利文獻18中，揭示了規定皮膜中包含羧酸。專利文獻19中，揭示了依種類規定皮膜中之磷酸量。專利文獻20中，揭示了規定皮膜中Fe ³⁺於全部Fe中所佔之比例。專利文獻21中，揭示了規定皮膜中之2價金屬之增濃量。

[先行技術文獻] [專利文獻1]日本特開平07-041913號公報 [專利文獻2]日本特開平07-166365號公報 [專利文獻3]日本特開平11-131250號公報 [專利文獻4]日本特開平11-080971號公報 [專利文獻5]日本特開2001-129455號公報 [專利文獻6]日本特開2002-069657號公報 [專利文獻7]日本特開2002-47576號公報 [專利文獻8]日本特開2005-314725號公報 [專利文獻9]日本特開2008-303411號公報 [專利文獻10]日本特開2009-155707號公報 [專利文獻11]日本特表2009-545674號公報 [專利文獻12]日本特開2010-7140號公報 [專利文獻13]日本特開2010-261063號公報 [專利文獻14]國際公開第2016/104404號 [專利文獻15]國際公開第2016/104405號 [專利文獻16]國際公開第2016/104407號 [專利文獻17]國際公開第2016/104512號 [專利文獻18]日本特開2016-125141號公報 [專利文獻19]日本特開2016-125142號公報 [專利文獻20]日本特開2016-138333號公報 [專利文獻21]國際公開第2016/194520號

發明概要 發明欲解決之課題 若應用上述使用「Zn」之技術於無方向性電磁鋼板上形成絕緣皮膜，可確保一定程度之耐蝕性。但是，近年無方向性電磁鋼板於高溫多濕環境及受海洋空氣中鹽分附著的環境中加工之案例一直增加。於此種高溫多濕及鹽分付著之嚴苛的鋼板加工環境下，即使以「Zn」作為塗布液中金屬成分之一，且應用其他各種要素之技術，亦稱不上有足夠的耐蝕性。一般而言，無方向性電磁鋼板之皮膜厚度為1μm左右，以確保耐久性之觀點而言較為不利。

又，若應用上述使用「膦酸類」之技術於無方向性電磁鋼板上形成絕緣皮膜，可確保一定程度之耐蝕性。然而，將膦酸類作為形成皮膜用塗布液之成分使用，會有成本較高的問題。膦酸類為具有略為複雑之化學骨架之有機化合物。因此，合成膦酸類需要數階段之步驟。就有機物而言，若其合成階段越多，則製造成本越高。無方向性電磁鋼板之價格競争激烈，可花費於形成絕緣皮膜用塗布液之成本相當有限。因此必然會期望為了形成皮膜而採用之原料成本低廉。

由於認知到如此之課題，故期望開發無使用高成本之膦酸類且可穩定發揮Zn所具有之優秀耐蝕性之皮膜與其形成方法。

本發明之課題在於提供解決上述問題點之無方向性電磁鋼板及其製造方法，該無方向性電磁鋼板係即使無使用鉻酸鹽系化合物及以膦酸為代表之昂貴有機化合物作為絕緣皮膜材料亦可承受高溫多濕環境及鹽附著環境(即耐鹽霧腐蝕性優秀)者。

用以解決課題之手段 本發明係為解決上述課題而產生者，並以以下之無方向性電磁鋼板及其製造方法為要旨。

(1)本發明之一實施形態之無方向性電磁鋼板係具備：母材鋼板、及形成於前述母材鋼板表面之含Zn磷酸鹽與有機樹脂之複合皮膜；前述複合皮膜中Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率為10莫耳%以上；且將前述無方向性電磁鋼板於沸騰之蒸餾水中煮沸20分鐘後，前述蒸餾水中之Zn溶出量為1.0mg/m ²以上。惟，前述Zn溶出量之定量方法係依據JIS K 0102：2016「工業排水試驗方法」53.3「ICP發射光譜分析法」。

(2)如上述(1)所記載之無方向性電磁鋼板中，前述複合皮膜之前述金屬成分亦可進一步包含選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。

(3)如上述(1)或(2)所記載之無方向性電磁鋼板中，前述有機樹脂亦可包含選自於由丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組中之一種以上。

(4)本發明之其他實施形態之無方向性電磁鋼板的製造方法係如上述(1)~(3)中任一項之無方向性電磁鋼板的製造方法，其具備下述步驟：將含有含Zn磷酸鹽與有機樹脂之塗布液塗布於母材鋼板表面之步驟，前述含Zn磷酸鹽中Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率為10莫耳%以上；及其後藉由於露點+30℃以上之氣體環境下燒附前述塗布液而於前述母材鋼板上形成前述複合皮膜之步驟。

(5)如上述(4)所記載之無方向性電磁鋼板的製造方法中，前述塗布液亦可進一步含有選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。

(6)如上述(4)或(5)所記載之無方向性電磁鋼板的製造方法中，前述有機樹脂亦可為選自於由丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組中之一種以上。

(7)如上述(4)~(6)中任一項所記載之無方向性電磁鋼板的製造方法中，燒附前述塗布液時之到達溫度亦可在200~450℃之範圍內。

發明之功效 藉由本發明，即使無使用鉻酸鹽系化合物及以膦酸為代表之昂貴有機化合物作為絕緣皮膜之材料，亦可製造出能最大限度發揮Zn所具有之優秀耐蝕性且耐鹽霧腐蝕性優秀之無方向性電磁鋼板。

用以實施發明之形態 本發明人等為得耐鹽霧腐蝕性優秀之無方向性電磁鋼板，針對用以最大限度發揮Zn所具有之優秀耐蝕性之方法進行了精闢研討，並進行了以下所示之預備試驗。

首先，本發明人等針對Zn於磷酸鹽中所佔之莫耳比率對耐鹽霧腐蝕性所造成之影響進行了調査。

準備無方向性電磁鋼板，該無方向性電磁鋼板為形成絕緣皮膜之前且已完成退火者(即母材鋼板)。並對此等母材鋼板塗佈固體成分濃度為50質量%之磷酸鹽水溶液100g與濃度為30%之丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液40g的混合液，且該磷酸鹽水溶液係業經以磷酸鋁或磷酸鋅或者此等之混合物將Zn莫耳比率調整於0~100%之範圍者。

然後，將燒附塗布液時之到達溫度設為340℃以形成絕緣皮膜。絕緣皮膜量設為每一面1.5g/m ²。接著，使用此附絕緣皮膜之鋼板(無方向性電磁鋼板)以鹽霧法進行耐蝕性評價。

鹽霧法耐蝕性試驗係遵循JIS Z 2371：2015「鹽霧試驗方法」而進行。試驗用鹽溶液之NaCl濃度設為5質量%。噴霧室內試驗片夾持器附近之溫度設為35℃。耐蝕性係以噴霧時間達到32小時之時間點時各無方向性電磁鋼板的紅鏽面積比率作為指標來評價，並如下所示進行分級。茲將耐鹽霧腐蝕性之評價結果表示於表1。

(以鹽霧法進行之耐蝕性評價的判定基準) ・完全無發生紅鏽的情況：A ・紅鏽面積率小於10%的情況：B ・紅鏽面積率為10%以上且小於20%的情況：C ・紅鏽面積率為20%以上且小於40%的情況：D ・紅鏽面積率為40%以上的情況：E

[表1]

由表1的結果可得知，使用以不含Zn之磷酸Al鹽作為主成分之混合液來形成絕緣皮膜的情況下，生鏽面積率達30%，耐鹽霧腐蝕性顯著較差。另一方面，混合液中之Zn莫耳比率為10%以上的情況下，則生鏽面積率小於10%(B)、或完全無觀察到生鏽(A)，耐鹽霧腐蝕性良好。

然而，根據其後的研討又瞭解到，即使混合液中的Zn莫耳比率為10%以上，亦會有生鏽面積率達10%以上的情況，在結果上產生很大的差異。因此，發明人等針對製造條件對耐鹽霧腐蝕性所造成的影響進行進一步的研討。並且由以下所示的試驗結果發現到，將含有Zn作為金屬成分之塗布液燒附於母材鋼板上時的氣體環境露點會對耐鹽霧腐蝕性造成很大的影響。

準備多個無方向性電磁鋼板，該等無方向性電磁鋼板為形成絕緣皮膜之前且已完成退火者(即母材鋼板)。對此等母材鋼板塗佈固體成分濃度為50質量%之磷酸鹽水溶液100g與濃度為30質量%之丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液40g的混合液，且該磷酸鹽水溶液之Zn莫耳比率為10%、Al莫耳比率為90%。

然後，應用各種氣體環境露點，並將燒附塗布液時之到達溫度設為340℃以形成絕緣皮膜。絕緣皮膜量設為每一面1.5g/m ²。接著，使用此附絕緣皮膜之鋼板(無方向性電磁鋼板)以鹽霧法進行耐蝕性評價。鹽霧法耐蝕性試驗中的條件及評價基準設為與上述相同。茲將耐鹽霧腐蝕性評價結果表示於表2。

[表2]

由表2的結果可得知，由氣體環境露點為+10℃以下之條件所得之無方向性電磁鋼板，其耐鹽霧腐蝕性的判定為不良的C。另一方面，於氣體環境露點為+30℃以上之條件下，耐鹽霧腐蝕性的判定穩定為良好的B。由此推測，或許是絕緣皮膜的性質因應氣體環境露點發生變化，結果造成無方向性電磁鋼板之耐鹽霧腐蝕性發生變化。

本發明人等為釐清耐鹽霧腐蝕性變得良好之原因，對絕緣皮膜進行了各種的評價。結果發現到：藉由將附絕緣皮膜之無方向性電磁鋼板於沸騰的蒸餾水中煮沸20分鐘而於蒸餾水中溶出之Zn的量(以下，亦簡稱為「Zn溶出量」)與耐鹽霧腐蝕性表現出良好的相關性。

此處應著眼的點為Zn溶出量越多則耐蝕性越高。若以通常而言，因煮沸而溶出之成分多的皮膜，會被認為是安定性低且耐蝕性低者。本實施形態之無方向性電磁鋼板之絕緣皮膜則與此技術常識相反，Zn溶出量越多則有越高的耐蝕性。

將表面與背面兩面皆設有皮膜之鋼板於沸騰之蒸餾水中煮沸20分鐘，將該溶出於蒸餾水中之Zn溶出量一併記於上述表2。此外，Zn溶出量係遵照JIS K 0102：2016「工業排水試驗方法」53.3「ICP發射光譜分析法」來測定。供煮沸之鋼板設為縱向40mm及橫向50mm(皮膜面積以表面與背面兩面合計為0.04m×0.05m×2=0.004m ²)之長方形形狀，且將蒸留水的量設為75mL。於其他之Zn溶出量測定中亦設為相同的煮沸條件。

如表2所示，氣體環境露點為+10℃以下之條件時，Zn溶出量小至0.6mg/m ²以下，且如上所述，耐鹽霧腐蝕性亦為不良的C。另一方面，氣體環境露點為+30℃以上之條件時，Zn溶出量則大到1.0mg/m ²以上，且耐鹽霧腐蝕性亦為良好的B。

如以上所述，可知藉由將氣體環境露點設為+30℃以上來燒附塗布液，則耐鹽霧腐蝕性會變得良好，且此時Zn溶出量會成為1.0mg/m ²以上。此外，發明人等推測氣體環境露點為較+80℃更高時，耐鹽霧腐蝕性亦不會下降。

雖尚不明瞭耐鹽霧腐蝕性與Zn溶出量之間為何會具有相關性，然而發明人等認為是源自以下之機制。首先，將附絕緣皮膜之鋼板曝露於鹽水腐蝕環境時，最初水分及鹽分會接觸絕緣皮膜。推測此時因接觸絕緣皮膜之水分而造成絕緣皮膜成分的一部分溶解，且溶出於水分中之絕緣皮膜成分會形成某種腐蝕生成物。

一般認為鋼板之耐蝕性取決於此腐蝕生成物的優劣。即，可抑制水分及鹽分等透過之腐蝕生成物會阻隔水分及鹽分等去接觸及侵入鋼板本身。因此，如此之腐蝕生成物將抑制鋼板本身的腐蝕，其結果，於鹽霧試驗中就會有助於抑制生鏽。相對於此，抑制水分及鹽分等透過的作用低之腐蝕生成物則沒有足以阻斷水分及鹽分等去接觸及侵入鋼板本身的能力。因此，如此之腐蝕生成物無法抑制鋼板本身的腐蝕進行，其結果，於鹽霧試驗中便無法充分防止基底金屬的溶解及生鏽。

於此，一般而言，含Zn之腐蝕生成物會形成耐蝕性優秀之腐蝕生成物。若水分及鹽分等接觸含Zn之絕緣皮膜，則有十足可能性Zn成分會由絕緣皮膜溶出於水分中。事實上，若將含Zn之絕緣皮膜於水中煮沸則會於水中逐漸溶出Zn。發明人等認為，於水中溶出之Zn的量或許對應於：將含Zn絕緣皮膜置於鹽霧試驗中含水的濕潤環境下時，形成於絕緣皮膜表面之腐蝕生成物的生成難易度。

即，可認為Zn溶出量成為1.0mg/m2以上之絕緣皮膜，其形成含Zn之耐蝕性良好的腐蝕生成物之能力高，故耐蝕性優秀，可抑制紅鏽較少發生。另一方面，可認為Zn溶出量小於1.0mg/m ²之絕緣皮膜，其形成用以維持耐蝕性之含Zn腐蝕生成物的能力低，故耐蝕性差，因此紅鏽的發生變得顯著。

雖尚不明瞭燒附時之氣體環境露點與Zn溶出量之間為何會具有相關性，但本發明人等研判或許絕緣皮膜與水分的相互作用是隨著燒附露點的高低而發生變化。

在此針對露點重新進行說明。露點係表示某一氣體環境中所含之水蒸氣量之指標，並以攝氏溫度(℃)等表記。具有某一露點之氣體環境所含的水分量等同於：具有和此露點相同值之溫度之氣體環境的飽和水蒸氣量。露點低之氣體環境意表該氣體環境中所含之水分量少，露點高之氣體環境則意表該氣體環境中所含之水分量多。

因燒附時需要使塗布液中的水分乾燥，一般會降低氣體環境露點。然而，若將燒附時的氣體環境露點控制為較低而燒附塗布液，吾人認為所形成之絕緣皮膜其形成腐蝕生成物的能力會變低。推測是將附有腐蝕生成物形成能力低的絕緣皮膜之鋼板置於如鹽霧試驗環境般之濕潤環境時，於水分與皮膜間之腐蝕生成物的形成反應會難以進行，因此難以形成含Zn之耐蝕性良好的腐蝕生成物，並出現基底金屬溶解以至於紅鏽產生。

另一方面，若將燒附氣體環境露點控制在+30℃以上來製作出絕緣皮膜，則在鹽霧試驗環境這般濕潤環境中，就容易於水分與皮膜間進行腐蝕生成物的形成反應。推測其結果為容易形成含Zn之耐蝕性良好的腐蝕生成物，且不會出現基底金屬溶解而難以產生紅鏽。

本發明係基於上述的知識見解而成者。以下將針對本發明的各個要件進行說明。

1.無方向性電磁鋼板 本實施形態之無方向性電磁鋼板係具備母材鋼板與形成於母材鋼板表面之絕緣皮膜。一般而言，大致可將無方向性電磁鋼板之絕緣皮膜區別為：全有機皮膜(皮膜全由有機物所構成者)、無機皮膜(皮膜全由無機物所構成者)及複合皮膜(皮膜由有機物及無機物的組合所構成者，亦稱為半有機皮膜)3個種類。本實施形態之無方向性電磁鋼板之絕緣皮膜為複合皮膜。

再者，以複合皮膜中之無機物而言，有提出磷酸鹽、膠質氧化矽、氧化鋁溶膠、二氧化鋯溶膠等。而本發明中僅含有磷酸鹽作為無機物，並無含有磷酸鹽以外之膠質氧化矽、氧化鋁溶膠、二氧化鋯溶膠等無機物。如上所述，本發明係基於藉由使Zn成分溶出以改善耐蝕性這般技術思想，因此必須有含Zn磷酸鹽。即，本發明中複合皮膜包含含Zn磷酸鹽與有機樹脂。

2.複合皮膜 本實施形態之無方向性電磁鋼板中，形成於母材鋼板表面的複合皮膜中Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率為10莫耳%以上。如上所述，藉由將Zn於磷酸鹽中所佔之莫耳比率設為10莫耳%以上，可得優秀的耐鹽霧腐蝕性。上述Zn莫耳比率以20莫耳%以上為佳、30莫耳%以上較佳。此外，複合皮膜之金屬成分中之Zn原則上來自含Zn磷酸鹽，但亦可來自其他成分。

複合皮膜中金屬成分之剩餘部分並無特別限定。只要Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率成為10莫耳%以上，即使複合皮膜中包含Zn以外之金屬成分，亦不會妨礙耐蝕性高之含Zn腐蝕生成物的生成。以構成金屬成分之剩餘部分的元素而言，可例舉選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上，但不限定於此等元素。再者，若考慮環境負荷，則複合皮膜不宜含有鉻酸系化合物及來自於其之物質。鉻酸系化合物及來自於其之物質的含量應盡可能地減少以符合環境基準，宜為0質量%。

複合皮膜中，Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率的測定方法如以下所述。首先，將具有既定尺寸之附皮膜鋼板浸漬於酸液、例如為溴及甲醇的混合液中使鋼板成分溶解。此時，亦可照射超音波以促進溶解及縮短浸漬時間。鋼板部分的溶解結束後僅過濾採取皮膜成分。針對此過濾物、即皮膜成分，施以酸處理或鹼處理使其成為溶液。接著以ICP法測定所得溶液中包含Zn在內之金屬成分之含量，可求得Zn相對於全部金屬成分之莫耳比率。

再者，將本實施形態之無方向性電磁鋼板於沸水中煮沸20分鐘時之Zn溶出量為1.0mg/m ²以上。如上所述，確認Zn溶出量與耐鹽霧腐蝕性之間有相關性，且Zn溶出量越高則可得越優秀之耐鹽霧腐蝕性。上述Zn溶出量以1.3mg/m ²以上為佳、1.5mg/m ²以上較佳、2.0mg/m ²以上更佳。

此外，Zn溶出量之測定、Zn溶出量之定量方法係遵照JIS K 0102：2016「工業排水試驗方法」53.3「ICP發射光譜分析法」進行。

本實施形態之無方向性電磁鋼板之複合皮膜的厚度亦無特別限定，設為適用於無方向性電磁鋼板用之絕緣皮膜的通常厚度即可。由防止渦電流產生的觀點來看，無方向性電磁鋼板之複合皮膜的通常厚度例如宜為0.2μm以上、0.3μm以上或0.5μm以上。

另一方面，由控制無方向性電磁鋼板之製造成本的觀點來看，複合皮膜的厚度為越小越佳。本實施形態之無方向性電磁鋼板之複合皮膜藉由上述構成而具有優秀耐蝕性，所以即便膜厚小亦可充分抑制無方向性電磁鋼板的腐蝕。

再者，如上所述，本實施形態之無方向性電磁鋼板之複合皮膜含有含Zn磷酸鹽與有機樹脂。有機樹脂的種類並無特別限定，針對可構成無方向性電磁鋼板之絕緣皮膜的有機樹脂設為周知者即可。因本實施形態之無方向性電磁鋼板係藉由含Zn腐蝕生成物來確保耐蝕性，所以有機樹脂的種類並不會有影響。

以有機樹脂而言，可例舉選自於由丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組中之一種以上。又，含Zn磷酸鹽與有機樹脂之比率亦無特別限定。係因只要Zn溶出量為1.0mg/m ²以上，絕緣皮膜中便含有足以確保耐蝕性之量的Zn。

3.母材鋼板 本實施形態之無方向性電磁鋼板之母材鋼板並無特別限定。係因本實施形態之無方向性電磁鋼板之課題的提升耐蝕性，可藉由上述特徴達成。母材鋼板可以從可作為無方向性電磁鋼板之母材鋼板使用之普通鋼板中適當地選擇。

4.製造方法 本實施形態之無方向性電磁鋼板可藉由具備以下步驟之製造方法來製造：將塗布液塗布於母材鋼板表面之步驟、及其後藉由燒附塗布液而於前述母材鋼板上形成絕緣皮膜之步驟。

4-1.塗布液 塗布於母材鋼板表面之塗布液包含磷酸鹽水溶液與有機樹脂水分散液。又，使磷酸鹽水溶液之金屬成分含有Zn成分。但如前所述，Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率必須為10%以上。以Zn以外的金屬成分而言，若考慮原料價格及取得的難易度等，則可舉出Al、Mg及Ca等，但不限定於此等成分。

有機樹脂的種類並無特別限定。若為與磷酸鹽水溶液混合時不會形成粗大的凝集物者，則可不論種類地使用。以適宜的有機樹脂而言，可舉出選自於由丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組中之一種以上。

磷酸鹽水溶液與有機樹脂水分散液之比率可任意地選擇。使用不含有機樹脂水分散液之塗布液形成了絕緣皮膜之無方向性電磁鋼板，其具有衝孔性低劣的傾向。因此，宜使塗布液含有有機樹脂水分散液。磷酸鹽水溶液與有機樹脂水分散液的摻合比率考慮各自的固體成分濃度來決定即可。因只要將摻合比率控制成會使上述之Zn溶出量在既定範圍內，則不論摻合比率，絕緣皮膜中都會包含足以確保耐蝕性之量之Zn，而可得到具有良好耐蝕性之無方向性電磁鋼板。

舉例來說，若有機樹脂固體成分相對於磷酸鹽固體成分的比率為3質量%以上，最終所得之無方向性電磁鋼板之衝孔性會進一步提升，所以為佳。另一方面，若有機樹脂固體成分相對於磷酸鹽固體成分的比率為25質量%以下，則可抑制原料成本，所以為佳。綜上所述，可將有機樹脂固體成分相對於磷酸鹽固體成分的比率規定為3~25質量%。鋼板的塗布性有問題時，亦可於塗布液中添加界面活性劑。

此外，以減輕環境負荷的觀點來看，上述混合液中不宜含有鉻酸鹽系化合物。

4-2.燒附條件 如上所述，燒附調製好之塗布液時，氣體環境露點的控制會變得重要。具體而言，藉由將氣體環境露點設為+30℃以上，則Zn溶出量會顯著地增加，從而可得到優秀的耐鹽霧腐蝕性。若將氣體環境露點設為+40℃以上，Zn溶出量會進一步增加，所以更佳。

燒附調製好之塗布液的溫度雖無特別限制，但宜設為例如於200~450℃之範圍內。若低於200℃則絕緣皮膜會產生膠黏，而在重疊無方向性電磁鋼板時，會有引起其等彼此的黏附的可能性。另一方面，若燒附溫度較450℃高，則絕緣皮膜中的樹脂成分消失，會有無方向性電磁鋼板的衝孔性劣化的可能性。燒附溫度更佳可設為250~400℃之範圍內。

燒附調製好之塗布液的時間雖無特別限制，但宜設為例如於5~120秒之範圍內。若燒附時間較5秒短則絕緣皮膜會產生膠黏，而在重疊無方向性電磁鋼板時，會有引起其等彼此的黏附的可能性。另一方面，若燒附時間較120秒長，則絕緣皮膜中的樹脂成分消失，會有無方向性電磁鋼板的衝孔性劣化的可能性。將燒附時間設為10~60秒之範圍內則更佳。

以下，根據實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於此等實施例。

[實施例] 準備無方向性電磁鋼板，該無方向性電磁鋼板為形成絕緣皮膜之前且已完成退火者(即母材鋼板)。對此鋼板塗布具有各種Zn莫耳比率且固體成分濃度為50%之磷酸鹽水溶液100g與濃度為30質量%之丙烯酸-苯乙烯系有機樹脂水分散液40g的混合液，在各種氣體環境露點下，將燒附塗布液時之到達溫度設為340℃，以形成絕緣皮膜。絕緣皮膜量設為每一面1.5g/m ²。

接著，針對該附絕緣皮膜之鋼板(無方向性電磁鋼板)藉由鹽霧法進行耐蝕性評價。鹽霧法耐蝕性試驗係遵循JIS Z 2371：2015「鹽霧試驗方法」進行。試驗用鹽溶液之NaCl濃度設為5質量%。噴霧室內試驗片夾持器附近之溫度設為35℃。耐蝕性係以噴霧時間達到32小時之時間點時各無方向性電磁鋼板的紅鏽面積比率作為指標來評價，並如下所示進行分級。

(以鹽霧法進行之耐蝕性評價的判定基準) ・完全無發生紅鏽的情況：A ・紅鏽面積率小於10%的情況：B ・紅鏽面積率為10%以上且小於20%的情況：C ・紅鏽面積率為20%以上且小於40%的情況：D ・紅鏽面積率為40%以上的情況：E

更進一步地測定各無方向性電磁鋼板於沸騰之蒸餾水中煮沸20分鐘後蒸餾水中之Zn溶出量。此外，Zn溶出量係遵照JIS K 0102：2016「工業排水試驗方法」53.3「ICP發射光譜分析法」來測定。供煮沸之鋼板設為縱向40mm及橫向50mm(皮膜面積以表面與背面兩面合計為0.04m×0.05m×2=0.004m ²)之長方形形狀，且將蒸留水的量設為75mL。

茲將以上的結果示於表3及表4以及圖1。圖1係將表3及表4中揭示之試驗編號16~71之Zn莫耳比率作為橫軸、燒附氣體環境露點作為縱軸所繪製者。表3及表4以及圖1中之「E」、「D」、「C」、「B」、「A」係藉由鹽霧法評價耐蝕性後之優劣判定結果。圖1中之優劣判定下方的數值為Zn溶出量。

[表3]

[表4]

由表3及表4以及圖1可以得知，Zn莫耳比率為10%以上且Zn溶出量為1.0mg/m ²以上之無方向性電磁鋼板、亦即在燒附氣體環境露點+30℃以上之條件下所製造之無方向性電磁鋼板，其耐鹽霧腐蝕性良好。

產業上之可利用性 藉由本發明，即使無使用鉻酸鹽系化合物及以膦酸為代表之昂貴有機化合物作為絕緣皮膜之材料，亦可製造出能最大限度發揮Zn所具有之優秀耐蝕性且耐鹽霧腐蝕性優秀之無方向性電磁鋼板。

圖1所示者係於不同露點之氣體環境下燒附包含不同Zn比率之磷酸鹽的塗布液時之耐鹽霧腐蝕性的評價結果及Zn溶出量。

Claims (8)

1. 一種無方向性電磁鋼板，係具備：母材鋼板、及形成於前述母材鋼板表面之含Zn磷酸鹽與有機樹脂之複合皮膜；前述複合皮膜中Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率為10莫耳%以上；且將前述無方向性電磁鋼板於沸騰之蒸餾水中煮沸20分鐘後，前述蒸餾水中之Zn溶出量為1.0mg/m²以上；惟，前述Zn溶出量之定量方法係依據JIS K 0102：2016「工業排水試驗方法」53.3「ICP發射光譜分析法」。
2. 如請求項1之無方向性電磁鋼板，其中前述複合皮膜之前述金屬成分進一步包含選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。
3. 如請求項1或請求項2之無方向性電磁鋼板，其中前述有機樹脂包含選自於由丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組中之一種以上。
4. 一種無方向性電磁鋼板的製造方法，係如請求項1至請求項3中任一項之無方向性電磁鋼板的製造方法，其具備下述步驟：將含有含Zn磷酸鹽與有機樹脂之塗布液塗布於母材鋼板表面之步驟，前述含Zn磷酸鹽中Zn於全部金屬成分中所佔之莫耳比率為10莫耳%以上；及其後藉由於露點+30℃以上之氣體環境下燒附前述塗布液而於前述母材鋼板上形成前述複合皮膜之步驟。
5. 如請求項4之無方向性電磁鋼板的製造方法，其中前述塗布液進一步含有選自於由Al、Mg及Ca所構成群組中之一種以上。
6. 如請求項4或請求項5之無方向性電磁鋼板的製造方法，其中前述有機樹脂為選自於由丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、環氧 樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂及胺甲酸乙酯樹脂所構成群組中之一種以上。
7. 如請求項4或請求項5之無方向性電磁鋼板的製造方法，其中燒附前述塗布液時之到達溫度在200~450℃之範圍內。
8. 如請求項6之無方向性電磁鋼板的製造方法，其中燒附前述塗布液時之到達溫度在200~450℃之範圍內。

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