WO2016104407A1 - 電磁鋼板 - Google Patents

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chelating agent
mass
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electrical steel
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山崎　修一
高橋　克
竹田　和年
藤井　浩康
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新日鐵住金株式会社
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    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic steel sheet.
  • Electromagnetic steel sheets are used or transported in corrosive environments. For example, electrical steel sheets are used in hot and humid areas or transported by sea. When transporting by sea, a large amount of salt comes in. For this reason, the electromagnetic steel sheet is required to have rust resistance. In order to obtain rust resistance, an insulating coating is formed on the surface of the electromagnetic steel sheet. Examples of the insulating coating include chromate-based insulating coatings. Although chromate-based insulating coatings exhibit excellent rust resistance, hexavalent chromium used as a raw material for chromate-based insulating coatings has carcinogenic properties. For this reason, development of the insulation film which can be formed without using hexavalent chromium as a raw material is requested
  • Examples of insulating coatings that can be formed without using hexavalent chromium as a raw material include phosphate insulating coatings, silica insulating coatings, and zirconium insulating coatings (Patent Documents 1 to 12).
  • phosphate insulating coatings silica insulating coatings
  • zirconium insulating coatings Patent Documents 1 to 12
  • these insulating coatings do not provide the same level of rust resistance as chromate-based insulating coatings. If the insulating film is thickened, the rust resistance is improved. However, the thicker the insulating film is, the lower the weldability and caulking properties are.
  • An object of the present invention is to provide an electrical steel sheet capable of obtaining excellent rust resistance without using hexavalent chromium as a raw material for an insulating coating.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been clarified that excellent rust resistance can be obtained when the relationship between the amount of P contained in the insulating film and the amount of Fe is appropriate. It has also become clear that it is important to use a coating solution containing a chelating agent for the formation of such an insulating coating.
  • the base material of electromagnetic steel An insulating coating formed on the surface of the base material; Have The insulating coating contains one or more phosphates selected from the group consisting of Al, Zn, Mg and Ca, The electrical steel sheet, wherein the ratio of the amount (mol) of Fe atoms to the amount (mol) of P atoms in the insulating coating is more than 0.1 and not more than 0.65.
  • the present invention since the relationship between the amount of P contained in the insulating film and the amount of Fe is appropriate, excellent rust resistance can be obtained without using hexavalent chromium as a raw material for the insulating film. Can do. For this reason, it is also possible to avoid a decrease in weldability and caulking properties accompanying the increase in the thickness of the insulating coating.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a diagram showing an example of a test result of rust resistance with a sodium chloride concentration of 1.0 mass%.
  • FIG. 2B is a diagram showing an example of a rust resistance test result with a sodium chloride concentration of 0.3 mass%.
  • FIG. 2C is a diagram illustrating an example of a test result of rust resistance having a sodium chloride concentration of 0.1% by mass.
  • FIG. 2D is a diagram showing an example of a test result of rust resistance with a sodium chloride concentration of 0.03% by mass.
  • FIG. 2A is a diagram showing an example of a test result of rust resistance with a sodium chloride concentration of 1.0 mass%.
  • FIG. 2B is a diagram showing an example of a rust resistance test result with a sodium chloride concentration of 0.3 mass%.
  • FIG. 2C is a diagram illustrating an example of
  • FIG. 2E is a diagram showing an example of a test result of rust resistance having a sodium chloride concentration of 0.01% by mass.
  • FIG. 3A is a diagram illustrating an example of a test result of rust resistance of an electrical steel sheet in which an insulating film is formed using a coating solution that does not contain a chelating agent.
  • FIG. 3B is a diagram illustrating an example of a test result of rust resistance of an electrical steel sheet in which an insulating film is formed using a coating solution containing a chelating agent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the electromagnetic steel sheet 1 includes a base material 2 of the electromagnetic steel and an insulating coating 3 formed on the surface of the base material 2.
  • the base material 2 has a composition suitable for a grain-oriented electrical steel sheet or a non-oriented electrical steel sheet.
  • the insulating coating 3 contains one or more phosphates selected from the group consisting of Al, Zn, Mg and Ca.
  • the ratio of the substance amount (mol) of Fe atoms to the substance amount (mol) of P atoms in the insulating coating 3 is more than 0.1 and 0.65 or less.
  • the ratio of the Fe atom substance amount (mol) to the P atom substance amount (mol) is sometimes referred to as “Fe / P molar ratio”
  • Al, Zn, Mg, Ca, or any combination thereof is represented by M. May represent.
  • the insulating coating 3 having the Fe / P molar ratio as described above is denser than the insulating coating contained in the conventional electromagnetic steel sheet and has excellent rust resistance. Therefore, according to the electromagnetic steel sheet 1, excellent rust resistance can be obtained without reducing weldability and caulking properties without using hexavalent chromium as a raw material for the insulating coating 3.
  • the Fe / P molar ratio The higher the Fe / P molar ratio, the more excellent the water resistance of the insulating coating 3, and when the Fe / P molar ratio is 0.1 or less, sufficient water resistance cannot be obtained. Therefore, the Fe / P molar ratio is more than 0.1. On the other hand, if the Fe / P molar ratio exceeds 0.65, the insulating coating 3 is likely to crack, and moisture may enter from the crack. Therefore, the Fe / P molar ratio is set to 0.65 or less.
  • the Fe / P molar ratio can be specified, for example, as follows.
  • the magnetic steel sheet is immersed in an aqueous NaOH solution having a temperature of 80 ° C. and a concentration of 20% by mass for 30 minutes to dissolve the insulating coating in the aqueous NaOH solution.
  • the amounts (mol) of Fe and P contained in the NaOH aqueous solution are quantified by inductively coupled plasma (ICP) analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a coating liquid composed of a polyvalent metal phosphate containing M, a chelating agent, and water is applied to a base material of electromagnetic steel and baked.
  • water water having a total concentration of Ca ions and Mg ions of 100 ppm or less is used.
  • the polyvalent metal phosphate include monobasic aluminum phosphate, monobasic zinc phosphate, monobasic magnesium phosphate and monobasic calcium phosphate.
  • aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium phosphate, and calcium phosphate represent primary aluminum phosphate, primary zinc phosphate, primary magnesium phosphate, and primary calcium phosphate, respectively.
  • the phosphate ends are cross-linked by a dehydration condensation reaction to form an insulating film.
  • the reaction formula of the dehydration condensation reaction include the following.
  • the chelating agent is described as “HO—R—OH”.
  • a crosslinking reaction of the phosphate of Formula 1 alone and an iron dissolution reaction by the phosphate of Formula 2 occur.
  • a coating solution containing a chelating agent instead of the chemical formula 2, the reaction between the chelating agent of the chemical formula 3 and iron, the crosslinking reaction of the phosphate incorporating the chelating agent of the chemical formula 4, and the iron and chelating agent of the chemical formula 5
  • the cross-linking reaction of the phosphate that has taken in occurs. Due to the crosslinked structure of phosphate by the reaction of Chemical Formula 3 to Chemical Formula 5, the insulating coating becomes dense and rust resistance is improved.
  • an oxycarboxylic acid-based, dicarboxylic acid-based or phosphonic acid-based chelating agent is used.
  • oxycarboxylic acid chelating agents include malic acid, glycolic acid and lactic acid.
  • dicarboxylic acid-based chelating agents include oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • phosphonic acid chelating agent include aminotrimethylene phosphonic acid, hydroxyethylidene monophosphonic acid, and hydroxyethylidene diphosphonic acid.
  • the amount of the chelating agent contained in the coating solution is 1% by mass to 30% by mass with respect to the mass of the insulating film after baking.
  • the amount of the chelating agent is less than 1% by mass, a large amount of non-cross-linked FePO 3 is generated due to the reaction of Chemical Formula 2, the Fe / P molar ratio exceeds 0.65, and the rust resistance deteriorates due to cracking of the insulating coating.
  • the amount of the chelating agent is 1% by mass or more, the crosslinking reaction of Chemical Formula 3 to Chemical Formula 5 proceeds, the insulating coating becomes dense and rust resistance is improved. Therefore, the amount of the chelating agent is 1% by mass or more with respect to the mass of the insulating coating after baking.
  • the amount of the chelating agent exceeds 30% by mass, the chelating agent causes passivation of the surface of the base material, the reaction of Chemical Formula 3 is suppressed, the Fe / P molar ratio becomes less than 0.1, and Fe is incorporated. The cross-linked structure will not develop. Therefore, the amount of the chelating agent is 30% by mass or less based on the mass of the insulating coating after baking.
  • a chelating agent is an active compound, but when it reacts with a metal, it becomes energetically stable and does not show sufficient activity. Therefore, in order to keep the activity of the chelating agent high, metals other than the metal contained in the phosphate are prevented from reacting with the chelating agent before the baking of the coating solution is completed. For this reason, it is preferable that the density
  • metal ions include Ca ions and Mg ions. When the total concentration of Ca ions and Mg ions exceeds 100 ppm, the activity of the chelating agent decreases. Therefore, the total concentration of Ca ions and Mg ions is 100 ppm or less, preferably 70 ppm or less. The fewer alkaline earth metal ions other than Ca ions and Mg ions, the better.
  • the chelating agent has a hydroxyl group at the terminal, and the hydroxyl group easily takes an association state (hydrogen bond) represented by Chemical Formula 6.
  • R-OH ... O R (Chemical formula 6)
  • the degree of association of the hydroxyl group of the chelating agent (the degree of hydrogen bonding) is high, the crosslinking reaction represented by Chemical Formula 3 to Chemical Formula 5 hardly occurs. For this reason, it is preferable to apply the coating solution so that the degree of association is as small as possible.
  • the moving speed of the base material is 60 m / min or more using a roller having a diameter of 700 mm or less, and the moving speed of the base material is 70 m / min or more using a roller having a diameter of 500 mm or less. More preferred.
  • the baking of the coating liquid is performed at a temperature of 250 ° C. or higher, and the temperature of the base material at the time of coating, for example, the temperature rising rate from the room temperature of about 30 ° C. to 100 ° C. (first temperature rising rate) is 8 ° C./second or higher,
  • the temperature increase rate (second temperature increase rate) from 150 ° C. to 250 ° C. is set lower than the first temperature increase rate.
  • the temperature at the time of application is substantially equal to the temperature of the application liquid.
  • the first temperature increase rate up to the boiling point of water (100 ° C.).
  • the first rate of temperature rise is less than 8 ° C./second, the degree of association of the chelating agent increases rapidly during the temperature rise, so that the cross-linking reaction represented by Chemical Formulas 3 to 5 hardly occurs. Therefore, the first heating rate is 8 ° C./second or more.
  • the cross-linking reaction of the phosphate of formula 1, formula 3 to formula 5 and the chelating agent and the decomposition of the chelating agent occur in the temperature range of 150 ° C to 250 ° C. For this reason, a crosslinking reaction can be accelerated
  • the crosslinking reaction using a chelating agent is affected by the degree of association of the chelating agent described above. Therefore, if the first heating rate is increased and the degree of association of the chelating agent is decreased, the reactions of Chemical Formulas 3 to 5 can be promoted even if the second heating rate is increased.
  • the reactions of Chemical Formulas 3 to 5 can be sufficiently advanced unless the second temperature rise rate is lowered accordingly. Can not.
  • the chemical formulas 3 to 5 are determined depending on the degree of association of the chelating agent. It has been found that this reaction proceeds and excellent rust resistance is obtained.
  • the second temperature rising rate is extremely large, for example, when it exceeds 18 ° C./second, the reaction of Chemical Formula 3 to Chemical Formula 5 hardly proceeds even if the first temperature rising rate is 8 ° C./second or more.
  • the second heating rate is set to 18 ° C./second or less.
  • the lower the second heating rate the lower the productivity, and becomes remarkable at less than 5 ° C./second. Therefore, the second heating rate is preferably 5 ° C./second or more.
  • the electromagnetic steel sheet 1 can be manufactured through the application and baking of the application liquid to the base material of the electromagnetic steel.
  • the coating solution may contain an organic resin.
  • the organic resin contained in the coating solution has an action of suppressing the wear of the punching die. For this reason, the punching workability of the electrical steel sheet is improved by using a coating liquid containing an organic resin.
  • the organic resin is preferably used as a water-dispersible organic emulsion. When a water-dispersible organic emulsion is used, the smaller the amount of alkaline earth metal ions such as Ca ions and Mg ions contained therein, the better.
  • organic resin examples include acrylic resin, acrylic styrene resin, alkyd resin, polyester resin, silicone resin, fluorine resin, polyolefin resin, styrene resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, phenol resin, urethane resin, and melamine resin.
  • the reaction between the phosphate and the base material becomes excessive, and the Fe / P molar ratio exceeds 0.65.
  • the Fe / P molar ratio exceeds 0.65, the insulating film is likely to crack.
  • the above reaction can be suppressed by using a coating solution containing a corrosion inhibitor. In this case, the Fe / P molar ratio is 0.1 or less, and sufficient water resistance cannot be obtained. .
  • Examples of tests for evaluating the rust resistance of electrical steel sheets include a wet test specified in JIS K 2246 and a salt spray test specified in JIS Z 2371.
  • the corrosive environment in these tests is greatly different from the corrosive environment in which rust is generated in the electromagnetic steel sheet, and it cannot be said that the rust resistance of the electromagnetic steel sheet can be properly evaluated.
  • the present inventors examined a method capable of appropriately evaluating the rust resistance in a corrosive environment where rust is generated on the magnetic steel sheet.
  • the rust resistance can be appropriately evaluated by the following method.
  • 0.5 ⁇ l droplets of sodium chloride aqueous solution having different concentrations are attached to the surface of an electrical steel sheet having an insulating coating and dried, and the temperature is 50 ° C. and the relative humidity RH is 90%.
  • the magnetic steel sheet is kept in the atmosphere for 48 hours. A constant temperature and humidity chamber may be used. Then, the presence or absence of rust is confirmed, and the density
  • the electrical steel sheet is exposed to a moist atmosphere after the droplets of sodium chloride aqueous solution are attached and dried.
  • a moist atmosphere to which the electrical steel sheet is exposed, in which salt adheres to the surface of the electrical steel sheet during storage, transportation and use, and then the humidity rises and the salt deliquesces. .
  • concentration of sodium chloride increases, the amount of sodium chloride remaining after drying increases and rust is likely to occur.
  • limit sodium chloride concentration a concentration at which rust does not occur
  • FIGS. 2A to 2E show examples of test results obtained by the above method.
  • the sodium chloride concentration was 1.0% by weight (FIG. 2A), 0.3% by weight (FIG. 2B), 0.1% by weight (FIG. 2C), 0.03% by weight (FIG. 2D) or 0%. 0.01 mass% (FIG. 2E).
  • FIGS. 2A to 2E rust was confirmed when the concentration of sodium chloride was 1% by mass, 0.3% by mass, 0.1% by mass, or 0.03% by mass, and the concentration of sodium chloride No rust was observed when the content was 0.01% by mass. For this reason, the limit sodium chloride concentration of this electrical steel sheet is 0.01% by mass.
  • the present inventors have confirmed that such a rusting state hardly changes even when the holding time in a constant temperature and humidity atmosphere exceeds 48 hours.
  • FIG. 3A shows an example of a test result by the above method for an electrical steel sheet in which an insulating film is formed using a coating liquid not containing a chelating agent
  • FIG. 3B shows an insulating film using a coating liquid containing a chelating agent.
  • Any coating solution contains aluminum phosphate as a polyvalent metal phosphate.
  • rust was confirmed when a sodium chloride aqueous solution having a concentration of 0.03% by mass was used, as shown in FIG. 3A.
  • the limit sodium chloride concentration is higher and superior than when the insulating film is formed using the coating liquid not containing the chelating agent. Rust resistance is obtained.
  • the insulating coating 3 which concerns on embodiment of this invention is Fe / P molar ratio more than 0.1 and 0.65 or less. Therefore, according to the electromagnetic steel sheet 1, excellent rust resistance can be obtained without using hexavalent chromium as a raw material for the insulating coating 3. For example, the electromagnetic steel sheet 1 exhibits sufficient rust resistance even in a high-flying salinity environment such as during ocean transportation or in a high-temperature and high-humidity environment corresponding to a subtropical or tropical environment. Since it is not necessary to form the insulating coating 3 thickly, it is possible to avoid a decrease in weldability and caulking properties.
  • the present inventors prepared a coating solution composed of a phosphate, a chelating agent, an organic resin, and water shown in Table 1, and applied and baked the coating solution on both surfaces of the base material of the electromagnetic steel.
  • Table 1 also shows the total concentration (ion total concentration) of Ca ions and Mg ions contained in water.
  • the coating conditions and baking conditions are also shown in Table 1.
  • the first temperature increase rate is a temperature increase rate from 30 ° C. to 100 ° C.
  • the second temperature increase rate is a temperature increase rate from 150 ° C. to 250 ° C.
  • the base material contained 0.3 mass% of Si, and the thickness of the base material was 0.5 mm.
  • Sample No. In No. 17, an insulating coating was formed using chromate instead of phosphate for reference.
  • the magnetic steel sheet was immersed in an aqueous NaOH solution having a temperature of 80 ° C. and a concentration of 20 mass% for 30 minutes to dissolve the insulating coating in the aqueous NaOH solution.
  • the amounts (mol) of Fe and P contained in the NaOH aqueous solution were quantified by ICP analysis.
  • the Fe / P molar ratio of the insulating coating was calculated from the amounts of these substances. The results are shown in Table 2.
  • the underline in Table 2 indicates that the numerical value is out of the scope of the present invention.
  • a test piece is prepared from each magnetic steel sheet, 0.5 ⁇ l of sodium chloride aqueous solution having a different concentration is attached to the surface of the test piece and dried, and the temperature is 50 ° C. and relative humidity. The test piece was held in a constant temperature and humidity atmosphere with 90% RH for 48 hours.
  • the concentration of the sodium chloride aqueous solution is 0.001% by mass, 0.01% by mass, 0.02% by mass, 0.03% by mass, 0.10% by mass, 0.20% by mass, 0.30% by mass and 1%. 0.0 mass%.
  • the presence or absence of rust was confirmed and the limit sodium chloride (NaCl) density
  • concentration of each test piece was specified. The results are also shown in Table 2.
  • the welding current was 120 A
  • La-W (2.4 mm ⁇ ) was used as the electrode
  • the gap was 1.5 mm
  • the Ar gas flow rate was 6 l / min
  • the clamping pressure was 50 kg / cm 2.
  • Welding was performed at various welding speeds. And the maximum welding speed which a blowhole does not generate
  • the present invention can be used, for example, in the magnetic steel sheet manufacturing industry and the magnetic steel sheet utilization industry.

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Abstract

　電磁鋼板（１）は、電磁鋼の母材（２）と、母材（２）の表面に形成された絶縁被膜（３）と、を含む。絶縁被膜（３）は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択された１種以上のりん酸塩を含有する。絶縁被膜（３）中のＰ原子の物質量（ｍｏｌ）に対するＦｅ原子の物質量（ｍｏｌ）の割合が０．１超０．６５以下である。

Description

電磁鋼板
　本発明は、電磁鋼板に関する。
　電磁鋼板は腐食環境下で使用されたり、輸送されたりする。例えば、電磁鋼板は高温多湿の地域で使用されたり、海上輸送されたりする。海上輸送の際には、多量の塩分が飛来してくる。このため、電磁鋼板には耐錆性が要求される。耐錆性を得るために電磁鋼板の表面に絶縁被膜が形成されている。絶縁被膜として、クロム酸塩系絶縁被膜が挙げられる。クロム酸塩系絶縁被膜は優れた耐錆性を示すが、クロム酸塩系絶縁被膜の原料に使用される６価クロムは発がん性を有する。このため、６価クロムを原料に使用せずに形成することができる絶縁被膜の開発が要請されている。
　６価クロムを原料に使用せずに形成することができる絶縁被膜としてりん酸塩系絶縁被膜、シリカ系絶縁被膜及びジルコニウム系絶縁被膜が挙げられる（特許文献１～１２）。しかしながら、これら絶縁被膜では、クロム酸塩系絶縁被膜と同程度の耐錆性が得られない。絶縁被膜を厚くすれば耐錆性が向上するものの、絶縁被膜が厚いほど溶接性及びかしめ性が低下する。
特公昭５３－０２８３７５号公報 特開平０５－０７８８５５号公報 特開平０６－３３０３３８号公報 特開平１１－１３１２５０号公報 特開平１１－１５２５７９号公報 特開２００１－１０７２６１号公報 特開２００２－０４７５７６号公報 国際公開第２０１２／０５７１６８号 特開２００２－４７５７６号公報 特開２００８－３０３４１１号公報 特開２００２－２４９８８１号公報 特開２００２－３１７２７７号公報
　本発明は、６価クロムを絶縁被膜の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる電磁鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、絶縁被膜に含まれるＰの物質量とＦｅの物質量との関係が適切である場合に優れた耐錆性が得られることが明らかになった。このような絶縁被膜の形成には、キレート剤を含む塗布液を用いることが重要であることも明らかになった。
　本発明者らは、このような知見に基づいて更に鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。
　（１）
　電磁鋼の母材と、
　前記母材の表面に形成された絶縁被膜と、
　を有し、
　前記絶縁被膜は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択された１種以上のりん酸塩を含有し、
　前記絶縁被膜中のＰ原子の物質量（ｍｏｌ）に対するＦｅ原子の物質量（ｍｏｌ）の割合が０．１超０．６５以下であることを特徴とする電磁鋼板。
　（２）
　前記絶縁被膜が有機樹脂を含有することを特徴とする（１）に記載の電磁鋼板。
　本発明によれば、絶縁被膜に含まれるＰの物質量とＦｅの物質量との関係が適切であるため、６価クロムを絶縁被膜の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる。このため、絶縁被膜の厚膜化に伴う溶接性及びかしめ性の低下を回避することもできる。
図１は、本発明の実施形態に係る電磁鋼板の構造を示す断面図である。 図２Ａは、塩化ナトリウム濃度が１．０質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図２Ｂは、塩化ナトリウム濃度が０．３質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図２Ｃは、塩化ナトリウム濃度が０．１質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図２Ｄは、塩化ナトリウム濃度が０．０３質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図２Ｅは、塩化ナトリウム濃度が０．０１質量％の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図３Ａは、キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板の耐錆性の試験結果の例を示す図である。 図３Ｂは、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板の耐錆性の試験結果の例を示す図である。
　以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電磁鋼板の構造を示す断面図である。
　本発明の実施形態に係る電磁鋼板１には、図１に示すように、電磁鋼の母材２、及び母材２の表面に形成された絶縁被膜３が含まれる。母材２は方向性電磁鋼板又は無方向性電磁鋼板に適した組成を有する。
　絶縁被膜３は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択された１種以上のりん酸塩を含有する。この絶縁被膜３中のＰ原子の物質量（ｍｏｌ）に対するＦｅ原子の物質量（ｍｏｌ）の割合が０．１超０．６５以下である。以下、Ｐ原子の物質量（ｍｏｌ）に対するＦｅ原子の物質量（ｍｏｌ）の割合を「Ｆｅ／Ｐモル比」ということがあり、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ若しくはＣａ又はこれらの任意の組み合わせをＭで表すことがある。
　上記のようなＦｅ／Ｐモル比を有する絶縁被膜３は従来の電磁鋼板に含まれる絶縁被膜よりも緻密であり、優れた耐錆性を有する。従って、電磁鋼板１によれば、６価クロムを絶縁被膜３の原料に使用せずに、溶接性及びかしめ性を低下させることなく優れた耐錆性を得ることができる。
　Ｆｅ／Ｐモル比が高いほど、絶縁被膜３は優れた耐水性を示し、Ｆｅ／Ｐモル比が０．１以下では、十分な耐水性が得られない。従って、Ｆｅ／Ｐモル比は０．１超とする。一方、Ｆｅ／Ｐモル比が０．６５超では、絶縁被膜３にひび割れが生じやすく、ひび割れから水分が侵入することがある。従って、Ｆｅ／Ｐモル比は０．６５以下とする。
　Ｆｅ／Ｐモル比は、例えば、次のようにして特定することができる。例えば、電磁鋼板を温度が８０℃、濃度が２０質量％のＮａＯＨ水溶液中に３０分間浸漬して、絶縁被膜をＮａＯＨ水溶液に溶解させる。次いで、このＮａＯＨ水溶液に含まれるＦｅ及びＰの各物質量（ｍｏｌ）を誘導結合プラズマ（inductively coupled plasma：ＩＣＰ）分析により定量する。そして、これら物質量から絶縁被膜のＦｅ／Ｐモル比を計算する。
　次に、電磁鋼板１を製造する方法について説明する。この方法では、Ｍを含む多価金属りん酸塩、キレート剤及び水からなる塗布液を電磁鋼の母材に塗布し、焼き付ける。水としては、Ｃａイオン及びＭｇイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ以下のものを用いる。多価金属りん酸塩としては、第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウム及び第一りん酸カルシウムが例示される。以下、りん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、りん酸マグネシウム、りん酸カルシウムは、それぞれ第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カルシウムを示す。
　塗布液の焼き付けの際にりん酸塩の末端同士が脱水縮合反応で架橋して絶縁被膜が形成される。脱水縮合反応の反応式として、以下のものが例示される。ここでは、キレート剤を「ＨＯ－Ｒ－ＯＨ」と記載している。
　Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ３ＰＯ４　→　（ＯＨ）２Ｐ－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ　（化学式１）
　Ｈ３ＰＯ４＋Ｆｅ　→　ＦｅＰＯ３＋Ｈ２Ｏ　（化学式２）
　Ｆｅ＋２ＨＯ－Ｒ－ＯＨ　→　ＨＯ－Ｒ－Ｏ－Ｆｅ－Ｏ－Ｒ－ＯＨ＋Ｈ２　（化学式３）
　２Ｈ３ＰＯ４＋ＨＯ－Ｒ－ＯＨ
　　→　（ＯＨ）２Ｐ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）２＋２Ｈ２Ｏ　（化学式４）
　ＨＯ－Ｒ－Ｏ－Ｆｅ－Ｏ－Ｒ－ＯＨ＋（ＯＨ）２Ｐ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）２
　　→　ＨＯ－Ｒ－Ｏ－Ｆｅ－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）－Ｏ－Ｒ－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ　（化学式５）
　上記のように、キレート剤を含まない塗布液を用いた場合は化学式１のりん酸塩単独の架橋反応及び化学式２のりん酸塩による鉄の溶解反応が起こる。キレート剤を含む塗布液を用いると、化学式２の代わりに、化学式３のキレート剤と鉄との反応、化学式４のキレート剤を取り込んだりん酸塩の架橋反応、及び化学式５の鉄及びキレート剤を取り込んだりん酸塩の架橋反応が起こる。化学式３～化学式５の反応によるりん酸塩の架橋構造により、絶縁被膜が緻密化して耐錆性が向上する。
　キレート剤としては、例えば、オキシカルボン酸系、ジカルボン酸系又はホスホン酸系のキレート剤を用いる。オキシカルボン酸系キレート剤として、リンゴ酸、グリコール酸及び乳酸が例示される。ジカルボン酸系キレート剤として、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸が例示される。ホスホン酸系キレート剤としては、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンモノホスホン酸及びヒロキシエチリデンジホスホン酸が例示される。
　塗布液に含まれるキレート剤の量は、焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して１質量％～３０質量％である。キレート剤が１質量％未満では、化学式２の反応により、架橋しないＦｅＰＯ３が多量に生成し、Ｆｅ／Ｐモル比が０．６５超となり、絶縁被膜のひび割れにより耐錆性が劣化する。キレート剤の量が１質量％以上の場合に化学式３～化学式５の架橋反応が進行し、絶縁被膜が緻密化して耐錆性が向上する。従って、キレート剤の量は焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して１質量％以上である。一方、キレート剤の量が３０質量％超では、キレート剤により母材の表面の不動態化が起こり、化学式３の反応が抑制されてＦｅ／Ｐモル比が０．１未満となり、Ｆｅを取り込んだ架橋構造が発達しなくなる。従って、キレート剤の量は焼き付け後の絶縁被膜の質量に対して３０質量％以下である。
　キレート剤は活性な化合物であるが、金属と反応するとエネルギ的に安定になり、十分な活性を示さなくなる。従って、キレート剤の活性を高く維持すべく、りん酸塩に含まれる金属以外の金属が、塗布液の焼き付けが完了する前にキレート剤と反応しないようする。このため、水中のキレート剤との反応性が高い金属イオンの濃度が低いことが好ましい。このような金属イオンとして、Ｃａイオン及びＭｇイオンが例示される。Ｃａイオン及びＭｇイオンの合計濃度が１００ｐｐｍ超では、キレート剤の活性が低下する。従って、Ｃａイオン及びＭｇイオンの合計濃度は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ以下である。Ｃａイオン及びＭｇイオン以外のアルカリ土類金属イオンも少なければ少ないほど好ましい。
　キレート剤は末端に水酸基を有しており、水酸基は化学式６で表される会合状態（水素結合）をとりやすい。
　Ｒ－ＯＨ・・・Ｏ＝Ｒ　（化学式６）
　キレート剤の水酸基の会合度（水素結合の程度）が高くなると、化学式３～化学式５で表される架橋反応が生じ難い。このため、塗布液の塗布は、会合度がなるべく小さくなるように行うことが好ましい。例えば、ローラを用いた塗布（ロールコーティング）を行う場合には、塗布液にせん断力を付与して、キレート剤の会合度を低下させつつ塗布液を塗布することが好ましい。ローラの直径を小さくし、かつ、母材の移動速度を高くすることにより、会合状態を解くのに適切なせん断力を付与することができる。例えば、直径が７００ｍｍ以下のローラを用いて母材の移動速度を６０ｍ／分以上とすることが好ましく、直径が５００ｍｍ以下のローラを用いて母材の移動速度を７０ｍ／分以上とすることがより好ましい。
　塗布液の焼き付けは２５０℃以上の温度で行い、塗布時の母材の温度、例えば３０℃程度の室温から１００℃までの昇温速度（第１昇温速度）を８℃／秒以上とし、１５０℃から２５０℃までの昇温速度（第２昇温速度）を第１昇温速度よりも低くする。塗布時の温度は実質的に塗布液の温度に等しい。
　前述のキレート剤の会合の進行は、塗布液の流動性がなくなれば生じなくなる。従って、会合度をなるべく低くするために、水の沸点（１００℃）までの第１昇温速度は高くすることが好ましい。第１昇温速度が８℃／秒未満では、昇温中にキレート剤の会合度が急激に高まるため、化学式３～化学式５で表される架橋反応が生じ難くなる。従って、第１昇温速度は８℃／秒以上とする。
　化学式１、化学式３～化学式５のりん酸塩及びキレート剤の架橋反応並びにキレート剤の分解は１５０℃～２５０℃の温度範囲で生じる。このため、１５０℃から２５０℃までの第２昇温速度を小さくすることで、キレート剤の分解を抑制しながら架橋反応を促進することができる。キレート剤を利用した架橋反応は、前述のキレート剤の会合度の影響を受ける。したがって、第１昇温速度を大きくし、キレート剤の会合度を小さくしておけば、第２昇温速度が大きくしても、化学式３～化学式５の反応を促進できる。これに対し、第１昇温速度が小さく、キレートの会合度が大きい場合には、それに応じて第２昇温速度を低くしなければ、化学式３～化学式５の反応を十分に進行させることができない。本発明者らの検討により、第１昇温速度が８℃／秒以上であり、第２昇温速度が第１昇温速度より低ければ、キレート剤の会合度に応じて化学式３～化学式５の反応が進行し、優れた耐錆性が得られることが判明している。ただし、第２昇温速度が極端に大きい場合、例えば１８℃／秒超では、第１昇温速度が８℃／秒以上であっても、化学式３～化学式５の反応が進行しにくく、優れた耐錆性が得られない。従って、第２昇温速度は１８℃／秒以下とする。一方、第２昇温速度が低いほど生産性が低くなり、５℃／秒未満で顕著となる。従って、第２昇温速度は好ましくは５℃／秒以上とする。
　このような電磁鋼の母材への塗布液の塗布及び焼き付けを経て電磁鋼板１を製造することができる。
　塗布液が有機樹脂を含んでいてもよい。塗布液に含まれる有機樹脂は打抜き金型の摩耗を抑制する作用を備える。このため、有機樹脂を含む塗布液を用いることで、電磁鋼板の打抜き加工性が向上する。有機樹脂は好ましくは水分散性有機エマルジョンとして用いられる。水分散性有機エマルジョンが用いられる場合、これに含まれるＣａイオン、Ｍｇイオン等のアルカリ土類金属イオンは少なければ少ないほど好ましい。有機樹脂として、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂及びメラミン樹脂が例示される。
　次に、キレート剤の作用について説明する。
　キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成しようとすると、りん酸塩と母材との反応が過剰になり、Ｆｅ／Ｐモル比が０．６５超となる。上記のように、Ｆｅ／Ｐモル比が０．６５超では、絶縁被膜にひび割れが生じやすい。その一方で、腐食抑制剤を含む塗布液を用いることで上記反応を抑制することが可能であるが、この場合はＦｅ／Ｐモル比が０．１以下となり、十分な耐水性が得られない。
　これらに対し、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成すると、焼き付けの初期の比較的低温域でＦｅとキレート剤との化合物が形成され、その後、比較的高温域でこの化合物が分解され、Ｆｅが絶縁被膜に取り込まれる。そして、この絶縁被膜に取り込まれたＦｅが耐錆性の向上に寄与する。
　ここで、耐錆性の評価方法について説明する。
　電磁鋼板の耐錆性を評価する試験として、ＪＩＳ　Ｋ　２２４６に規定される湿潤試験及びＪＩＳ　Ｚ　２３７１に規定される塩水噴霧試験が例示される。しかしながら、これらの試験における腐食環境は、電磁鋼板に錆が生じるような腐食環境とは大きく異なっており、必ずしも、電磁鋼板の耐錆性を適切に評価できるとはいえない。
　そこで、本発明者らは、電磁鋼板に錆が生じるような腐食環境における耐錆性を適切に評価できる方法について検討した。この結果、次のような方法により耐錆性を適切に評価できることが判明した。この方法では、絶縁被膜を有する電磁鋼板の表面に濃度が相違する塩化ナトリウム水溶液の液滴を０．５μｌずつ付着させて乾燥させ、温度が５０℃、相対湿度ＲＨが９０％の恒温恒湿の雰囲気に電磁鋼板を４８時間保持する。恒温恒湿槽を用いてもよい。その後、錆の有無を確認し、当該電磁鋼板において錆が発生しない塩化ナトリウムの濃度を特定する。そして、錆が発生しない塩化ナトリウムの濃度に基づいて耐錆性を評価する。
　つまり、この方法では、電磁鋼板が塩化ナトリウム水溶液の液滴の付着及び乾燥の後に湿潤雰囲気に曝される。このような過程は、保管、輸送及び使用の際に電磁鋼板の表面に塩が付着し、その後に湿度が上昇して塩が潮解するという、電磁鋼板が曝される腐食環境に類似している。塩化ナトリウムの濃度が高いほど、乾燥後に残存する塩化ナトリウムの量が多く、錆が生じやすい。従って、塩化ナトリウム水溶液の濃度を段階的に低下させながら観察を行い、錆が発生しない濃度（以下、「限界塩化ナトリウム濃度」ということがある）を特定すれば、この限界塩化ナトリウム濃度に基づいて、電磁鋼板が実際に曝される腐食環境における耐錆性を定量的に評価することができる。
　図２Ａ～図２Ｅに、上記の方法による試験結果の例を示す。この試験では、塩化ナトリウム濃度を、１．０質量％（図２Ａ）、０．３質量％（図２Ｂ）、０．１質量％（図２Ｃ）、０．０３質量％（図２Ｄ）又は０．０１質量％（図２Ｅ）とした。そして、図２Ａ～図２Ｅに示すように、塩化ナトリウムの濃度が１質量％、０．３質量％、０．１質量％又は０．０３質量％の場合に錆が確認され、塩化ナトリウムの濃度が０．０１質量％の場合に錆が確認されなかった。このため、この電磁鋼板の限界塩化ナトリウム濃度は０．０１質量％である。本発明者らは、恒温恒湿の雰囲気での保持時間が４８時間を超えても、このような発錆状況がほとんど変化しないことを確認してある。
　図３Ａに、キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板についての上記の方法による試験結果の例を示し、図３Ｂに、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板についての上記の方法による試験結果の例を示す。いずれの塗布液にも多価金属りん酸塩としてりん酸アルミニウムが含まれる。キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板では、図３Ａに示すように、濃度が０．０３質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた場合に錆が確認された。一方、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した電磁鋼板では、図３Ｂに示すように、濃度が０．２質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた場合でも錆が確認されなかった。
　このように、キレート剤を含む塗布液を用いて絶縁被膜を形成した場合には、キレート剤を含まない塗布液を用いて絶縁被膜を形成した場合よりも、限界塩化ナトリウム濃度が高く、優れた耐錆性が得られる。
　そして、本発明の実施形態に係る絶縁被膜３は、Ｆｅ／Ｐモル比が０．１超０．６５以下である。従って、電磁鋼板１によれば、６価クロムを絶縁被膜３の原料に使用せずに優れた耐錆性を得ることができる。例えば、電磁鋼板１は、海上輸送時等の高飛来塩分環境下でも、亜熱帯又は熱帯に相当する高温多湿環境下でも十分な耐錆性を呈する。絶縁被膜３を厚く形成する必要がないため、溶接性及びかしめ性の低下を回避できる。
　なお、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の例を示したものに過ぎず、これらによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその技術思想、又はその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　本発明者らは、表１に示すりん酸塩、キレート剤、有機樹脂及び水からなる塗布液を作製し、これを電磁鋼の母材の両面に塗布して焼き付けた。水に含まれるＣａイオン及びＭｇイオンの合計濃度（イオン合計濃度）も表１に示す。塗布の条件及び焼き付けの条件も表１に示す。第１昇温速度は３０℃から１００℃までの昇温速度であり、第２昇温速度は１５０℃～２５０℃までの昇温速度である。母材はＳｉを０．３質量％含み、母材の厚さは０．５ｍｍであった。試料Ｎｏ．１７では、参考のために、りん酸塩に代えてクロム酸塩を用いて絶縁被膜を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次いで、絶縁被膜のＦｅ／Ｐモル比の測定並びに耐錆性及び溶接性の評価を行った。
　絶縁被膜のＦｅ／Ｐモル比の測定では、先ず、電磁鋼板を温度が８０℃、濃度が２０質量％のＮａＯＨ水溶液中に３０分間浸漬して、絶縁被膜をＮａＯＨ水溶液に溶解させた。次いで、このＮａＯＨ水溶液に含まれるＦｅ及びＰの各物質量（ｍｏｌ）をＩＣＰ分析により定量した。そして、これら物質量から絶縁被膜のＦｅ／Ｐモル比を計算した。この結果を表２に示す。表２中の下線は、その数値が本発明の範囲から外れていることを示す。
　耐錆性の評価では、各電磁鋼板から試験片を準備し、試験片の表面に濃度が相違する塩化ナトリウム水溶液の液滴を０．５μｌずつ付着させて乾燥させ、温度が５０℃、相対湿度ＲＨが９０％の恒温恒湿の雰囲気に試験片を４８時間保持した。塩化ナトリウム水溶液の濃度は、０．００１質量％、０．０１質量％、０．０２質量％、０．０３質量％、０．１０質量％、０．２０質量％、０．３０質量％及び１．０質量％とした。その後、錆の有無を確認し、各試験片の限界塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）濃度を特定した。この結果も表２に示す。
　溶接性の評価では、溶接電流を１２０Ａとし、電極としてＬａ－Ｗ（２．４ｍｍφ）を用い、ギャップを１．５ｍｍとし、Ａｒガスの流量を６ｌ／分、締付圧力を５０ｋｇ／ｃｍ２として、種々の溶接速度で溶接を行った。そして、ブローホールが発生しない最大溶接速度を特定した。この結果も表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．１０～Ｎｏ．１６において、０．１０質量％以上の限界塩化ナトリウム濃度及び１００ｃｍ／分の溶接速度の両方が得られた。つまり、優れた耐錆性及び溶接性が得られた。
　試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．９及びＮｏ．１８～Ｎｏ．２１では、Ｆｅ／Ｐモル比が０．１超０．６５以下の範囲になかったため、限界塩化ナトリウム濃度が０．０３質量％以下であったり、溶接速度が５０ｃｍ／分であったりした。つまり、耐錆性若しくは溶接性又はこれらの両方が低かった。
　本発明は、例えば、電磁鋼板の製造産業及び電磁鋼板の利用産業において利用することができる。

Claims (2)

  1. 　電磁鋼の母材と、
    　前記母材の表面に形成された絶縁被膜と、
    　を有し、
    　前記絶縁被膜は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択された１種以上のりん酸塩を含有し、
    　前記絶縁被膜中のＰ原子の物質量（ｍｏｌ）に対するＦｅ原子の物質量（ｍｏｌ）の割合が０．１超０．６５以下であることを特徴とする電磁鋼板。
  2. 　前記絶縁被膜が有機樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の電磁鋼板。
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