KR20170085580A - 전자 강판 - Google Patents

Abstract

전자 강판(1)은 전자강의 모재(2)와, 모재(2)의 표면에 형성된 절연 피막(3)을 포함한다. 절연 피막(3)은 Al, Zn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 인산염을 함유한다. 절연 피막(3) 중의 P 원자의 물질량(mol)에 대한 Fe 원자의 물질량(mol)의 비율이 0.1 초과 0.65 이하이다.

Description

전자 강판{ELECTRICAL STEEL SHEET}

본 발명은 전자 강판에 관한 것이다.

전자 강판은 부식 환경 하에서 사용되거나, 수송되거나 한다. 예를 들어, 전자 강판은 고온 다습의 지역에서 사용되거나, 해상 운송되거나 한다. 해상 운송 시에는, 다량의 염분이 비산되어진다. 이로 인해, 전자 강판에는 내청성이 요구된다. 내청성을 얻기 위해 전자 강판의 표면에 절연 피막이 형성되어 있다. 절연 피막으로서, 크롬산염계 절연 피막을 들 수 있다. 크롬산염계 절연 피막은 우수한 내청성을 나타내지만, 크롬산염계 절연 피막의 원료에 사용되는 6가 크롬은 발암성을 갖는다. 이로 인해, 6가 크롬을 원료에 사용하지 않고 형성할 수 있는 절연 피막의 개발이 요청되고 있다.

6가 크롬을 원료에 사용하지 않고 형성할 수 있는 절연 피막으로서 인산염계 절연 피막, 실리카계 절연 피막 및 지르코늄계 절연 피막을 들 수 있다(특허문헌 1 내지 12). 그러나, 이들 절연 피막에서는, 크롬산염계 절연 피막과 동일 정도의 내청성을 얻지 못한다. 절연 피막을 두껍게 하면 내청성이 향상되지만, 절연 피막이 두꺼울수록 용접성 및 코오킹성이 저하된다.

일본 특허 공고 소53-028375호 공보 일본 특허 공개 평05-078855호 공보 일본 특허 공개 평06-330338호 공보 일본 특허 공개 평11-131250호 공보 일본 특허 공개 평11-152579호 공보 일본 특허 공개 제2001-107261호 공보 일본 특허 공개 제2002-047576호 공보 국제 공개 제2012/057168호 일본 특허 공개 제2002-47576호 공보 일본 특허 공개 제2008-303411호 공보 일본 특허 공개 제2002-249881호 공보 일본 특허 공개 제2002-317277호 공보

본 발명은 6가 크롬을 절연 피막의 원료에 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있는 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 이 결과, 절연 피막에 포함되는 P의 물질량과 Fe의 물질량의 관계가 적절할 경우에 우수한 내청성이 얻어지는 것이 밝혀졌다. 이러한 절연 피막의 형성에는, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하는 것이 중요하다는 것도 밝혀졌다.

본 발명자들은, 이러한 지견에 기초하여 예의 검토를 더 거듭한 결과, 이하에 나타내는 발명의 여러 형태에 상도하였다.

(1)

전자강의 모재와,

상기 모재의 표면에 형성된 절연 피막

을 갖고,

상기 절연 피막은, Al, Zn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 인산염을 함유하고,

상기 절연 피막 내의 P 원자의 물질량(mol)에 대한 Fe 원자의 물질량(mol)의 비율이 0.1 초과 0.65 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 강판.

(2)

상기 절연 피막이 유기 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 전자 강판.

본 발명에 따르면, 절연 피막에 포함되는 P의 물질량과 Fe의 물질량의 관계가 적절하기 때문에, 6가 크롬을 절연 피막의 원료에 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있다. 이로 인해, 절연 피막의 후막화에 수반되는 용접성 및 코오킹성의 저하를 회피할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 강판의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2a는 염화나트륨 농도가 1.0질량％인 내청성 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 2b는 염화나트륨 농도가 0.3질량％인 내청성 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 2c는 염화나트륨 농도가 0.1질량％인 내청성 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 2d는 염화나트륨 농도가 0.03질량％인 내청성 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 2e는 염화나트륨 농도가 0.01질량％인 내청성 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 3a는 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판의 내청성 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.
도 3b는 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판의 내청성 시험 결과의 예를 나타내는 도면이다.

이하, 첨부의 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전자 강판의 구조를 도시하는 단면도이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 전자 강판(1)에는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 전자강의 모재(2), 및 모재(2)의 표면에 형성된 절연 피막(3)이 포함된다. 모재(2)는 방향성 전자 강판 또는 무방향성 전자 강판에 적합한 조성을 갖는다.

절연 피막(3)은, Al, Zn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 인산염을 함유한다. 이 절연 피막(3) 내의 P 원자의 물질량(mol)에 대한 Fe 원자의 물질량(mol)의 비율이 0.1 초과 0.65 이하이다. 이하, P 원자의 물질량(mol)에 대한 Fe 원자의 물질량(mol)의 비율을 「Fe/P 몰비」라고 하는 경우가 있고, Al, Zn, Mg 혹은 Ca 또는 이것들의 임의의 조합을 M으로 나타내는 경우가 있다.

상기와 같은 Fe/P 몰비를 갖는 절연 피막(3)은 종래의 전자 강판에 포함되는 절연 피막보다도 치밀하여 우수한 내청성을 갖는다. 따라서, 전자 강판(1)에 의하면, 6가 크롬을 절연 피막(3)의 원료에 사용하지 않고, 용접성 및 코오킹성을 저하시키는 일 없이 우수한 내청성을 얻을 수 있다.

Fe/P 몰비가 높을수록, 절연 피막(3)은 우수한 내수성을 나타내고, Fe/P 몰비가 0.1 이하에서는, 충분한 내수성을 얻지 못한다. 따라서, Fe/P 몰비는 0.1 초과로 한다. 한편, Fe/P 몰비가 0.65 초과에서는, 절연 피막(3)에 균열이 발생하기 쉽고, 균열로부터 수분이 침입되는 경우가 있다. 따라서, Fe/P 몰비는 0.65 이하로 한다.

Fe/P 몰비는 예를 들어 다음과 같이 하여 특정할 수 있다. 예를 들어, 전자 강판을 온도가 80℃, 농도가 20질량％인 NaOH 수용액 중에 30분간 침지하고, 절연 피막을 NaOH 수용액에 용해시킨다. 이어서, 이 NaOH 수용액에 포함되는 Fe 및 P의 각 물질량(mol)을 유도 결합 플라스마(inductively coupled plasma: ICP) 분석에 의해 정량한다. 그리고, 이들 물질량으로부터 절연 피막의 Fe/P 몰비를 계산한다.

이어서, 전자 강판(1)을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이 방법에서는, M을 포함하는 다가 금속 인산염, 킬레이트제 및 물로 이루어지는 도포액을 전자강의 모재에 도포하고, 베이킹한다. 물로서는, Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도가 100ppm 이하인 것을 사용한다. 다가 금속 인산염으로서는, 제1 인산 알루미늄, 제1 인산아연, 제1 인산마그네슘 및 제 1인산칼슘이 예시된다. 이하, 인산 알루미늄, 인산아연, 인산마그네슘, 인산칼슘은, 각각 제1 인산 알루미늄, 제1 인산아연, 제1 인산마그네슘, 제1 인산칼슘을 나타낸다.

도포액의 베이킹 시에 인산염의 말단끼리가 탈수 축합 반응으로 가교되어 절연 피막이 형성된다. 탈수 축합 반응의 반응식으로서, 이하의 것이 예시된다. 여기에서는, 킬레이트제를 「HO-R-OH」라고 기재하고 있다.

H₃PO₄+H₃PO₄ → (OH)₂P-O-P(OH)₂+H₂O (화학식 1)

H₃PO₄+Fe → FePO₃+H₂O (화학식 2)

Fe+2HO-R-OH → HO-R-O-Fe-O-R-OH+H₂ (화학식 3)

2H₃PO₄+HO-R-OH

→ (OH)₂P-O-R-O-P(OH)₂+2H₂O (화학식 4)

HO-R-O-Fe-O-R-OH+(OH)₂P-O-R-O-P(OH)₂

→ HO-R-O-Fe-O-R-O-P(OH)-O-R-O-P(OH)₂+H₂O (화학식 5)

상기한 바와 같이 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용한 경우에는 화학식 1의 인산염 단독의 가교 반응 및 화학식 2의 인산염에 의한 철의 용해 반응이 일어난다. 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하면, 화학식 2 대신에 화학식 3의 킬레이트제와 철의 반응, 화학식 4의 킬레이트제를 도입한 인산염의 가교 반응, 및 화학식 5의 철 및 킬레이트제를 도입한 인산염의 가교 반응이 일어난다. 화학식 3 내지 화학식 5의 반응에 의한 인산염의 가교 구조에 의해, 절연 피막이 치밀화되어 내청성이 향상된다.

킬레이트제로서는 예를 들어 옥시카르복실산계, 디카르복실산계 또는 포스폰산계의 킬레이트제를 사용한다. 옥시카르복실산계 킬레이트제로서, 말산, 글리콜산 및 락트산이 예시된다. 디카르복실산계 킬레이트제로서, 옥살산, 말론산 및 숙신산이 예시된다. 포스폰산계 킬레이트제로서는, 아미노트리메틸렌포스폰산, 히드록시에틸리덴모노포스폰산 및 히드록시에틸리덴디포스폰산이 예시된다.

도포액에 포함되는 킬레이트제의 양은, 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 1질량％ 내지 30질량％이다. 킬레이트제가 1질량％ 미만에서는, 화학식 2의 반응에 의해, 가교되지 않는 FePO₃이 다량으로 생성되고, Fe/P 몰비가 0.65 초과가 되며, 절연 피막의 균열에 의해 내청성이 열화된다. 킬레이트제의 양이 1질량％ 이상인 경우에 화학식 3 내지 화학식 5의 가교 반응이 진행되고, 절연 피막이 치밀화되어 내청성이 향상된다. 따라서, 킬레이트제의 양은 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 1질량％ 이상이다. 한편, 킬레이트제의 양이 30질량％ 초과에서는, 킬레이트제에 의해 모재의 표면의 부동태화가 일어나고, 화학식 3의 반응이 억제되어서 Fe/P 몰비가 0.1 미만이 되고, Fe를 도입한 가교 구조가 발달하지 않게 된다. 따라서, 킬레이트제의 양은 베이킹 후의 절연 피막의 질량에 대하여 30질량％ 이하이다.

킬레이트제는 활성인 화합물이지만, 금속과 반응하면 에너지적으로 안정되어, 충분한 활성을 나타내지 않게 된다. 따라서, 킬레이트제의 활성을 높게 유지하기 위해, 인산염에 포함되는 금속 이외의 금속이, 도포액의 베이킹이 완료되기 전에 킬레이트제와 반응하지 않도록 한다. 이로 인해, 수중의 킬레이트제와의 반응성이 높은 금속 이온의 농도가 낮은 것이 바람직하다. 이러한 금속 이온으로서, Ca 이온 및 Mg 이온이 예시된다. Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도가 100ppm 초과에서는, 킬레이트제의 활성이 저하된다. 따라서, Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도는 100ppm 이하이고, 바람직하게는 70ppm 이하이다. Ca 이온 및 Mg 이온 이외의 알칼리 토류 금속 이온도 적으면 적을수록 바람직하다.

킬레이트제는 말단에 수산기를 갖고 있으며, 수산기는 화학식 6으로 표시되는 회합 상태(수소 결합)를 취하기 쉽다.

R-OH…O=R (화학식 6)

킬레이트제의 수산기의 회합도(수소 결합의 정도)가 높아지면, 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 가교 반응이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 도포액의 도포는, 회합도가 가능한 한 작아지도록 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 롤러를 사용한 도포(롤 코팅)를 행하는 경우에는, 도포액에 전단력을 부여하고, 킬레이트제의 회합도를 저하시키면서 도포액을 도포하는 것이 바람직하다. 롤러의 직경을 작게 하고, 또한, 모재의 이동 속도를 높임으로써, 회합 상태를 푸는 데 적절한 전단력을 부여할 수 있다. 예를 들어, 직경이 700㎜ 이하인 롤러를 사용하여 모재의 이동 속도를 60m/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 직경이 500㎜ 이하인 롤러를 사용하여 모재의 이동 속도를 70m/분 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

도포액의 베이킹은 250℃ 이상의 온도에서 행하고, 도포 시의 모재의 온도, 예를 들어 30℃ 정도의 실온부터 100℃까지의 승온 속도(제1 승온 속도)를 8℃/초 이상으로 하고, 150℃부터 250℃까지의 승온 속도(제2 승온 속도)를 제1 승온 속도보다도 낮게 한다. 도포 시의 온도는 실질적으로 도포액의 온도와 동등하다.

상술한 킬레이트제의 회합의 진행은, 도포액의 유동성이 없어지면 발생하지 않게 된다. 따라서, 회합도를 가능한 한 낮게 하기 위해 물의 비점(100℃)까지의 제1 승온 속도는 높이는 것이 바람직하다. 제1 승온 속도가 8℃/초 미만에서는, 승온 중에 킬레이트제의 회합도가 급격하게 높아지기 때문에, 화학식 3 내지 화학식 5에서 표시되는 가교 반응이 발생하기 어려워진다. 따라서, 제1 승온 속도는 8℃/초 이상으로 한다.

화학식 1, 화학식 3 내지 화학식 5의 인산염 및 킬레이트제의 가교 반응 및 킬레이트제의 분해는 150℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 발생한다. 이로 인해, 150℃부터 250℃까지의 제2 승온 속도를 작게 함으로써, 킬레이트제의 분해를 억제하면서 가교 반응을 촉진할 수 있다. 킬레이트제를 이용한 가교 반응은, 상술한 킬레이트제의 회합도의 영향을 받는다. 따라서, 제1 승온 속도를 크게 하고, 킬레이트제의 회합도를 작게 해 두면, 제2 승온 속도를 크게 해도, 화학식 3 내지 화학식 5의 반응을 촉진할 수 있다. 이에 반해, 제1 승온 속도가 작고, 킬레이트의 회합도가 큰 경우에는, 그에 따라 제2 승온 속도를 낮추지 않으면, 화학식 3 내지 화학식 5의 반응을 충분히 진행시킬 수 없다. 본 발명자들의 검토에 의해, 제1 승온 속도가 8℃/초 이상이며, 제2 승온 속도가 제1 승온 속도보다 낮으면, 킬레이트제의 회합도에 따라서 화학식 3 내지 화학식 5의 반응이 진행되어, 우수한 내청성이 얻어지는 것이 판명되고 있다. 단, 제2 승온 속도가 극단적으로 큰 경우, 예를 들어 18℃/초 초과에서는, 제1 승온 속도가 8℃/초 이상이어도, 화학식 3 내지 화학식 5의 반응이 진행되기 어렵고, 우수한 내청성을 얻지 못한다. 따라서, 제2 승온 속도는 18℃/초 이하로 한다. 한편, 제2 승온 속도가 낮을수록 생산성이 낮아져, 5℃/초 미만에서 현저해진다. 따라서, 제2 승온 속도는 바람직하게는 5℃/초 이상으로 한다.

이러한 전자강의 모재에 대한 도포액의 도포 및 베이킹을 거쳐서 전자 강판(1)을 제조할 수 있다.

도포액이 유기 수지를 포함하고 있어도 된다. 도포액에 포함되는 유기 수지는 펀칭 금형의 마모를 억제하는 작용을 구비한다. 이로 인해, 유기 수지를 포함하는 도포액을 사용함으로써 전자 강판의 펀칭 가공성이 향상된다. 유기 수지는 바람직하게는 수분산성 유기 에멀션으로서 사용된다. 수분산성 유기 에멀션이 사용되는 경우, 이것에 포함되는 Ca 이온, Mg 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온은 적으면 적을수록 바람직하다. 유기 수지로서 아크릴 수지, 아크릴스티렌 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산 비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지 및 멜라민 수지가 예시된다.

이어서, 킬레이트제의 작용에 대하여 설명한다.

킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성하고자 하면, 인산염과 모재의 반응이 과잉이 되고, Fe/P 몰비가 0.65 초과가 된다. 상기한 바와 같이 Fe/P 몰비가 0.65 초과에서는, 절연 피막에 균열이 발생하기 쉽다. 한편, 부식 억제제를 포함하는 도포액을 사용함으로써 상기 반응을 억제하는 것이 가능하지만, 이 경우에는 Fe/P 몰비가 0.1 이하가 되고, 충분한 내수성을 얻지 못한다.

이것들에 대하여 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성하면, 베이킹 초기의 비교적 저온 영역에서 Fe와 킬레이트제의 화합물이 형성되고, 그 후, 비교적 고온 영역에서 이 화합물이 분해되어, Fe가 절연 피막에 도입된다. 그리고, 이 절연 피막에 도입된 Fe가 내청성의 향상에 기여한다.

여기서, 내청성의 평가 방법에 대하여 설명한다.

전자 강판의 내청성을 평가하는 시험으로서, JIS K 2246에 규정되는 습윤 시험 및 JIS Z 2371에 규정되는 염수 분무 시험이 예시된다. 그러나, 이들 시험에 있어서의 부식 환경은, 전자 강판에 녹이 발생하는 부식 환경과는 크게 상이하고, 반드시, 전자 강판의 내청성을 적절하게 평가할 수 있다고는 할 수 없다.

그래서, 본 발명자들은, 전자 강판에 녹이 발생하는 부식 환경에 있어서의 내청성을 적절하게 평가할 수 있는 방법에 대하여 검토하였다. 이 결과, 다음과 같은 방법에 의해 내청성을 적절하게 평가할 수 있음이 판명되었다. 이 방법에서는, 절연 피막을 갖는 전자 강판의 표면에 농도가 상이한 염화나트륨 수용액의 액적을 0.5μl씩 부착시켜서 건조시키고, 온도가 50℃, 상대 습도 RH가 90％인 항온항습의 분위기에 전자 강판을 48시간 유지한다. 항온항습조를 사용해도 된다. 그 후, 녹의 유무를 확인하고, 당해 전자 강판에 있어서 녹이 발생하지 않는 염화나트륨의 농도를 특정한다. 그리고, 녹이 발생하지 않은 염화나트륨의 농도에 기초하여 내청성을 평가한다.

즉, 이 방법에서는, 전자 강판이 염화나트륨 수용액의 액적의 부착 및 건조 후에 습윤 분위기에 노출된다. 이러한 과정은, 보관, 수송 및 사용 시에 전자 강판의 표면에 염이 부착되고, 그 후에 습도가 상승하여 염이 조해된다는, 전자 강판이 노출되는 부식 환경과 유사하다. 염화나트륨의 농도가 높을수록, 건조 후에 잔존하는 염화나트륨의 양이 많아, 녹이 발생하기 쉽다. 따라서, 염화나트륨 수용액의 농도를 단계적으로 저하시키면서 관찰을 행하고, 녹이 발생하지 않는 농도(이하, 「한계 염화나트륨 농도」라고 하는 경우가 있음)를 특정하면, 이 한계 염화나트륨 농도에 기초하여, 전자 강판이 실제로 노출되는 부식 환경에 있어서의 내청성을 정량적으로 평가할 수 있다.

도 2a 내지 도 2e에, 상기 방법에 의한 시험 결과의 예를 나타낸다. 이 시험에서는, 염화나트륨 농도를 1.0질량％(도 2a), 0.3질량％(도 2b), 0.1질량％(도 2c), 0.03질량％(도 2d) 또는 0.01질량％(도 2e)로 하였다. 그리고, 도 2a 내지 도 2e에 도시하는 바와 같이, 염화나트륨의 농도가 1질량％, 0.3질량％, 0.1질량％ 또는 0.03질량％인 경우에 녹이 확인되고, 염화나트륨의 농도가 0.01질량％인 경우에 녹이 확인되지 않았다. 이로 인해, 이 전자 강판의 한계 염화나트륨 농도는 0.01질량％이다. 본 발명자들은, 항온항습의 분위기에서의 유지 시간이 48시간을 초과해도, 이러한 녹 발생 상황이 거의 변화하지 않는 것을 확인하였다.

도 3a에, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에 관한 상기의 방법에 의한 시험 결과의 예를 나타내고, 도 3b에, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에 관한 상기의 방법에 의한 시험 결과의 예를 나타낸다. 어느 도포액이더라도 다가 금속 인산염으로서 인산 알루미늄이 포함된다. 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에서는, 도 3a에 도시하는 바와 같이, 농도가 0.03질량％인 염화나트륨 수용액을 사용한 경우에 녹이 확인되었다. 한편, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 전자 강판에서는, 도 3b에 도시하는 바와 같이, 농도가 0.2질량％인 염화나트륨 수용액을 사용한 경우에도 녹이 확인되지 않았다.

이와 같이, 킬레이트제를 포함하는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우에는, 킬레이트제를 포함하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 경우보다도 한계 염화나트륨 농도가 높고, 우수한 내청성이 얻어진다.

그리고, 본 발명의 실시 형태에 따른 절연 피막(3)은, Fe/P 몰비가 0.1 초과 0.65 이하이다. 따라서, 전자 강판(1)에 의하면, 6가 크롬을 절연 피막(3)의 원료에 사용하지 않고 우수한 내청성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 전자 강판(1)은, 해상 운송 시 등의 높은 비래 염분 환경 하에서도, 아열대 또는 열대에 상당하는 고온 다습 환경 하에서도 충분한 내청성을 나타낸다. 절연 피막(3)을 두껍게 형성할 필요가 없기 때문에, 용접성 및 코오킹성의 저하를 피할 수 있다.

또한, 상기 실시 형태는, 모두 본 발명을 실시하는 데 있어서 구체화한 예를 나타낸 것에 지나지 않고, 이것들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정적으로 해석되어서는 안되는 것이다. 즉, 본 발명은 그 기술 사상, 또는 그 주요한 특징으로부터 일탈하는 일 없이, 다양한 형태로 실시할 수 있다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 하나의 조건 예이며, 본 발명은 이 하나의 조건 예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

본 발명자들은, 표 1에 나타내는 인산염, 킬레이트제, 유기 수지 및 물로 이루어지는 도포액을 제작하고, 이것을 전자강의 모재의 양면에 도포하여 베이킹하였다. 물에 포함되는 Ca 이온 및 Mg 이온의 합계 농도(이온 합계 농도)도 표 1에 나타낸다. 도포의 조건 및 베이킹의 조건도 표 1에 나타낸다. 제1 승온 속도는 30℃부터 100℃까지의 승온 속도이며, 제2 승온 속도는 150℃ 내지 250℃까지의 승온 속도이다. 모재는 Si를 0.3질량％ 포함하고, 모재의 두께는 0.5㎜였다. 시료 No. 17에서는, 참고를 위해 인산염 대신에 크롬산염을 사용하여 절연 피막을 형성하였다.

이어서 절연 피막의 Fe/P 몰비의 측정 그리고 내청성 및 용접성의 평가를 행하였다.

절연 피막의 Fe/P 몰비의 측정에서는, 우선, 전자 강판을 온도가 80℃, 농도가 20질량％인 NaOH 수용액 내에 30분간 침지하고, 절연 피막을 NaOH 수용액에 용해시켰다. 이어서 이 NaOH 수용액에 포함되는 Fe 및 P의 각 물질량(mol)을 ICP 분석에 의해 정량하였다. 그리고, 이들 물질량으로부터 절연 피막의 Fe/P 몰비를 계산하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2 중의 밑줄은, 그 수치가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.

내청성의 평가에서는, 각 전자 강판으로부터 시험편을 준비하고, 시험편의 표면에 농도가 상위한 염화나트륨 수용액의 액적을 0.5μl씩 부착시켜서 건조시키고, 온도가 50℃, 상대 습도 RH가 90％인 항온항습의 분위기에 시험편을 48시간 유지하였다. 염화나트륨 수용액의 농도는, 0.001질량％, 0.01질량％, 0.02질량％, 0.03질량％, 0.10질량％, 0.20질량％, 0.30질량％ 및 1.0질량％로 하였다. 그 후, 녹의 유무를 확인하고, 각 시험편의 한계 염화나트륨(NaCl) 농도를 특정하였다. 이 결과도 표 2에 나타낸다.

용접성의 평가에서는, 용접 전류를 120A로 하고, 전극으로서 La-W(2.4㎜φ)를 사용하고, 갭을 1.5㎜로 하고, Ar 가스의 유량을 6l/분, 조임 압력을 50kg/㎠로 하여, 다양한 용접 속도로 용접을 행하였다. 그리고, 블로우 홀이 발생하지 않는 최대 용접 속도를 특정하였다. 이 결과도 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 있는 시료 No. 10 내지 No.16에 있어서, 0.10질량％ 이상의 한계 염화나트륨 농도 및 100㎝/분의 용접 속도 양쪽이 얻어졌다. 즉, 우수한 내청성 및 용접성이 얻어졌다.

시료 No.1 내지 No.9 및 No.18 내지 No.21에서는, Fe/P 몰비가 0.1 초과 0.65 이하의 범위에 없었기 때문에, 한계 염화나트륨 농도가 0.03질량％ 이하이거나, 용접 속도가 50㎝/분이거나 하였다. 즉, 내청성 혹은 용접성 또는 이들 양쪽이 낮았다.

본 발명은, 예를 들어 전자 강판의 제조 산업 및 전자 강판의 이용 산업에 있어서 이용할 수 있다.

Claims (2)

1. 전자강의 모재와,
   상기 모재의 표면에 형성된 절연 피막
   을 갖고,
   상기 절연 피막은, Al, Zn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 인산염을 함유하고,
   상기 절연 피막 내의 P 원자의 물질량(mol)에 대한 Fe 원자의 물질량(mol)의 비율이 0.1 초과 0.65 이하인 것을 특징으로 하는, 전자 강판.
2. 제1항에 있어서,
   상기 절연 피막이 유기 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 전자 강판.

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