KR20180035877A - 절연 피막 처리액 및 절연 피막 부착 금속의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

양호한 물성을 나타내는 절연 피막이 얻어지는 절연 피막 처리액을 제공한다. 상기 절연 피막 처리액은, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산염과, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 콜로이드상 실리카를 함유하고, 상기 콜로이드상 실리카의 합계 함유량이 상기 인산염의 고형분 100질량부에 대하여 SiO₂ 고형분 환산으로 50∼120질량부이고, 상기 콜로이드상 실리카의 평균 입자경을 작은 쪽으로부터 순서대로 r₁, …, r_n으로 한 경우에 r_{i ＋1}/r_i로 나타나는 평균 입자경비가 1.5 이상이고, 상기 콜로이드상 실리카의 SiO₂ 고형분 환산의 질량을 평균 입자경이 작은 쪽으로부터 순서대로 w₁, …, w_n으로 한 경우에 w_{i ＋1}/(w_{i ＋1}＋w_i)로 나타나는 질량비가 0.30∼0.90이다. 단, n은 2 이상의 정수를 나타내고, i는 1∼n의 정수를 나타낸다.

Description

절연 피막 처리액 및 절연 피막 부착 금속의 제조 방법{INSULATIVE COATING PROCESSING LIQUID AND METHOD FOR MANUFACTURING METAL HAVING INSULATIVE COATING}

본 발명은, 절연 피막 처리액 및 절연 피막 부착 금속의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 방향성 전자 강판(이하, 간단히 「강판」이라고도 함)에 있어서는, 절연성, 가공성 및 방청성(corrosion resistance) 등을 부여하기 위해, 표면에 피막을 형성한다. 이러한 표면 피막은, 최종 마무리 어닐링시에 형성되는 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막(포스테라이트 피막(forsterite coating))과, 그 위에 형성되는 인산염계의 덧칠 피막(top coating)으로 이루어진다.

또한, 이하에서는, 방향성 전자 강판의 표면에 형성되는 피막 중, 후자의 덧칠 피막만을 「절연 피막」이라고 부른다.

이들 피막은, 고온에서 형성되고, 또한 낮은 열팽창률을 갖는 점에서, 실온까지 내려갔을 때의 강판과 피막의 열팽창률의 차이에 의해 강판에 장력을 부여하여, 강판의 철손(iron loss)을 저감시키는 효과가 있다. 이 때문에, 피막에는, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요구되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1∼2에는, 인산염과, 1종의 콜로이드상(狀) 실리카(colloidal silica) 또는 입자경이 상이한 2종 이상의 콜로이드상 실리카를 함유하는 처리액으로 형성되는 절연 피막이 개시되어 있다. 또한, 이하에서는, 절연 피막 부착 방향성 전자 강판도, 간단히, 「방향성 전자 강판」 또는 「강판」이라고 부르는 경우가 있다.

일본공개특허공보 평3-39484호 일본공개특허공보 평8-277475호

본 발명자들은, 특허문헌 1∼2에 기재된 절연 피막을, 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판(즉, 포스테라이트 피막이 형성되어 있는 방향성 전자 강판)의 표면 상에 형성한 결과, 철손을 저감시키는 효과가 불충분한 경우가 있는 것을 밝혔다.

또한, 절연 피막은, 포스테라이트 피막이 형성되어 있는 방향성 전자 강판 이외의 금속(예를 들면, 포스테라이트 피막이 형성되어 있지 않은 방향성 전자 강판, 무방향성 전자 강판 등)에도 적용 가능하고, 그 경우는, 예를 들면 절연성, 밀착성 등의 기본적인 물성의 발휘가 기대되지만, 본 발명자들은, 특허문헌 1∼2에 기재된 절연 피막에 대해서는, 이들 기본적인 물성도 불충분한 경우가 있는 것을 밝혔다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 물성을 나타내는 절연 피막이 얻어지는 절연 피막 처리액 및, 상기 절연 피막 처리액을 이용한 절연 피막 부착 금속의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 여기에서, 「물성」이란, 절연 피막을 포스테라이트 피막이 형성되어 있는 방향성 전자 강판의 표면 상에 형성하는 경우에는, 철손을 저감시키는 성능을 의미하고, 그 이외의 금속의 표면 상에 형성하는 경우에는, 절연성 및 밀착성을 의미하는 것으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 콜로이드상 실리카를 특정의 조성으로 배합함으로써, 우수한 물성이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 (1)∼(6)을 제공한다.

(1) 금속의 표면 상에 절연 피막을 형성하는, 절연 피막 처리액으로서, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산염과, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 콜로이드상 실리카를 함유하고, 상기 콜로이드상 실리카의 합계 함유량이, 상기 인산염의 고형분 100질량부에 대하여, SiO₂ 고형분 환산으로, 50∼120질량부이고, 상기 콜로이드상 실리카의 평균 입자경을, 작은 쪽으로부터 순서대로 r₁, …, r_n으로 한 경우에, r_{i ＋1}/r_i로 나타나는 평균 입자경비(比)가 1.5 이상이고, 상기 콜로이드상 실리카의 SiO₂ 고형분 환산의 질량을, 평균 입자경이 작은 쪽으로부터 순서대로 w₁, …, w_n으로 한 경우에, w_{i ＋1}/(w_{i ＋1}＋w_i)로 나타나는 질량비가 0.30∼0.90인, 절연 피막 처리액. 단, n은 2 이상의 정수를 나타내고, i는 1∼n의 정수를 나타낸다.

(2) Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, M으로 한 경우에, 추가로, M 화합물을 함유하고, 상기 M 화합물의 함유량이, 상기 인산염 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로, 5∼40질량부인, 상기 (1)에 기재된 절연 피막 처리액.

(3) 금속의 표면 상에, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 절연 피막 처리액을 도포한 후에, 800∼1000℃에서 10∼300초간의 베이킹(baking)을 실시하여, 절연 피막 부착 금속을 얻는, 절연 피막 부착 금속의 제조 방법.

(4) 상기 금속이, 박강판인, 상기 (3)에 기재된 절연 피막 부착 금속의 제조 방법.

(5) 상기 박강판이, 전자 강판인, 상기 (4)에 기재된 절연 피막 부착 금속의 제조 방법.

(6) 상기 전자 강판이, 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판인, 상기 (5)에 기재된 절연 피막 부착 금속의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 양호한 물성을 나타내는 절연 피막이 얻어지는 절연 피막 처리액 및, 상기 절연 피막 처리액을 이용한 절연 피막 부착 금속의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 평균 입자경이 상이한 콜로이드상 실리카의 고형분 환산의 질량비(w₂/(w₂＋w₁))와 강판으로의 부여 장력(the tension exerted)의 관계를 나타내는 그래프이다(r₁: 8.5㎚(AT-300s), r₂: 26.1㎚(AT-50)).

(발명을 실시하기 위한 형태)

[실험 결과]

맨 처음에, 본 발명의 기초가 된 실험 결과에 대해서 설명한다.

우선, 시료를 다음과 같이 하여 제작했다.

공지의 방법으로 제조된 판두께: 0.27㎜의 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판을, 300㎜×100㎜의 크기로 전단하고(sheared), 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간)을 실시했다.

이 강판을 5％ 인산으로 가볍게 산 세정(slightly pickled)한 후, 다음의 절연 피막 처리액(이하, 간단히 「처리액」이라고도 함)을, 건조 후의 단위면적당의 중량이 양면 합계로 8.0g/㎡가 되도록 도포했다.

처리액은, 제1인산 마그네슘 수용액을 고형분 환산으로 100질량부, 평균 입자경이 상이한 콜로이드상 실리카를 고형분 환산으로 합계 100질량부, CrO₃을 고형분 환산으로 16.7질량부의 비율로 배합하여 조제했다. 이때, 평균 입자경 8.5㎚(r₁)의 콜로이드상 실리카(ADEKA사 제조의 AT-300s, 비중: 1.21g/mL, SiO₂: 30.4질량％, Na₂O: 0.53질량％)와, 평균 입자경 26.1㎚(r₂)의 콜로이드상 실리카(ADEKA사 제조의 AT-50, 비중: 1.38g/mL, SiO₂: 48.4질량％, Na₂O: 0.25질량％)를 이용하여(r₂/r₁＝3.1), 평균 입자경이 상이한 콜로이드상 실리카의 고형분 환산의 질량비(w₂/(w₂＋w₁))가 하기표 1에 기재된 수치가 되도록 혼합했다.

또한, w₁은 평균 입자경 8.5㎚(r₁)의 콜로이드상 실리카의 질량부를 나타내고, w₂는 평균 입자경 26.1㎚(r₂)의 콜로이드상 실리카의 질량부를 나타내고, 모두, 인산염의 고형분 100질량부에 대한 질량부(고형분 환산)를 나타낸다.

다음으로, 처리액을 도포한 강판을, 건조로(dry furnace)에 장입하고(300℃, 1분간), 그 후, 평탄화 어닐링과, 절연 피막의 베이킹을 겸한 열처리(800℃, 2분간, N₂: 100％)를 실시했다. 또한, 그 후, 변형 제거 어닐링(800℃, 2시간)을 실시했다.

이와 같이 하여 제작한 시료에 대해서, 강판으로의 부여 장력, 철손 저감 효과 및, 내수성(water resistance)을 평가했다.

철손 저감 효과는, SST 시험기(단판 자기 시험기)로 측정한 자기 특성에 의해 평가했다. 자기 측정은, 각 시료에 대해서, 처리액을 도포하기 직전, 절연 피막의 베이킹 직후 및, 변형 제거 어닐링 직후에 행했다(후술의 [실시예]에 있어서도 동일).

내수성은, 인의 용출 시험에 의해 평가했다. 이 시험은, 절연 피막의 베이킹 직후의 강판으로부터 50㎜×50㎜의 시험편을 3매 절출하고, 절출한 시험편을 100℃의 증류수 중에서 5분간 비등함으로써, 절연 피막의 표면으로부터 인을 용출시키고, 그 용출량[㎍/150㎠]으로부터, 절연 피막의 물에 대한 용해의 용이함을 판단하는 것이다. 인의 용출량이 적을수록, 내수성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다(후술의 [실시예]에 있어서도 동일).

하기표 1에, 강판으로의 부여 장력, 자기 특성 및 인 용출량의 측정 결과 등을 나타낸다. 또한, 평균 입자경이 상이한 콜로이드상 실리카의 고형분 환산의 질량비(w₂/(w₂＋w₁))와 강판으로의 부여 장력의 관계를 도 1의 그래프에 나타낸다.

또한, 하기표 1 중의 각 항목은, 다음과 같다.

·부여 장력: 압연 방향의 장력으로 하고, 편면의 절연 피막을 알칼리, 산 등을 이용하여 박리한 후의 강판의 휨량으로부터, 하기식 (1)을 이용하여 산출했다.

강판으로의 부여 장력[㎫]＝강판 영률[㎬]×판두께[㎜]×휨량[㎜]÷(휨 측정 길이[㎜])²×10³···식 (1)

단, 강판 영률은, 132㎬로 했다.

·B₈(R): 처리액을 도포하기 전의 자속 밀도[T]

·도포 후 △B＝B₈(C)－B₈(R)

(단, B₈(C): 절연 피막의 베이킹 후의 자속 밀도[T])

·변형 제거 어닐링 후 △B＝B₈(A)－B₈(R)

(단, B₈(A): 변형 제거 어닐링 후의 자속 밀도[T])

·W_{17 /50}(R): 처리액을 도포하기 전의 철손[W/㎏]

·도포 후 △W＝W_{17 /50}(C)－W_{17 /50}(R)

(단, W_{17 /50}(C): 절연 피막의 베이킹 후의 철손[W/㎏])

·변형 제거 어닐링 후 △W＝W_{17 /50}(A)－W_{17 /50}(R)

(단, W_{17 /50}(A): 변형 제거 어닐링 후의 철손[W/㎏])

·인 용출량: 절연 피막의 베이킹 후에 측정

상기표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 평균 입자경이 상이한 콜로이드상 실리카를 혼합하여 사용한 경우(시료 No.2∼10)는, 어느 질량비에 있어서도 강판으로의 부여 장력은, 혼합하지 않았던 경우(시료 No.1 및 11)의 단순 평균보다도 컸다.

특히, 질량비가 0.30∼0.90의 범위(시료 No.4∼10)에서는, 자기 특성 및 내수성이 양호하고, 질량비가 0.50∼0.80의 범위(시료 No.6∼9)에서는, 이들 특성이 한층 양호했다.

상기 시험 결과를, 발명자들은, 다음과 같이 고찰하고 있다.

종래, 인산염과 콜로이드상 실리카는 베이킹시에 반응하여 일체화한다고 생각되어 왔다. 이 경우, 콜로이드상 실리카의 입자경이나 혼합비는 일체화에 영향을 미치지 않는다고 생각되지만, 상기 시험 결과는 그렇지 않은 것을 나타내고 있다. 콜로이드상 실리카가 완전히 반응하여 일체화한 모델이 아니라, 콜로이드상 실리카가 어느 정도 형상을 유지한 채 인산염 중에 분산된 모델이 상정된다. 이러한 모델을 상정하면, 큰 돌과 작은 돌을 조합하여 견고한 돌담을 만드는 것과 동일하게, 콜로이드상 실리카의 평균 입자경비와 혼합비가 콜로이드상 실리카의 충전율에 영향을 미쳐, 나아가서는, 절연 피막의 물성을 변화시키는 결과를 낳았다고 생각된다.

다음으로, 본 발명의 절연 피막 처리액에 대해서 설명한 후, 이어서, 본 발명의 절연 피막 부착 금속의 제조 방법에 대해서 설명한다.

[절연 피막 처리액]

본 발명의 절연 피막 처리액(이하에, 간단히 「본 발명의 처리액」이라고도 함)은, 금속의 표면 상에 절연 피막을 형성하는, 절연 피막 처리액으로서, 개략적으로는, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산염과, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 콜로이드상 실리카를 함유하는 절연 피막 처리액이다.

그리고, 본 발명의 처리액에 있어서는, 콜로이드상 실리카가 후술하는 특정의 조성을 채용함으로써, 콜로이드상 실리카의 충전율이 향상되어, 얻어지는 절연 피막의 물성이 우수하다.

구체적으로는, 포스테라이트 피막이 형성되어 있는 방향성 전자 강판에 적용하는 경우에는, 강판으로의 부여 장력이 향상되어, 철손을 저감시키는 효과가 우수하고, 그 이외의 금속에 적용하는 경우에는, 절연성 및 밀착성 등의 물성이 우수하다.

이하, 본 발명의 처리액이 함유하는 각 성분 등의 상세에 대해서 설명한다.

<인산염>

본 발명의 처리액에 함유되는 인산염의 금속종으로서는, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알칼리 금속(Li, Na 등)의 인산염은, 얻어지는 절연 피막의 내수성이 현저하게 뒤떨어지기 때문에, 부적합하다.

인산염은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용함으로써, 얻어지는 절연 피막의 물성값을 치밀하게 제어할 수 있다.

이러한 인산염으로서는, 입수 용이성의 관점에서는, 제1인산염(중인산염)을 적합하게 들 수 있다.

<콜로이드상 실리카>

본 발명의 처리액에는, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 콜로이드상 실리카가 혼합되어 함유된다. 또한, 혼합 전의 콜로이드상 실리카는, 혼합비의 제어를 하는 데에 있어서, 단분산(單分散)인 것이 바람직하다. 또한, 콜로이드상 실리카의 입자 형상은, 침 형상, 판 형상, 입방체 등의 형상이면 본 발명의 효과가 얻어지기 어려운 점에서, 구 형상에 가까운 형상(sphere-like shape)이 바람직하고, 구 형상이 보다 바람직하다.

또한, 콜로이드상 실리카의 액 중의 Na 농도가 높으면 절연 피막의 유리 전이 온도의 저하나 열팽창 계수의 증대에 의해, 강판 상에 절연 피막을 형성했을 때의 부여 장력이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 콜로이드상 실리카의 전체 질량에 대한 Na 농도는, Na₂O 환산으로 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(함유량)

본 발명의 처리액 중, 콜로이드상 실리카 함유량은, 인산염의 고형분 100질량부에 대하여, SiO₂ 고형분 환산으로, 50∼120질량부이고, 50∼100질량부가 바람직하고, 60∼100질량부가 보다 바람직하다.

콜로이드상 실리카의 함유량이 지나치게 적으면, 절연 피막의 열팽창 계수 저감의 효과가 작아져, 강판에 부여되는 장력이 저하되는 경우가 있다. 한편, 콜로이드상 실리카의 함유량이 지나치게 많으면, 후술하는 베이킹시에 있어서 절연 피막의 결정화가 진행되기 쉬워져, 역시, 강판에 부여되는 장력이 저하되는 경우가 있음과 함께, 내수성도 뒤떨어지는 경우가 있다.

그러나, 콜로이드상 실리카의 함유량이 상기 범위 내이면, 절연 피막에 의해, 강판에 적절한 장력이 부여되어, 철손의 개선 효과가 우수하다. 또한, 절연 피막의 내수성도 우수하다.

(입자경비)

본 발명의 처리액에 있어서는, 콜로이드상 실리카의 평균 입자경을, 작은 쪽으로부터 순서대로 r₁, …, r_n으로 한 경우에, r_{i ＋1}/r_i로 나타나는 평균 입자경비(이하, 간단히 「입자경비」라고도 함)가, 1.5 이상이다(단, n은 2 이상의 정수를 나타내고, i는 1∼n의 정수를 나타냄). 또한, n은, 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 5 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.

입자경비가 1.5 이상임으로써, 콜로이드상 실리카의 충전율이 향상되어, 절연 피막의 물성이 우수하다. 이 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 입자경비는 1.9 이상이 바람직하다.

또한, 입자경비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 콜로이드상 실리카의 입자경이 극단적으로 작거나 크거나 하면, 일반적으로 제조 비용이 높아져, 나아가서는, 절연 피막의 비용이 높아지는 점에서, 비용의 관점에서, 입자경비는 50 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하다.

(질량비)

본 발명의 처리액에 있어서는, 콜로이드상 실리카의 SiO₂ 고형분 환산의 질량을, 평균 입자경이 작은 쪽으로부터 순서대로 w₁, …, w_n으로 한 경우에, w_{i ＋1}/(w_{i ＋1}＋w_i)로 나타나는 질량비(이하, 간단히 「질량비」라고도 함)가, 0.30∼0.90이다(단, n은 2 이상의 정수를 나타내고, i는 1∼n의 정수를 나타냄). 또한, n은, 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 5 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.

질량비가 0.30∼0.90의 범위 외인 경우는, 입자경이 작거나 또는 큰 콜로이드상 실리카의 양이 지나치게 많아져, 콜로이드상 실리카의 충전율의 향상이 불충분하지만, 질량비가 0.30∼0.90의 범위 내이면, 콜로이드상 실리카의 충전율이 향상되어, 절연 피막의 물성이 우수하다. 이 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 질량비는, 0.50∼0.80이 바람직하다.

(평균 입자경)

또한, 콜로이드상 실리카의 평균 입자경은, 메디안 지름(median diameter)(50％ 지름)을 말하고, 예를 들면, 레이저 회절법, 동적 광 산란법(dynamic light scattering) 등을 이용하여 측정된다.

콜로이드상 실리카의 평균 입자경은, 전술한 입자경비를 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 비용을 억제하는 관점에서, 어느 콜로이드상 실리카도, 1.0∼150㎚가 바람직하고, 4.0∼100㎚가 보다 바람직하다.

또한, 조막성(film formability) 등의 관점에서, 가장 작은 입자경(r₁)은, 1.0∼60㎚인 것이 바람직하고, 1.0∼30㎚인 것이 더욱 바람직하다.

<M 화합물>

Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 「M」이라고 한 경우에 있어서, 본 발명의 처리액은, 얻어지는 절연 피막의 내수성(흡습에 의한 달라붙음 방지)의 관점에서, 추가로, M 화합물을 함유하고 있어도 좋다.

이때, M 화합물의 함유량은, 인산염 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로, 5∼40질량부가 바람직하고, 10∼30질량부가 보다 바람직하다. M 화합물의 함유량이 이 범위이면, 절연 피막의 내수성이 우수한 것 외에, 절연 피막이 강판에 부여하는 장력이 향상되어 철손의 개선 효과도 보다 우수하다.

또한, M 화합물의 함유량에 있어서의 「산화물 환산」이란, 구체적으로는, M의 금속종마다 열거하면, 이하와 같다.

Ti: TiO₂ 환산, V: V₂O₅ 환산, Cr: CrO₃ 환산, Mn: MnO 환산, Fe: FeO 환산, Zr: ZrO₂ 환산

본 발명의 처리액에 첨가할 때의 M 화합물의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수용성의 화합물(금속염) 또는 산화물 졸의 형태로 함유시키는 것이, 처리액의 안정성의 관점에서 바람직하다.

Ti 화합물로서는, 예를 들면, TiO₂졸, Ti 킬레이트, 인산 Ti졸 등을 들 수 있다.

V 화합물로서는, 예를 들면, NH₄VO₃, VOSO₄ 등을 들 수 있다.

Cr 화합물로서는, 예를 들면, 크롬산 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 크롬산(CrO₃), 크롬산염, 중크롬산염 등을 들 수 있다.

Mn 화합물로서는, 예를 들면, MnCO₃, MnSO₄, Mn(OH)₂ 등을 들 수 있다.

Fe 화합물로서는, 예를 들면, FeO(OH)졸 등을 들 수 있다.

Zr 화합물로서는, 예를 들면, ZrO₂졸 등을 들 수 있다.

이러한 M 화합물로서는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<무기 광물 입자>

본 발명의 처리액은, 얻어지는 절연 피막의 내스티킹성(anti-sticking property)을 좋아지게 하는 관점에서, 추가로, 예를 들면, 실리카, 알루미나 등의 무기 광물 입자를 함유해도 좋다.

단, 무기 광물 입자의 함유량은, 점적률(lamination factor)을 저하시키지 않기 위해, 콜로이드상 실리카 20질량부에 대하여, 1질량부 이하가 바람직하다.

<처리액의 제조 등>

본 발명의 처리액의 제조는, 공지의 조건 및 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 처리액은, 전술한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 처리액을, 박강판 등의 금속의 표면 상에 도포하고, 건조나 베이킹 등을 실시함으로써, 금속의 표면 상에 절연 피막을 형성한다.

본 발명의 처리액이 적용되어 절연 피막이 형성되는 금속(피절연 처리재)은, 주로, 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판(포스테라이트 피막이 형성되어 있는 방향성 전자 강판)이지만, 그 이외의 금속, 예를 들면, 포스테라이트 피막이 형성되어 있지 않은 방향성 전자 강판, 무방향성 전자 강판, 냉연 강판, 그 외의 일반적인 박강판 등에도 적용할 수 있다.

[절연 피막 부착 금속의 제조 방법]

본 발명의 절연 피막 부착 금속의 제조 방법은, 금속의 표면 상에, 본 발명의 처리액을 도포한 후에, 800∼1000℃에서 10∼300초간의 베이킹을 실시하여, 절연 피막 부착 금속을 얻는, 절연 피막 부착 금속의 제조 방법이다.

<금속>

본 발명의 처리액이 도포되는 금속(피절연 처리재)은, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 박강판이고, 그 구체예로서는, 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판(포스테라이트 피막이 형성되어 있는 방향성 전자 강판); 포스테라이트 피막이 형성되어 있지 않은 방향성 전자 강판; 무방향성 전자 강판; 냉연 강판; 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 전자 강판이 바람직하고, 방향성 전자 강판이 보다 바람직하다.

방향성 전자 강판으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방향성 전자 강판을 사용할 수 있다. 통상, 방향성 전자 강판은, 함(含) 규소 강 슬래브를, 공지의 방법으로 열간 압연하고, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 마무리한 후, 1차 재결정 어닐링을 실시하고, 이어서 어닐링 분리제를 도포하고 나서 최종 마무리 어닐링을 행함으로써 제조된다. 이와 같이 하여, 포스테라이트 피막이 형성되어 있는 방향성 전자 강판이 얻어진다.

또한, 최종 마무리 어닐링 후에, 산 세정(pickling) 등에 의해 포스테라이트 피막을 제거함으로써, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.

<처리액의 도포>

본 발명의 처리액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 처리액이 도포되는 금속이 판 형상인 경우, 본 발명의 처리액은, 이 금속의 양면에 도포하는 것이 바람직하고, 베이킹 후(후술하는 건조를 행하는 경우에는, 건조 및 베이킹 후)의 단위면적당의 중량이 양면 합계로 4∼15g/㎡가 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다. 이 양이 지나치게 적으면 층간 저항이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 점적률의 저하가 커지는 경우가 있기 때문이다.

<건조>

다음으로, 본 발명의 처리액이 도포된 금속의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조는, 구체적으로는, 예를 들면, 처리액을 도포한 금속을, 건조로에 장입 하여, 150∼450℃에서, 0.25∼2분간, 건조를 행하는 것을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

<베이킹>

다음으로, 본 발명의 처리액을 도포하여 임의로 건조한 금속에 대해서, 베이킹을 실시하고, 이에 따라, 절연 피막을 형성한다.

이때, 평탄화 어닐링을 겸한다는 관점에서, 800∼1000℃에서 10∼300초간의 베이킹을 실시하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도가 지나치게 낮거나 베이킹 시간이 지나치게 짧거나 하면, 평탄화가 불충분하여, 형상 불량으로 수율이 저하되는 경우가 있고, 한편으로, 베이킹 온도가 지나치게 높거나 하면, 평탄화 어닐링의 효과가 지나치게 강하여 크리프 변형(creep deformation)하여 자기 특성이 열화되기 쉬워지는 경우가 있지만, 상기 조건이면, 평탄화 어닐링의 효과가, 충분하고 또한 적절해진다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실험예 1]

판두께: 0.27㎜의 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판(자속 밀도 B₈: 1.912T)을 준비하고, 이 방향성 전자 강판을 100㎜×300㎜의 크기로 절출하여, 5질량％ 인산으로 산 세정했다. 그 후, 하기표 2에 나타내는 조성으로 배합한 절연 피막 처리액을, 건조 및 베이킹 후의 단위면적당의 중량이 양면 합계로 10g/㎡가 되도록 도포한 후, 건조로에 장입하여, 300℃에서 1분간의 건조를 실시하고, 그 후, 850℃, 30초간, N₂ 100％ 분위기의 조건에서 베이킹을 실시하고, 그 후, 800℃, 2시간, N₂ 100％ 분위기의 조건에서 변형 제거 어닐링을 실시하여, 절연 피막 부착 방향성 전자 강판을 제조했다.

또한, 인산염으로서는, 모두 제1인산염 수용액을 사용하고, 하기표 2에는, 고형분 환산한 양을 기재했다.

또한, 콜로이드상 실리카로서는, 다음의 시판품을 사용했다.

·AT-300s(평균 입자경: 8.5㎚, ADEKA사 제조)

·AT-30(평균 입자경: 14.1㎚, ADEKA사 제조)

·AT-50(평균 입자경: 26.1㎚, ADEKA사 제조)

·스노텍스 XS(평균 입자경: 4.0㎚, 닛산카가쿠고교사 제조)

·스노텍스 50(평균 입자경: 22.5㎚, 닛산카가쿠고교사 제조)

·스노텍스 30L(평균 입자경: 47.4㎚, 닛산카가쿠고교사 제조)

·스노텍스 ZL(평균 입자경: 100㎚, 닛산카가쿠고교사 제조)

·MP-1040(평균 입자경: 130㎚, 닛산카가쿠고교사 제조)

·MP-4540M(평균 입자경: 410㎚, 닛산카가쿠고교사 제조)

이와 같이 하여 얻어진 절연 피막 부착 방향성 전자 강판의 제반 특성을 평가했다. 결과를 하기표 3에 나타낸다. 또한, 각 특성의 평가는, 다음과 같이 하여 행했다.

·부여 장력: 압연 방향의 장력으로 하고, 편면의 절연 피막을 알칼리, 산 등을 이용하여 박리한 후의 강판의 휨량으로부터, 하기식 (1)을 이용하여 산출했다.

강판으로의 부여 장력[㎫]＝강판 영률[㎬]×판두께[㎜]×휨량[㎜]÷(휨 측정 길이[㎜])²×10³···식 (1)

단, 강판 영률은, 132㎬로 했다.

·W_{17 /50}(R): 처리액을 도포하기 전의 철손[W/㎏]

·도포 후 △W＝W_{17 /50}(C)－W_{17 /50}(R)

(단, W_{17 /50}(C): 절연 피막의 베이킹 후의 철손[W/㎏])

·변형 제거 어닐링 후 △W＝W_{17 /50}(A)－W_{17 /50}(R)

(단, W_{17 /50}(A): 변형 제거 어닐링 후의 철손[W/㎏])

·인 용출량: 절연 피막의 베이킹 후에 측정

상기표 2 및 표 3에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 콜로이드상 실리카의 함유량이 인산염 100질량부에 대하여 SiO₂ 고형분 환산으로 50∼120질량부의 범위 내이고, 입자경비가 모두 1.5이고, 또한, 질량비가 모두 0.30∼0.90의 범위 내인 발명예는, 상기 조건 중 적어도 1개가 벗어나는 비교예와 비교하여, 강판으로의 부여 장력이 높아, 철손의 저감 효과가 양호했다. 또한, 내수성도 양호했다.

[실험예 2]

판두께: 0.23㎜의 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판(자속 밀도 B₈: 1.912T)을 준비하고, 이 방향성 전자 강판을 100㎜×300㎜의 크기로 절출하여, 5질량％ 인산으로 산 세정했다. 그 후, 하기표 4에 나타내는 조성으로 배합한 절연 피막 처리액을, 건조 및 베이킹 후의 단위면적당의 중량이 양면 합계로 15g/㎡가 되도록 도포한 후, 건조로에 장입하여, 300℃에서 1분간의 건조를 실시하고, 그 후, 950℃, 10초간, N₂ 100％ 분위기의 조건에서 베이킹을 실시하고, 그 후, 800℃, 2시간, N₂ 100％ 분위기의 조건에서 변형 제거 어닐링을 실시하여, 절연 피막 부착 방향성 전자 강판을 제조했다.

하기표 4에 나타내는 No.1∼No.13의 절연 피막 처리액은, 상기 [실험예 1]의 표 2에 나타낸 No.13을 기본 조성으로 하여, 추가로, M 화합물을 첨가했다.

동일하게, 하기표 4에 나타내는 No.14∼No.20의 절연 피막 처리액은, 상기 [실험예 1]의 표 2에 나타낸 No.14를 기본 조성으로 하여, 추가로, M 화합물을 첨가했다.

M 화합물은, Ti 화합물로서 TiO₂졸, V 화합물로서 NH₄VO₃, Cr 화합물로서 CrO₃, Mn 화합물로서 MnCO₃, Fe 화합물로서 FeO(OH)졸, Zr 화합물로서 ZrO₂졸을 사용했다.

이와 같이 하여 얻어진 절연 피막 부착 방향성 전자 강판의 제반 특성을 평가했다. 결과를 하기표 5에 나타낸다. 또한, 각 특성의 평가는, 다음과 같이 하여 행했다.

·부여 장력: 압연 방향의 장력으로 하고, 편면의 절연 피막을 알칼리, 산 등을 이용하여 박리한 후의 강판의 휨량으로부터, 하기식 (1)을 이용하여 산출했다.

강판으로의 부여 장력[㎫]＝강판 영률[㎬]×판두께[㎜]×휨량[㎜]÷(휨 측정 길이[㎜])²×10³···식 (1)

단, 강판 영률은, 132㎬로 했다.

·W_{17 /50}(R): 처리액을 도포하기 전의 철손[W/㎏]

·도포 후 △W＝W_{17 /50}(C)－W_{17 /50}(R)

(단, W_{17 /50}(C): 절연 피막의 베이킹 후의 철손[W/㎏])

·변형 제거 어닐링 후 △W＝W_{17 /50}(A)－W_{17 /50}(R)

(단, W_{17 /50}(A): 변형 제거 어닐링 후의 철손[W/㎏])

·인 용출량: 절연 피막의 베이킹 후에 측정

상기표 4 및 표 5에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, M 화합물을 인산염 100질량부에 대하여 산화물 환산으로 5∼40질량부의 범위로 배합함으로써, 내수성이 현저하게 향상되는 것을 알 수 있었다.

[실험예 3]

다음으로, 포스테라이트 피막 부착의 방향성 전자 강판(마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판) 이외에도, 본 발명의 처리액으로부터 얻어지는 절연 피막을 적용할 수 있는 것을 확인하기 위해, 피절연 처리재로서, 하기 5종의 금속 A∼E를 준비했다.

·A: 포스테라이트 피막이 부착되어 있지 않은 방향성 전자 강판

판두께: 0.23㎜의 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판(자속 밀도 B₈: 1.912T)을 준비하고, 이 방향성 전자 강판의 표면에 형성된 포스테라이트 피막을, 90℃의 HCl-HF 혼산을 이용하여 제거한 후, 추가로, 10℃로 냉각한 H₂O₂-HF 혼산을 이용하여 화학 연마하여, 표면을 경면 형상으로 마무리했다.

·B: 무방향성 전자 강판

JFE 스틸사 제조 35JNE300을 절연 피막이 없는 상태로 준비했다.

·C: 스테인리스 강판

JFE 스틸사 제조 페라이트계 스테인리스 JFE430XT 0.5㎜ 두께

·D: 냉연 강판

SPCC 상당의 JFE 스틸사 제조 JFE-CC 0.5㎜ 두께

·E: 알루미늄

JIS H 4000 A5052P 0.5㎜ 두께

상기 5종의 금속의 표면에, 표 2에 나타내는 No.1, No.3, No.5, No.13, No.14 및 No.19 그리고 표 4에 나타내는 No.6 및 No.20의 절연 피막 처리액을, 건조 및 베이킹 후의 단위면적당의 중량이 양면 합계로 4g/㎡가 되도록 도포한 후, 건조로에 장입하여, 300℃에서 1분간의 건조를 실시하고, 그 후, 800℃, 10초간, N₂ 100％ 분위기의 조건에서 베이킹을 실시하고, 그 후, 800℃, 2시간, N₂ 100％ 분위기의 조건에서 변형 제거 어닐링을 실시하여, 금속 표면에 절연 피막이 형성된 시험재를 제조했다.

이와 같이 하여 얻어진 시험재에 대해서, 절연 피막의 절연성 및 절연 피막과 금속의 밀착성을 평가했다. 결과를 하기표 6에 나타낸다. 또한, 각 특성의 평가는, 다음과 같이 하여 행했다.

·절연성: JIS C 2550-4에 기재된 표면 저항의 측정 방법 시험에 준거하여, 전류값(프랭클린(Franklin) 전류값)을 측정했다. 측정된 전류값이 0.2A 이하이면, 절연성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.

·밀착성: JIS K 5600-5-6의 크로스컷법(cross cut test)으로 밀착성을 평가했다. 점착 테이프로서는, 셀로테이프(등록상표) CT-18(점착력: 4.01N/10㎜)을 사용했다. 2㎜ 각(square)의 그물눈 중, 박리된 그물눈의 개수(박리수)를 하기표 6에 기재했다. 박리수가 3개 이하이면 밀착성이 우수한 것으로서 평가할 수 있다.

상기표 6에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 콜로이드상 실리카의 함유량이 인산염 100질량부에 대하여 SiO₂ 고형분 환산으로 50∼120질량부의 범위 내이고, 입자경비가 모두 1.5이고, 또한, 질량비가 모두 0.30∼0.90의 범위 내인 절연 피막 처리액을, 포스테라이트 피막이 있는 방향성 전자 강판 이외의 금속에 적용한 경우에도, 절연성이나 밀착성 등의 제반 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

1. 금속의 표면 상에 절연 피막을 형성하는, 절연 피막 처리액으로서,
   Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인산염과, 평균 입자경이 상이한 2종 이상의 콜로이드상(狀) 실리카를 함유하고,
   상기 콜로이드상 실리카의 합계 함유량이, 상기 인산염의 고형분 100질량부에 대하여, SiO₂ 고형분 환산으로, 50∼120질량부이고,
   상기 콜로이드상 실리카의 평균 입자경을, 작은 쪽으로부터 순서대로 r₁, …, r_n으로 한 경우에, r_{i ＋1}/r_i로 나타나는 평균 입자경비(比)가 1.5 이상이고,
   상기 콜로이드상 실리카의 SiO₂ 고형분 환산의 질량을, 평균 입자경이 작은 쪽으로부터 순서대로 w₁, …, w_n으로 한 경우에, w_{i ＋1}/(w_{i ＋1}＋w_i)로 나타나는 질량비가 0.30∼0.90인, 절연 피막 처리액.
   단, n은 2 이상의 정수를 나타내고, i는 1∼n의 정수를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서,
   Ti, V, Cr, Mn, Fe 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, M으로 한 경우에,
   추가로, M 화합물을 함유하고,
   상기 M 화합물의 함유량이, 상기 인산염 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로, 5∼40질량부인, 절연 피막 처리액.
3. 금속의 표면 상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 절연 피막 처리액을 도포한 후에, 800∼1000℃에서 10∼300초간의 베이킹을 실시하여, 절연 피막 부착 금속을 얻는, 절연 피막 부착 금속의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 금속이, 박강판인, 절연 피막 부착 금속의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 박강판이, 전자 강판인, 절연 피막 부착 금속의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 전자 강판이, 마무리 어닐링 완료의 방향성 전자 강판인, 절연 피막 부착 금속의 제조 방법.

Images