KR20220130208A

KR20220130208A - 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220130208A
Application number: KR1020227028819A
Authority: KR
Inventors: 가린 고쿠후; 마코토 와타나베; 다카시 데라시마; 도시토 다카미야
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2022-09-26
Also published as: JPWO2021171766A1; CN115151681A; EP4095284A1; WO2021171766A1; EP4095284A4; JP7131693B2; US20230106127A1

Abstract

절연 피막의 밀착성 및 피막 장력이 우수한, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제공한다.
방향성 전기 강판의 표면에 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖고, 상기 하지 피막의 표면에 규인산염 유리를 주성분으로 하는 절연 피막이 형성되어 이루어지는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판으로서, 상기 하지 피막 및 절연 피막 중의 Sr, Ca, Ba 를 특정한 농도 구배로 함으로써, 상기 절연 피막의 밀착성 및 피막 장력을 향상시킨다.

Description

절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법

본 발명은, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 절연 피막의 밀착성 및 피막 장력이 우수한, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전기 강판은, 변압기나 발전기의 철심 재료로서 사용되는 연자성 재료로, 철의 자화 용이축인 ＜001＞ 방위가 강판의 압연 방향으로 고도로 맞추어진 결정 조직을 갖는 것이다. 이와 같은 집합 조직은, 방향성 전기 강판의 제조 공정 중, 2 차 재결정 어닐링시에 이른바 고스 (Goss) 방위로 불리는 (110)〔001〕방위의 결정립을 우선적으로 거대 성장시키는, 2 차 재결정을 통해 형성된다.

일반적으로, 방향성 전기 강판에 있어서는, 절연성, 가공성 및 녹방지성 등을 부여하기 위해 표면에 피막을 형성한다. 이러한 표면 피막은, 마무리 어닐링시에 형성되는 포스테라이트를 주체로 하는 하지 (下地) 피막 (이하, 포스테라이트 피막이라고도 한다) 과 그 위에 형성되는 인산염계의 상도 (上塗) 피막으로 이루어진다. 포스테라이트 피막은, 강판 (지철) 과 인산염계의 상도 피막의 밀착성 향상에 중요한 역할을 하고 있다.

상기 인산염계의 상도 피막은 고온에서 형성되고, 게다가 낮은 열팽창률을 갖는 점에서 실온까지 내렸을 때의 강판과 상기 피막의 열팽창률의 차이에 의해 강판에 장력을 부여하여, 철손을 저감시키는 효과가 있다. 그 때문에, 이러한 피막에는, 절연성이나 그 밖의 특성에 더하여, 가능한 한 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 요망되고 있다.

상기 피막을 표면에 갖는 방향성 전기 강판을 가공하여 변압기 등의 철심을 제조할 때, 상기 피막의 밀착성, 내열성, 미끄럼성이 뒤떨어져 있으면, 가공시나 응력 제거 어닐링시에 피막이 박리되어, 피막 장력의 부여 등의 피막 본래의 성능이 발현되지 않거나, 또한, 원활하게 방향성 전기 강판을 적층할 수 없어, 작업성이 악화되거나 한다.

각종 피막 특성을 만족시키기 위해, 종래부터 여러 가지 피막이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 인산염, 크롬산염, 및 유리 전이점이 950 ∼ 1200 ℃ 인 콜로이드상 실리카를 주성분으로 하는 고장력이면서 또한 밀착성이 우수한 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판에 관한 기술이 제안되어 있다. 상기 특허문헌 1 에 기재된 기술에 있어서는, 절연 피막에 크롬 화합물인 크롬산염이 배합되어 있고, 피막 밀착성이 우수하다고 평가되어 있다. 그러나, 하지 피막과 절연 피막의 열팽창 계수차가 큰 경우, 산세에 의해 기계적 강도가 저하된 포스테라이트 피막에 대해서는, 절연 피막의 밀착성이 불충분해지고, 박리가 일어나 장력 부여 부족의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 추가적인 개선이 필요하다.

또한, 최근 환경 보전에 대한 관심의 고조로 인해, 크롬이나 납 등의 유해 물질을 함유하지 않는 제품에 대한 요망이 높아지고 있어, 방향성 전기 강판에 있어서도 크롬 프리 피막 (크롬을 함유하지 않는 피막) 의 개발이 요망되고 있다.

상기 기술로서, 특허문헌 2 에서는 콜로이드상 실리카와 인산알루미늄, 붕산 및 황산염으로 이루어지는 코팅 처리액을 사용한 절연 피막의 형성 방법이 제안되었다.

또한, 크롬 프리 절연 피막의 형성 방법으로서, 특허문헌 3 에는 코팅 처리액에 크롬 화합물 대신에 붕소 화합물을 첨가하는 방법이, 특허문헌 4 에는 코팅 처리액에 산화물 콜로이드상 물질을 첨가하는 방법이, 각각 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에는, 코팅 처리액에 금속 유기산염을 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허 문헌에 있어서는, 형성된 절연 피막의 밀착성은 평가되어 있지 않아, 절연 피막의 밀착성은 종래 레벨 그대로라고 추측되고, 이 점에서 상기 특허문헌에 개시된 절연 피막은, 개선의 여지를 남기는 것이다.

밀착성이 우수한 절연 피막에 대하여, 특허문헌 6 에는, 포스테라이트 피막을 주체로 한 마무리 어닐링 피막을 갖는 마무리 어닐링판에 가벼운 산세를 실시한 후, 편면당 0.5 g/m²이상 3 g/m²이하의 인산염을 주체로 하는 피막, 또는 편면당 0.5 g/m²이상 3 g/m²이하의 인산염과 콜로이달 실리카를 주체로 하는 피막을 형성하고, 이어서 알루미나졸과 붕산을 주체로 하는 코팅액을 도포하여 소부 (燒付) 함으로써, 부여 장력이 큰 붕산알루미늄계 절연 피막을 양호한 밀착성으로 형성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 6 의 기술은, 붕산알루미늄계 절연 피막과 같이 부여 장력이 큰 절연 피막을, 포스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막 상에 양호한 밀착성으로 형성하는 것을 목적으로 한다. 특허문헌 6 의 기술은, 산세에 의해 기계적 강도가 저하된 포스테라이트 피막에 대하여, 제 1 층으로서 형성된 인산염 혹은 인산염과 콜로이달 실리카를 주체로 하는 피막이, 보수재로서의 효과를 발휘하는 것이다. 상기 제 1 층으로서 형성된 피막은, 에칭에 의해 균열이 생긴 포스테라이트 피막을 보수함으로써 제 2 층으로서 형성되는 붕산알루미늄계 절연 피막의 밀착성의 향상을 도모하는 것이다.

그러나, 상기 특허문헌 6 에 개시된 기술은, 붕산알루미늄을 주성분으로 하는 제 2 층을 필수로 하여, 포스테라이트를 주체로 하는 마무리 어닐링 피막 상에 복수의 층 (제 1 층과 제 2 층) 으로 이루어지는 층상 구조를 갖는 절연 피막을 형성하므로, 공업적으로 비용이 높아진다는 문제점을 안고 있다.

특허문헌 7 에는, 포스테라이트 피막 (하지 피막) 중의 Mg 와 Sr 의 분포 상태를 제어하고, 양호한 포스테라이트 피막을 형성함으로써, 포스테라이트 피막의 피막 밀착성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 7 의 기술은, 포스테라이트 피막의 하부에 Sr 산화물이 형성됨으로써, 포스테라이트 피막 앵커부의 형태가 변화되어, 포스테라이트 피막의 밀착성이 개선되는 것이다. 그러나, 상기 특허문헌 7 에 개시된 기술은, 포스테라이트 피막의 지철에 대한 밀착성을 개선하는 것이지만, 포스테라이트 피막과 상기 피막 상에 형성되는 절연 피막간의 열팽창 계수차가 큰 경우에는, 포스테라이트 피막과 절연 피막의 계면에서 박리가 발생하는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 평11-71683호 일본 공개특허공보 소54-143737호 일본 공개특허공보 2000-169973호 일본 공개특허공보 2000-169972호 일본 공개특허공보 2000-178760호 일본 공개특허공보 평7-207453호 일본 공개특허공보 2004-76146호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 절연 피막의 밀착성 및 피막 장력이 우수한, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 절연 피막의 밀착성 및 피막 장력이 우수한, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은, 원하는 고피막 장력과 고밀착성을 양립시킨 절연 피막을 1 층으로 이루어지는 구조로 형성하기 위해서 예의 검토한 결과, 하지 피막에 Sr, Ca, Ba 중 적어도 1 종을 함유하는 경우에 원하는 고피막 장력과 고밀착성을 달성할 수 있는 경우가 있음을 알아내었다. 단, 하지 피막에 Sr, Ca, Ba 중 적어도 1 종을 함유하고 있어도, 양호한 결과가 얻어지지 않는 경우가 있는 것도 알 수 있었다. 그 원인을 예의 검토한 결과, 하지 피막에 함유되어 있던 Sr, Ca, Ba 를 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주체로 한 규인산염 유리의 절연 피막 중에도 적절히 확산시킴으로써, 양호한 피막 장력과 밀착성을 나타내는 절연 피막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 다음과 같다.

[1] 방향성 전기 강판의 표면에 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖고, 상기 하지 피막의 표면에 규인산염 유리를 주성분으로 하는 절연 피막이 형성되어 이루어지는 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판으로서,

상기 절연 피막의 두께를 N, 상기 하지 피막의 두께를 M 으로 하고,

상기 절연 피막의 표면에서부터 판두께 방향을 향하여, 상기 절연 피막의 표면의 위치를 x(0), 상기 절연 피막의 두께의 중앙의 위치를 x(N/2), 상기 절연 피막과 상기 하지 피막의 계면의 위치를 x(N), 상기 하지 피막의 두께의 중앙의 위치를 x(N＋M/2) 로 하고,

상기 위치 x(0) 에서 x(N/2) 까지의 영역에 있어서의 최대 Sr 농도, 최대 Ca 농도, 최대 Ba 농도를 각각 Sr(A), Ca(A), Ba(A),

상기 위치 x(N) 에 있어서의 Sr 농도, Ca 농도, Ba 농도를 각각 Sr(B), Ca(B), Ba(B),

상기 절연 피막과 상기 하지 피막을 합한 두께의 영역 중에서 최대가 되는 Sr 농도, Ca 농도, Ba 농도를 각각 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 로 하고, 상기 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 가 되는 위치를 각각 x(Sr(C)), x(Ca(C)), x(Ba(C)) 로 했을 때,

이하의 조건 1, 조건 2, 조건 3 중 1 개 이상을 만족하고, 또한 Sr(B) ≥ Sr(A) ≥ 0, Ca(B) ≥ Ca(A) ≥ 0 및 Ba(B) ≥ Ba(A) ≥ 0 을 만족하는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판.

[조건 1]

x(N/2) ＜ x(Sr(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Sr(C) ＞ Sr(B)

[조건 2]

x(N/2) ＜ x(Ca(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ca(C) ＞ Ca(B)

[조건 3]

x(N/2) ＜ x(Ba(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ba(C) ＞ Ba(B)

[2] 상기 [1] 에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서,

표면에 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖고, 상기 하지 피막 중에 Sr, Ca, Ba 중 1 종 이상을 함유하는 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전기 강판의 표면에,

인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로서 함유하고, Sr, Ca 및 Ba 을 실질적으로 함유하지 않는 절연 피막 형성용 처리제를 도포한 후,

50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 범위를, 이슬점을 -30 ℃ 이상 -15 ℃ 이하로 한 분위기하에서, 평균 승온 속도를 20 ℃/s 이상 40 ℃/s 이하로 가열하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 소부 온도에서 소부하여, 상기 하지 피막의 표면에 절연 피막을 형성하는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

[3] 상기 절연 피막 형성용 처리제는, 고형분 환산으로 인산 금속염 100 질량부에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO₂고형분 환산으로 50 ∼ 200 질량부 함유하는, [2] 에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 절연 피막의 밀착성 및 피막 장력이 우수한, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 실시예에 있어서의 Sr 과 Ca 의 농도 분포의 측정 결과를 나타내는 그래프의 일례이다.

이하, 본 발명의 기초가 된 실험 결과에 대해 설명한다.

먼저, 시료를 다음과 같이 하여 제조하였다.

질량％ 로, Si : 3.3 ％, C : 0.06 ％, Mn : 0.05 ％, S : 0.01 ％, sol.Al : 0.02 ％, N : 0.01 ％ 를 함유하는 규소 강판 슬래브를 1150 ℃ 로 가열 후, 열간 압연하여 2.2 mm 의 판두께의 열연판으로 하였다. 상기 열연판에, 1000 ℃, 1 분간의 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 0.23 mm 의 최종 판두께의 냉연판으로 하였다. 계속해서 실온에서부터 820 ℃ 까지 가열 속도 50 ℃/s 로 승온하고, 습윤 분위기 (50 vol％ H₂, 50 vol％ N₂, 이슬점 60 ℃) 하에서 820 ℃, 80 초의 탈탄 어닐링을 실시하였다.

얻어진 탈탄 어닐링 후의 냉연판에, 100 질량부의 MgO 에 대해, 5 질량부의 TiO₂와, 6 질량부의 SrSO₄를 혼합한 어닐링 분리제를 수(水)슬러리상으로 한 후 도포, 건조하였다. 이 강판을 300 ℃ 에서부터 800 ℃ 사이를 100 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 1200 ℃ 까지 50 ℃/hr 로 승온시키고, 1200 ℃ 에서 5 시간 어닐링하는 마무리 어닐링을 실시하고, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 응력 제거 어닐링 (800 ℃, 2 시간) 을 실시하여, 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖는 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전기 강판 (이하, 「하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판」이라고도 한다) 을 준비하였다.

상기와 같이 하여 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 100 질량부 중에 Sr 을 0.0043 질량부 함유하는, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 (하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 A) 을 얻었다.

또한, 어닐링 분리제로서, 상기 어닐링 분리제 대신에, 100 질량부의 MgO 에 대하여, 5 질량부의 TiO₂와, 5 질량부의 CaSO₄를 혼합한 어닐링 분리제를 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 (하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 B) 을 준비하였다. 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 B 는, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 100 질량부 중에 Ca 를 0.0043 질량부 함유하고 있었다.

또한, 어닐링 분리제로서, 상기 어닐링 분리제 대신에, 100 질량부의 MgO 에 대하여, 5 질량부의 TiO₂와, 9 질량부의 BaSO₄를 혼합한 어닐링 분리제를 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 (하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 C) 을 준비하였다. 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 C 는, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 100 질량부 중에 Ba 를 0.0066 질량부 함유하고 있었다.

다음으로, 상기와 같이 하여 얻은 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 A, B, C 각각을, 5 질량％ 인산으로 가볍게 산세한 후, 이하의 절연 피막 형성용 처리제 A ∼ E 를, 양면 합계로 소부 후의 단위 면적당 중량이 8 g/m² 가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 범위를, 표 1 에 나타내는 이슬점 분위기 (DP (℃)), 평균 승온 속도 (V (℃/s)) 로 가열한 후, 소부 온도 (T (℃)) 에서 소부하여, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 제조하였다.

(절연 피막 형성용 처리제 A) 고형분 환산으로 제1인산마그네슘 100 질량부에 대하여, SiO₂고형분 환산으로 80 질량부의 콜로이드상 실리카와, 25 질량부의 CrO₃ 을 배합한 처리제.

(절연 피막 형성용 처리제 B) 고형분 환산으로 제1인산마그네슘 100 질량부에 대하여, SiO₂고형분 환산으로 80 질량부의 콜로이드상 실리카와, 50 질량부의 질산 Mg 를 배합한 처리제.

(절연 피막 형성용 처리제 C) 고형분 환산으로 제1인산마그네슘 100 질량부에 대하여, SiO₂ 고형분 환산으로 80 질량부의 콜로이드상 실리카와, 50 질량부의 질산 Mg 와, 17 질량부의 탄산 Sr 을 배합한 처리제.

(절연 피막 형성용 처리제 D) 고형분 환산으로 제1인산마그네슘 100 질량부에 대하여, SiO₂고형분 환산으로 80 질량부의 콜로이드상 실리카와, 50 질량부의 질산 Mg 와, 15 질량부의 시트르산 Ca 를 배합한 처리제.

(절연 피막 형성용 처리제 E) 고형분 환산으로 제1인산마그네슘 100 질량부에 대하여, SiO₂고형분 환산으로 80 질량부의 콜로이드상 실리카와, 50 질량부의 질산 Mg 와, 17 질량부의 질산 Ba 를 배합한 처리제.

이렇게 해서 얻어진 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 시료의 피막 구조, 절연 피막의 밀착성 및 강판에 대한 부여 장력 (피막 장력) 을 조사하였다. 평가 결과를 표 1 에 병기한다. 또한, 일례로서, 표 1 의 No.1-2 ∼ 1-5, 1-18 의 시료에 대하여, 표 1 에 기재된 피막 구조의 조사 결과를 글로우 방전 발광 분석으로부터 도출하는 과정을 표 2 에 나타낸다.

강판에 대한 부여 장력 (피막 장력) 은, 압연 방향의 장력으로 하고, 절연 장력 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 각 시료로부터 작성한 압연 방향 길이 280 mm × 압연 직각 방향 길이 30 mm 의 시험편의 편면의 피막을 알칼리, 산 등을 사용하여 박리하여 제거하고, 이어서 상기 시험편의 편단 30 mm 를 고정시켜 시험편 250 mm 의 부분을 측정 길이로 하여 휨량을 측정하고, 하기 식 (I) 을 이용하여 산출하였다.

강판에 대한 부여 장력 [Mpa] = 강판 영률 [Gpa] × 판두께 [mm] × 휨량 [mm] ÷ (측정 길이 [mm])²× 10³ … 식 (I)

단, 강판 영률은 132 Gpa 로 하였다.

피막 장력이 8.0 MPa 이상인 경우에 양호하다 (피막 장력이 우수하다) 라고 판단하였다.

밀착성은, JIS K 5600-5-6 의 크로스컷법으로 평가하였다. 상기 평가에 있어서의 점착 테이프로는, 셀로테이프 (등록상표) CT-18 (점착력 : 4.01 N/10 mm) 을 사용하고, 가로세로 2 mm 의 칸 중, 박리된 칸의 개수 (박리수) 를 하기 표 1 에 기재하였다. 박리수가 3 개 이하인 경우에 밀착성이 우수하다고 판단하였다.

피막 구조는, 피막 표면에 대해 수직인 막두께 방향의 원소 분포를, 글로우 방전 발광 분석 (이하, GDS) 에 의해 측정함으로써 조사하였다. 절연 피막, 하지 피막, 지철에 함유되는 특징적인 성분과 Sr, Ca, Ba 에 대하여 절연 피막 표면으로부터 판두께 방향으로 측정을 실시하여 비교함으로써, Sr, Ca, Ba 가 절연 피막, 하지 피막의 어느 부분에 편석되어 있는지를 알 수 있다. 여기서는, 절연 피막과 하지 피막에 Mg 가 함유되고, 절연 피막과 하지 피막 중의 Mg 량의 레벨이 상이한 것을 이용하여, 피막 구조를 결정하였다. 즉, Mg, Sr, Ca, Ba 의 스펙트럼 형상으로부터, 절연 피막의 표면의 위치를 x(0) 으로 하고, 절연 피막의 표면에서부터 판두께 방향을 향하여, 절연 피막의 두께를 N, 하지 피막의 두께를 M 으로 하여, 절연 피막과 하지 피막의 계면의 위치 x(N), 절연 피막의 두께의 중앙의 위치 x(N/2), 하지 피막의 두께의 중앙의 위치 x(N＋M/2) 를 결정하고, Sr, Ca, Ba 가 절연 피막과 하지 피막을 합한 두께의 영역 중에서 최대 농도를 나타내는 위치 x(Sr(C)), x(Ca(C)), x(Ba(C)) 의 위치 관계를 조사하였다.

절연 피막과 하지 피막의 계면의 위치 x(N), 절연 피막의 두께의 중앙의 위치 x(N/2), 하지 피막의 두께의 중앙의 위치 x(N＋M/2) 의 각 위치는, 절연 피막과 하지 피막에 Mg 가 함유되고, 절연 피막과 하지 피막 중의 Mg 량의 레벨이 상이한 것을 이용하여, 다음과 같이 하였다. 또한, Fe 도 측정해 두면, 하지 피막, 지철의 위치를 판단하기 쉬워지기 때문에, Fe 스펙트럼도 측정하였다.

x(N) : Mg 스펙트럼이 아래로 볼록하고, 기울기가 0 을 나타내는 위치.

x(N/2) : x(0) 과 x(N) 의 중앙 위치.

x(N＋M/2) : Mg 스펙트럼이 위로 볼록하고, 기울기가 0 을 나타내는 위치 중 가장 지철측의 위치.

x(Sr(C)) : Sr 스펙트럼이 위로 볼록하고, 기울기가 0 을 나타내는 위치 중 절연 피막과 하지 피막을 합한 영역 중에서 최대가 되는 Sr 농도 (Sr 스펙트럼 강도) 를 나타낸 위치.

x(Ca(C)) : Ca 스펙트럼이 위로 볼록하고, 기울기가 0 을 나타내는 위치 중 절연 피막과 하지 피막을 합한 영역 중에서 최대가 되는 Ca 농도 (Ca 스펙트럼 강도) 를 나타낸 위치.

x(Ba(C)) : Ba 스펙트럼이 위로 볼록하고, 기울기가 0 을 나타내는 위치 중 절연 피막과 하지 피막을 합한 영역 중에서 최대가 되는 Ba 농도 (Ba 스펙트럼 강도) 를 나타낸 위치.

절연 피막에 Mg 가 함유되지 않는 경우에는, 절연 피막과 하지 피막의 계면의 위치 x(N), 절연 피막의 두께의 중앙의 위치 x(N/2), 하지 피막의 두께의 중앙의 위치 x(N＋M/2) 의 각 위치는, 이하와 같이 할 수 있다.

x(N) : 피막 단면을 전자 현미경 (SEM 이나 TEM, STEM 등) 에 의해 관찰함으로써 절연 피막의 막두께를 측정하고, GDS 의 스퍼터 속도로부터 절연 피막과 하지 피막의 계면의 위치를 산출.

x(N/2) : x(0) 과 x(N) 의 중앙 위치.

또한, Mg 농도, Sr 농도, Ca 농도 및 Ba 농도 및 피크 위치의 측정 방법으로는, 이 GDS 에만 한정되는 것은 아니며, 이것들을 평가할 수 있는 측정 방법이면 SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) 등의 물리 분석이나 그 밖의 화학 분석이어도 상관없다.

또한, 상기 위치 x(0) 에서 x(N/2) 까지의 영역에 있어서의 최대 Sr 농도 (Sr(A)), 최대 Ca 농도 (Ca(A)), 최대 Ba 농도 (Ba(A)), 상기 위치 x(N) 에 있어서의 Sr 농도 (Sr(B)), Ca 농도 (Ca(B)), Ba 농도 (Ba(B)), 절연 피막과 하지 피막을 합한 두께의 영역 중에서 최대가 되는 Sr 농도 (Sr(C)), Ca 농도 (Ca(C)), Ba 농도 (Ba(C)) 는, 스펙트럼 강도로서 비교하였다.

또한, 표 2 중에 나타내는 시간 (초) 은, 위치 x(0) 에서부터의 깊이 방향 (판두께 방향) 으로의 거리에 대응한다.

이상의 결과로부터, 상기 절연 피막의 두께를 N, 상기 하지 피막의 두께를 M 으로 하고, 상기 절연 피막의 표면에서부터 판두께 방향을 향하여, 상기 절연 피막의 표면의 위치를 x(0), 상기 절연 피막의 두께의 중앙의 위치를 x(N/2), 상기 절연 피막과 상기 하지 피막의 계면의 위치를 x(N), 상기 하지 피막의 두께의 중앙의 위치를 x(N＋M/2) 로 하고, 상기 위치 x(0) 에서 x(N/2) 까지의 영역에 있어서의 최대 Sr 농도, 최대 Ca 농도, 최대 Ba 농도를 각각 Sr(A), Ca(A), Ba(A), 상기 위치 x(N) 에 있어서의 Sr 농도, Ca 농도, Ba 농도를 각각 Sr(B), Ca(B), Ba(B), 상기 절연 피막과 상기 하지 피막을 합한 두께의 영역 중에서 최대가 되는 Sr 농도, Ca 농도, Ba 농도를 각각 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 로 하고, 상기 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 가 되는 위치를 각각 x(Sr(C)), x(Ca(C)), x(Ba(C)) 로 했을 때, 이하의 조건 1, 조건 2, 조건 3 중 1 개 이상을 만족하고, 또한, Sr(B) ≥ Sr(A) ≥ 0, Ca(B) ≥ Ca(A) ≥ 0 및 Ba(B) ≥ Ba(A) ≥ 0 을 만족하는 경우에는, 우수한 밀착성 및 피막 장력을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[조건 1]

x(N/2) ＜ x(Sr(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Sr(C) ＞ Sr(B)

[조건 2]

x(N/2) ＜ x(Ca(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ca(C) ＞ Ca(B)

[조건 3]

x(N/2) ＜ x(Ba(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ba(C) ＞ Ba(B)

또, 이들은, 표면에 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖고, Sr, Ca, Ba 중 적어도 1 종을 함유하는 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전기 강판의 표면에, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로서 함유하고, Sr, Ca 및 Ba 를 실질적으로 함유하지 않는 절연 피막 형성용 처리제를 도포한 후, 50 ℃ 에서부터 200 ℃ 의 온도 범위를, 이슬점 (DP (℃)) 을 -30 ℃ 이상 -15 ℃ 이하로 한 분위기하에서, 평균 승온 속도 (V (℃/s)) 를 20 ℃/s 이상 40 ℃/s 이하로 가열하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 소부 온도 (T (℃)) 에서 소부하여 절연 피막을 형성한 경우에, 절연 피막의 밀착성이 우수하고, 또한 8.0 MPa 이상의 높은 피막 장력을 갖는 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 상기와 같이 하여 절연 피막을 형성함으로써, 절연 피막의 밀착성이 우수하고, 또한 8.0 MPa 이상의 높은 피막 장력을 갖는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판을 얻을 수 있었다.

본 발명에 의해, 절연 피막의 우수한 밀착성과 충분한 피막 장력을 양립시킬 수 있는 이유는, 다음과 같이 추정된다. 하지 피막 중에 함유되는 Sr, Ca, Ba 는, 그 위에 도포·소부되는 절연 피막 형성용 처리제 중에 Sr, Ca 및 Ba 가 함유되지 않거나, 또는, Sr, Ca 및 Ba 의 농도가 하지 피막 중의 농도보다 작은 경우, 절연 피막의 소부 과정에 있어서 절연 피막 중으로 확산된다. 그 결과, 하지 피막과 절연 피막의 계면에서부터 절연 피막의 표면에 걸쳐, Sr, Ca 및 Ba 의 농도 구배가 발생한다. 이 농도 구배가, 절연 피막 표면에서부터 하지 피막과 절연 피막의 계면에 걸친 열팽창 계수의 감소 (경사) 를 불러 일으켜, 하지 피막과 절연 피막의 계면 근방에서 발생하는 열팽창 계수차에 의한 절연 피막의 박리를 억제하는 것으로 생각된다.

50 ℃ 에서 200 ℃ 의 온도 범위를, 이슬점 (DP (℃)) 을 -30 ℃ 이상 -15 ℃ 이하로 한 분위기하에서, 평균 승온 속도 (V (℃/s)) 를 20 ℃/s 이상 40 ℃/s 이하로 가열하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 소부 온도 (T (℃)) 에서 소부하여 절연 피막을 형성할 필요가 있는 것은, 50 ℃ 에서터 200 ℃ 의 온도 범위를 상기 평균 가열 속도 (V) 로 가열하고, 상기 소부 온도 (T) 에서 소부함으로써, 충분한 피막 장력이 얻어지고, 50 ℃ 에서 200 ℃ 의 온도 범위를 상기 이슬점 (DP) (℃) 분위기하에서, 평균 가열 속도 (V) 로 가열함으로써, 밀착성에 충분한 열팽창 계수가 얻어지는 적당한 Sr, Ca 및 Ba 의 확산량이 되기 때문이라고 생각된다.

다음으로, 본 발명과 관련된 구성에 대해 상세히 설명한다.

〔강종〕

먼저, 바람직한 강의 성분 조성에 대해 설명한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 각 원소의 함유량의 단위인 「％」는 「질량％」를 의미한다.

C : 0.001 ∼ 0.10 ％

C 는, 고스 방위 결정립의 발생에 유용한 성분으로, 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, C 를 0.001 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, C 함유량이 0.10 ％ 를 초과하면 탈탄 어닐링에 의해서도 탈탄 불량을 일으키는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0.001 ∼ 0.10 ％ 의 범위가 바람직하다.

Si : 1.0 ∼ 5.0 ％

Si 는, 전기 저항을 높여 철손을 저하시킴과 함께, 철의 BCC 조직을 안정화시켜 고온의 열처리를 가능하게 하기 위해 필요한 성분으로, Si 함유량은 1.0 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Si 함유량이 5.0 ％ 를 초과하면 통상적인 냉간 압연이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, Si 함유량은 1.0 ∼ 5.0 ％ 의 범위가 바람직하다. Si 함유량은 2.0 ∼ 5.0 ％ 가 보다 바람직하다.

Mn : 0.01 ∼ 1.0 ％

Mn 은, 강의 열간 취성의 개선에 유효하게 기여할 뿐만 아니라, S 나 Se 가 혼재하고 있는 경우에는, MnS 나 MnSe 등의 석출물을 형성하여 결정립 성장의 억제제로서의 기능을 발휘한다. 이러한 기능을 유효하게 발휘하기 위해서는, Mn 의 함유량을 0.01 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mn 함유량이 1.0 ％ 를 초과하면 MnSe 등의 석출물의 입경이 조대화되어 인히비터로서의 효과가 상실되는 경우가 있다. 따라서, Mn 함유량은 0.01 ∼ 1.0 ％ 의 범위가 바람직하다.

sol.Al : 0.003 ∼ 0.050 ％

sol.Al 은, 강 중에서 AlN 을 형성하여 분산 제 2 상으로서 인히비터의 작용을 하는 유용 성분이므로, Al 을 sol.Al 로서 0.003 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Al 함유량이 sol.Al 로서 0.050 ％ 를 초과하면 AlN 이 조대하게 석출되어 인히비터로서의 작용이 상실되는 경우가 있다. 따라서, Al 함유량은 sol.Al 로서 0.003 ∼ 0.050 ％ 의 범위가 바람직하다.

N : 0.001 ∼ 0.020 ％

N 도 Al 과 마찬가지로 AlN 을 형성하기 위해 필요한 성분이므로, 0.001 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 0.020 ％ 를 초과하여 N 을 함유하면 슬래브 가열시에 블리스터 등을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, N 함유량은 0.001 ∼ 0.020 ％ 의 범위가 바람직하다.

S 및 Se 중에서 선택한 1 종 또는 2 종의 합계 : 0.001 ∼ 0.05 ％

S, Se 는, Mn 이나 Cu 와 결합하여 MnSe, MnS, Cu₂-xSe, Cu₂-xS 등을 형성하고 강 중의 분산 제 2 상으로서 인히비터의 작용을 발휘하는 유용 성분이다. 유용한 첨가 효과를 얻기 위해서는, 이들 S, Se 의 합계의 함유량을 0.001 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, S, Se 의 합계 함유량이 0.05 ％ 를 초과하는 경우에는 슬래브 가열시의 고용이 불완전해질 뿐만 아니라, 제품 표면의 결함의 원인이 되거나 하는 경우가 있다. 따라서, S, Se 의 함유량은, S 또는 Se 의 1 종을 함유하는 경우, S 와 Se 의 2 종을 함유하는 경우의 모두가 합계로 0.001 ∼ 0.05 ％ 의 범위가 바람직하다.

이상을 강의 기본 성분으로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성으로 할 수 있다.

또, 상기 성분 조성에, 추가로 Cu : 0.2 ％ 이하, Ni : 0.5 ％ 이하, Cr : 0.5 ％ 이하, Sb : 0.1 ％ 이하, Sn : 0.5 ％ 이하, Mo : 0.5 ％ 이하, Bi : 0.1 ％ 이하 중에서 선택되는 1 종 이상을 함유할 수 있다. 보조적인 인히비터로서의 작용을 갖는 원소를 첨가함으로써 추가적인 자성 향상이 가능하다. 이와 같은 원소로서, 결정립계나 표면에 편석되기 쉬운 상기의 원소를 들 수 있다. 이들은, 각각, 함유하는 경우, Cu : 0.01 ％ 이상, Ni : 0.01 ％ 이상, Cr : 0.01 ％ 이상, Sb : 0.01 ％ 이상, Sn : 0.01 ％ 이상, Mo : 0.01 ％ 이상, Bi : 0.001 ％ 이상으로 함으로써, 유용한 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 상기 함유량의 상한을 초과하면 피막 외관의 불량이나 2 차 재결정 불량이 발생하기 쉬워지므로, 상기 범위가 바람직하다.

또한, 상기 성분에 추가하여, B : 0.01 ％ 이하, Ge : 0.1 ％ 이하, As : 0.1 ％ 이하, P : 0.1 ％ 이하, Te : 0.1 ％ 이하, Nb : 0.1 ％ 이하, Ti : 0.1 ％ 이하, V : 0.1 ％ 이하에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 함유함으로써, 결정립 성장의 억제력이 더욱 강화되어 보다 높은 자속 밀도를 안정적으로 얻을 수 있다. 이들 원소를 각각 상기 범위를 초과하여 첨가해도 효과가 포화되기 때문에, 이들 원소를 첨가하는 경우에는 각각의 원소의 함유량을 상기 범위로 한다. 이들 원소의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각의 성분에서 유용한 효과를 얻기 위해서는, B : 0.001 ％ 이상, Ge : 0.001 ％ 이상, As : 0.005 ％ 이상, P : 0.005 ％ 이상, Te : 0.005 ％ 이상, Nb : 0.005 ％ 이상, Ti : 0.005 ％ 이상, V : 0.005 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

〔표면에 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖는 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전기 강판 (하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판)〕

상기에 설명한 성분 조성을 갖는 강을, 종래 공지된 정련 프로세스로 용제하고, 연속 주조법 또는 조괴-분괴 압연법을 사용하여 강 소재 (강 슬래브) 로 한다. 그 후, 공지된 방법으로 열간 압연하고, 1 회 혹은 중간 어닐링을 사이에 둔 복수 회의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 마무리한 후, 탈탄 어닐링 (1 차 재결정 어닐링) 을 실시하고, 이어서 어닐링 분리제를 도포하고 나서 마무리 어닐링을 실시함으로써, 표면에 세라믹스질의 하지 피막을 갖는 방향성 전기 강판이 제조된다. 이 세라믹질의 하지 피막은, 예를 들면 포스테라이트 (Mg₂SiO₄), 스피넬 (MgAl₂O₄), 코디어라이트 (Mg₂Al₄Si₅O₁₆) 등의 복합 산화물에 의해 구성되어 있고, 포스테라이트를 주체로 하는 것이다.

본 발명에서는 이들 불가피적으로 형성되는 복합 산화물 등을 포함하여, 「포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막」으로 한다.

본 발명에 있어서, 「포스테라이트를 주체로 한다」란, 하지 피막 중에 있어서의 포스테라이트의 비율이 면적률로 50 ％ 이상인 것을 의미한다. 포스테라이트의 비율의 확인 방법은, 하지 피막의 입경 관찰면을 SEM-EDS (주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X 선 분광법) 에 의해 Mg, Mn, Si, Al, O 에 대하여 매핑했을 때, Mg, Si, O 가 동시에 검출되는 (Al, Mn 도 검출되어도 된다) 영역을 「포스테라이트」라고 판단하고, 이 영역의 면적률이 50 ％ 이상인 경우에, 「포스테라이트를 주체로 한다」라고 판단한다. 또한, 포스테라이트라고 판단되지 않는 스피넬, 코디어라이트 등의 함유량 (면적률), 형태 등에 대해서는 특별히 규정은 없다.

본 발명에 있어서는, 상기 어닐링 분리제로서, Sr, Ca, Ba 중 적어도 1 종을 함유하는 어닐링 분리제를 사용하여, 이 어닐링 분리제를 도포하고 나서 마무리 어닐링을 실시함으로써, Sr, Ca, Ba 중 적어도 1 종을 함유하는 하지 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 제조할 수 있다. 상기 어닐링 분리제로는, Sr 염, Ca 염, Ba 염 중 적어도 1 종을 함유하는 어닐링 분리제가 바람직하다. 상기 Sr 염으로는, 황산 Sr, 황화 Sr, 수산화 Sr 등을 들 수 있다. 또한, 상기 Ca 염으로는, 황산 Ca, 산화 Ca 등을 들 수 있다. 또한, 상기 Ba 염으로는, 황산 Ba, 질산 Ba 등을 들 수 있다.

하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 중의 Sr, Ca, Ba 중 적어도 1 종의 함유량은, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 100 질량부 중에, Sr, Ca, Ba 를 합계로 0.0001 질량부 이상 0.07 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. Sr, Ca, Ba 중 적어도 1 종의 함유량이 상기 범위이면, Sr, Ca, Ba 의 절연 피막 중으로의 확산량과 농도 분포가, 우수한 피막 장력과 밀착성을 얻기 위해서 적당해져, 우수한 피막 장력과 밀착성을 달성하는 적당한 열팽창 계수의 경사를 갖는 피막 구조가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 중의 Sr, Ca, Ba 의 함유량은, 상기 어닐링 분리제에 배합되는 Sr, Ca, Ba 의 배합량을 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 중의 Sr, Ca, Ba 의 함유량은, 예를 들어, ICP 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.

〔절연 피막〕

상기 서술한 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 표면에 형성되는 절연 피막은, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카로 형성되는 규인산염 유리를 주성분으로 한다. 여기서, 규인산염 유리를 주성분으로 한다는 것은, 절연 피막 중에 있어서의 규인산염 유리의 함유량이 50 질량％ 이상인 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 절연 피막은, 크롬 프리인 (Cr 을 실질적으로 함유하지 않는다) 것이 바람직하다. 여기서, Cr 을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 절연 피막 중에 Cr 이 불가피적으로 함유되는 경우 이외에는 Cr 이 함유되지 않는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 절연 피막과 하지 피막을 합한 피막 중에 있어서, Sr, Ca, Ba 중 어느 1 종 이상이 후술하는 바와 같은 농도 분포를 갖는다.

〔절연 피막 형성용 처리제〕

상기 절연 피막을 형성하기 위한 절연 피막 형성용 처리제는, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로서 함유한다. 여기서, 인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로서 함유한다는 것은, 고형분 환산으로, 절연 피막 형성용 처리제에 함유되는 전체 성분 중에 있어서의 인산 금속염과 콜로이드상 실리카의 함유량의 합계가 50 질량％ 이상인 것을 의미한다. 또, 절연 피막 형성용 처리제 중의 Sr, Ca, Ba 농도는, 하지 피막 중에 함유되는 Sr, Ca, Ba 가 절연 피막의 소부 중에 절연 피막 중으로 확산될 수 있는 농도로 한다. 절연 피막 형성용 처리제는, Sr, Ca, Ba 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sr, Ca, Ba 를 실질적으로 함유하지 않는 절연 피막 형성용 처리제를 사용함으로써, 절연 피막의 소부 후에, 소정의 Sr, Ca, Ba 농도 분포를 갖는 피막을 형성하기 쉬워진다. 또한, Sr, Ca, Ba 를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 상기 처리제에 Sr, Ca, Ba 를 의도적으로 첨가하지 않는 것을 의미한다.

상기 서술한 절연 피막에 함유되는 인산 금속염은, 그 결정 구조가 비정질이면, 상기 금속은 Mg 나 Al 에 한정되는 것은 아니고, Zn, Mn, Fe, Ni 등의 금속이어도 상관없다. 단, 상기 금속으로부터, Sr, Ca, Ba 는 제외된다. 또한, 이들 인산 금속염은, 그 금속이 1 종 또는 2 종 이상의 혼합이어도 상관없다. 게다가, 상기 절연 피막을 형성시키기 위한 절연 피막 형성용 처리제에는, 인산 금속염, 후술하는 콜로이드상 실리카 이외에, 절연 피막을 비정질로 유지하는 것, 예를 들어 크롬산이나 TiO₂등이 포함되어도 된다.

절연 피막 형성용 처리제에 있어서, 콜로이드상 실리카는, 고형분 질량으로, 인산 금속염 100 질량부에 대하여, SiO₂고형분 환산으로 50 질량부 이상 200 질량부 이하 배합되는 것이 바람직하다. 특히 인산 금속염 100 질량부에 대하여, SiO₂고형분 환산으로 120 질량부 이상의 콜로이드상 실리카가 배합되는 것이 바람직하다. 절연 피막 형성용 처리제에 콜로이드상 실리카를 첨가함으로써, 당해 절연 피막 형성용 처리제에 의해 형성된 절연 피막은, 강판에 대한 장력 부여 효과가 높아지고, 강판의 철손 저감 효과도 높아지지만, 콜로이드상 실리카에 대한 인산 금속염의 배합량이 상대적으로 감소함에 따라, 피막 밀착성이 열화되는 경우가 있다. 본 발명에서는, 피막 중의 Sr, Ca 및 Ba 의 농도 구배에 의해 피막 밀착성을 향상시키고 있기 때문에, 인산 금속염 100 질량부에 대하여, SiO₂고형분 환산으로 120 질량부 이상의 콜로이드상 실리카를 배합할 수 있어, 보다 우수한 피막 장력을 확보하면서 피막 밀착성을 향상시킬 수 있다.

이 절연 피막 형성용 처리제에는, 그 밖의 첨가물로서 수용성 금속염이나 금속 산화물을 첨가해도 된다. 수용성 금속염으로는, 질산 Mg 나 황산 Mn, 옥살산 Zn 등을 사용해도 된다. 금속 산화물로는, SnO₂ 졸이나 Fe₂O₃졸 등을 사용해도 된다. 단, 이들 금속으로부터 Sr, Ca 및 Ba 는 제외된다.

본 발명의 절연 피막 형성용 처리제는, 공지된 조건 및 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 절연 피막 형성용 처리제는, 상기 서술한 각 성분을 물 등을 용매로 하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 용매에는, 하지 피막 중의 Sr, Ca, Ba 가 절연 피막의 소부 중에 절연 피막 중에 확산될 수 있는 농도이면 Sr, Ca, Ba 가 함유되어도 된다. 예를 들어, 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 수중에 Ca 가 함유되는 경우가 있는데, 상기 농도이면 허용할 수 있다. 단, 소정의 농도 분포를 갖는 피막을 보다 형성하기 쉬워지는 점에서는, 용매로서 물을 사용하는 경우에는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.

〔절연 피막의 형성 방법〕

본 발명의 절연 피막은, 제조 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 표면에, 절연 피막 형성용 처리제를 도포한 후, 소정의 소부를 실시함으로써 형성할 수 있다.

(도포)

절연 피막 형성용 처리제를 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 표면 상에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 절연 피막 형성용 처리제는, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 양면에 도포하는 것이 바람직하고, 소부 후 (도포 후에 임의로 건조를 실시해도 되고, 건조를 실시한 경우에는, 건조 및 소부 후) 의 단위 면적당 중량이 양면 합계로 4 ∼ 15 g/m²가 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다. 이 양이 지나치게 적으면 층간 저항이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 점적률의 저하가 커지는 경우가 있기 때문이다.

(소부)

다음으로, 절연 피막 형성용 처리제를 도포하고 임의로 건조한 방향성 전기 강판에 대하여, 소부를 실시하고, 이로써 절연 피막을 형성한다.

이 때, 피막에 장력을 부여하고, 평탄화 어닐링을 겸한다는 관점에서, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 소부 온도에서 소부하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소부 온도에서의 소부 시간은 10 ∼ 300 초간이 바람직하다. 소부 온도가 지나치게 낮으면, 평탄화가 불충분하여, 형상 불량으로 수율이 저하되거나, 피막 장력이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 소부 온도가 지나치게 높으면, 평탄화 어닐링의 효과가 지나치게 강해 크리프 변형되어 자기 특성이 열화되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 소부 온도의 조건이면, 평탄화 어닐링의 효과가 충분하면서 또한 적절해진다. 소부 온도는, 특히, 850 ℃ 이상이 바람직하다. 또한, 소부 시간은 60 초 이하가 보다 바람직하다. 이것은, Sr, Ca, Ba 의 절연 피막 중으로의 확산량이, 우수한 피막 장력과 피막 밀착성을 얻기 위해 적당해져, 우수한 피막 장력과 피막 밀착성을 달성하는 적당한 열팽창 계수의 경사를 갖는 피막 구조가 얻어지기 쉬워지기 때문이다.

또한, 소부 온도 800 ∼ 1000 ℃ 로의 승온 과정에 있어서, 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도 (V) (℃/s) 를 20 ℃/s 이상 40 ℃/s 이하 (20 ≤ V (℃/s) ≤ 40) 로 하는 것이 바람직하다. 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지 온도 범위의 평균 승온 속도를 이 상하한치 이내로 하면, Sr, Ca, Ba 의 절연 피막 중으로의 확산량과 농도 분포가 우수한 피막 장력과 피막 밀착성을 얻기 위해서 적당해져, 우수한 피막 장력과 피막 밀착성을 달성하는 적당한 열팽창 계수의 경사를 갖는 피막 구조가 되기 때문에, 바람직하다.

또, 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 분위기 (노내 분위기) 의 이슬점 (DP) (℃) 를 -30 ℃ 이상 -15 ℃ 이하 (-30 ≤ DP (℃) ≤ -15) 로 하는 것이 바람직하다. 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지 온도 범위의 이슬점을 이 상하한치 이내로 함으로써, 절연 피막의 건조 속도가 제어되어, Sr, Ca, Ba 의 절연 피막 중으로의 확산량과 농도 분포가 우수한 피막 장력과 피막 밀착성을 얻기 위해서 적당해져, 우수한 피막 장력과 피막 밀착성을 달성하는 적당한 열팽창 계수의 경사를 갖는 피막 구조가 되기 때문에, 바람직하다. 또한, 200℃ 초과에서부터 소부 온도까지의 조건은, 특별히 한정되지 않는다.

〔피막 (절연 피막과 하지 피막을 합한 피막) 중에 있어서의 Sr, Ca, Ba 의 농도 분포〕

본 발명의 피막 (절연 피막과 하지 피막을 합한 피막) 중에 있어서의 Sr, Ca, Ba 의 농도 분포는, 절연 피막의 두께를 N, 하지 피막의 두께를 M 으로 하고, 상기 절연 피막의 표면에서부터 판두께 방향을 향하여, 상기 절연 피막의 표면 (최표면) 의 위치를 x(0), 상기 절연 피막의 두께의 중앙의 위치를 x(N/2), 상기 절연 피막과 상기 하지 피막의 계면의 위치를 x(N), 상기 하지 피막의 두께의 중앙의 위치를 x(N＋M/2) 로 하고, 상기 위치 x(0) 에서 x(N/2) 까지의 영역에 있어서의 최대 Sr 농도, 최대 Ca 농도, 최대 Ba 농도를 각각 Sr(A), Ca(A), Ba(A), 상기 위치 x(N) 에 있어서의 Sr 농도, Ca 농도, Ba 농도를 각각 Sr(B), Ca(B), Ba(B), 상기 절연 피막과 상기 하지 피막을 합한 두께의 영역 중에서 최대가 되는 Sr 농도, Ca 농도, Ba 농도를 각각 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 로 하고, 상기 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 가 되는 위치를 각각 x(Sr(C)), x(Ca(C)), x(Ba(C)) 로 했을 때, 이하의 조건 1, 조건 2, 조건 3 중 1 개 이상을 만족하고, 또한, Sr(B) ≥ Sr(A) ≥ 0, Ca(B) ≥ Ca(A) ≥ 0 및 Ba(B) ≥ Ba(A) ≥ 0 을 만족함으로써, 높은 피막 장력을 확보한 채, 우수한 피막 밀착성이 얻어진다. 또한, 조건 1, 조건 2, 조건 3 중, 조건 1 을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 조건 1 과, 조건 2, 조건 3 의 1 개 이상을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

[조건 1]

x(N/2) ＜ x(Sr(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Sr(C) ＞ Sr(B)

[조건 2]

x(N/2) ＜ x(Ca(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ca(C) ＞ Ca(B)

[조건 3]

x(N/2) ＜ x(Ba(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ba(C) ＞ Ba(B)

본 발명의 절연 피막과 하지 피막에 있어서의 Sr, Ca, Ba 의 농도 분포는, 피막 표면에 대하여 수직인 막두께 방향의 원소 분포로 하고, GDS 에 의해 측정한다. 절연 피막, 하지 피막, 지철에 함유되는 특징적인 성분 (예를 들어 Mg) 과, Sr, Ca, Ba 에 대해 절연 피막 표면으로부터 판두께 방향으로 측정을 실시하여 비교함으로써, Sr, Ca, Ba 가 절연 피막, 하지 피막의 어느 부분에 편석되어 있는지를 알 수 있다. 특징적인 성분, Sr, Ca, Ba 의 스펙트럼 형상으로부터, 절연 피막의 표면의 위치를 x(0) 으로 하고, 절연 피막의 표면에서부터 판두께 방향을 향하여, 절연 피막과 하지 피막의 계면의 위치 (x(N)), 절연 피막의 두께의 중앙의 위치 (x(N/2)), 하지 피막의 두께의 중앙의 위치 (x(N＋M/2)), Sr, Ca, Ba 가 절연 피막과 하지 피막을 합한 두께의 영역 중에서 최대 농도 (막두께 방향의 농도 구배가 0) 를 나타내는 위치 x(Sr(C)), x(Ca(C)), x(Ba(C)) 를 결정하였다. 상기 위치 x(0) 에서 x(N/2) 까지의 영역에 있어서의 최대 Sr 농도 (Sr(A)), 최대 Ca 농도 (Ca(A)), 최대 Ba 농도 (Ba(A)), 상기 위치 x(N) 에 있어서의 Sr 농도 (Sr(B)), Ca 농도 (Ca(B)), Ba 농도 (Ba(B)), 상기 절연 피막과 상기 하지 피막을 합한 두께의 영역 중에서 최대가 되는 Sr 농도 (Sr(C)), Ca 농도 (Ca(C)), Ba 농도 (Ba(C)) 는, 각각 스펙트럼 강도로서 비교하였다.

여기서, 절연 피막과 하지 피막의 계면의 위치 x(N), 절연 피막의 두께의 중앙의 위치 x(N/2), 하지 피막의 두께의 중앙의 위치 x(N＋M/2), x(Sr(C)), x(Ca(C)), x(Ba(C)) 의 각 위치는, 이하와 같이 결정된다.

본 실시예에서의 절연 피막 및 하지 피막에는, Mg 가 함유되어 있고, 절연 피막과 하지 피막 중의 Mg 량의 레벨이 상이하기 때문에, 이하와 같이 하였다.

x(0) : 절연 피막 표면 (GDS 스펙트럼의 0 초의 위치)

x(N/2) : x(0) 과 x(N) 의 중앙 (N/2) 위치.

또한, 표 중에는 x(N) 의 기재는 생략하고, x(N/2), x(N＋M/2) 를 기재하였다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

질량％ 로, Si : 3.3 ％, C : 0.06 ％, Mn : 0.05 ％, S : 0.01 ％, sol.Al : 0.02 ％, N : 0.01 ％ 를 함유하는 규소 강판 슬래브를 1150 ℃, 20 분 가열 후, 열간 압연하여 2.2 mm 의 판두께의 열연판으로 하였다. 상기 열연판에, 1000 ℃, 1 분간의 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 0.23 mm 의 최종 판두께의 냉연판으로 하였다. 계속해서 실온에서부터 820 ℃ 까지 가열 속도 50 ℃/s 로 승온하고, 습윤 분위기 (50 vol％ H₂, 50 vol％ N₂, 이슬점 60 ℃) 하에서 820 ℃, 80 초의 탈탄 어닐링을 실시하였다.

얻어진 탈탄 어닐링 후의 냉연판에, 100 질량부의 MgO 에 대해, 5 질량부의 TiO₂와, 5 질량부의 SrSO₄와, 0.5 질량부의 CaSO₄를 혼합한 어닐링 분리제를 수슬러리상으로 한 후 도포, 건조하였다. 이 강판을 300 ℃ 에서 800 ℃ 사이를 100 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 1200 ℃ 까지 50 ℃/hr 로 승온시키고, 1200 ℃ 에서 5 시간 어닐링하는 마무리 어닐링을 실시하고, 미반응의 어닐링 분리제를 제거한 후, 응력 제거 어닐링 (800 ℃, 2 시간) 을 실시하여, 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖는 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전기 강판 (하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판) 을 준비하였다.

상기와 같이 하여 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 100 질량부 중에 Sr 및 Ca 를 합하여 0.0043 질량부를 함유하는 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 (하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 D) 을 얻었다.

다음으로, 상기에서 얻은 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 D 를, 5 질량％ 인산으로 가볍게 산세한 후, 상기 서술한 절연 피막 형성용 처리제 A 또는 B 를, 양면 합계로 소부 후의 단위 면적당 중량이 8 g/m²가 되도록 도포하였다. 그 후, 상기 절연 피막 형성용 처리제를 도포한 강판에 대해, 평탄화 어닐링과 장력 피막의 열처리 (소부 온도 (T) : 850 ℃, 소부 온도 (T) 에서의 소부 시간 : 60 초, N₂분위기) 를 실시하였다. 또한, 상기 소부 온도까지 승온할 때, 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도 (V) 는 25 ℃/s, 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 노의 이슬점 (DP) 은 -25 ℃ 로 하였다.

이렇게 하여 얻어진 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 시료의, 피막 구조, 절연 피막의 밀착성 및 강판에 대한 부여 장력 (피막 장력) 을 조사하였다. 평가 결과를 표 3 에 병기한다. 또한, 도 1 에, 표 3 의 No.2-1 의 시료의 Sr 과 Ca 의 농도 분포의 측정 결과를 나타낸다 (또한, No.2-1 의 시료는 Ba 를 함유하지 않기 때문에, 도 1 중, Ba 의 농도 분포의 측정 결과에 대해서는 기재를 생략한다). 또한, 표 3, 도 1 중에 나타내는 시간 (초) 은, 위치 x(0) 에서부터의 깊이 방향 (판두께 방향) 으로의 거리에 대응한다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 위치 x(0) 에서 x(N/2) 까지의 영역에 있어서의 최대 Sr 농도 (Sr(A)), 최대 Ca 농도 (Ca(A)), 최대 Ba 농도 (Ba(A)), 위치 x(N) 에 있어서의 Sr 농도 (Sr(B)), Ca 농도 (Ca(B)), Ba 농도 (Ba(B)), 절연 피막과 하지 피막을 합한 두께의 영역에 있어서 최대가 되는 Sr 농도 (Sr(C)), Ca 농도 (Ca(C)), Ba 농도 (Ba(C)), 상기 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 가 되는 위치 x(Sr(C)), x(Ca(C)), x(Ba(C)) 가, 이하의 조건 1, 조건 2, 조건 3 중 1 개 이상을 만족하고, 또한, Sr(B) ≥ Sr(A) ≥ 0, Ca(B) ≥ Ca(A) ≥ 0 및 Ba(B) ≥ Ba(A) ≥ 0 을 만족하도록 절연 피막 처리제를 소부하여 절연 피막을 형성한 경우에는, 8.0 MPa 이상의 피막 장력을 확보하고, 또한 박리수가 1 개 이하로 밀착성이 보다 우수한 절연 피막이 얻어졌다.

[조건 1]

x(N/2) ＜ x(Sr(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Sr(C) ＞ Sr(B)

[조건 2]

x(N/2) ＜ x(Ca(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ca(C) ＞ Ca(B)

[조건 3]

x(N/2) ＜ x(Ba(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ba(C) ＞ Ba(B)

(실시예 2)

어닐링 분리제로서, 100 질량부의 MgO 에 대하여, 5 질량부의 TiO₂ 와, 5 질량부의 SrSO₄ 와, 0.3 질량부의 CaSO₄를 혼합한 어닐링 분리제를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 (하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 E) 을 준비하였다. 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 E 는, 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 100 질량부 중에 Sr, Ca 를 합계로 0.0041 질량부 함유하고 있었다.

다음으로, 상기에서 얻은 하지 피막이 형성된 방향성 전기 강판 E 를, 5 질량％ 인산으로 가볍게 산세한 후, 이하의 절연 피막 형성용 처리제 F ∼ I 를, 각각 양면 합계로 소부 후의 단위 면적당 중량이 8 g/m² 가 되도록 도포하고, 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서의 평균 승온 속도 (V) 를 25 ℃/s, 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 노의 이슬점 (DP) 을 -25 ℃ 로 하여 가열하고, 850 ℃ 의 소부 온도 (T) 에서 30 초간, N₂분위기에서 소부를 실시하였다.

(절연 피막 형성용 처리제 F ∼ I) 표 4 에 나타내는 인산 금속염 100 질량부 (고형분 환산) 에 대하여, 표 4 에 나타내는 배합비의 콜로이드상 실리카 (SiO₂ 고형분 환산) 와, 25 질량부의 CrO₃을 함유하고, Sr, Ca 및 Ba 를 실질적으로 함유하지 않는 처리제.

이렇게 하여 얻어진 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 시료의, 피막 구조, 절연 피막의 밀착성 및 강판에 대한 부여 장력 (피막 장력) 을 조사하였다. 평가 결과를 표 4 에 병기한다. 또한, 표 4 중에 나타내는 시간 (초) 은, 위치 x(0) 에서부터의 깊이 방향 (판두께 방향) 으로의 거리에 대응한다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 고형분 환산으로 인산 금속염 100 질량부에 대해, 콜로이드상 실리카가 SiO₂고형분 환산으로 50 질량부 이상 200 질량부 이하 첨가된 절연 피막 형성용 처리제를 사용하여 절연 피막을 형성한 경우, 박리수가 1 이하로 양호한 피막 밀착성을 나타내고, 또한 8.0 MPa 이상의 높은 피막 장력을 나타내었다. 특히, 고형분 환산으로 인산 금속염 100 질량부에 대해, 콜로이드상 실리카가 SiO₂ 고형분 환산으로 120 질량부 이상 200 질량부 이하 첨가된 절연 피막 형성용 처리제를 사용하여 절연 피막을 형성한 No.3-2, No.3-3 에서는 8.5 MPa 이상으로 보다 높은 피막 장력을 나타내었다.

Claims

방향성 전기 강판의 표면에 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖고, 상기 하지 피막의 표면에 규인산염 유리를 주성분으로 하는 절연 피막이 형성되어 이루어지는 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판으로서,
상기 절연 피막의 두께를 N, 상기 하지 피막의 두께를 M 으로 하고,
상기 절연 피막의 표면에서부터 판두께 방향을 향하여, 상기 절연 피막의 표면의 위치를 x(0), 상기 절연 피막의 두께의 중앙의 위치를 x(N/2), 상기 절연 피막과 상기 하지 피막의 계면의 위치를 x(N), 상기 하지 피막의 두께의 중앙의 위치를 x(N＋M/2) 로 하고,
상기 위치 x(0) 에서 x(N/2) 까지의 영역에 있어서의 최대 Sr 농도, 최대 Ca 농도, 최대 Ba 농도를 각각 Sr(A), Ca(A), Ba(A),
상기 위치 x(N) 에 있어서의 Sr 농도, Ca 농도, Ba 농도를 각각 Sr(B), Ca(B), Ba(B),
상기 절연 피막과 상기 하지 피막을 합한 두께의 영역 중에서 최대가 되는 Sr 농도, Ca 농도, Ba 농도를 각각 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 로 하고, 상기 Sr(C), Ca(C), Ba(C) 가 되는 위치를 각각 x(Sr(C)), x(Ca(C)), x(Ba(C)) 로 했을 때,
이하의 조건 1, 조건 2, 조건 3 중 1 개 이상을 만족하고, 또한 Sr(B) ≥ Sr(A) ≥ 0, Ca(B) ≥ Ca(A) ≥ 0 및 Ba(B) ≥ Ba(A) ≥ 0 을 만족하는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판.
[조건 1]
x(N/2) ＜ x(Sr(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Sr(C) ＞ Sr(B)
[조건 2]
x(N/2) ＜ x(Ca(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ca(C) ＞ Ca(B)
[조건 3]
x(N/2) ＜ x(Ba(C)) ≤ x(N＋M/2), 또한, Ba(C) ＞ Ba(B)
제 1 항에 기재된 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서,
표면에 포스테라이트를 주체로 하는 하지 피막을 갖고, 상기 하지 피막 중에 Sr, Ca, Ba 중 1 종 이상을 함유하는 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전기 강판의 표면에,
인산 금속염과 콜로이드상 실리카를 주성분으로서 함유하고, Sr, Ca 및 Ba 을 실질적으로 함유하지 않는 절연 피막 형성용 처리제를 도포한 후,
50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 온도 범위를, 이슬점을 -30 ℃ 이상 -15 ℃ 이하로 한 분위기하에서, 평균 승온 속도를 20 ℃/s 이상 40 ℃/s 이하로 가열하고, 800 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 소부 온도에서 소부하여, 상기 하지 피막의 표면에 절연 피막을 형성하는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 절연 피막 형성용 처리제는, 고형분 환산으로 인산 금속염 100 질량부에 대해, 콜로이드상 실리카를 SiO₂고형분 환산으로 50 ∼ 200 질량부 함유하는, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판의 제조 방법.