KR102412320B1 - 방향성 전자 강판 - Google Patents

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치되어 최표면으로 되는 절연 피막을 갖고, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면으로 본 때, 상기 중간층이 선택 산화 영역을 갖고, 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 이상이고, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 미만이다.

Description

방향성 전자 강판

본 발명은, 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 포르스테라이트 피막이 없어도 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다.

본원은, 2017년 7월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-137443호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은, 연자성 재료이고, 주로, 변압기의 철심 재료로서 사용되므로, 고자화 특성 및 저철손이라는 자기 특성이 요구된다. 자화 특성이란, 철심을 여자한 때에 유기되는 자속 밀도이다. 자속 밀도가 높을수록, 철심을 소형화할 수 있으므로, 변압기의 장치 구성의 점에서 유리하고, 또한 변압기의 제조 비용의 점에서도 유리하다.

자화 특성을 높게 하기 위해서는, 강판면에 평행하게 {110}면이 정렬되고, 또한 압연 방향으로 <100>축이 정렬된 결정 방위(고스 방위)에 집합 조직을 제어할 필요가 있다. 결정 방위를 고스 방위에 집적하기 위해, AlN, MnS 및 MnSe 등의 인히비터를 강 중에 미세하게 석출시켜, 2차 재결정을 제어하는 것이, 통상, 행해지고 있다.

철손이란, 철심을 교류 자장에서 여자 한 경우에, 열에너지로서 소비되는 전력 손실이다. 전력의 에너지 절약의 관점에서, 철손은, 가능한 한 낮은 것이 요구된다. 철손의 고저에는, 자화율, 판 두께, 피막 장력, 불순물량, 전기 저항률, 결정 입경, 자구 사이즈 등이 영향을 미친다. 전자 강판에 관하여, 다양한 기술이 개발되고 있는 현재에 있어서도, 에너지 효율을 높이기 위해, 철손을 저감시키는 연구 개발이 끊임없이 계속되고 있다.

방향성 전자 강판에 요구되는 또 하나의 특성으로서, 모재 강판 표면에 형성되는 피막의 특성이 있다. 통상, 방향성 전자 강판에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 모재 강판(1) 상에 Mg₂SiO₄(포르스테라이트)을 주체로 하는 포르스테라이트 피막(2)이 형성되고, 포르스테라이트 피막(2) 상에 절연 피막(3)이 형성되어 있다. 포르스테라이트 피막과 절연 피막은, 모재 강판 표면을 전기적으로 절연하고, 또한 모재 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감시키는 기능을 갖는다. 또한, 포르스테라이트 피막에는 Mg₂SiO₄ 외에, 모재 강판이나 어닐링 분리제 중에 포함되는 불순물이나 첨가물, 및 그것들의 반응 생성물도 미량으로 포함된다.

절연 피막이, 절연성이나 필요한 장력을 발휘하기 위해서는, 절연 피막이 전자 강판으로부터 박리되면 안되고, 그 때문에, 절연 피막에는 높은 피막 밀착성이 요구된다. 그러나, 모재 강판에 부여하는 장력과 피막 밀착성의 양쪽을 동시에 높이는 것은 용이하지 않다. 현재에 있어서도, 이들 양자를 동시에 높이는 연구 개발이 끊임없이 계속되고 있다.

방향성 전자 강판은, 통상, 다음의 수순으로 제조된다. Si를 2.0 내지 4.0질량％ 함유하는 규소 강 슬래브를, 열간 압연하고, 열간 압연 후에 필요에 따라 어닐링을 실시하고, 이어서, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 넣는 2회 이상의 냉간 압연에 제공하여, 최종 판 두께의 강판으로 마무리한다. 그 후, 최종 판 두께의 강판에, 습윤 수소 분위기 중에서 탈탄 어닐링을 실시하고, 탈탄에 더하여, 1차 재결정을 촉진함과 함께, 강판 표층에 SiO₂(실리카)를 산화 석출시킴으로써 산화층을 형성한다.

산화층을 갖는 강판에, MgO(마그네시아)을 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 코일상으로 권취한다. 이어서, 코일상의 강판에 마무리 어닐링을 실시하고, 2차 재결정을 촉진하여, 결정립을 고스 방위에 집적시키고, 또한 어닐링 분리제 중의 MgO와 산화층 중의 SiO₂를 반응시켜, 모재 강판 표면에, Mg₂SiO₄을 주체로 하는 무기질의 포르스테라이트 피막을 형성한다.

이어서, 포르스테라이트 피막을 갖는 강판에 순화 어닐링을 실시하고, 모재 강판 중의 불순물을 외측으로 확산시켜 제거한다. 또한, 강판에 평탄화 어닐링을 실시한 후, 포르스테라이트 피막을 갖는 강판 표면에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 용액을 도포하고 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 이때, 결정질인 모재 강판과, 거의 비정질인 절연 피막 사이에, 열팽창률의 차로부터 장력이 부여된다.

Mg₂SiO₄을 주체로 하는 포르스테라이트 피막(도 1 중 「2」)과 강판(도 1 중 「1」)의 계면은, 통상, 불균일한 요철 형상을 이루고 있다(도 1 참조). 이 계면의 요철상이, 장력에 의한 철손 저감 효과를 근소하지만 감쇄하고 있다. 이 계면이 평활화되면 철손이 저감되기 때문에, 현재까지, 이하와 같은 개발이 실시되어 왔다.

특허문헌 1에는, 포르스테라이트 피막을 산세 등의 수단으로 제거하고, 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마로 평활하게 하는 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 제조 방법에 있어서는, 모재 강판 표면에 절연 피막이 밀착되기 어려운 경우가 있다.

그래서, 평활하게 마무리한 강판 표면에 대한 절연 피막의 피막 밀착성을 높이기 위해, 도 2에 도시한 바와 같이, 모재 강판과 절연 피막 사이에 중간층(4)(또는, 하지 피막)을 형성하는 것이 제안되었다. 특허문헌 2에는, 절연 피막의 형성 전에, 강판을 특정한 약산화성 분위기 중에서 어닐링하고, 강판 표면에, 외부 산화형의 SiO₂막을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 절연 피막의 형성 전에, 모재 강판 표면에, 100㎎/㎡ 이하의 외부 산화형 SiO₂막을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 절연 피막이 붕산 화합물과 알루미나 졸을 주체로 하는 결정질의 절연 피막인 경우에, SiO₂ 등의 비정질의 외부 산화막을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이들 외부 산화형의 SiO₂막은, 온도와 분위기를 적절하게 제어한 열처리에 의해 수십초 내지 수분간이 걸려서 모재 강판 표면에 형성되어, 평활 계면의 하지(중간층)로서 기능하고, 절연 피막의 피막 밀착성의 향상에, 일정한 효과를 발휘하고 있다. 그러나, 외부 산화형의 SiO₂막 상에 형성한 절연 피막의 밀착성을 더 안정적으로 확보하기 위해, 가일층의 개발이 진행되고 있다.

특허문헌 5에는, 표면을 평활하게 한 모재 강판에, 산화성 분위기 중에서 열처리를 실시하고, 강판 표면에, Fe₂SiO₄(파이어라이트) 또는 (Fe, Mn)₂SiO₄(크네벨라이트)의 결정질의 중간층을 형성하고, 그 위에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 모재 강판 표면에, Fe₂SiO₄ 또는 (Fe, Mn)₂SiO₄를 형성하는 산화성 분위기에서는, 모재 강판 표층 중의 Si가 산화되고, SiO₂ 등의 산화물이 석출되어 버려, 철손 특성이 열화되는 경우가 있다.

또한, 중간층의 Fe₂SiO₄과 (Fe, Mn)₂SiO₄은 결정질이고, 한편, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 코팅 용액으로 형성되는 절연 피막은 대부분이 비정질이다. 결정질의 중간층과, 거의 비정질의 절연 피막은, 밀착성이 안정적이지 않은 경우가 있다.

특허문헌 6에는, 평활한 모재 강판 표면에, 졸-겔법에 의해, 중간층으로서, 0.1 내지 0.5㎛ 두께의 겔 막을 형성하고, 이 중간층 상에, 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 6에 개시된 성막 조건은, 일반적인 졸-겔법의 범위이고, 피막 밀착성을 견고하게 확보할 수 없는 경우가 있다.

특허문헌 7에는, 평활한 모재 강판 표면에, 규산염 수용액 중의 양극 전해 처리로, 규산질 피막을 중간층으로서 형성하고, 그 후, 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 8에는, 평활한 모재 강판 표면에, TiO₂ 등의 산화물(Al, Si, Ti, Cr, Y로부터 선택되는 1종 이상의 산화물)이 층상 또는 섬상으로 존재하고, 그 위에 실리카 피막이 존재하고, 또한 그 위에 절연 피막이 존재하는 전자 강판이 개시되어 있다.

이들과 같은 중간층을 형성함으로써, 피막 밀착성을 개선할 수 있지만, 전해 처리 설비나 드라이 코팅 등의 대형 설비를 새롭게 필요로 하므로, 부지의 확보가 곤란하고, 또한 제조 비용이 상승하는 경우가 있다.

특허문헌 9에는, 장력 부여성 절연 피막과 모재 강판의 계면에, 막 두께가 2 내지 500㎚이고 실리카를 주체로 하는 외부 산화막에 더하여, 실리카를 주체로 하는 입상 외부 산화물을 갖는 일방향성 규소 강판이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 10에는, 동일하게, 실리카를 주체로 하는 외부 산화형 산화막에, 단면 면적률로서 30％ 이하의 공동을 갖는 일방향성 규소 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 11에는, 평활한 모재 강판 표면에, 막 두께가 2 내지 500㎚이고, 단면 면적률 30％ 이하인 금속 철을 함유하는, 실리카 주체의 외부 산화막을 중간층으로서 형성하고, 이 중간층 상에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 12에는, 평활한 모재 강판 표면에, 막 두께가 0.005 내지 1㎛이고, 체적분율로 1 내지 70％인 금속 철이나 철 함유 산화물을 함유하는, 주로 규소 산화물로 이루어지는 피막의 중간층을 형성하고, 이 중간층 상에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 13에는, 평활한 모재 강판 표면에, 막 두께가 2 내지 500㎚이고, 금속계 산화물(Si-Mn-Cr 산화물, Si-Mn-Cr-Al-Ti 산화물, Fe 산화물)을, 단면 면적률로 50％ 이하 함유하는, 실리카 주체의 외부 산화형 산화막을 중간층으로서 형성하고, 이 중간층 상에 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이와 같이, 실리카 주체의 중간층이, 전술한 입상 외부 산화물, 공동, 금속 철, 철 함유 산화물, 또는 금속계 산화물을 함유하면, 절연 피막의 피막 밀착성이 어느 정도는 향상된다. 단, 실리카 주체의 중간층의 두께가 얇은 경우에 있어서는, 내재하는 입상 외부 산화물, 공동, 금속 철, 철 함유 산화물, 금속계 산화물의 존재 형태를 제어하기 어려워진다. 그 때문에, 실리카 주체의 중간층 두께가 얇은 경우에 있어서도, 피막 밀착성의 가일층의 향상이 기대되고 있다.

또한, 특허문헌 14에는, 마무리 어닐링 피막이 없는 방향성 전자 강판에, 계면 산화 반응에 의해 생성된 SiO₂를 주체로 하는 산화막을 개재하고, 도포 베이킹에 의해 형성된 SiO₂를 주체로 하는 코팅층이 존재하고, 그 위에 장력 부여형의 절연 피막이 존재하는 방향성 전자 강판이 개시되어 있다.

상기 기술에 의해, 절연 피막 밀착성이 우수하고 또한 철손이 매우 낮은 방향성 전자 강판이 얻어진다. 단, 상기 기술에서는, SiO₂를 주체로 하는 코팅층이 비교적 두껍기 때문에, 코팅층 중의 산소원의 확산은 충분히 기대할 수 없으므로, 계면 산화 반응을 발생시키기 위해, 강판 표면에 미리 산화원을 형성해 두는 공정 또는 어닐링 공정이 필요해, 생산성의 점에서 과제가 있다.

또한, SiO₂를 주체로 하는 코팅층을 형성하기 위해, 콜로이달 실리카 등의 도포액을 도포하는 공정을 새롭게 추가할 필요가 있어, 설비면에서도 과제가 남아 있다.

일본 특허 공개 소49-096920호 공보 일본 특허 공개 평06-184762호 공보 일본 특허 공개 평09-078252호 공보 일본 특허 공개 평07-278833호 공보 일본 특허 공개 평08-191010호 공보 일본 특허 공개 평03-130376호 공보 일본 특허 공개 평11-209891호 공보 일본 특허 공개 2004-315880호 공보 일본 특허 공개 2002-322566호 공보 일본 특허 공개 2002-363763호 공보 일본 특허 공개 2003-313644호 공보 일본 특허 공개 2003-171773호 공보 일본 특허 공개 2002-348643호 공보 일본 특허 공개 2004-342679호 공보

통상, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 피막 구조는, 「모재 강판-중간층-절연 피막」의 3층 구조를 기본형으로 하고, 모재 강판과 절연 피막 사이의 형태는, 매크로적으로는 균일하고 평활하다(도 2, 참조). 각 층의 열팽창률의 차에 의해, 열 처리 후에, 각 층 사이에 면 장력이 작용하여, 모재 강판에 장력을 부여할 수 있는 한편, 각 층 사이가 박리되기 쉬워진다.

상기 3층 구조의 피막 구조에 있어서, 산화 규소(실리카, SiO₂)를 주체로 하는 중간층(산화 규소 주체의 중간층)의 두께가 비교적 얇은 경우에는, 중간층의 두께의 변동을 위해 두께의 허용 하한보다도 얇은 개소가, 드물지만, 국소적으로 존재하고, 이 개소에서는, 피막 밀착성이 저하되어, 절연 피막이 박리되기 쉽다고 추측된다. 이와 같은 국소적인 피막 밀착성의 저하는, 모재 강판으로 부여하는 장력에 영향을 미치므로, 철손 특성에도 영향을 미친다.

근년의 국내외의 에너지 절약 정책 등의 사회적 요구에 대응하기 위해, 고성능의 방향성 전자 강판을 제공하는 것뿐만 아니라, 그 생산성을 높이는 것이 기대되고 있다. 이와 같은 기대에 따르기 위해서는, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판의 제조에 특유의 중간층 형성 공정을 단시간화할 필요가 있다.

이 때문에, 중간층의 두께는, 피막 밀착성을 확보할 수 있는 범위 내에서 최소한으로 될 수밖에 없다. 또한, 중간층 형성을 위한 어닐링 처리는 비용 상승 요인이므로, 경제적 관점에서 어닐링 온도를 가능한 범위에서 낮게 설정해야만 해, 형성되는 중간층의 두께는 최소한으로 될 수밖에 없다.

그래서, 본 발명은, 산화 규소 주체의 중간층의 전체면에, 피막 밀착성에 불균일이 발생하지 않도록 절연 피막을 형성하고, 중간층의 두께가 얇고 불균일한 경우라도 피막 밀착성을 높이는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 가령 포르스테라이트 피막이 없고 또한 중간층의 두께가 얇고 불균일해도, 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래 기술에서는, 절연 피막의 피막 밀착성과 철손 특성을 향상시키기 위해, 평활하게 마무리한 모재 강판 표면에, 산화 규소 주체의 중간층을, 더 균일하고 또한 평활하게 형성한다. 그러나, 실제로는, 전술한 바와 같이, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 코팅 용액을 도포하고 베이킹하여 형성한 절연 피막의 피막 밀착성에는 불균일이 있어, 절연 피막이 국소적으로 박리된다. 이와 같은 피막 밀착성의 불안정성은, 중간층의 두께가 얇은 경우에 현저해진다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 예의 연구했다.

종래 기술에서는, 모재 강판에 대하여 노점을 제어한 분위기 하에서 어닐링(열산화 어닐링, 중간층 형성 어닐링)을 행함으로써, 산화 규소 주체로 외부 산화성의 중간층을 형성한 후, 이 중간층의 표면에 절연 피막 코팅 용액을 도포하고 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 본 발명자들은, 이 코팅 용액의 베이킹 어닐링 시에, 중간층의 구조가 변화되는 것은 아닌가 하고 생각하고, 절연 피막 코팅 용액을 도포하여 베이킹할 때의 베이킹 어닐링의 조건을 바꾸어, 중간층의 구조 변화를 조사했다.

그 결과, 다음 지견을 얻는 데 이르렀다.

(1) 절연 피막 코팅 용액을 베이킹할 때의 열처리에 의해 모재 강판과의 계면이 산화되고, 산화 규소 주체의 중간층의 면 내에, 이 중간층과 형태가 상이한 산화 규소 주체의 선택 산화 영역(후술함)이 이산되어 생성된다.

(2) 선택 산화 영역이 과잉으로 생성되면, 절연 피막의 피막 밀착성이 저하된다.

(3) 외부 산화형의 산화 규소 주체의 중간층의 형성 조건 및 절연 피막의 형성 조건을 조정하여, 선택 산화 영역의 생성 상태를 정확하게 제어하면, 절연 피막의 피막 밀착성을 높일 수 있다.

본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치되어 최표면으로 되는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면으로 본 때, 중간층이 선택 산화 영역을 갖고, 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 이상이고, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 미만이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 절단면으로 본 때, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 관찰 시야의 전체 길이를 단위㎛로 Lz라고 하고, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 선택 산화 영역의 합계 길이를 단위㎛로 Lx라고 하고, 선택 산화 영역의 선분율 X를 하기의 식1로 정의할 때, 선분율 X가 0.1％ 이상이고 또한 12％ 이하여도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 이상이고 또한 400㎚ 이하이고, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 상기 두께가 2㎚ 이상이고 또한 50㎚ 미만이어도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 피막 밀착성에 불균일이 없는 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판, 즉, 가령 포르스테라이트 피막이 없고 또한 중간층의 두께가 얇고 불균일해도, 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 종래의 방향성 전자 강판의 피막 구조를 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 종래의 방향성 전자 강판의 별도의 피막 구조를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 피막 구조를 도시하는 단면 모식도이다.

이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시 형태에 개시된 구성에만 제한되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 또한, 하기의 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다. 「초과」 또는 「미만」이라고 나타내는 수치는, 그 값이 수치 범위에 포함되지 않는다.

본 실시 형태에 관한 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판(이하, 「본 발명의 전자 강판」이라고 하는 경우가 있다.)은, 모재 강판의 표면 상에 포르스테라이트 피막이 없고, 모재 강판의 표면 상에 산화 규소 주체의 중간층을 갖고, 이 중간층 상에 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 코팅 용액이 베이킹되어 형성된 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며,

상기 중간층과 상기 모재 강판의 계면에, 상기 코팅 용액의 베이킹 어닐링 시에 모재 강판 표면이 선택 산화되어 형성된 산화 규소 주체의 선택 산화 영역이 이산되어 존재한다.

구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 최표면에 배치된 절연 피막과, 모재 강판 및 절연 피막 사이에 배치된 중간층을 갖는 방향성 전자 강판이며,

절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면(상세하게는, 판 두께 방향과 평행이고 또한 압연 방향과 수직인 절단면)으로 본 때, 상기 중간층이 선택 산화 영역을 갖고,

선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 이상이고, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 미만이다.

여기서, 포르스테라이트 피막이 없는 방향성 전자 강판이란, 포르스테라이트 피막을 제조 후에 제거하여 제조한 방향성 전자 강판, 또는 포르스테라이트 피막의 생성을 억제하여 제조한 방향성 전자 강판이다.

이하, 본 발명의 전자 강판에 대하여 설명한다.

종래 기술에서는, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 모재 강판에 대하여 노점을 제어한 분위기 하에서 어닐링(열산화 처리, 중간층 형성 어닐링) 등을 행하여 모재 강판의 표면 상에 외부 산화된 산화 규소 주체의 중간층(이하, 단순히 「중간층」이라고 하는 경우가 있다.)을 형성하고, 이 중간층 상에 절연 피막 코팅 용액을 도포하고 베이킹 어닐링을 행하여 절연 피막을 형성한다. 이 종래의 전자 강판의 단면 구조는, 도 2에 도시한 바와 같은 「절연 피막-중간층-모재 강판」의 3층 구조로 된다.

본 발명자들은, 절연 피막의 피막 밀착성을 향상시키는 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 다음 지견을 얻었다.

절연 피막 코팅 용액의 베이킹 어닐링 시, 모재 강판의 계면이 선택 산화되고, 산화 규소 주체의 중간층과 모재 강판의 계면에, 중간층과 형태가 상이한 산화 규소 주체의 선택 산화 영역이 이산되어 생성된다(지견(1)).

이 선택 산화 영역이 과잉으로 생성되면, 절연 피막의 피막 밀착성이 저하된다(지견(2)). 한편, 선택 산화 영역을 최적으로 제어하면, 절연 피막의 피막 밀착성이 현저하게 향상된다. 절연 피막 코팅 용액의 베이킹 어닐링 시에 모재 강판 표면이 선택 산화되는 현상은, 중간층을 형성하기 위한 열산화 어닐링(노점을 제어한 분위기 하에서의 어닐링)의 조건, 및 절연 피막을 형성하기 위한 베이킹 어닐링의 조건 등을 조정하여, 어느 정도 제어할 수 있다. 따라서, 선택 산화 영역의 생성 상태를 정확하게 제어하면, 절연 피막의 피막 밀착성을 높일 수 있다(지견(3)).

본 발명의 전자 강판은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 종래의 절연 피막의 피막 밀착성의 향상 방법, 즉, 모재 강판 표면에 산화 규소 주체의 중간층을 더 균일하고 또한 평활하게 형성하는 종래 방법과는 기본적으로 상이한 방법에 의해, 절연 피막의 피막 밀착성의 향상을 도모한다.

도 3에, 본 발명의 전자 강판의 피막 구조를 모식적으로 도시한다. 본 발명의 전자 강판의 단면 구조는, 종래의 「모재 강판-중간층-절연 피막」의 3층 구조의 피막 구조(도 2 참조)와는 달리, 도 3에 도시한 바와 같이 「모재 강판(1)-"중간층(4)＋선택 산화 영역(5a, 5b, 5c)"-절연 피막(3)」이라는 변칙 3층 구조이다.

즉, 본 발명의 전자 강판에서는, 중간층의 두께가 균일하지 않고, 또한 이 중간층의 계면이 평활하지 않은 것을 전제로 한다. 중간층과 모재 강판의 계면에, 중간층과는 형태가 상이한 선택 산화 영역을 존재시켜, 중간층이 "중간층(4)＋선택 산화 영역(5a, 5b, 5c)"인 것에 의해, 절연 피막의 피막 밀착성의 향상을 도모한다.

이하, 본 발명의 전자 강판의 각 층에 대하여 설명한다.

본 발명의 전자 강판은, 모재 강판과, 최표면에 배치된 절연 피막과, 모재 강판 및 절연 피막 사이에 배치된 중간층을 갖는다. 즉, 본 발명의 전자 강판은, 모재 강판과, 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 중간층 상에 접하여 배치되어 최표면으로 되는 절연 피막을 갖는다.

모재 강판

상기한 변칙 3층 구조에 있어서, 기재인 모재 강판은, 결정 방위가 고스 방위로 제어된 집합 조직을 갖는다. 모재 강판의 표면 조도는, 특별히 제한되지 않지만, 모재 강판에 큰 장력을 부여하여 철손의 저감을 도모하는 점에서, 산술 평균 조도(Ra)로 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 모재 강판의 산술 평균 조도(Ra)의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎛ 이하에서는 철손 개선 효과가 포화되어 오므로 하한을 0.1㎛로 해도 된다.

모재 강판의 판 두께도, 특별히 제한되지 않지만, 철손을 더 저감하기 위해, 판 두께는 평균으로 0.35㎜ 이하가 바람직하고, 0.30㎜ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 모재 강판의 판 두께의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 제조 설비 능력이나 비용의 관점에서, 0.10㎜로 해도 된다.

모재 강판은, 고농도의 Si(예를 들어, 0.80 내지 4.00질량％)를 함유하고 있으므로, 산화 규소 주체의 중간층과의 사이에 화학 친화력이 발현된다.

절연 피막

상기한 변칙 3층 구조에 있어서, 절연 피막은, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 코팅 용액을 도포하고 베이킹하여 형성되는 유리질의 절연 피막이다. 이 절연 피막은, 모재 강판에 높은 면 장력을 부여할 수 있다.

상기 코팅 용액의 베이킹 어닐링 시에, 산화 규소 주체의 중간층과 모재 강판의 계면에, 중간층과는 형태가 상이한, 산화 규소 주체의 선택 산화 영역이 생성되지만, 이 점에 대해서는 후술한다.

절연 피막의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 모재 강판에 필요한 면 장력을 부여하는 것이 곤란해지므로, 절연 피막의 두께는 평균으로 0.1㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다.

한편, 절연 피막의 두께가 10㎛를 초과하면, 절연 피막의 형성 단계에서, 절연 피막에 크랙이 발생할 우려가 있으므로, 절연 피막의 두께는 평균으로 10㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다.

또한, 필요에 따라, 레이저, 플라스마, 기계적 방법, 에칭, 기타의 방법으로, 국소적인 미소 변형을 더하거나, 국소적인 홈을 형성하거나 하는 자구 세분화 처리를 실시해도 된다.

산화 규소 주체의 중간층

상기한 변칙 3층 구조에 있어서, 산화 규소 주체의 중간층(선택 산화 영역을 포함함)은, 모재 강판 및 절연 피막 사이에 배치되어, 모재 강판과 절연 피막을 밀착시키는 기능을 갖는다.

이 중간층은, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면(상세하게는, 판 두께 방향과 평행이고 또한 압연 방향과 수직인 절단면)으로 본 때, 선택 산화 영역을 갖고, 선택 산화 영역이 존재하는 영역에서는 중간층의 두께가 50㎚ 이상이고, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역에서는 중간층의 두께가 50㎚ 미만이다.

중간층의 주체를 이루는 산화 규소는, SiO_α(α＝1.0 내지 2.0)가 바람직하다. SiO_α(α＝1.5 내지 2.0)라면, 산화 규소가 더 안정되므로, 보다 바람직하다. 모재 강판의 표면에 산화 규소를 형성할 때에 산화 어닐링을 충분히 행하면, SiO_α(α≒2.0)를 형성할 수 있다.

통상의 온도(1150℃ 이하)에서 산화 어닐링을 행하면, 산화 규소는, 비정질인 채이므로, 열응력에 견디는 높은 강도를 깆고, 또한 탄성이 증가하여, 열응력을 용이하게 완화할 수 있는, 치밀한 재질의 중간층을 형성할 수 있다.

선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층

중간층 형성을 위한 어닐링 처리는, 경제적 관점에서, 더 낮은 온도이고 더 짧은 시간인 것이 바람직하다. 그 때문에, 형성되는 중간층의 두께는 최소한으로 될 수밖에 없다. 본 발명의 전자 강판에서는, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 미만으로 된다.

한편, 이 영역의 중간층의 두께가 얇으면, 열응력 완화 효과가 충분히 발현되지 않으므로, 이 영역의 중간층의 두께는 평균으로 2㎚ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5㎚ 이상이다. 즉, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께는, 2㎚ 이상이고 또한 50㎚ 미만이면 된다.

또한, 본 발명의 전자 강판은, 고생산성을 염두로 하고 있기 때문에, 중간층 형성 공정에 걸리는 시간을 최단화하여 제조하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께는, 피막 밀착성을 확보할 수 있는 범위 내에서 최소이면 되고, 예를 들어 평균으로 20㎚ 이하이면 된다.

선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층

산화 규소 주체의 중간층 상에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 코팅 용액을 도포하고 베이킹하여 유리질의 절연 피막을 형성할 때, 베이킹 시의 열처리에 의해 모재 강판 표면이 산화되어, 중간층과 모재 강판의 계면에 산화 규소 주체의 선택 산화 영역이 이산되어 생성된다(도 3, 참조).

중간층과 모재 강판의 계면에 선택 산화 영역이 과잉으로 생성되면, 절연 피막의 피막 밀착성이 저하된다. 한편, 선택 산화 영역의 생성을 정확하게 제어하면, 절연 피막의 피막 밀착성을 높일 수 있다(지견(3)).

선택 산화 영역이 과잉으로 존재하면, 절연 피막의 피막 밀착성이 저하되는 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 선택 산화 영역은, 모재 강판 중의 Si가 산화되어 SiO₂가 생성된 영역이고, 모재 강판보다도 체적이 증가한다. 선택 산화 영역이 과잉으로 존재하면, 체적 팽창에 의해, 절연 피막에 과대한 응력이 작용하여, 절연 피막이 박리되기 쉬워진다.

선택 산화 영역의 형성은, 절연 피막의 베이킹 공정에 있어서, 분위기 중 또는 절연 피막 중의 수증기 성분이, 절연 피막 중을 확산하여 중간층에 도달하고, 또한 중간층 내를 확산하여 모재 강판 표면에 도달하고, 그 결과, 모재 강판 중의 Si를 산화시킨다고 생각된다.

수증기 성분의 확산은, 치밀한 산화 규소 주체의 중간층 중에서 율속되기 때문에, 중간층의 두께가 얇은 개소일수록 모재 강판으로의 도달량이 많다. 그 때문에, 선택 산화 영역은, 중간층의 두께가 얇고, 피막 밀착성이 열위인 부위에 생성되기 쉽다. 선택 산화 영역이, 중간층에 있어서의 피막 밀착성이 열위의 부위에 생성되면, 이 부위에 있어서의 절연 피막의 피막 밀착성이 향상되는 것이라고 추정된다.

그 때문에, 본 발명의 전자 강판에 있어서, 선택 산화 영역의 생성을 적절하게 제어하는 것은, 불균일이 없고 또한 우수한 피막 밀착성을 확보하는 데 중요하다. 선택 산화 영역의 생성을 적절하게 제어하면, 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께는 50㎚ 이상으로 된다.

한편, 이 영역의 중간층의 두께의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 평균으로 812㎚이면 된다. 또한, 이 영역의 중간층의 두께를 균일하고, 층 내에 보이드나 크랙 등의 결함이 발생하는 것을 억제하기 위해, 이 영역의 두께는 평균으로 400㎚ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 즉, 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께는, 50㎚ 이상이고 또한 812㎚ 이하이면 되고, 50㎚ 이상이고 또한 400㎚ 이하이면 된다.

또한, 본 발명자들은, 선택 산화 영역의 바람직한 생성 상태를 검토했다. 그 결과, 선택 산화 영역의 바람직한 형태를 규정하는 지표로서, 하기 (식1)로 정의하는 선분율 X(％)를 도입했다.

Lx(㎛): 선택 산화 영역의 판 두께 방향과 직교하는 방향의 길이의 합계

Lz(㎛): 선택 산화 영역의 판 두께 방향과 직교하는 방향의 관찰 영역의 전체 길이

선택 산화 영역의 선분율 X(이하, 단순히 「선분율 X」라고 하는 경우가 있다.)에 대하여, 도 3에 도시하는 피막 구조에 기초하여 설명한다.

도 3에서는, 중간층(4)이, 선택 산화 영역(5a, 5b 및 5c)을 갖는다. 선택 산화 영역(5a)은, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 길이가 La이고, 선택 산화 영역(5b)은, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 길이가 Lb이고, 선택 산화 영역(5c)은, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 길이가 Lc이다. 선택 산화 영역(5a, 5b 및 5c)은, 서로 이산되어 존재하고 있다. 또한, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 관찰 시야의 전체 길이(도 3의 가로 방향 길이)는 L이다.

도 3의 경우, 선택 산화 영역의 선분율 X는, {(La＋Lb＋Lc)÷L}×100이다.

본 발명자들은, 중간층의 형성 조건 및 절연 피막의 형성 조건을 다양하게 바꾸어 선택 산화 영역의 생성 상태를 제어했다. 그리고, 선택 산화 영역의 선분율 X와, 굽힘 시험 후의 절연 피막의 피막 잔존율(이하, 단순히 「피막 잔존율」이라고 하는 경우가 있다.)의 관계를 조사하여, 선분율 X의 바람직한 범위를 확인했다.

선택 산화 영역의 선분율 X는 21％ 이하이면, 83％ 이상의 피막 잔존율을 달성할 수 있다.

또한, 피막 밀착성이 열위의 부위를 보강하여 피막 밀착성을 높이고, 피막 밀착성의 불균일을 저감하는 효과를 바람직하게 얻기 위해서는, 선분율 X는 0.1％ 이상이 바람직하다. 본 발명자들의 시험 결과에 의하면, 선분율 X 0.1％ 이상이고, 85％ 이상인 피막 잔존율을 달성할 수 있다. 보다 바람직한 선분율 X는 0.3％ 이상이다.

한편, 선분율 X가 너무 크면, 선택 산화 영역이 절연 피막에 미치는 응력이 커져, 절연 피막이 박리되기 쉬워져, 절연 피막의 피막 잔존율이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 선분율 X는 12％ 이하가 바람직하다. 본 발명자들의 시험 결과에 의하면, 선분율 X가 12％ 이하이고, 85％ 이상인 피막 잔존율을 달성할 수 있다. 보다 바람직한 선분율 X는 7％ 이하이다.

즉, 본 발명의 전자 강판에서는, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면으로 본 때, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 관찰 시야의 전체 길이를 단위㎛로 Lz라고 하고, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 선택 산화 영역의 합계 길이를 단위㎛로 Lx라고 하고, 선택 산화 영역의 선분율 X를 상기한 식1로 정의할 때, 선분율 X가 0.1％ 이상이고 또한 12％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 선택 산화 영역의 층 두께는, 선택 산화 영역이, 중간층의 두께가 얇고 피막 밀착성이 열위인 부위에 생성되고, 이 부위에 있어서의 절연 피막의 피막 밀착성을 보강하여 균일화하는 작용을 이루는 것을 고려하면, 이 보강에 의한 피막 밀착성의 균일화 효과를 확실하게 얻기 위해, 선택 산화 영역의 두께(도 3 중, t참조)는, 중간층의 두께를 초과하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 도 3 중에서 두께가 t인 선택 산화 영역(5b)에 관하여, 이 영역의 중간층의 두께(선택 산화 영역(5b)을 제외한 중간층의 두께)가 평균으로 2 내지 20㎚인 경우, 선택 산화 영역(5b)의 두께는 평균으로 80 내지 400㎚인 것이 바람직하다. 이 선택 산화 영역의 두께가 80㎚ 이상이면, 상기 보강에 의한 피막 밀착성의 균일화 효과가 바람직하게 얻어진다. 한편, 선택 산화 영역의 두께가 400㎚ 이하이면, 절연 피막이 박리되기 어려우므로 바람직하다.

상기와 같이 본 발명의 전자 강판의 특징은, 중간층과 모재 강판의 계면에, 절연 피막 코팅 용액의 베이킹 시의 열처리로 모재 강판 표면이 산화되어 생성된, 선택 산화 영역이 존재하는 것이다.

모재 강판의 성분 조성(화학 성분)은, 특별히 한정되지 않지만, 방향성 전자 강판은, 다양한 공정을 거쳐서 제조되므로, 본 발명의 전자 강판을 제조하는 데 있어서 바람직한 소재 강편(슬래브) 및 모재 강판의 성분 조성에 대하여 이하에 설명한다. 이하, 소재 강편 및 모재 강판의 성분 조성에 관한 ％는 질량％를 의미한다.

모재 강판의 성분 조성

본 발명의 전자 강판의 모재 강판은, 예를 들어 Si: 0.8 내지 7.0％를 함유하고, C: 0.005％ 이하, N: 0.005％ 이하, S 및 Se의 합계량: 0.005％ 이하, 그리고 산가용성 Al: 0.005％ 이하로 제한하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.

Si: 0.80％ 이상이고 또한 7.0％ 이하

Si(실리콘)는, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여 철손을 저하시킨다. Si 함유량의 바람직한 하한은 0.8％이고, 더욱 바람직하게는 2.0％이다. 한편, Si 함유량이 7.0％를 초과하면, 모재 강판의 포화 자속 밀도가 저하되기 때문에, 철심의 소형화가 어려워진다. Si 함유량의 바람직한 상한은 7.0％이다.

C: 0.005％ 이하

C(탄소)는, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하여, 철손을 열화시키기 때문에, 적을수록 바람직하다. C 함유량은, 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.004％이고, 더욱 바람직하게는 0.003％이다. C는 적을수록 바람직하므로, 하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감시키면, 제조 비용이 대폭으로 상승하므로, 제조상, 0.0001％가 실질적인 하한이다.

N: 0.005％ 이하

N(질소)는, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하여, 철손을 열화시키기 때문에, 적을수록 바람직하다. N 함유량은, 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.004％이고, 더욱 바람직하게는 0.003％이다. N는 적을수록 바람직하므로, 하한이 0％이면 된다.

S 및 Se의 합계량: 0.005％ 이하

S(황) 및 Se(셀레늄)은, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하여, 철손을 열화시키기 때문에, 적을수록 바람직하다. S 또는 Se의 한쪽, 또는 양쪽의 합계를 0.005％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. S 및 Se의 합계량은, 0.004％ 이하가 바람직하고, 0.003％ 이하가 더욱 바람직하다. S 또는 Se의 함유량은 적을수록 바람직하므로, 하한이 각각 0％이면 된다.

산가용성 Al: 0.005％ 이하

산가용성 Al(산가용성 알루미늄)은, 모재 강판 중에서 화합물을 형성하여, 철손을 열화시키기 때문에, 적을수록 바람직하다. 산가용성 Al은, 0.005％ 이하인 것이 바람직하다. 산가용성 Al은, 0.004％ 이하가 바람직하고, 0.003％ 이하가 더욱 바람직하다. 산가용성 Al은 적을수록 바람직하므로, 하한이 0％이면 된다.

상기한 모재 강판의 성분 조성의 잔부는, Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한, 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

또한, 본 발명의 전자 강판의 모재 강판은, 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 잔부인 Fe의 일부 대신에 선택 원소로서, 예를 들어 Mn(망간), Bi(비스무트), B(보론), Ti(티타늄), Nb(니오븀), V(바나듐), Sn(주석), Sb(안티몬), Cr(크롬), Cu(구리), P(인), Ni(니켈), Mo(몰리브덴)으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.

상기한 선택 원소의 함유량은, 예를 들어 이하로 하면 된다. 또한, 선택 원소의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들 선택 원소가 불순물로서 함유되어도, 본 발명의 전자 강판의 효과는 손상되지 않는다.

Mn: 0％ 이상이고 또한 0.15％ 이하,

Bi: 0％ 이상이고 또한 0.010％ 이하,

B: 0％ 이상이고 또한 0.080％ 이하,

Ti: 0％ 이상이고 또한 0.015％ 이하,

Nb: 0％ 이상이고 또한 0.20％ 이하,

V: 0％ 이상이고 또한 0.15％ 이하,

Sn: 0％ 이상이고 또한 0.30％ 이하,

Sb: 0％ 이상이고 또한 0.30％ 이하,

Cr: 0％ 이상이고 또한 0.30％ 이하,

Cu: 0％ 이상이고 또한 0.40％ 이하,

P: 0％ 이상이고 또한 0.50％ 이하,

Ni: 0％ 이상이고 또한1.00％ 이하, 및

Mo: 0％ 이상이고 또한 0.10％ 이하.

소재 강편(슬래브)의 성분 조성

C(탄소)는, 1차 재결정 집합 조직을 제어하는 데 있어서 유효한 원소이다. C는 0.005％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, C는, 0.02％ 이상, 0.04％ 이상, 0.05％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. C가 0.085％를 초과하면, 탈탄 공정에서 탈탄이 충분히 진행되지 않고, 필요한 자기 특성이 얻어지지 않으므로, C는 0.085％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.065％ 이하이다.

Si(실리콘)가 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 오스테나이트 변태가 발생하여, 결정립의 고스 방위로의 집적이 저해되므로, Si는 0.80％ 이상이 바람직하다. 한편, Si가 4.00％를 초과하면, 모재 강판이 경화되고 가공성이 열화되어, 냉간 압연이 곤란해지므로, 온간 압연 등의 설비 대응을 할 필요가 있다. 가공성의 관점에서는, Si는 4.00％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.80％ 이하이다.

Mn(망간)이 0.03％ 미만이면, 인성이 저하되어, 열연 시에 균열이 발생하기 쉬워지므로, Mn은 0.03％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.06％ 이상이다. 한편, Mn이 0.15％를 초과하면, MnS 및／또는 MnSe이 다량으로 또한 불균일하게 생성되어, 2차 재결정이 안정적으로 진행되지 않으므로, Mn은 0.15％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.13％ 이하이다.

산가용성 Al(산가용성 알루미늄)이 0.010％ 미만이면, 인히비터로서 기능하는 AlN의 석출량이 부족해, 2차 재결정이 안정적으로 충분히 진행되지 않으므로, 산가용성 Al은 0.010％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.015％ 이상이다. 한편, 산가용성 Al이 0.065％를 초과하면, AlN이 조대화되어, 인히비터로서의 기능이 저하되므로, 산가용성 Al은 0.065％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.060％ 이하이다.

N(질소)가 0.004％ 미만이면, 인히비터로서 기능하는 AlN의 석출량이 부족해, 2차 재결정이 안정적으로 충분히 진행되지 않으므로, N는 0.004％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.006％ 이상이다. 한편, N가 0.015％를 초과하면, 열연 시에 질화물이 다량으로 또한 불균일하게 석출되어, 재결정의 진행을 방해하므로, N는 0.015％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.013％ 이하이다.

S(황) 및 Se(셀레늄)의 한쪽 또는 양쪽의 합계가 0.005％ 미만이면, 인히비터로서 기능하는 MnS 및／또는 MnSe의 석출량이 부족해, 2차 재결정이 충분히 안정적으로 진행되지 않으므로, S 및 Se의 한쪽 또는 양쪽의 합계는 0.005％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다. 한편, S 및 Se의 합계량이 0.050％를 초과하면, 마무리 어닐링 시, 순화가 불충분해져, 철손 특성이 저하되므로, S 및 Se의 한쪽 또는 양쪽의 합계는 0.050％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.045％ 이하이다.

상기한 소재 강편의 화학 성분의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 또한, 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석, 스크랩, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

또한, 본 발명의 전자 강판의 소재 강편은, 특성을 저해하지 않는 범위에서, 상기 잔부인 Fe의 일부 대신에 선택 원소로서, 예를 들어 P, Cu, Ni, Sn 및 Sb의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 또한, 선택 원소의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 하한값이 0％여도 된다.

P(인)은, 모재 강판의 전기 저항률을 높여, 철손의 저감에 기여하는 원소이지만, 0.50％를 초과하면, 경도가 너무 상승하여 압연성이 저하되므로, 0.50％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

Cu(구리)는, 인히비터로서 기능하는 미세한 CuS나 CuSe를 형성하여, 자기 특성의 향상에 기여하는 원소이지만, 0.40％를 초과하면, 자기 특성의 향상 효과가 포화됨과 함께, 열연 시, 표면 손상의 원인으로 되므로, 0.40％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

Ni(니켈)은, 모재 강판의 전기 저항률을 높여, 철손의 저감에 기여하는 원소이지만, 1.00％를 초과하면, 2차 재결정이 불안정해지므로, Ni은 1.00％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.75％ 이하이다.

Sn(주석)과 Sb(안티몬)은, 입계에 편석하여, 탈탄 어닐링 시, 산화의 정도를 조정하는 작용을 이루는 원소이지만, 0.30％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시, 탈탄이 진행되기 어려워지므로, Sn과 Sb은, 모두 0.30％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 어느 원소이든 0.25％ 이하이다.

또한, 본 발명의 전자 강판의 소재 강편은, 또한, 상기 잔부인 Fe의 일부 대신에 선택 원소로서, 예를 들어 인히비터를 형성하는 원소로서, Cr, Mo, V, Bi, Nb, Ti의 1종 또는 2종 이상을, 보조적으로 함유해도 된다. 또한, 이들 원소의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들 원소의 상한은, 각각 Cr: 0.30％, Mo: 0.10％, V: 0.15％, Bi: 0.010％, Nb: 0.20％, Ti: 0.015％이면 된다.

이어서, 본 발명의 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법(이하, 「본 발명 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다.)은,

(a) 마무리 어닐링으로 생성된 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을, 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한 모재 강판을 어닐링하거나, 또는,

(b) 마무리 어닐링으로 상기 무기 광물질의 피막의 생성을 억제한 모재 강판을 어닐링하고,

(c) 상기 어닐링(열산화 어닐링, 노점을 제어한 분위기 하에서의 어닐링)에 의해, 모재 강판의 표면 상에 산화 규소 주체의 중간층을 형성하고,

(d) 이 중간층 상에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막 코팅 용액을 도포하여 베이킹하고,

(e) 상기한 베이킹 시의 열처리에 의해, 모재 강판 표면을 산화하고, 중간층과 강판의 계면에, 중간층과 형태가 상이한 산화 규소 주체의 선택 산화 영역을 이산하여 형성한다.

본 발명 제조 방법에 의해, 중간층의 두께가 얇고 피막 밀착성이 열위인 부위에 선택 산화 영역을 적절하게 형성할 수 있다.

포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한 모재 강판, 및 상기 무기 광물질의 피막의 생성을 억제한 모재 강판은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제작한다.

Si를 0.80 내지 4.00질량％ 함유하는 규소 강편을, 바람직하게는 Si를 2.0 내지 4.0질량％ 함유하는 규소 강편을, 열간 압연하고, 열간 압연 후에 필요에 따라 어닐링을 실시하고, 그 후, 1회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께의 강판으로 마무리한다. 이어서, 최종 판 두께의 강판에, 탈탄 어닐링을 실시하고, 탈탄에 더하여, 1차 재결정을 진행시킴과 함께, 강판 표면에 산화층을 형성한다.

이어서, 산화층을 갖는 강판의 표면에, 마그네시아를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 코일상으로 권취하여, 마무리 어닐링(2차 재결정)에 제공한다. 마무리 어닐링에 의해, 강판 표면에는, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주체로 하는 포르스테라이트 피막이 형성된다. 이 포르스테라이트 피막을, 산세, 연삭 등의 수단으로 제거한다. 제거 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마로 평활하게 마무리한다.

한편, 상기한 어닐링 분리제로서, 마그네시아 대신에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용할 수 있다. 산화층을 갖는 강판의 표면에, 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 건조하고, 건조 후, 코일상으로 권취하여, 마무리 어닐링(2차 재결정)에 제공한다. 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용한 경우, 마무리 어닐링을 행해도, 강판 표면에 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막이 생성되는 것이 억제된다. 마무리 어닐링 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전해 연마로 평활하게 마무리한다.

포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을 제거한 모재 강판, 또는 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막의 생성을 억제한 모재 강판을 어닐링하여, 모재 강판의 표면에 산화 규소 주체의 중간층을 형성한다.

중간층의 두께는, 어닐링 온도, 유지 시간, 및 어닐링 분위기의 하나 또는 둘 이상을 적절히 조정하여 제어한다. 또한, 방향성 전자 강판의 생산성을 높이기 위해서는, 중간층 형성 공정을 짧은 어닐링 시간으로 하고, 가능한 범위에서 낮은 어닐링 온도인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이 중간층의 두께는, 피막 밀착성을 확보할 수 있는 범위 내에서 최소한으로 될 수밖에 없다. 그 때문에, 중간층 형성 공정 후의 중간층의 두께는, 50㎚ 미만으로 된다.

중간층을 형성하는 어닐링은, 강판 표면에 외부 산화형의 산화 규소를 생성하는 관점에서, 어닐링 온도가 600 내지 1150℃인 것이 바람직하다. 어닐링의 승온 시와 온도 유지 시의 분위기는, 강판의 내부가 산화되지 않도록, 환원성의 분위기가 바람직하고, 특히, 수소를 혼합한 질소 분위기가 바람직하다. 예를 들어, 수소:질소가 75％:25％이고, 노점이 －20 내지 2℃인 분위기가 바람직하다.

중간층을 형성하는 어닐링(열산화 어닐링)에서는, 온도 유지 시의 분위기의 노점이나 산화도(＝수증기 분압/수소 분압)보다도, 냉각 시의 분위기의 노점이나 산화도를 낮게 유지한다. 온도 유지 시와 냉각 시에 노점이나 산화도를 변경함으로써, 중간층의 두께가 국소적으로 얇은 개소를 더욱 얇게 한다.

중간층의 두께가 국소적으로 얇은 개소는, 피막 밀착성이 열위인 부위이지만, 이 부위의 두께를 더욱 얇게 함으로써, 절연 피막의 베이킹 어닐링 시에 이 부위에 선택 산화 영역이 우선하여 생성되기 쉬워진다. 그 결과, 이 부위에 있어서의 절연 피막의 피막 밀착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명 제조 방법에서는, 중간층을 형성하는 어닐링 시에, 온도 유지 시와 냉각 시에 노점이나 산화도를 변경하여, 냉각 시의 분위기의 노점이나 산화도를 온도 유지 시보다 낮게 유지한다. 예를 들어, 온도 유지 후에, 수소:질소가 75％:25％, 노점이 －50 내지 －20℃인 분위기에서 냉각한다. 수소:질소가 75％:25％이고, 노점이 －20℃ 이하인 분위기는, 산화도≤0.0014에 대응한다. 이와 같은 중간층 형성 후의 냉각 시의 저산화도 분위기가, 본 발명 제조 방법의 특징의 하나이다.

산화 규소 주체의 중간층 상에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막 코팅 용액을 도포하고 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 상기 코팅 용액의 베이킹은, 예를 들어 수소:질소가 75％:25％이고, 노점이 5 내지 50℃인 질소-수소 혼합 분위기에서, 650 내지 950℃의 열처리에 의해 행한다.

이 베이킹 시의 열처리에 의해, 중간층의 두께가 국소적으로 얇은 영역의 강판의 표면이 선택 산화되고, 중간층과 강판의 계면에 선택 산화 영역이 이산되어 생성된다.

상기 코팅 용액의 베이킹 어닐링에서는, 베이킹 시의 분위기의 노점이나 산화도보다도, 냉각 시의 분위기의 노점이나 산화도를 낮게 유지한다. 베이킹 시와 냉각 시에 노점이나 산화도를 변경함으로써, 선택 산화 영역의 형태가 변화되는 것을 억제한다. 예를 들어, 수소:질소가 75％:25％, 노점이 5 내지 10℃인 분위기에서, 베이킹 시보다도 냉각 시의 분위기의 산화도를 낮게 유지하여 냉각한다.

본 발명 제조 방법에서는, 500℃까지의 냉각 시의 분위기의 노점이나 산화도를, 베이킹 시보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 베이킹 후에 노점이나 산화도를 변경하여, 500℃에 도달할 때까지의 냉각 시에, 수소:질소가 75％:25％이고, 노점이 5 내지 10℃인 분위기(0.0116≤산화도≤0.0163)로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 절연 피막 형성 후의 냉각 시의 저산화도 분위기가, 본 발명 제조 방법의 특징의 하나이다.

선택 산화 영역은, 온도나 분위기 등의 어닐링 조건을 제어함으로써, 생성 상태가 바뀐다. 예를 들어, 산화성을 강화시키면 내부 산화로 되고, 산화성을 약화시키면 외부 산화로 된다. 본 발명 제조 방법에서는, 선택 산화 영역이 미세하고 또한 소량으로 바람직하게 형성되는 것이라면, 내부 산화여도 되고 외부 산화여도 된다.

선택 산화 영역을 효율적으로 형성하는 데는, 내부 산화가 적합하고, 피막 밀착성을 향상시키기 위해서는, 외부 산화가 적합하다. 선택 산화 영역의 효율적인 형성과 피막 밀착성의 향상을 양립시키기 위해서는, 내부 산화와 외부 산화의 천이 영역의 양식이 바람직하고, 내부 산화에 가까운 외부 산화의 양식이 보다 바람직하다.

또한, 선택 산화 영역이 형성될 때에, 산화 반응의 진행 상태에 따라 모재 강판의 일부가 절취되어, 강이 선택 산화 영역 내에 도입되는 경우가 있다. 또한, 선택 산화 영역 내에는, 개재물이나 석출물이 포함되는 경우가 있다. 본 실시 형태에서는, 선택 산화 영역이, 강이나 개재물이나 석출물 등을 포함해도 된다.

본 발명의 전자 강판의 각 층은, 다음과 같이 관찰하여, 측정한다.

절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편의 피막 구조를, 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 및 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)으로 관찰한다.

구체적으로는, 먼저 처음에, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되도록 시험편을 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행이고 또한 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 각 층이 들어가는 배율로 SEM으로 관찰한다. 예를 들어, 반사 전자 조성상(COMP상)으로 관찰하면, 단면 구조가 몇층으로 구성되어 있는지를 유추할 수 있다. 예를 들어, COMP상에 있어서, 강판은 담색, 중간층(선택 산화 영역을 포함함)은 농색, 절연 피막은 중간색으로서 판별할 수 있다.

단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, SEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하고, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O, Mg의 5원소로 한다.

상기한 COMP상에서의 관찰 결과 및 SEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, Fe 함유량이 측정 노이즈를 제외하고 80원자％ 이상으로 되는 영역이고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 모재 강판이라고 판단하고, 이 모재 강판을 제외한 영역을, 중간층(선택 산화 영역을 포함함) 및 절연 피막이라고 판단한다.

상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역에 관하여, COMP상에서의 관찰 결과 및 SEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 측정 노이즈를 제외하고, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, Si 함유량이 20원자％ 미만, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하로 되는 영역이고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 절연 피막이라고 판단한다.

또한, 상기한 절연 피막인 영역을 판단할 때에는, 절연 피막 중에 포함되는 석출물이나 개재물 등을 판단의 대상에 넣지 않고, 모상으로서 상기한 정량 분석 결과를 만족시키는 영역을 절연 피막이라고 판단한다. 예를 들어, 선 분석의 주사선 상에 석출물이나 개재물 등이 존재하는 것이 COMP상이나 선 분석 결과로부터 확인되면, 이 영역을 대상에 넣지 않고 모상으로서의 정량 분석 결과에 의해 절연 피막인지 여부를 판단한다. 또한, 석출물이나 개재물은, COMP상에서는 콘트라스트에 의해 모상과 구별할 수 있고, 정량 분석 결과에서는 구성 원소의 존재량에 의해 모상과 구별할 수 있다.

상기에서 특정한 모재 강판 및 절연 피막을 제외한 영역이고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 이상이면, 이 영역을 중간층(선택 산화 영역을 포함함)을 포함하는 영역이라고 판단한다.

상기한 COMP상 관찰 및 SEM-EDS 정량 분석에 의한 각 층의 특정 및 두께의 측정을, 관찰 시야를 바꾸어 5개소 이상에서 실시한다. 총 5개소 이상에서 구한 절연 피막의 두께에 대하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 평균값을 구하고, 이 평균값을 절연 피막의 평균 두께라고 한다.

또한, 상기한 5개소 이상의 관찰 시야의 적어도 하나에, 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300㎚ 미만으로 되는 절연 피막이 존재하면, 절연 피막을 TEM으로 상세하게 관찰하고, TEM에 의해 절연 피막의 특정 및 두께의 측정을 행한다.

또한, 중간층(선택 산화 영역을 포함함)을 포함하는 영역에 대해서는, SEM에서는 공간 분해능이 낮으므로, TEM으로 상세하게 관찰하고, TEM에 의해 중간층(선택 산화 영역을 포함함)의 특정 및 두께의 측정을 행한다.

중간층(선택 산화 영역을 포함함)을 포함하는 시험편, 및 필요에 따라 절연 피막을 포함하는 시험편을, FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되도록 잘라내고(상세하게는, 절단면이 판 두께 방향과 평행하고 또한 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 해당하는 층이 들어가는 배율로 STEM(Scanning-TEM)으로 관찰(명시야상)한다. 관찰 시야 중에 각 층이 들어가지 않는 경우에는, 연속된 복수 시야로 단면 구조를 관찰한다.

단면 구조 중의 중간층(선택 산화 영역을 포함함), 및 필요에 따라 절연 피막층의 각 층을 특정하기 위해, TEM-EDS를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하고, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O, Mg의 5원소로 한다.

상기한 TEM에서의 명시야상 관찰 결과 및 TEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 각 층을 특정하고, 각 층의 두께의 측정을 행한다.

선 분석의 주사선 상에서 연속하고 50㎚ 이상의 영역에서 Fe 함유량이 측정 노이즈를 제외하고 80원자％ 이상으로 되는 영역을 모재 강판이라고 판단하고, 이 모재 강판을 제외한 영역을, 중간층 및 절연 피막이라고 판단한다.

상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역에 관하여, 명시야상에서의 관찰 결과 및 TEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 선 분석의 주사선 상에서 연속하고 50㎚ 이상의 영역에서, 측정 노이즈를 제외하고, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, Si 함유량이 20원자％ 미만, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하로 되는 영역을 절연 피막이라고 판단한다. 또한, 상기한 절연 피막인 영역을 판단할 때에는, 절연 피막 중에 포함되는 석출물이나 개재물 등을 판단의 대상에 넣지 않고, 모상으로서 상기한 정량 분석 결과를 만족시키는 영역을 절연 피막이라고 판단한다.

상기에서 특정한 모재 강판 및 절연 피막을 제외한 영역을 중간층(선택 산화 영역을 포함함)이라고 판단한다. 이 중간층(선택 산화 영역을 포함함)은, 중간층 전체의 평균으로서, Fe 함유량이 평균으로 80원자％ 미만, P 함유량이 평균으로 5원자％ 미만, Si 함유량이 평균으로 20원자％ 이상, O 함유량이 평균으로 50원자％ 이상, Mg 함유량이 평균으로 10원자％ 이하를 만족시키면 된다. 또한, 상기한 중간층의 정량 분석 결과는, 중간층에 포함되는 강이나 석출물이나 개재물 등의 분석 결과를 포함하지 않고, 모상으로서의 정량 분석 결과이다.

상기에서 특정한 각 층에 대하여, 상기 선 분석의 주사선 상에서 선분(두께)을 측정한다. 또한, 각 층의 두께가 5㎚ 이하일 때는, 공간 분해능의 관점에서 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 각 층의 두께가 5㎚ 이하일 때는, 판 두께 방향을 따라, 예를 들어 2㎚ 간격으로 점 분석을 행하고, 각 층의 선분(두께)을 측정하여, 이 선분을 각 층의 두께로서 채용해도 된다. 예를 들어, 구면 수차 보정 기능을 갖는 TEM을 사용하면, 0.2㎚ 정도의 공간 분해능으로 EDS 분석이 가능하다.

상기한 TEM에서의 관찰·측정을, 관찰 시야를 바꾸어 5개소 이상에서 실시하여, 총 5개소 이상에서 구한 측정 결과에 대하여, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 평균값을 구하고, 이 평균값을 해당하는 층의 평균 두께로서 채용한다. 필요에 따라, 각 층의 두께의 변동을 확인하는 경우에는, 상기 측정 결과로부터 표준 편차를 산출하여, 「(평균값)±(표준 편차)」라고 하면 된다.

또한, 본 발명의 전자 강판의 중간층이 선택 산화 영역을 갖는지 여부나, 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께나, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께 등은, 이하의 방법으로 특정한다.

상기한 TEM-EDS 해석에 의해 각 층을 동정한 TEM 명시야상에서의 관찰을, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 길이가 합계로 300㎛ 이상으로 되는 영역에서 행한다. 이 영역 내에, 판 두께 방향의 두께가 50㎚ 미만뿐인 중간층이 존재하면 선택 산화 영역이 존재하지 않는다고 판단하고, 판 두께 방향의 두께가 50㎚ 이상인 중간층이 존재하면 선택 산화 영역이 존재한다고 판단한다. 즉, 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께는 50㎚ 이상으로 되고, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께는 50㎚ 미만으로 된다.

또한, 화상 해석에 의해, 판 두께 방향의 두께가 50㎚ 이상인 영역(선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층)을 특정하고, 또한 이 영역의 판 두께 방향과 직교하는 방향의 길이를 구한다. 또한, 인접하는 선택 산화 영역 사이의 거리(판 두께 방향과 직교하는 방향의 거리)가 0.5㎛ 미만이라면 하나의 연속된 선택 산화 영역이라고 간주한다.

상기한 화상 해석 결과에 기초하여, 관찰 시야의 전체 길이와, 선택 산화 영역의 합계의 길이로부터, 상기 (식1)에서 정의한 선분율 X를 구한다. 또한, 화상 해석을 행하기 위한 화상 2치화는, 상기한 선택 산화 영역의 특정 결과에 기초하여, 조직 사진에 대하여 수작업으로 중간층(선택 산화 영역을 포함함)의 착색을 행하여 화상을 2치화해도 된다.

본 발명의 전자 강판에서는, 모재 강판에 접하여 중간층이 존재하고, 중간층에 접하여 절연 피막이 존재하므로, 상기한 판단 기준으로 각 층을 특정한 경우에, 모재 강판, 중간층(선택 산화 영역을 포함함), 및 절연 피막 이외의 층은 존재하지 않는다.

또한, 상기한 모재 강판, 중간층(선택 산화 영역을 포함함), 및 절연 피막에 포함되는 Fe, P, Si, O, Mg 등의 함유량은, 모재 강판, 중간층, 및 절연 피막을 특정하여 그 두께를 구하기 위한 판단 기준이다.

또한, 모재 강판 표면의 Ra(산술 평균 조도)는, 촉침식 표면 조도 측정기를 사용하여 측정하면 된다.

절연 피막의 피막 잔존율은, 굽힘 밀착성 시험을 행하여 평가한다. 80㎜×80㎜의 평판상의 시험편을, 직경 20㎜의 환봉에 감은 후, 평평하게 늘리고, 이 시험편으로부터 박리되어 있지 않은 절연 피막의 면적을 측정하고, 박리되어 있지 않은 면적을 강판의 면적으로 나눈 값을 피막 잔존율(면적％)이라고 정의하고, 절연 피막의 피막 밀착성을 평가한다. 예를 들어, 1㎜ 방안 눈금을 갖는 투명 필름을 시험편 상에 올리고, 박리되어 있지 않은 절연 피막의 면적을 측정함으로써 산출하면 된다.

실시예

이어서, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 상세하게 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이고, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 성분 조성의 소재 강편을 1150℃에서 60분 균열하고 나서 열간 압연에 제공하고, 2.6㎜ 두께의 열연 강판으로 했다. 이어서, 이 열연 강판에, 1120℃에서 200초 유지한 후, 즉시 냉각하고, 900℃에서 120초 유지하고, 그 후에 급랭하는 열연판 어닐링을 실시했다. 이 열연 어닐링판을 산세 후, 냉간 압연에 제공하고, 최종 판 두께 0.27㎜의 냉연 강판으로 했다.

이 냉연 강판(이하, 「강판」)에, 수소:질소가 75％:25％인 분위기에서, 850℃, 180초 유지하는 탈탄 어닐링을 실시했다. 탈탄 어닐링 후의 강판에, 수소-질소-암모니아의 혼합 분위기에서, 750℃, 30초 유지하는 질화 어닐링을 실시하고, 강판의 질소량을 230ppm으로 조정했다.

질화 어닐링 후의 강판에, 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 그 후, 수소-질소의 혼합 분위기에서, 15℃/시간의 승온 속도로 1200℃까지 가열하여 마무리 어닐링을 실시하고, 이어서, 수소 분위기에서, 1200℃에서 20시간 유지하는 순화 어닐링을 실시하고, 자연 냉각하여, 평활한 표면을 갖는 모재 강판을 제작했다.

마무리 어닐링한 모재 강판을, 25％N₂＋75％H₂의 분위기에서, 10℃/초의 승온 속도로 유지 온도까지 가열하여 30초간 유지하고, 적절히, 분위기의 노점을 즉시 변경하여, 자연 냉각함으로써, 산화 규소 주체의 중간층을 형성했다.

중간층을 형성한 강판에, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막 코팅 용액을 도포하고, 수소:질소가 75％:25％인 분위기에서, 유지 온도까지 가열하여 30초간 유지하고, 적절히, 선택 산화 영역의 형태가 변화되지 않도록, 분위기의 노점을 즉시 변경하여, 500℃까지 노랭하고, 그 후 자연 냉각하여, 절연 피막을 형성했다.

상담한 중간층을 형성하기 위한 열산화 어닐링(중간층 형성 어닐링, 노점을 제어한 분위기 하에서의 어닐링), 및 절연 피막을 형성하기 위한 베이킹 어닐링에 의해, 모재 강판의 표면이 선택 산화되어, 중간층과 강판의 계면에 선택 산화 영역이 생성된다.

상기한 관찰·측정의 방법에 기초하여, 절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편의 단면 구조를, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께, 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께, 및 선분율 X를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

선택 산화 영역을 갖는 발명예에 있어서는, 절연 피막의 피막 밀착성이 우수하고, 특히 발명예 A3 내지 A5에 있어서 90％ 이상의 피막 잔존율을 달성하고 있어, 현저하게 우수한 것을 알 수 있다. 발명예 A3 내지 A5에 있어서는, 중간층 형성 어닐링의 냉각 분위기 노점이 －20℃ 미만으로 낮아 중간층의 두께의 변동이 상대적으로 크고, 중간층이 국소적으로 얇은 개소에 있어서 절연 피막 베이킹 어닐링 시에 선택 산화 영역이 형성되어 쉬웠던 것으로 추정된다.

또한, 절연 피막 베이킹 어닐링 시의 냉각 분위기 노점이 5 내지 10℃로 낮아, 형성된 선택 산화 영역이 필요 이상으로 성장하지 않았다고 추정된다. 형성된 선택 산화 영역은, 80 내지 400㎚의 적합한 두께로 되고, 선분율 X가 0.3 이상 7％ 이하로 적합하게 존재하기 때문에, 두께가 국소적으로 얇은 중간층의 부위(피막 밀착성이 열위인 부위)에 선택 산화 영역이 생성되었기 때문에, 절연 피막의 피막 밀착성이 향상된 것이라고 생각된다.

발명예 A7 내지 A9에 있어서는, 중간층 형성 어닐링의 냉각 분위기 노점이 －20℃ 이상으로 높아 중간층의 두께의 변동이 작고, 절연 피막 베이킹 어닐링 시에 선택 산화 영역이 광범위하게 형성된 것이라고 추정된다. 발명예 A6 내지 A9에 있어서는, 절연 피막 베이킹 어닐링 시의 냉각 분위기 노점은, 유지 분위기 노점보다도 낮지만, 20℃ 이상으로 비교적 높으므로, 선택 산화 영역이 보다 광범위하게 성장된 것이라고 추정된다. 이 때문에, 절연 피막의 피막 밀착성의 향상이 보였지만, 개선의 정도가 작았다고 생각된다. 발명예 A8과 A9에 있어서는, 선택 산화 영역의 선분율 X가 0.1 내지 12％의 적당한 범위에 있어, 절연 피막의 피막 밀착성의 향상이 비교적 양호했다.

특히, 발명예 A6과 A7에 있어서는, 절연 피막의 피막 밀착성의 향상이 보였지만, 선택 산화 영역의 두께가 400㎚를 초과하고 있고, 또한 선택 산화 영역의 선분율 X가 12％를 초과하고 있고, 절연 피막에 작용하는 응력이 커져 절연 피막이 약간 박리되기 쉬워졌다고 생각된다.

발명예 A6에 있어서는, 중간층의 두께가 국소적으로 2㎚ 미만인 개소가 존재하고, 모재 강판과 절연 피막 사이에 작용하는 열응력을 완화시키는 것이 충분하지 않았기 때문에, 절연 피막이 박리되기 쉬워졌다고 생각된다.

한편, 비교예 A1은, 절연 피막 베이킹 어닐링 시에 선택 산화 영역이 생성되지 않았다고 추정된다.

비교예 A2는, 중간층 형성 어닐링의 냉각 시의 분위기를 유지 시의 분위기와 동일하게 하고 있기 때문에, 형성된 중간층의 층 두께가 균일하게 되어 있고, 국소적으로 얇은 개소는 거의 존재하지 않기 때문에, 절연 피막 베이킹 어닐링 시에 선택 산화 영역이 생성되지 않았다고 추정된다.

비교예 A10 & A11은, 중간층 형성 어닐링 또는 절연 피막 베이킹 어닐링의 어느 한쪽이고, 냉각 시의 노점을 베이킹 시의 노점보다도 낮게 하지 않았기 때문에, 선택 산화 영역이 바람직하게 생성되지 않았다고 추정된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 피막 밀착성에 불균일이 없는 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판, 즉, 포르스테라이트 피막이 없어도 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용가능성이 높다.

1: 모재 강판
2: 포르스테라이트 피막
3: 절연 피막
4: 중간층
5a, 5b, 5c: 선택 산화 영역
La, Lb, Lc: 선택 산화 영역의 길이
t: 선택 산화 영역의 두께

Claims (3)

1. 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 배치된 중간층과, 상기 중간층 상에 접하여 배치되어 최표면으로 되는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서,
   절단 방향이 판 두께 방향과 평행이 되는 절단면으로 본 때, 상기 중간층이 선택 산화 영역을 갖고,
   상기 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 이상이고, 상기 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 중간층의 두께가 50㎚ 미만이고,
   상기 절단면으로 본 때, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 관찰 시야의 전체 길이를 단위㎛로 Lz라고 하고, 판 두께 방향과 직교하는 방향의 상기 선택 산화 영역의 합계 길이를 단위㎛로 Lx라고 하고, 상기 선택 산화 영역의 선분율 X를 하기의 식1로 정의할 때, 상기 선분율 X가 0.1％ 이상이고 또한 21％ 이하이며,
   상기 중간층이, 화학 성분으로서, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 미만, Si 함유량이 20원자％ 이상, O 함유량이 50원자％ 이상, Mg 함유량이 10원자％ 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
   

   
2. 제1항에 있어서, 상기 선분율 X가 0.1％ 이상이고 또한 12％ 이하인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선택 산화 영역이 존재하는 영역의 상기 중간층의 상기 두께가 50㎚ 이상이고 또한 400㎚ 이하이며, 상기 선택 산화 영역이 존재하지 않는 영역의 상기 중간층의 상기 두께가 2㎚ 이상이고 또한 50㎚ 미만인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.

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