CN110892091B - 方向性电磁钢板 - Google Patents

Abstract

一种方向性电磁钢板，其具有：母材钢板；相接触地配置于母材钢板上的中间层；和相接触地配置于中间层上且成为最表面的绝缘皮膜，其中，在切断方向与板厚方向平行的切断面进行观察时，上述中间层具有选择氧化区域，存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度为50nm以上，不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度低于50nm。

Description

方向性电磁钢板

技术领域

本发明涉及皮膜密合性优异的方向性电磁钢板。特别是本发明涉及即使没有镁橄榄石皮膜但绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。

本申请基于2017年7月13日在日本申请的特愿2017-137443号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

方向性电磁钢板是软磁性材料，由于主要作为变压器的铁心材料使用，因此要求高磁化特性及低铁损这样的磁特性。所谓磁化特性是在将铁心励磁时所诱发的磁通密度。由于磁通密度越高，则越能够将铁心小型化，因此在变压器的装置构成的方面是有利的，并且在变压器的制造成本的方面也是有利的。

为了提高磁化特性，需要将织构控制在{110}面一致地与钢板面平行、并且<100>轴一致地在轧制方向上的晶体取向(高斯取向)。为了将晶体取向聚集于高斯取向，通常进行的是使AlN、MnS及MnSe等抑制剂在钢中微细地析出来控制二次再结晶。

所谓铁损是在将铁心在交流磁场中励磁的情况下作为热能被消耗的电力损失。从电力的节能的观点出发，要求铁损尽可能低。对于铁损的高低，磁化率、板厚、皮膜张力、杂质量、电阻率、晶体粒径、磁畴尺寸等有影响。关于电磁钢板，即使在开发了各种技术的现在，为了提高能量转换效率，仍正在不断地继续进行降低铁损的研究开发。

作为对方向性电磁钢板所要求的另一个特性，有形成于母材钢板表面的皮膜的特性。通常，在方向性电磁钢板中，如图1中所示的那样，在母材钢板1上形成有以Mg₂SiO₄(镁橄榄石)作为主体的镁橄榄石皮膜2，在镁橄榄石皮膜2上形成有绝缘皮膜3。镁橄榄石皮膜和绝缘皮膜具有将母材钢板表面电绝缘、而且对母材钢板赋予张力来降低铁损的功能。需要说明的是，在镁橄榄石皮膜中，除了包含Mg₂SiO₄以外，还微量地包含母材钢板、退火分离剂中包含的杂质、添加物及它们的反应产物。

为了使绝缘皮膜发挥绝缘性、所需的张力，绝缘皮膜不可从电磁钢板剥离，因此，对于绝缘皮膜要求高的皮膜密合性。但是，同时提高对母材钢板赋予的张力和皮膜密合性这两者并不容易。即使是现在，也正在不断地继续同时提高这两者的研究开发。

方向性电磁钢板通常通过下面的步骤来制造。将含有2.0～4.0质量％的Si的硅钢板坯进行热轧，热轧后根据需要实施退火，接着，供于1次冷轧或夹有中间退火的2次以上的冷轧，精加工成最终板厚的钢板。之后，对最终板厚的钢板在湿润氢气氛中实施脱碳退火，除了脱碳以外，还促进一次再结晶，并且在钢板表层通过使SiO₂(二氧化硅)氧化析出而形成氧化层。

在具有氧化层的钢板上涂布以MgO(氧化镁)作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状。接着，对卷材状的钢板实施最终退火，促进二次再结晶，使晶粒聚集于高斯取向，进而，使退火分离剂中的MgO与氧化层中的SiO₂反应，在母材钢板表面形成以Mg₂SiO₄作为主体的无机质的镁橄榄石皮膜。

接着，对具有镁橄榄石皮膜的钢板实施纯化退火，使母材钢板中的杂质扩散至外面而除去。进而，对钢板实施平坦化退火后，在具有镁橄榄石皮膜的钢板表面涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的溶液并进行烧结而形成绝缘皮膜。此时，在作为结晶质的母材钢板与几乎为非晶质的绝缘皮膜之间，由热膨胀率之差赋予张力。

以Mg₂SiO₄作为主体的镁橄榄石皮膜(图1中“2”)与钢板(图1中“1”)的界面通常呈现不均匀的凹凸状(参照图1)。该界面的凹凸状会略微削弱由张力带来的铁损降低效果。如果该界面被平滑化，则铁损降低，因此到现在为止实施了以下那样的开发。

在专利文献1中公开了一种制造方法，其是将镁橄榄石皮膜通过酸洗等手段而除去，通过化学研磨或电解研磨使钢板表面变得平滑。但是，在专利文献1的制造方法中，有可能绝缘皮膜难以与母材钢板表面密合。

于是，为了提高绝缘皮膜相对于平滑地进行了精加工的钢板表面的皮膜密合性，提出了如图2中所示的那样在母材钢板与绝缘皮膜之间形成中间层4(或基底皮膜)。专利文献2中公开了一种方法，其是在绝缘皮膜的形成前，将钢板在特定的弱氧化性气氛中进行退火，在钢板表面形成外部氧化型的SiO₂膜作为中间层。

进而，在专利文献3中公开了一种方法，其是在绝缘皮膜的形成前，在母材钢板表面形成100mg/m²以下的外部氧化型SiO₂膜作为中间层。另外，在专利文献4中公开了一种方法，其是在绝缘皮膜为以硼酸化合物和氧化铝溶胶作为主体的结晶质的绝缘皮膜的情况下，形成SiO₂等非晶质的外部氧化膜作为中间层。

这些外部氧化型的SiO₂膜通过适当地控制了温度和气氛的热处理以数十秒～数分钟形成于母材钢板表面，作为平滑界面的基底(中间层)发挥功能，对于绝缘皮膜的皮膜密合性的提高发挥了一定的效果。但是，为了更稳定地确保形成于外部氧化型的SiO₂膜上的绝缘皮膜的密合性，展开了进一步的开发。

在专利文献5中公开了一种方法，其是对使表面变得平滑的母材钢板在氧化性气氛中实施热处理，在钢板表面形成Fe₂SiO₄(铁橄榄石)或(Fe、Mn)₂SiO₄(锰铁橄榄石)的结晶质的中间层，并在其之上形成绝缘皮膜。

但是，在母材钢板表面形成Fe₂SiO₄或(Fe、Mn)₂SiO₄的氧化性气氛中，有可能母材钢板表层中的Si氧化、SiO₂等氧化物析出、铁损特性劣化。

另外，中间层的Fe₂SiO₄和(Fe，Mn)₂SiO₄为结晶质，另一方面，由以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的涂敷溶液形成的绝缘皮膜大部分为非晶质。就结晶质的中间层和几乎为非晶质的绝缘皮膜而言，有可能密合性不稳定。

在专利文献6中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面通过溶胶-凝胶法形成0.1～0.5μm厚的凝胶膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘皮膜。但是，专利文献6中公开的成膜条件为一般的溶胶-凝胶法的范围，有可能无法牢固地确保皮膜密合性。

在专利文献7中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面通过硅酸盐水溶液中的阳极电解处理形成硅酸质皮膜作为中间层，之后，形成绝缘皮膜。

在专利文献8中公开了一种电磁钢板，其在平滑的母材钢板表面以层状或岛状存在TiO₂等氧化物(选自Al、Si、Ti、Cr、Y中的1种以上的氧化物)，并在其之上存在二氧化硅皮膜，进而在其之上存在绝缘皮膜。

通过形成这样的中间层，虽然能够改善皮膜密合性，但由于新需要电解处理设备、干式涂敷等大型设备，因此用地的确保是困难的，并且有可能制造成本上升。

在专利文献9中公开了一种单方向性硅钢板，其在张力赋予性绝缘皮膜与母材钢板的界面处，除了具有膜厚为2～500nm且以二氧化硅作为主体的外部氧化膜以外，还具有以二氧化硅作为主体的粒状外部氧化物。另外，在专利文献10中公开了一种单方向性硅钢板，其在同样以二氧化硅作为主体的外部氧化型氧化膜中，以截面面积率计具有30％以下的空洞。

在专利文献11中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面以2～500nm的膜厚形成含有截面面积率为30％以下的金属铁的以二氧化硅作为主体的外部氧化膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘皮膜。

在专利文献12中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面以0.005～1μm的膜厚形成以体积分率计含有1～70％的金属铁、含铁氧化物的主要由硅氧化物形成的皮膜的中间层，并在该中间层上形成绝缘皮膜。

另外，在专利文献13中公开了一种方法，其是在平滑的母材钢板表面以2～500nm的膜厚形成以截面面积率计含有50％以下的金属系氧化物(Si-Mn-Cr氧化物、Si-Mn-Cr-Al-Ti氧化物、Fe氧化物)的以二氧化硅作为主体的外部氧化型氧化膜作为中间层，并在该中间层上形成绝缘皮膜。

像这样，如果以二氧化硅作为主体的中间层含有上述的粒状外部氧化物、空洞、金属铁、含铁氧化物或金属系氧化物，则绝缘皮膜的皮膜密合性会一定程度提高。但是，在以二氧化硅作为主体的中间层的厚度薄的情况下，变得难以控制内在的粒状外部氧化物、空洞、金属铁、含铁氧化物、金属系氧化物的存在形态。因此，即使在以二氧化硅作为主体的中间层的厚度薄的情况下，也期待皮膜密合性的进一步提高。

另外，在专利文献14中公开了一种方向性电磁钢板，其在没有最终退火皮膜的方向性电磁钢板上，介由通过界面氧化反应生成的以SiO₂作为主体的氧化膜，存在通过涂布烧结形成的以SiO₂作为主体的涂敷层，在其之上存在张力赋予型的绝缘皮膜。

根据上述技术，可得到绝缘皮膜密合性优异并且铁损极低的方向性电磁钢板。但是，就上述技术而言，由于以SiO₂作为主体的涂敷层较厚，因此无法充分地期待涂敷层中的氧源的扩散，因此为了产生界面氧化反应，需要在钢板表面预先形成氧化源的工序或退火工序，在生产率的方面存在课题。

进而，为了形成以SiO₂作为主体的涂敷层，需要新追加涂布胶体二氧化硅等涂布液的工序，在设备方面也留下课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭49-096920号公报

专利文献2：日本特开平06-184762号公报

专利文献3：日本特开平09-078252号公报

专利文献4：日本特开平07-278833号公报

专利文献5：日本特开平08-191010号公报

专利文献6：日本特开平03-130376号公报

专利文献7：日本特开平11-209891号公报

专利文献8：日本特开2004-315880号公报

专利文献9：日本特开2002-322566号公报

专利文献10：日本特开2002-363763号公报

专利文献11：日本特开2003-313644号公报

专利文献12：日本特开2003-171773号公报

专利文献13：日本特开2002-348643号公报

专利文献14：日本特开2004-342679号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通常，不具有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板的皮膜结构是以“母材钢板-中间层-绝缘皮膜”的三层结构作为基本形，母材钢板与绝缘皮膜之间的形态在宏观上是均匀且平滑的(参照图2)。根据各层的热膨胀率之差，在热处理后，面张力在各层间起作用，能够对母材钢板赋予张力，另一方面，各层间变得容易剥离。

据推测：在上述三层结构的皮膜结构中，在以氧化硅(二氧化硅、SiO₂)作为主体的中间层(以氧化硅为主体的中间层)的厚度较薄的情况下，由于中间层的厚度的不均，因此比厚度的容许下限薄的部位虽然稀少，但局部地存在，在该部位，皮膜密合性降低，绝缘皮膜容易剥离。这样的局部的皮膜密合性的降低由于会影响对母材钢板赋予的张力，因此也会影响铁损特性。

为了应对近年来的国内外的节能政策等社会要求，不仅期待提供高性能的方向性电磁钢板，而且还期待提高其生产率。为了响应这样的期待，需要将不具有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板的制造中所特有的中间层形成工序短时间化。

因此，中间层的厚度必然在能够确保皮膜密合性的范围内成为最小限。另外，由于用于形成中间层的退火处理是成本提高的主要原因，因此从经济的观点出发应该在可能的范围内较低地设定退火温度，所形成的中间层的厚度必然成为最小限。

因此，本发明的课题是在以氧化硅为主体的中间层的整个面上按照皮膜密合性不产生不均的方式形成绝缘皮膜，即使是在中间层的厚度薄且不均匀的情况下也会提高皮膜密合性。即，本发明的目的是提供即使没有镁橄榄石皮膜且中间层的厚度薄且不均匀，绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。

用于解决课题的手段

就现有技术而言，为了提高绝缘皮膜的皮膜密合性和铁损特性，在平滑地精加工后的母材钢板表面更均匀并且平滑地形成以氧化硅为主体的中间层。但是，实际上，如上所述，涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的涂敷溶液并进行烧结而形成的绝缘皮膜的皮膜密合性存在不均，绝缘皮膜局部地剥离。这样的皮膜密合性的不稳定性在中间层的厚度薄的情况下变得显著。

本发明的发明者们对解决上述课题的方法进行了深入研究。

就现有技术而言，通过对于母材钢板在控制了露点的气氛下进行退火(热氧化退火、中间层形成退火)，从而形成以氧化硅为主体且外部氧化性的中间层后，在该中间层的表面涂布绝缘皮膜涂敷溶液并进行烧结而形成绝缘皮膜。本发明的发明者们认为应该是在该涂敷溶液的烧结退火时，中间层的结构发生变化，于是改变涂布绝缘皮膜涂敷溶液并进行烧结时的烧结退火的条件，对中间层的结构的变化进行了调查。

其结果是，得到以下的见解。

(一)通过对绝缘皮膜涂敷溶液进行烧结时的热处理，从而与母材钢板的界面被氧化，在以氧化硅为主体的中间层的面内，离散地生成形态与该中间层不同的以氧化硅为主体的选择氧化区域(在后文会进行叙述)。

(二)如果选择氧化区域过量地生成，则绝缘皮膜的皮膜密合性降低。

(三)如果调整外部氧化型的以氧化硅为主体的中间层的形成条件及绝缘皮膜的形成条件、准确地控制选择氧化区域的生成状态，则能够提高绝缘皮膜的皮膜密合性。

本发明的主旨如下所述。

(1)根据本发明的一个方案的方向性电磁钢板，其具有：母材钢板；相接触地配置于母材钢板上的中间层；和相接触地配置于中间层上且成为最表面的绝缘皮膜，其中，在切断方向与板厚方向平行的切断面进行观察时，中间层具有选择氧化区域，存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度为50nm以上，不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度低于50nm。

(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，在上述切断面进行观察时，在将与板厚方向正交的方向的观察视场的全长以单位为μm计设定为Lz、将与板厚方向正交的方向的选择氧化区域的合计长度以单位为μm计设定为Lx、将选择氧化区域的线分率X通过下述的式1来定义时，线分率X也可以为0.1％～12％。

X＝(Lx÷Lz)×100 (式1)

(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，也可以存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度为50nm～400nm，不存在选择氧化区域的区域的中间层的上述厚度为2nm以上且低于50nm。

发明效果

根据本发明的上述方案，能够提供具备皮膜密合性没有不均的绝缘皮膜的方向性电磁钢板、即即使没有镁橄榄石皮膜且中间层的厚度薄且不均匀、绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。

附图说明

图1是表示以往的方向性电磁钢板的皮膜结构的截面示意图。

图2是表示以往的方向性电磁钢板的其它皮膜结构的截面示意图。

图3是表示本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板的皮膜结构的截面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限制于本实施方式中公开的构成，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。另外，对于下述的数值限定范围，下限值及上限值包含在该范围内。表示为“超过”或“低于”的数值不包含在数值范围内。

本实施方式的皮膜密合性优异的方向性电磁钢板(以下有时称为“本发明电磁钢板”)是下述方向性电磁钢板，其在母材钢板的表面上没有镁橄榄石皮膜，在母材钢板的表面上具有以氧化硅为主体的中间层，在该中间层上具有以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的涂敷溶液被烧结而形成的绝缘皮膜，

在上述中间层与上述母材钢板的界面中，离散地存在在上述涂敷溶液的烧结退火时母材钢板表面被选择氧化而形成的以氧化硅为主体的选择氧化区域。

具体而言，本实施方式的方向性电磁钢板具有：母材钢板；配置于最表面的绝缘覆膜；和配置于母材钢板及绝缘覆膜之间的中间层，其中，在切断方向与板厚方向平行的切断面(详细而言，与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的切断面)进行观察时，上述中间层具有选择氧化区域，存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度为50nm以上，不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度低于50nm。

这里，所谓没有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板是指下述方向性电磁钢板：在制造后除去镁橄榄石皮膜而制造的方向性电磁钢板；或抑制镁橄榄石皮膜的生成而制造的方向性电磁钢板。

以下，对本发明电磁钢板进行说明。

就现有技术而言，对于不具有镁橄榄石皮膜的母材钢板在控制了露点的气氛下进行退火(热氧化处理、中间层形成退火)等而在母材钢板的表面上形成外部氧化了的以氧化硅为主体的中间层(以下，有时简称为“中间层”)，并在该中间层上涂布绝缘皮膜涂敷溶液并进行烧结退火而形成绝缘皮膜。该以往的电磁钢板的截面结构成为图2中所示那样的“绝缘皮膜-中间层-母材钢板”的三层结构。

本发明的发明者们对提高绝缘皮膜的皮膜密合性的方法进行了深入研究，结果得到以下的见解。

在绝缘皮膜涂敷溶液的烧结退火时，母材钢板的界面被选择氧化，在以氧化硅为主体的中间层与母材钢板的界面中，离散地生成形态与中间层不同的以氧化硅为主体的选择氧化区域(见解(一))。

如果该选择氧化区域过量地生成，则绝缘皮膜的皮膜密合性降低(见解(二))。另一方面，如果最优地控制选择氧化区域，则绝缘皮膜的皮膜密合性显著提高。在绝缘皮膜涂敷溶液的烧结退火时母材钢板表面发生选择氧化的现象可以通过调整下述条件等来一定程度地进行控制：用于形成中间层的热氧化退火(控制了露点的气氛下的退火)的条件；及用于形成绝缘皮膜的烧结退火的条件。因此，如果准确地控制选择氧化区域的生成状态，则能够提高绝缘皮膜的皮膜密合性(见解(三))。

本发明电磁钢板是基于上述见解而进行的，通过与以往的绝缘皮膜的皮膜密合性的提高方法、即在母材钢板表面更均匀并且平滑地形成以氧化硅为主体的中间层的以往方法基本上不同的方法来谋求绝缘皮膜的皮膜密合性的提高。

图3中示意性示出了本发明电磁钢板的皮膜结构。本发明电磁钢板的截面结构与以往的“母材钢板-中间层-绝缘皮膜”的三层结构的皮膜结构(参照图2)不同，如图3中所示的那样是“母材钢板1-‘中间层4+选择氧化区域5a、5b、5c’-绝缘皮膜3”这样的不规则三层结构。

即，就本发明电磁钢板而言，以中间层的厚度不均匀、并且该中间层的界面不平滑作为前提。通过使中间层与母材钢板的界面中存在形态与中间层不同的选择氧化区域，中间层为“中间层4+选择氧化区域5a、5b、5c”，从而谋求绝缘皮膜的皮膜密合性的提高。

以下，对本发明电磁钢板的各层进行说明。

本发明电磁钢板具有：母材钢板；配置于最表面的绝缘覆膜；和配置于母材钢板及绝缘覆膜之间的中间层。即，本发明电磁钢板具有：母材钢板；相接触地配置于母材钢板上的中间层；和相接触地配置于中间层上且成为最表面的绝缘皮膜。

母材钢板

在上述的不规则三层结构中，作为基材的母材钢板具有晶体取向被控制为高斯取向的织构。母材钢板的表面粗糙度没有特别限制，但从对母材钢板赋予大的张力来谋求铁损的降低的方面考虑，以算术平均粗糙度(Ra)计优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。此外，母材钢板的算术平均粗糙度(Ra)的下限没有特别限制，但由于为0.1μm以下时铁损改善效果逐渐饱和，因此也可以将下限设定为0.1μm。

母材钢板的板厚也没有特别限制，但为了进一步降低铁损，板厚以平均值计优选为0.35mm以下，更优选为0.30mm以下。此外，母材钢板的板厚的下限没有特别限制，但从制造设备能力、成本的观点出发，也可以设定为0.10mm。

母材钢板由于含有高浓度的Si(例如0.80～4.00质量％)，因此在与以氧化硅为主体的中间层之间体现出化学亲和力。

绝缘皮膜

在上述的不规则三层结构中，绝缘皮膜是涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的涂敷溶液并进行烧结而形成的玻璃质的绝缘皮膜。该绝缘皮膜能够对母材钢板赋予高的面张力。

在上述涂敷溶液的烧结退火时，在以氧化硅为主体的中间层与母材钢板的界面中生成形态与中间层不同的以氧化硅为主体的选择氧化区域，关于这一点会在后面进行叙述。

如果绝缘皮膜的厚度低于0.1μm，则变得难以对母材钢板赋予所需的面张力，因此绝缘皮膜的厚度以平均值计优选为0.1μm以上。更优选为0.5μm以上。

另一方面，如果绝缘皮膜的厚度超过10μm，则有可能在绝缘皮膜的形成阶段、在绝缘皮膜中产生裂纹，因此绝缘皮膜的厚度以平均值计优选为10μm以下。更优选为5μm以下。

此外，根据需要，也可以通过激光、等离子体、机械方法、蚀刻、其他的方法实施施加局部的微小应变或者形成局部的槽的磁畴细分化处理。

以氧化硅为主体的中间层

在上述的不规则三层结构中，以氧化硅为主体的中间层(包含选择氧化区域)被配置于母材钢板及绝缘覆膜之间，具有使母材钢板与绝缘皮膜密合的功能。

在切断方向与板厚方向平行的切断面(详细而言，与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的切断面)进行观察时，该中间层具有选择氧化区域，在存在选择氧化区域的区域中，中间层的厚度为50nm以上，在不存在选择氧化区域的区域中，中间层的厚度低于50nm。

构成中间层的主体的氧化硅优选为SiO_α(α＝1.0～2.0)。如果为SiO_α(α＝1.5～2.0)，则氧化硅更为稳定，因此更优选。如果在母材钢板的表面形成氧化硅时充分地进行氧化退火，则能够形成SiO_α(α≈2.0)。

如果在通常的温度(1150℃以下)下进行氧化退火，则氧化硅为非晶质的状态，因此能够形成具有可耐受热应力的高强度、并且弹性增加、能够容易地缓和热应力的致密材质的中间层。

不存在选择氧化区域的区域的中间层

从经济的观点出发，用于形成中间层的退火处理优选为更低的温度且更短的时间。因此，所形成的中间层的厚度必然成为最小限。在本发明电磁钢板中，不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度变得低于50nm。

另一方面，如果该区域的中间层的厚度薄，则不会充分地表现出热应力缓和效果，因此该区域的中间层的厚度以平均值计优选为2nm以上。更优选为5nm以上。即，不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度只要为2nm以上且低于50nm即可。

此外，由于注意了高生产率，因此本发明电磁钢板优选将中间层形成工序所花费的时间最短化来进行制造。因此，不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度只要在能够确保皮膜密合性的范围内为最小即可，例如只要以平均值计为20nm以下即可。

存在选择氧化区域的区域的中间层

在以氧化硅为主体的中间层上涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的涂敷溶液并进行烧结而形成玻璃质的绝缘皮膜时，母材钢板表面通过烧结时的热处理而被氧化，在中间层与母材钢板的界面中离散地生成以氧化硅为主体的选择氧化区域(参照图3)。

如果在中间层与母材钢板的界面中过量地生成选择氧化区域，则绝缘皮膜的皮膜密合性降低。另一方面，如果准确地控制选择氧化区域的生成，则能够提高绝缘皮膜的皮膜密合性(见解(三))。

如果选择氧化区域过量地存在则绝缘皮膜的皮膜密合性降低的理由并不清楚，但据认为是如以下那样。选择氧化区域是母材钢板中的Si被氧化而生成SiO₂的区域，与母材钢板相比体积增加。如果选择氧化区域过量地存在，则由于体积膨胀，导致过大的应力作用于绝缘皮膜，绝缘皮膜变得容易剥离。

据认为：选择氧化区域的形成是在绝缘皮膜的烧结工序中，气氛中或绝缘皮膜中的水蒸汽成分在绝缘皮膜中扩散而到达中间层，进而，在中间层内扩散而到达母材钢板表面，其结果是，使母材钢板中的Si氧化。

由于水蒸汽成分的扩散在致密的以氧化硅为主体的中间层中被限速控制，因此越是中间层的厚度薄的部位则向母材钢板中的到达量越多。因此，选择氧化区域容易在中间层的厚度薄、皮膜密合性低劣的部位生成。据推定：如果选择氧化区域在中间层中的皮膜密合性低劣的部位生成，则该部位处的绝缘皮膜的皮膜密合性提高。

因此，在本发明电磁钢板中，适当地控制选择氧化区域的生成在确保没有不均并且优异的皮膜密合性的方面是重要的。如果适当地控制选择氧化区域的生成，则存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度成为50nm以上。

另一方面，该区域的中间层的厚度的上限没有特别限制，但例如只要以平均值计为812nm即可。另外，为了使该区域的中间层的厚度均匀、抑制在层内产生空隙、裂纹等缺陷，该区域的厚度以平均值计优选为400nm以下。更优选为300nm以下。即，存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度只要为50nm～812nm即可，只要为50nm～400nm即可。

此外，本发明的发明者们对选择氧化区域的优选的生成状态进行了研究。其结果是，作为规定选择氧化区域的优选的形态的指标，导入了由下述(式1)定义的线分率X(％)。

X＝(Lx÷Lz)×100 (式1)

Lx(μm)：与选择氧化区域的板厚方向正交的方向的长度的合计

Lz(μm)：与选择氧化区域的板厚方向正交的方向的观察区域的全长

对于选择氧化区域的线分率X(以下，有时简称为“线分率X”)，基于图3中所示的皮膜结构进行说明。

图3中，中间层4具有选择氧化区域5a、5b及5c。选择氧化区域5a与板厚方向正交的方向的长度为La，选择氧化区域5b与板厚方向正交的方向的长度为Lb，选择氧化区域5b与板厚方向正交的方向的长度为Lc。选择氧化区域5a、5b及5c彼此离散地存在。此外，与板厚方向正交的方向的观察视场的全长(图3的横向的长度)为L。

在图3的情况下，选择氧化区域的线分率X为{(La+Lb+Lc)÷L}×100。

本发明的发明者们对中间层的形成条件及绝缘皮膜的形成条件进行各种改变来对选择氧化区域的生成状态进行了控制。然后，对选择氧化区域的线分率X与弯曲试验后的绝缘皮膜的皮膜残存率(以下，有时简称为“皮膜残存率”)的关系进行调查，确认了线分率X的优选的范围。

如果选择氧化区域的线分率X为21％以下，则能够达成83％以上的皮膜残存率。

另外，为了增强皮膜密合性低劣的部位来提高皮膜密合性、优选地得到降低皮膜密合性的不均的效果，线分率X优选为0.1％以上。根据本发明的发明者们的试验结果，在线分率X为0.1％以上时，能够达成85％以上的皮膜残存率。更优选的线分率X为0.3％以上。

另一方面，如果线分率X过大，则有可能选择氧化区域对绝缘皮膜造成的应力变大、绝缘皮膜变得容易剥离、绝缘皮膜的皮膜残存率降低。因此，线分率X优选为12％以下。根据本发明的发明者们的试验结果，在线分率X为12％以下时，能够达成85％以上的皮膜残存率。更优选的线分率X为7％以下。

即，就本发明电磁钢板而言，在切断方向与板厚方向平行的切断面进行观察时，在将与板厚方向正交的方向的观察视场的全长以单位为μm计设定为Lz、将与板厚方向正交的方向的选择氧化区域的合计长度以单位为μm计设定为Lx、将选择氧化区域的线分率X通过上述的式1来定义时，线分率X优选为0.1％～12％。

此外，关于选择氧化区域的层厚，如果考虑选择氧化区域在中间层的厚度薄且皮膜密合性低劣的部位生成、起到增强该部位处的绝缘皮膜的皮膜密合性而均匀化的作用，则为了确实地得到由该增强带来的皮膜密合性的均匀化效果，选择氧化区域的厚度(参照图3中t)优选超过中间层的厚度。

例如，关于图3中厚度为t的选择氧化区域5b，在该区域的中间层的厚度(除了选择氧化区域5b以外的中间层的厚度)以平均值计为2～20nm的情况下，优选选择氧化区域5b的厚度以平均值计为80～400nm。如果该选择氧化区域的厚度为80nm以上，则可优选地得到由上述增强带来的皮膜密合性的均匀化效果。另一方面，如果选择氧化区域的厚度为400nm以下，则绝缘皮膜不易剥离，因此是优选的。

如上所述，本发明电磁钢板的特征在于，在中间层与母材钢板的界面中存在选择氧化区域，该选择氧化区域是母材钢板表面通过绝缘皮膜涂敷溶液的烧结时的热处理而被氧化以生成的。

母材钢板的成分组成(化学成分)没有特别限定，但由于方向性电磁钢板经由各种工序而被制造，因此以下对在制造本发明电磁钢板的方面优选的原材料钢坯(板坯)及母材钢板的成分组成进行说明。以下，原材料钢坯及母材钢板的成分组成所涉及的“％”是指“质量％”。

母材钢板的成分组成

本发明电磁钢板的母材钢板例如含有Si：0.8～7.0％，C限制为0.005％以下、N限制为0.005％以下、S及Se的合计量限制为0.005％以下以及酸可溶性Al限制为0.005％以下，剩余部分包含Fe及杂质。

Si：0.80％～7.0％

Si(硅)会提高方向性电磁钢板的电阻来降低铁损。Si含量的优选的下限为0.8％，进一步优选为2.0％。另一方面，如果Si含量超过7.0％，则母材钢板的饱和磁通密度降低，因此铁心的小型化变难。Si含量的优选的上限为7.0％。

C：0.005％以下

C(碳)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。C含量优选限制为0.005％以下。C含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。C由于越少越优选，因此下限包含0％，但如果将C降低至低于0.0001％，则制造成本会大幅地上升，因此在制造上0.0001％为实质性下限。

N：0.005％以下

N(氮)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。N含量优选限制为0.005％以下。N含量的优选的上限为0.004％，进一步优选为0.003％。N由于越少越优选，因此下限只要为0％即可。

S及Se的合计量：0.005％以下

S(硫)及Se(硒)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。优选将S或Se中的一者或两者的合计限制为0.005％以下。S及Se的合计量优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。S或Se的含量由于越少越优选，因此下限只要分别为0％即可。

酸可溶性Al：0.005％以下

酸可溶性Al(酸可溶性铝)由于在母材钢板中形成化合物，使铁损劣化，因此越少越优选。酸可溶性Al优选为0.005％以下。酸可溶性Al优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。酸可溶性Al由于越少越优选，因此下限只要为0％即可。

上述的母材钢板的成分组成的剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是指在工业上制造钢时从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质。

另外，本发明电磁钢板的母材钢板也可以在不阻碍特性的范围内，例如含有选自Mn(锰)、Bi(铋)、B(硼)、Ti(钛)、Nb(铌)、V(钒)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cr(铬)、Cu(铜)、P(磷)、Ni(镍)、Mo(钼)中的至少1种作为任选元素来代替上述剩余部分即Fe的一部分。

上述的任选元素的含量例如只要如下设定即可。此外，任选元素的下限没有特别限制，下限值也可以为0％。另外，这些任选元素即使作为杂质含有，也不会损害本发明电磁钢板的效果。

Mn：0％～0.15％、

Bi：0％～0.010％、

B：0％～0.080％、

Ti：0％～0.015％、

Nb：0％～0.20％、

V：0％～0.15％、

Sn：0％～0.30％、

Sb：0％～0.30％、

Cr：0％～0.30％、

Cu：0％～0.40％、

P：0％～0.50％、

Ni：0％～1.00％、及

Mo：0％～0.10％。

原材料钢坯(板坯)的成分组成

C(碳)是在控制一次再结晶织构的方面有效的元素。C优选为0.005％以上。另外，C进一步优选为0.02％以上、0.04％以上、0.05％以上。如果C超过0.085％，则在脱碳工序中不会充分地进行脱碳，得不到所需的磁特性，因此C优选为0.085％以下。更优选为0.065％以下。

Si(硅)如果低于0.80％，则在最终退火时产生奥氏体相变，晶粒向高斯取向的聚集被阻碍，因此Si优选为0.80％以上。另一方面，如果Si超过4.00％，则母材钢板硬化而导致加工性劣化，冷轧变得困难，因此需要进行温轧等设备应对。从加工性的观点出发，Si优选为4.00％以下。更优选为3.80％以下。

Mn(锰)如果低于0.03％，则韧性降低，在热轧时变得容易产生开裂，因此Mn优选为0.03％以上。更优选为0.06％以上。另一方面，如果Mn超过0.15％，则会大量并且不均匀地生成MnS和/或MnSe，二次再结晶不会稳定地进行，因此Mn优选为0.15％以下。更优选为0.13％以下。

酸可溶性Al(酸可溶性铝)如果低于0.010％，则作为抑制剂发挥功能的AlN的析出量不足，二次再结晶不会稳定而充分地进行，因此酸可溶性Al优选为0.010％以上。更优选为0.015％以上。另一方面，如果酸可溶性Al超过0.065％，则AlN粗大化，作为抑制剂的功能降低，因此酸可溶性Al优选为0.065％以下。更优选为0.060％以下。

N(氮)如果低于0.004％，则作为抑制剂发挥功能的AlN的析出量不足，二次再结晶不会稳定而充分地进行，因此N优选为0.004％以上。更优选为0.006％以上。另一方面，如果N超过0.015％，则在热轧时会大量并且不均匀地析出氮化物，妨碍再结晶的进行，因此N优选为0.015％以下。更优选为0.013％以下。

S(硫)及Se(硒)中的一者或两者的合计如果低于0.005％，则作为抑制剂发挥功能的MnS和/或MnSe的析出量不足，二次再结晶不会充分而稳定地进行，因此S及Se中的一者或两者的合计优选为0.005％以上。更优选为0.007％以上。另一方面，如果S及Se的合计量超过0.050％，则在最终退火时，纯化变得不充分，铁损特性降低，因此S及Se中的一者或两者的合计优选为0.050％以下。更优选为0.045％以下。

上述的原材料钢坯的化学成分的剩余部分为Fe及杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是指在工业上制造钢时从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质。

另外，本发明电磁钢板的原材料钢坯也可以在不阻碍特性的范围内，含有例如P、Cu、Ni、Sn及Sb中的1种或2种以上作为任选元素来代替上述剩余部分即Fe的一部分。需要说明的是，任选元素的下限没有特别限制，下限值也可以为0％。

P(磷)是提高母材钢板的电阻率而有助于铁损的降低的元素，但如果超过0.50％，则硬度过度上升而导致轧制性降低，因此优选为0.50％以下。更优选为0.35％以下。

Cu(铜)是形成作为抑制剂发挥功能的微细的CuS、CuSe、有助于磁特性的提高的元素，但如果超过0.40％，则磁特性的提高效果饱和，并且在热轧时成为表面瑕疵的原因，因此优选为0.40％以下。更优选为0.35％以下。

Ni(镍)是提高母材钢板的电阻率而有助于铁损的降低的元素，但如果超过1.00％，则二次再结晶变得不稳定，因此Ni优选为1.00％以下。更优选为0.75％以下。

Sn(锡)和Sb(锑)是在晶界偏析、在脱碳退火时起到调整氧化的程度的作用的元素，但如果超过0.30％，则在脱碳退火时脱碳变得难以进行，因此Sn和Sb均优选为0.30％以下。更优选任一元素均为0.25％以下。

另外，本发明电磁钢板的原材料钢坯也可以进一步辅助性地含有Cr、Mo、V、Bi、Nb、Ti中的1种或2种以上作为任选元素来代替上述剩余部分即Fe的一部分、例如作为形成抑制剂的元素。需要说明的是，这些元素的下限没有特别限制，下限值也可以为0％。另外，这些元素的上限只要分别为Cr：0.30％、Mo：0.10％、V：0.15％、Bi：0.010％、Nb：0.20％、Ti：0.015％即可。

接下来，对本发明电磁钢板的制造方法进行说明。

本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法(以下有时称为“本发明制造方法”)为：

(a)将通过酸洗、磨削等手段除去了在最终退火中生成的镁橄榄石等无机矿物质的皮膜而得到的母材钢板进行退火；或

(b)将通过最终退火而抑制了上述无机矿物质的皮膜的生成的母材钢板进行退火；

(c)通过上述退火(热氧化退火、控制了露点的气氛下的退火)，在母材钢板的表面上形成以氧化硅为主体的中间层；

(d)在该中间层上，涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘皮膜涂敷溶液并进行烧结；

(e)通过上述的烧结时的热处理，将母材钢板表面氧化，在中间层与钢板的界面中，离散地形成形态与中间层不同的以氧化硅为主体的选择氧化区域。

通过本发明制造方法，能够在中间层的厚度薄且皮膜密合性低劣的部位处适当地形成选择氧化区域。

通过酸洗、磨削等手段除去了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜而得到的母材钢板以及抑制了上述无机矿物质的皮膜的生成的母材钢板例如如以下那样来制作。

将含有0.80～4.00质量％的Si的硅钢坯、优选将含有2.0～4.0质量％的Si的硅钢坯进行热轧，热轧后根据需要实施退火，之后，实施1次冷轧或夹有中间退火的2次以上的冷轧，精加工成最终板厚的钢板。接着，对最终板厚的钢板实施脱碳退火，除了脱碳以外，还进行一次再结晶，并且在钢板表面形成氧化层。

接着，在具有氧化层的钢板的表面涂布以氧化镁作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状，供于最终退火(二次再结晶)。通过最终退火，在钢板表面形成以镁橄榄石(Mg₂SiO₄)作为主体的镁橄榄石皮膜。将该镁橄榄石皮膜通过酸洗、磨削等手段而除去。除去后，优选将钢板表面通过化学研磨或电解研磨来平滑地进行精加工。

另一方面，作为上述的退火分离剂，可以使用以氧化铝作为主要成分来代替氧化镁的退火分离剂。在具有氧化层的钢板的表面涂布以氧化铝作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，卷取成卷材状，供于最终退火(二次再结晶)。在使用以氧化铝作为主要成分的退火分离剂的情况下，即使进行最终退火，也可抑制在钢板表面生成镁橄榄石等无机矿物质的皮膜。在最终退火后，优选将钢板表面通过化学研磨或电解研磨来平滑地进行精加工。

将除去了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜而得到的母材钢板、或抑制了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜的生成的母材钢板进行退火，在母材钢板的表面形成以氧化硅为主体的中间层。

中间层的厚度通过适当调整退火温度、保持时间及退火气氛中的一个或两个以上来进行控制。此外，为了提高方向性电磁钢板的生产率，优选的是，将中间层形成工序设定为短的退火时间，在可能的范围内为低退火温度。因此，该中间层的厚度在能够确保皮膜密合性的范围内必然成为最小限。因此，中间层形成工序后的中间层的厚度变得低于50nm。

形成中间层的退火从在钢板表面生成外部氧化型的氧化硅的观点出发，退火温度优选为600～1150℃。退火的升温时和温度保持时的气氛优选为还原性的气氛以防止钢板的内部发生氧化，特别优选为混合了氢的氮气氛。例如，优选为氢：氮为75％：25％、且露点为-20～2℃的气氛。

在形成中间层的退火(热氧化退火)中，与温度保持时的气氛的露点、氧化度(＝水蒸汽分压/氢分压)相比，较低地维持冷却时的气氛的露点、氧化度。通过在温度保持时和冷却时变更露点、氧化度，从而使中间层的厚度局部薄的部位进一步变薄。

中间层的厚度局部薄的部位是皮膜密合性低劣的部位，但通过使该部位的厚度进一步变薄，从而在绝缘皮膜的烧结退火时变得容易在该部位处优先生成选择氧化区域。其结果是，能够提高该部位处的绝缘皮膜的皮膜密合性。

在本发明制造方法中，在形成中间层的退火时，在温度保持时和冷却时变更露点、氧化度，与温度保持时相比较低地维持冷却时的气氛的露点、氧化度。例如，在温度保持后，在氢：氮为75％：25％、露点为-50～-20℃的气氛中进行冷却。氢：氮为75％：25％、露点为-20℃以下的气氛对应于氧化度≤0.0014。这样的中间层形成后的冷却时的低氧化度气氛是本发明制造方法的特征之一。

在以氧化硅为主体的中间层上涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘皮膜涂敷溶液并进行烧结而形成绝缘皮膜。上述涂敷溶液的烧结例如在氢：氮为75％：25％、露点为5～50℃的氮-氢混合气氛下通过650～950℃的热处理来进行。

通过该烧结时的热处理，使得中间层的厚度局部薄的区域的钢板的表面被选择氧化，在中间层与钢板的界面中离散地生成选择氧化区域。

在上述涂敷溶液的烧结退火中，与烧结时的气氛的露点、氧化度相比，较低地维持冷却时的气氛的露点、氧化度。通过在烧结时和冷却时变更露点、氧化度，从而抑制选择氧化区域的形态发生变化。例如，在氢：氮为75％：25％、露点为5～10℃的气氛下，与烧结时相比较低地维持冷却时的气氛的氧化度来进行冷却。

在本发明制造方法中，优选与烧结时相比较低地维持到500℃为止的冷却时的气氛的露点、氧化度。例如，优选的是，在烧结后变更露点、氧化度，在达到500℃为止的冷却时，控制为氢：氮为75％：25％、露点为5～10℃的气氛(0.0116≤氧化度≤0.0163)。这样的绝缘皮膜形成后的冷却时的低氧化度气氛是本发明制造方法的特征之一。

通过对温度、气氛等退火条件进行控制，选择氧化区域的生成状态发生改变。例如，如果增强氧化性，则变成内部氧化；如果减弱氧化性，则变成外部氧化。在本发明制造方法中，如果选择氧化区域微细并且少量地优选形成，则可以是内部氧化，也可以是外部氧化。

为了有效地形成选择氧化区域，内部氧化是适合的，为了提高皮膜密合性，外部氧化是适合的。为了兼顾选择氧化区域的有效形成和皮膜密合性的提高，优选为内部氧化与外部氧化的过渡区域的模式，更优选为接近内部氧化的外部氧化的模式。

需要说明的是，在形成选择氧化区域时，有可能根据氧化反应的进行状态而使母材钢板的一部分被切取、钢被摄入选择氧化区域内。另外，在选择氧化区域内，有可能包含夹杂物、析出物。在本实施方式中，选择氧化区域也可以包含钢、夹杂物、析出物等。

本发明电磁钢板的各层如下面那样进行观察、测定。

从形成有绝缘皮膜的方向性电磁钢板中切取试验片，对试验片的皮膜结构通过扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)及透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)进行观察。

具体而言，首先，按照切断方向与板厚方向平行的方式切取试验片(详细而言，按照切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以各层进入观察视场中的倍率通过SEM进行观察。例如，如果以反射电子组成图像(COMP图像)进行观察，则可以类推截面结构由何层构成。例如，在COMP图像中，钢板可以判别为淡色，中间层(包含选择氧化区域)可以判别为深色，绝缘皮膜可以判别为中间色。

为了确定截面结构中的各层，使用SEM-EDS(能量色散X射线谱仪；EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。

根据上述的由COMP图像得到的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如果为Fe含量除了测定噪声以外成为80原子％以上的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层(包含选择氧化区域)及绝缘皮膜。

关于上述确定的除了母材钢板以外的区域，根据由COMP图像得到的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如果为除了测定噪声以外Fe含量低于80原子％、P含量为5原子％以上、Si含量低于20原子％、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为绝缘皮膜。

需要说明的是，在判断上述的作为绝缘皮膜的区域时，不将绝缘皮膜中包含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，而将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜。例如，如果由COMP图像、线分析结果确认在线分析的扫描线上存在析出物、夹杂物等，则不将该区域纳入对象而通过作为母相的定量分析结果来判断是否为绝缘皮膜。需要说明的是，析出物、夹杂物在COMP图像中可以通过对比度与母相相区别，在定量分析结果中可以通过构成元素的存在量与母相相区别。

如果为除了上述确定的母材钢板及绝缘皮膜以外的区域、且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为包含中间层(包含选择氧化区域)的区域。

改变观察视场而在5处以上实施上述的利用COMP图像观察及SEM-EDS定量分析而进行的各层的确定及厚度的测定。对于在合计5处以上求出的绝缘皮膜的厚度，由除了最大值及最小值以外的值求出平均值，将该平均值设定为绝缘皮膜的平均厚度。

需要说明的是，如果在上述的5处以上的观察视场中的至少1处存在线分析的扫描线上的线段(厚度)变得低于300nm的绝缘皮膜，则通过TEM对绝缘皮膜详细地进行观察，通过TEM来进行绝缘皮膜的确定及厚度的测定。

另外，对于包含中间层(包含选择氧化区域)的区域，由于就SEM而言空间分辨率低，因此通过TEM详细地进行观察，通过TEM来进行中间层(包含选择氧化区域)的确定及厚度的测定。

将包含中间层(包含选择氧化区域)的试验片及根据需要包含绝缘皮膜的试验片通过FIB(聚焦离子束；Focused Ion Beam)加工，按照切断方向与板厚方向平行的方式进行切取(详细而言，按照切断面与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切取试验片)，对该切断面的截面结构以相应的层进入观察视场中的倍率通过STEM(Scanning-TEM)进行观察(明视场图像)。在各层没有进入观察视场中的情况下，以连续的多个视场对截面结构进行观察。

为了确定截面结构中的中间层(包含选择氧化区域)及根据需要确定绝缘皮膜层的各层，使用TEM-EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。

根据上述的由TEM得到的明视场图像观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，对各层进行确定，进行各层的厚度的测定。

将在线分析的扫描线上连续50nm以上的区域且Fe含量除了测定噪声以外成为80原子％以上的区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层及绝缘皮膜。

关于上述确定的除了母材钢板以外的区域，根据由明视场图像得到的观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，将在线分析的扫描线上连续50nm以上的区域且除了测定噪声以外Fe含量低于80原子％、P含量为5原子％以上、Si含量低于20原子％、O含量为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下的区域判断为绝缘皮膜。此外，在判断上述的作为绝缘皮膜的区域时，不将绝缘皮膜中包含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，而将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜。

将除了上述确定的母材钢板及绝缘皮膜以外的区域判断为中间层(包含选择氧化区域)。该中间层(包含选择氧化区域)只要以中间层整体的平均值计满足Fe含量以平均值计低于80原子％、P含量以平均值计低于5原子％、Si含量以平均值计为20原子％以上、O含量以平均值计为50原子％以上、Mg含量以平均值计为10原子％以下即可。此外，上述的中间层的定量分析结果不包含中间层中包含的钢、析出物、夹杂物等的分析结果，是作为母相的定量分析结果。

对于上述确定的各层，在上述线分析的扫描线上测定线段(厚度)。需要说明的是，在各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的观点出发优选使用具有球面像差校正功能的TEM。另外，在各层的厚度为5nm以下时，也可以沿着板厚方向以例如2nm间隔进行点分析，测定各层的线段(厚度)，采用该线段作为各层的厚度。例如，如果使用具有球面像差校正功能的TEM，则能够以0.2nm左右的空间分辨率进行EDS分析。

改变观察视场而在5处以上实施上述的利用TEM进行的观察和测定，对于在合计5处以上求出的测定结果，由除了最大值及最小值以外的值求出平均值，采用该平均值作为相应的层的平均厚度。根据需要，在确认各层的厚度的不均的情况下，只要由上述测定结果算出标准偏差并设定为“(平均值)±(标准偏差)”即可。

另外，本发明电磁钢板的中间层是否具有选择氧化区域、存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度、不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度等通过以下的方法进行确定。

在与板厚方向正交的方向的长度合计为300μm以上的区域中进行通过上述的TEM-EDS分析而对各层进行了鉴定的TEM明视场图像中的观察。在该区域内，如果存在板厚方向的厚度仅低于50nm的中间层，则判断为不存在选择氧化区域，如果存在板厚方向的厚度为50nm以上的中间层，则判断为存在选择氧化区域。即，存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度为50nm以上，不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度为低于50nm。

另外，通过图像分析，对板厚方向的厚度为50nm以上的区域(存在选择氧化区域的区域的中间层)进行确定，并且求出该区域的与板厚方向正交的方向的长度。需要说明的是，如果相邻的选择氧化区域之间的距离(与板厚方向正交的方向的距离)低于0.5μm，则视为1个连续的选择氧化区域。

基于上述的图像分析结果，由观察视场的全长和选择氧化区域的合计的长度求出由上述(式1)定义的线分率X。需要说明的是，用于进行图像分析的图像的二值化也可以基于上述的选择氧化区域的确定结果，对组织照片通过手动操作进行中间层(包含选择氧化区域)的着色来将图像进行二值化。

在本发明电磁钢板中，由于与母材钢板相接触地存在中间层、与中间层相接触地存在绝缘皮膜，因此在通过上述的判断基准来确定各层的情况下，不存在母材钢板、中间层(包含选择氧化区域)及绝缘皮膜以外的层。

另外，上述的母材钢板、中间层(包含选择氧化区域)及绝缘皮膜中包含的Fe、P、Si、O、Mg等的含量是用于对母材钢板、中间层及绝缘皮膜进行确定并求出其厚度的判断基准。

另外，母材钢板表面的Ra(算术平均粗糙度)只要使用触针式表面粗糙度测定机进行测定即可。

绝缘皮膜的皮膜残存率通过进行弯曲密合性试验来评价。将80mm×80mm的平板状的试验片卷绕到直径为20mm的圆棒上之后，平坦地伸展开，测定没有从该试验片剥离的绝缘皮膜的面积，将没有剥离的面积除以钢板的面积而得到的值定义为皮膜残存率(面积％)，对绝缘皮膜的皮膜密合性进行评价。例如，只要通过将带1mm方格刻度的透明膜放置于试验片上、测定没有剥离的绝缘皮膜的面积来算出即可。

实施例

接下来，通过实施例对本发明的一个方案的效果更具体地进行详细说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨并达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。

(实施例1)

将表1中所示的成分组成的原材料钢坯在1150℃下均热60分钟后供于热轧，制成2.6mm厚的热轧钢板。接着，对该热轧钢板实施在1120℃下保持200秒后立即冷却、在900℃下保持120秒、之后进行骤冷的热轧板退火。将该热轧退火板进行酸洗后，供于冷轧，制成最终板厚为0.27mm的冷轧钢板。

表1

对该冷轧钢板(以下为“钢板”)实施在氢：氮为75％：25％的气氛中、在850℃保持180秒的脱碳退火。对脱碳退火后的钢板实施在氢-氮-氨的混合气氛中、在750℃保持30秒的氮化退火，将钢板的氮量调整为230ppm。

在氮化退火后的钢板上涂布以氧化铝作为主要成分的退火分离剂，之后，在氢-氮的混合气氛中，以15℃/小时的升温速度加热至1200℃来实施最终退火，接着，实施在氢气氛中在1200℃下保持20小时的纯化退火，自然冷却，制作了具有平滑的表面的母材钢板。

通过将最终退火后的母材钢板在25％N ₂+75％H₂的气氛中、以10℃/秒的升温速度加热至保持温度并保持30秒钟，适当地立即变更气氛的露点，进行自然冷却，从而形成了以氧化硅为主体的中间层。

在形成有中间层的钢板上涂布以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘皮膜涂敷溶液，在氢：氮为75％：25％的气氛中加热至保持温度并保持30秒钟，适当地立即变更气氛的露点以防止选择氧化区域的形态发生变化，炉冷至500℃，之后进行自然冷却，形成了绝缘皮膜。

通过上述的用于形成中间层的热氧化退火(中间层形成退火、控制了露点的气氛下的退火)及用于形成绝缘皮膜的烧结退火，使得母材钢板的表面被选择氧化，从而在中间层与钢板的界面中生成选择氧化区域。

基于上述的观察和测定的方法，从形成有绝缘皮膜的方向性电磁钢板中切取试验片，通过扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对试验片的截面结构进行观察，求出了存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度、不存在选择氧化区域的区域的中间层的厚度及线分率X。将结果示于表2中。

表2

可知：在具有选择氧化区域的发明例中，绝缘皮膜的皮膜密合性优异，特别是在发明例A3～A5中达成了90％以上的皮膜残存率，显著优异。据推定：在发明例A3～A5中，中间层形成退火的冷却气氛露点低至低于-20℃且中间层的厚度的不均相对大，在中间层局部薄的部位，在绝缘皮膜烧结退火时容易形成选择氧化区域。

进而，绝缘皮膜烧结退火时的冷却气氛露点低至5～10℃，据推测：所形成的选择氧化区域没有过度地生长。据认为：所形成的选择氧化区域为了适宜地存在成为80～400nm的适宜的厚度、线分率X为0.3～7％，因此在厚度局部薄的中间层的部位(皮膜密合性低劣的部位)生成了选择氧化区域，由此绝缘皮膜的皮膜密合性提高。

在发明例A7～A9中，中间层形成退火的冷却气氛露点高达-20℃以上且中间层的厚度的不均小，据推定：在绝缘皮膜烧结退火时在广范围内形成了选择氧化区域。在发明例A6～A9中，由于绝缘皮膜烧结退火时的冷却气氛露点虽然低于保持气氛露点，但是为较高，为20℃以上，因此据推测：选择氧化区域在更广范围内生长。因此，据认为：虽然观察到了绝缘皮膜的皮膜密合性的提高，但改善的程度小。在发明例A8和A9中，选择氧化区域的线分率X在0.1～12％的适度的范围内，绝缘皮膜的皮膜密合性的提高比较良好。

特别是在发明例A6和A7中，虽然观察到了绝缘皮膜的皮膜密合性的提高，但是选择氧化区域的厚度超过400nm、并且选择氧化区域的线分率X超过12％，据认为：作用于绝缘皮膜的应力变大而导致绝缘皮膜变得稍微容易剥离。

在发明例A6中，由于存在中间层的厚度局部地低于2nm的部位，缓和作用于母材钢板与绝缘皮膜之间的热应力不充分，因此据认为：绝缘皮膜变得容易剥离。

另一方面，据推测：比较例A1在绝缘皮膜烧结退火时没有生成选择氧化区域。

据推测：比较例A2由于将中间层形成退火的冷却时的气氛设定为与保持时的气氛相同，因此所形成的中间层的层厚变得均匀，几乎不存在局部薄的部位，由此在绝缘皮膜烧结退火时没有生成选择氧化区域。

比较例A10和A11由于在中间层形成退火或绝缘皮膜烧结退火的某一者中没有使冷却时的露点低于烧结时的露点，因此据推测：没有优选地生成选择氧化区域。

产业上的可利用性

根据本发明的上述方案，能够提供具备皮膜密合性没有不均的绝缘皮膜的方向性电磁钢板、即即使没有镁橄榄石皮膜但绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。因而，产业上的可利用性高。

符号的说明

1 母材钢板

2 镁橄榄石皮膜

3 绝缘皮膜

4 中间层

5a、5b、5c 选择氧化区域

La、Lb、Lc 选择氧化区域的长度

t 选择氧化区域的厚度

Claims (3)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具有：母材钢板；相接触地配置于所述母材钢板上的中间层；和相接触地配置于所述中间层上且成为最表面的绝缘皮膜，

其中，在切断方向与板厚方向平行的切断面进行观察时，所述中间层具有选择氧化区域，

存在所述选择氧化区域的区域的中间层的厚度为50nm以上，不存在所述选择氧化区域的区域的中间层的厚度低于50nm，

所述选择氧化区域在所述中间层与所述母材钢板的界面中生成，

在所述切断面进行观察时，在将与板厚方向正交的方向的观察视场的全长以单位为μm计设定为Lz、将与板厚方向正交的方向的所述选择氧化区域的合计长度以单位为μm计设定为Lx、将所述选择氧化区域的线分率X通过下述的式1来定义时，所述线分率X为0.1％～21％，

以所述中间层整体的平均值计满足Fe含量以平均值计低于80原子％、P含量以平均值计低于5原子％、Si含量以平均值计为20原子％以上、O含量以平均值计为50原子％以上、Mg含量以平均值计为10原子％以下，

X＝(Lx÷Lz)×100(式1)。

2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，在所述切断面进行观察时，所述线分率X为0.1％～12％。

3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，存在所述选择氧化区域的区域的所述中间层的所述厚度为50nm～400nm，不存在所述选择氧化区域的区域的所述中间层的所述厚度为2nm以上且低于50nm。

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