CN113302316B - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种方向性电磁钢板，其特征在于，该方向性电磁钢板是具有母材钢板(1)、接触地配置于母材钢板(1)上的中间层(4)、和接触地配置于中间层(4)上的绝缘皮膜(3)的方向性电磁钢板，在母材钢板(1)的表面具有沿着与母材钢板(1)的轧制方向交叉的方向延伸的槽(G)，在与母材钢板(1)的轧制方向及板厚方向平行的面的断面视图中，将槽(G)的端部间的区域设定为槽部(RG)时，槽部(RG)的中间层(4)的平均厚度为槽部(RG)以外的中间层(4)的平均厚度的0.5倍以上且3.0倍以下，槽部(RG)的绝缘皮膜(3)中的空隙的面积率为15％以下。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及皮膜密合性优异的方向性电磁钢板。特别是本发明涉及即使不具有镁橄榄石皮膜而绝缘皮膜的皮膜密合性也优异的方向性电磁钢板。
本申请基于2019年1月16日在日本申请的特愿2019-005058号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板为软磁性材料，主要作为变压器的铁心材料来使用。因此，要求高磁特性及低铁损这样的磁特性。所谓磁特性是将铁心励磁时诱发的磁通密度。磁通密度越高，越能够将铁心小型化，因此在变压器的装置构成的方面是有利的，并且在变压器的制造成本的方面也是有利的。
为了提高磁特性，需要按照尽可能多地形成{110}面一致地与钢板面平行、并且<100>轴一致在轧制方向上的晶体取向(高斯取向)的晶粒的方式控制晶粒织构。为了将晶体取向集聚于高斯取向上，通常使AlN、MnS及MnSe等抑制剂在钢中微细地析出来控制二次再结晶。
所谓铁损是在将铁心在交流磁场中励磁的情况下作为热能被消耗的电力损耗。从节能的观点出发，要求铁损尽可能低。对于铁损的高低，磁化率、板厚、皮膜张力、杂质量、电阻率、结晶粒径、磁畴尺寸等产生影响。关于电磁钢板，即使是开发了各种技术的现在，为了提高能量转换效率，也在继续进行降低铁损的研究开发。
作为对方向性电磁钢板所要求的另一个特性，有形成于母材钢板表面的皮膜的特性。通常，在方向性电磁钢板中，如图1中所示的那样，在母材钢板1上形成以Mg2SiO4(镁橄榄石)作为主体的镁橄榄石皮膜2，在镁橄榄石皮膜2上形成绝缘皮膜3。镁橄榄石皮膜与绝缘皮膜具有将母材钢板表面电绝缘、此外对母材钢板赋予张力而降低铁损的功能。需要说明的是，在镁橄榄石皮膜中除了Mg2SiO4以外，还微量地包含母材钢板或退火分离剂中所含的杂质、添加物及它们的反应产物。
为了使绝缘皮膜发挥绝缘性和所需的张力，绝缘皮膜不得从电磁钢板剥离。因此，对于绝缘皮膜要求高的皮膜密合性。但是，同时提高对母材钢板赋予的张力和皮膜密合性这两者并不容易。即使是现在，也在继续进行同时提高这两者的研究开发。
方向性电磁钢板通常按照下述的步骤来制造。将含有2.0～4.0质量％的Si的硅钢板坯进行热轧，对热轧后的钢板根据需要实施退火，接着，对退火后的钢板实施一次或插有中间退火的两次以上的冷轧，精加工成最终板厚的钢板。之后，通过对最终板厚的钢板在湿润氢气氛中实施脱碳退火，从而除了脱碳以外，还促进一次再结晶，同时在钢板表面形成氧化层。
在具有氧化层的钢板上涂布以MgO(氧化镁)作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，将钢板卷取成卷材状。接着，对卷材状的钢板实施最终退火，促进二次再结晶，使晶粒的晶体取向集聚于高斯取向。进而，使退火分离剂中的MgO与氧化层中的SiO2(二氧化硅)反应，在母材钢板表面形成以Mg2SiO4作为主体的无机质的镁橄榄石皮膜。
接着，对具有镁橄榄石皮膜的钢板实施纯化退火，使母材钢板中的杂质向外方扩散而除去。进而，对钢板实施平坦化退火后，在具有镁橄榄石皮膜的钢板表面涂布例如以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的溶液并烧结而形成绝缘皮膜。此时，在为结晶质的母材钢板与几乎为非晶质的绝缘皮膜之间，赋予起因于热膨胀系数之差的张力。因此，绝缘皮膜有时也被称为张力皮膜。
以Mg2SiO4作为主体的镁橄榄石皮膜(图1中“2”)与钢板(图1中“1”)的界面通常呈不均匀的凹凸状(参照图1)。该界面的凹凸状的界面稍微削减由张力带来的铁损降低效果。如果该界面被平滑化则铁损降低，因此迄今为止，实施了以下那样的开发。
在专利文献1中公开了一种制造方法，其中，将镁橄榄石皮膜通过酸洗等手段而除去，将钢板表面通过化学研磨或电解研磨而平滑化。但是，在专利文献1的制造方法中，有时绝缘皮膜难以与母材钢板表面密合。
于是，为了提高绝缘皮膜相对于精磨至平滑的钢板表面的皮膜密合性，如图2中所示的那样，提出了在母材钢板与绝缘皮膜之间形成中间层4(或基底皮膜)。专利文献2中公开的涂布磷酸盐或碱金属硅酸盐的水溶液而形成的基底皮膜也对皮膜密合性具有效果。作为进一步有效的方法，在专利文献3中公开了一种方法，其中，在绝缘皮膜的形成前，将钢板在特定的气氛中进行退火，在钢板表面形成外部氧化型的二氧化硅层作为中间层。
通过形成这样的中间层，能够改善皮膜密合性，但由于新需要电解处理设备、干式涂敷等大型设备，因此有时难以确保用地，并且制造成本上升。
在专利文献4～6中公开了一种技术，其中，在钢板上形成以实质上不含有铬的酸性有机树脂作为主要成分的绝缘皮膜的情况下，在钢板与绝缘皮膜之间，形成磷化合物层(也可以是由FePO4、Fe3(PO4)2、FeHPO4、Fe(H2PO4)2、Zn2Fe(PO4)2、Zn3(PO4)2及它们的水合物形成的层、或由Mg、Ca、Al的磷酸盐形成的层，厚度为10～200nm)来提高绝缘皮膜的外观和密合性。
另一方面，作为用于降低铁损的一种即异常涡流损耗的方法，已知有通过沿着轧制方向以规定间隔形成沿与轧制方向交叉的方向延伸的应力应变部或槽部来缩窄180°磁畴的宽度的(进行180°磁畴的细分化的)磁畴控制法。在形成应力应变的方法中，利用应变部中产生的闭合磁畴的180°磁畴细分化效果。其代表性的方法是通过激光束照射而利用冲击波或急加热的方法。在该方法中照射部的表面形状几乎没有发生变化。另一方面，形成槽的方法是利用由槽侧壁处产生的磁极带来的去磁效应的方法。即，磁畴控制被分类为应变赋予型和槽形成型。例如，在专利文献7中公开了通过激光束照射或电子射线照射而形成槽的技术。
此外，在使用方向性电磁钢板来制造卷铁芯(日文原文为：巻コア)的变压器的情况下，为了除去起因于方向性电磁钢板被卷绕成卷材状而产生的变形应变，需要实施消除应变退火处理。在通过应变赋予法并使用进行了磁畴控制的方向性电磁钢板来制造卷铁芯的情况下，由于通过实施消除应变退火处理而应变消失，因此磁畴细分化效果(即异常涡流损耗的降低效果)也消失。另一方面，在通过槽形成法并使用进行了磁畴控制的方向性电磁钢板来制造卷铁芯的情况下，由于即使通过实施消除应变退火处理而槽也不会消失，因此能够维持磁畴细分化效果。因此，作为卷铁芯用的磁畴控制材制造方法，采用了槽形成型。需要说明的是，在制造叠片铁芯(日文原文为：積コア)的变压器的情况下，由于不实施消除应变退火，因此可以选择性采用应变赋予型、槽形成型中的任一者。
作为槽形成型的磁畴控制法，一般已知有：通过电解蚀刻在方向性电磁钢板的钢板表面形成槽的电解蚀刻法(专利文献8)；通过机械地将齿轮加压在方向性电磁钢板的钢板表面，从而在钢板表面形成槽的齿轮加压法(专利文献9)；和通过激光照射而在方向性电磁钢板的钢板表面形成槽的激光照射法(专利文献10)。
进而，对于上述那样的不具有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板，也进行了利用槽形成的磁畴控制。例如，在专利文献11中公开了一种通过将齿型的模具加压在钢板表面而形成槽的制造方法。在专利文献12中公开了一种通过光刻法、或照射激光、红外线、电子射线等的方法而在钢板表面形成槽的制造方法。此外，在专利文献13中公开了一种制造方法，其中，在绝缘皮膜的烧结前或绝缘皮膜的烧结后，以规定的间隔在钢板表面形成线状或点列状的槽。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-096920号公报
专利文献2：日本特开平05-279747号公报
专利文献3：日本特开平06-184762号公报
专利文献4：日本特开2001-220683号公报
专利文献5：日本特开2003-193251号公报
专利文献6：日本特开2003-193252号公报
专利文献7：日本特开2012-177164号公报
专利文献8：日本特公昭62-054873号公报
专利文献9：日本特公昭62-053579号公报
专利文献10：日本特开平06-057335号公报
专利文献11：日本特开平08-269554号公报
专利文献12：日本特开平08-269557号公报
专利文献13：日本特开2004-342679号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以往，关于降低方向性电磁钢板的铁损的技术，进行了上述那样的研究。另一方面，关于具有“母材钢板-氧化硅主体的中间层-绝缘皮膜”的三层结构的不具有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板，对于中间层与绝缘皮膜的密合性未进行详细的研究。
于是，本发明人们对上述方向性电磁钢板的中间层与绝缘皮膜的密合性进行了研究，结果发现了下述问题：在用于磁畴控制的处理、即形成上述那样的槽的情况下，特别是在槽的周边绝缘皮膜变得容易剥离。
本发明是鉴于上述那样的问题而进行的，目的是提供在不具有镁橄榄石皮膜、并且在母材钢板上形成有槽的方向性电磁钢板中能够确保绝缘皮膜的良好的密合、可得到良好的铁损降低效果的方向性电磁钢板、以及这样的方向性电磁钢板的制造方法。
用于解决课题的手段
(1)本发明的一方案的方向性电磁钢板的特征在于，其是具有母材钢板、接触地配置于母材钢板上的中间层、和接触地配置于中间层上的绝缘皮膜的方向性电磁钢板，在母材钢板的表面具有沿着与母材钢板的轧制方向交叉的方向延伸的槽，在与母材钢板的轧制方向及板厚方向平行的面的断面视图中，将槽的端部间的区域设定为槽部时，槽部的中间层的平均厚度为槽部以外的中间层的平均厚度的0.5倍以上且3.0倍以下，槽部的绝缘皮膜中的空隙的面积率为15％以下。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，在断面视图中，槽部的母材钢板中存在的最大深度为0.2μm以上的内部氧化部在以母材钢板与中间层的界面中的线段比例(也可以称为线段比率)来表示的情况下，也可以存在15％以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，在断面视图中，从槽部以外的母材钢板的表面至槽部的最底部为止的、在母材钢板的板厚方向上的深度也可以为15μm以上且40μm以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，在断面视图中，槽部以外的绝缘皮膜的平均厚度为0.1μm以上且10μm以下，从槽部的绝缘皮膜的表面至槽部的最底部为止的、在母材钢板的板厚方向上的深度也可以为15.1μm以上且50μm以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，在从与母材钢板的板面垂直的方向观察的情况下，槽也可以被连续或不连续地设置。
(6)本发明的一方案的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，其是上述(1)～(5)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，具备以下工序：在不具有镁橄榄石皮膜、并且具有在{110}<001>取向上发达的晶粒织构的母材钢板上，在从冷轧后至在上述母材钢板上形成绝缘皮膜之前的任一阶段在上述母材钢板上形成槽的工序；和在上述槽形成后的上述母材钢板上形成中间层及绝缘皮膜的工序，在形成上述绝缘皮膜的工序中，在上述母材钢板上涂布绝缘皮膜形成用溶液，在含有氢及氮并且氧化度PH2O/PH2被调整为0.001以上且0.15以下的气氛气体中，在800℃以上且1000℃以下的温度范围内，将上述母材钢板进行10秒以上且120秒以下的均热，将均热后的上述母材钢板以冷却速度5℃/秒以上且30℃/秒以下冷却至500℃。
(7)本发明的一方案的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，其是上述(1)～(5)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，具备以下工序：在不具有镁橄榄石皮膜、并且具有在{110}<001>取向上发达的晶粒织构的母材钢板上形成中间层及绝缘皮膜的工序；在形成有上述中间层及绝缘皮膜的上述母材钢板上形成槽的工序；和在形成有上述槽的母材钢板上进一步形成中间层和绝缘皮膜的工序，至少在最终的绝缘皮膜形成工序中，在上述母材钢板上涂布绝缘皮膜形成用溶液，在含有氢及氮并且氧化度PH2O/PH2被调整为0.001以上且0.15以下的气氛气体中，在800℃以上且1000℃以下的温度范围内，将上述母材钢板进行10秒以上且120秒以下的均热，将均热后的上述母材钢板以冷却速度5℃/秒以上且30℃/秒以下冷却至500℃。
发明效果
根据本发明，能够提供在不具有镁橄榄石皮膜、并且在母材钢板上形成有槽的方向性电磁钢板中能够确保绝缘皮膜的良好的密合、可得到良好的铁损降低效果的方向性电磁钢板、以及这样的方向性电磁钢板的制造方法。
附图说明
图1是表示以往的方向性电磁钢板的皮膜结构的断面示意图。
图2是表示以往的方向性电磁钢板的其他皮膜结构的断面示意图。
图3是用于说明本发明的一实施方式的方向性电磁钢板的槽部的断面示意图。
图4是该实施方式的方向性电磁钢板的断面的SEM图像的一个例子。
图5是用于说明该实施方式的方向性电磁钢板中的内部氧化部的线段比例的定义的图。
具体实施方式
本发明人们使用电子显微镜等进行了详细的观察，结果认识到：即使在以往的皮膜密合性优异的绝缘皮膜中，在出于磁畴控制等目的而在母材钢板的表面形成槽的情况下，绝缘皮膜也会部分地剥离。
本发明人们反复进行了观察和验证，结果发现：在母材钢板的表面形成了槽的情况下，在形成于该槽的内部的绝缘皮膜中产生裂纹，起因于该裂纹而产生空孔(空隙)或母材钢板中的内部氧化。特别是在不具有镁橄榄石皮膜的母材钢板中较深地形成槽的情况下，裂纹的产生显著。认为这是由于：槽内部的绝缘皮膜与槽以外的绝缘皮膜相比变厚，产生应力集中。
而且，本发明人们发现：以这些空孔或内部氧化部作为起点而在绝缘皮膜与中间层的界面产生剥离。
进而，本发明人们着眼于裂纹的性状而进行了研究，结果发现：形成于槽的内部的绝缘皮膜中产生的裂纹受到绝缘皮膜的形成条件的左右。
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。但是，本发明并不仅限制于这些实施方式中公开的构成，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更是显而易见的。此外，以下的实施方式的各要素在本发明的范围内可以互相组合也是显而易见的。
此外，在以下的实施方式中，使用“～”表示的数值限定范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。关于表示为“超过”或“低于”的数值，该值不包含于数值范围内。
[方向性电磁钢板]
本实施方式的方向性电磁钢板具有母材钢板、接触地配置于母材钢板上的中间层、和接触地配置于中间层上的绝缘皮膜。
本实施方式的方向性电磁钢板在母材钢板的表面具有沿着与母材钢板的轧制方向交叉的方向延伸的槽，在与母材钢板的轧制方向及板厚方向平行的面的断面视图中，将槽的端部间的区域设定为槽部时，槽部的中间层的平均厚度为槽部以外的中间层的平均厚度的0.5倍以上且3.0倍以下，槽部的绝缘皮膜中的空隙的面积率为15％以下。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，存在母材钢板、接触地配置于母材钢板上的中间层、和接触地配置于中间层上的绝缘皮膜，没有镁橄榄石皮膜。
这里，所谓没有镁橄榄石皮膜的方向性电磁钢板是在制造后除去镁橄榄石皮膜而制造的方向性电磁钢板、或抑制镁橄榄石皮膜的生成而制造的方向性电磁钢板。
在本实施方式中，所谓母材钢板的轧制方向是在通过后述的制造方法来制造母材钢板时的热轧或冷轧中的轧制方向。轧制方向有时也称为钢板的通板方向、搬送方向等。需要说明的是，轧制方向成为母材钢板的长度方向。轧制方向也可以使用观察磁畴结构的装置、或X射线劳厄法等测定晶体取向的装置来特定。
在本实施方式中，所谓与轧制方向交叉的方向是指：从与母材钢板的表面平行并且相对于轧制方向成直角的方向(以下，也简称为“相对于轧制方向成直角的方向”)起与母材钢板的表面平行地在顺时针方向或逆时针方向上处于45°以内的倾角的范围的方向。槽由于形成于母材钢板的表面，因此槽从相对于母材钢板的表面上的轧制方向及板厚方向成直角的方向起在母材钢板的板面中沿45°以内的倾角的方向延伸。
所谓与轧制方向及板厚方向平行的面是指相对于上述的轧制方向和母材钢板的板厚方向这两者平行的面。
以下，对本实施方式的方向性电磁钢板的各构成要素进行说明。
(母材钢板)
对于作为基材的母材钢板，在母材钢板的表面具有晶体取向被控制为高斯取向的晶粒织构。母材钢板的表面粗糙度没有特别限制，从对母材钢板赋予大的张力而谋求铁损的降低的方面考虑，以算术平均粗糙度(Ra)计优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。需要说明的是，母材钢板的算术平均粗糙度(Ra)的下限没有特别限制，但为0.1μm以下时，铁损改善效果饱和，因此也可以将下限设定为0.1μm。
母材钢板的板厚也没有特别限制，但为了进一步降低铁损，板厚以平均计优选为0.35mm以下，更优选为0.30mm以下。需要说明的是，母材钢板的板厚的下限没有特别限制，从制造设备、成本的观点出发，也可以设定为0.10mm。需要说明的是，母材钢板的板厚的测定方法没有特别限制，例如可以使用千分尺等来进行测定。
母材钢板的化学成分没有特别限制，例如优选含有高浓度的Si(例如0.8～7.0质量％)。这种情况下，与氧化硅主体的中间层之间表现出强的化学亲和力，中间层与母材钢板牢固地密合。关于母材钢板的详细的化学成分会在下文叙述。
(中间层)
中间层接触地配置于母材钢板上(即，形成于母材钢板的表面)，具有使母材钢板与绝缘皮膜密合的功能。中间层在母材钢板的表面上连续地扩展。通过中间层形成于母材钢板与绝缘皮膜之间，从而母材钢板与绝缘皮膜的密合性提高，对母材钢板赋予应力。
中间层可以通过将在最终退火时抑制了镁橄榄石皮膜的生成的母材钢板、或在最终退火后除去了镁橄榄石皮膜的母材钢板在调整为规定的氧化度的气氛气体中进行热处理来形成。
构成中间层的主体的氧化硅优选为SiOx(x＝1.0～2.0)。如果氧化硅为SiOx(x＝1.5～2.0)，则氧化硅更加稳定，因此更优选。
例如，如果以气氛气体：20～80％N2+80～20％H2(合计为100％)、露点：-20～2℃、退火温度：600～1150℃、退火时间：10～600秒的条件进行热处理，则能够形成以氧化硅作为主体的中间层。
若中间层的厚度薄，则有可能不会充分表现出热应力缓和效果，因此中间层的厚度以平均计优选为2nm以上。中间层的厚度更优选为5nm以上。另一方面，若中间层的厚度厚，则厚度变得不均匀，此外，有可能在层内产生空隙、裂纹等缺陷。因此，中间层的厚度以平均计优选为400nm以下，更优选为300nm以下。需要说明的是，中间层的厚度的测定方法会在下文叙述。
中间层也可以是通过外部氧化而形成的外部氧化膜。所谓外部氧化膜是在低氧化度气氛气体中形成的氧化膜，是指在钢板中的合金元素(Si)扩散至钢板表面之后在钢板表面以膜状形成的氧化物。
中间层如上述那样包含二氧化硅(氧化硅)作为主要成分。中间层除了包含氧化硅以外，有时还包含母材钢板中所含的合金元素的氧化物。即，有时包含Fe、Mn、Cr、Cu、Sn、Sb、Ni、V、Nb、Mo、Ti、Bi、Al中的任一者的氧化物、或它们的复合氧化物。中间层此外有时还包含Fe等金属粒。此外，在不损害效果的范围内中间层也可以包含杂质。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，槽部的中间层的平均厚度为槽部以外的中间层的平均厚度的0.5倍以上且3.0倍以下。
通过设定为这样的构成，即使是在槽部也能够良好地保持绝缘皮膜的密合性。
槽部以外的中间层的平均厚度可以通过后述的方法，用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或透射电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)进行测定。此外，槽部的中间层的平均厚度也可以通过相同的方法来进行测定。
具体而言，通过接下来说明的方法，可以测定槽部的中间层的平均厚度、以及槽部以外的中间层的平均厚度。
首先，按照切断方向成为与板厚方向平行的方式切出试验片(详细而言，按照切断面成为与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切出试验片)，对该切断面的断面结构以各层(即母材钢板、中间层及绝缘皮膜)进入观察视场中的倍率用SEM进行观察。如果以反射电子组成像(COMPO图像)进行观察，则可以类推断面结构由几层构成。
为了特定断面结构中的各层，使用SEM-EDS(Energy Dispersive X-raySpectroscopy)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。
进行定量分析的元素设定为Fe、Cr、P、Si、O这5个元素。以下说明的“原子％”并非原子％的绝对值，而是基于与这5个元素对应的X射线强度而计算的相对值。
以下，用SEM-EDS测定的上述相对值设定为用Hitachi High-Technologies公司制的扫描型电子显微镜(NB5000)及Bruker AXS株式会社制的EDS分析装置(XFlash(r)6|30)进行线分析，将其结果输入Bruker AXS株式会社制的EDS数据用软件(ESPRIT1.9)并进行计算时的具体数值。
此外，用TEM-EDS测定的上述相对值设定为用日本电子株式会社制的透射电子显微镜(JEM-2100F)及日本电子株式会社制的能量色散型X射线分析装置(JED-2300T)进行线分析，将其结果输入日本电子株式会社制的EDS数据用软件(Analysis Station)并进行计算时的具体数值。当然，利用SEM-EDS、TEM-EDS进行的测定并不限于以下所示的例子。
首先，基于上述的利用COMPO图像的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如以下那样特定母材钢板、中间层及绝缘皮膜。即，如果存在Fe含量除去测量噪声以外成为80原子％以上、O含量成为低于30原子％的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层、绝缘皮膜。
对除了上述特定的母材钢板以外的区域进行观察，结果是，如果存在除去测量噪声以外P含量成为5原子％以上、O含量成为30原子％以上的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为绝缘皮膜。
需要说明的是，在特定上述的作为绝缘皮膜的区域时，不将皮膜中所含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜。例如，在线分析的扫描线上存在析出物、夹杂物等可以由COMPO图像、线分析结果来确认，不将该区域纳入对象，通过作为母相的定量分析结果来判断。需要说明的是，析出物、夹杂物在COMPO图像中可以通过对比度与母相进行区别，在定量分析结果中可以通过构成元素的存在量与母相进行区别。
如果存在除了上述特定的母材钢板、绝缘皮膜以外的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为中间层。该中间层只要以整体的平均(例如以扫描线上的各测定点测定的各元素的原子％的算术平均)计Si含量以平均计满足20原子％以上、O含量以平均计满足30原子％以上即可。需要说明的是，中间层的定量分析结果是不包含中间层中所含的析出物、夹杂物等的分析结果的作为母相的定量分析结果。
改变观察视场而在5处以上实施上述的利用COMPO图像观察及SEM-EDS定量分析的各层的特定及厚度的测定。由在合计5处以上求出的各层的厚度中除去了最大值及最小值以外的值求出算术平均值，将该平均值设定为各层的厚度。但是，关于作为中间层的氧化膜的厚度，一边观察组织形态一边在可以判断为外部氧化区域且不为内部氧化区域的部位测定厚度而求出平均值。通过这样的方法，可以测定绝缘皮膜及中间层的厚度(平均厚度)。
需要说明的是，如果在上述的5处以上的观察视场的至少1个中存在线分析的扫描线上的线段(厚度)变得低于300nm的层，则对相应的层利用TEM详细地进行观察，利用TEM来进行相应的层的特定及厚度的测定。
更具体而言，通过FIB(Focused Ion Beam)加工，按照切断方向成为与板厚方向平行的方式切出(详细而言，按照切断面成为与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切出试验片)包含应该使用TEM详细地观察的层的试验片，对该切断面的断面结构以相应的层进入观察视场中的倍率用STEM(Scanning-TEM)进行观察(明视场图像)。在各层不进入观察视场中的情况下，在连续的多个视场对断面结构进行观察。
为了特定断面结构中的各层，使用TEM-EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、Cr、P、Si、O这5个元素。
基于上述的利用TEM的明视场图像观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，特定各层，进行各层的厚度的测定。使用了TEM的各层的特定方法及各层的厚度的测定方法只要依据上述的使用了SEM的方法来进行即可。
需要说明的是，利用TEM特定的各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的观点出发，优选使用具有球面像差校正功能的TEM。此外，在各层的厚度为5nm以下时，也可以沿着板厚方向以例如2nm以下的间隔进行点分析，测定各层的线段(厚度)，采用该线段作为各层的厚度。例如，如果使用具有球面像差校正功能的TEM，则能够以0.2nm左右的空间分辨率进行EDS分析。
在上述的各层的特定方法中，首先特定全部区域中的母材钢板，接着特定其剩余部分中的绝缘皮膜，最后将其剩余部分判断为中间层，因此在满足本实施方式的构成的方向性电磁钢板的情况下，在全部区域中不存在上述各层以外的未特定区域。
(绝缘皮膜)
绝缘皮膜是将以磷酸盐和胶体状二氧化硅(SiO2)作为主体的溶液涂布于中间层的表面并烧结而形成的玻璃质的绝缘皮膜。或者，也可以涂布以氧化铝溶胶和硼酸作为主体的溶液并烧结而形成绝缘皮膜。该绝缘皮膜可以对母材钢板赋予高的面张力。绝缘皮膜例如构成方向性电磁钢板的最表面。
绝缘皮膜的平均厚度优选为0.1～10μm。若绝缘皮膜的厚度低于0.1μm，则绝缘皮膜的皮膜密合性不会提高，有可能变得难以对钢板赋予所需的面张力。因此，厚度以平均计优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。
若绝缘皮膜的平均厚度超过10μm，则在绝缘皮膜的形成阶段，有可能在绝缘皮膜中产生裂纹。因此，平均厚度以平均计优选10μm以下，更优选为5μm以下。
需要说明的是，若考虑近年来的环境问题，则在绝缘皮膜中，作为化学成分，Cr浓度的平均优选被限制为低于0.10原子％，进一步优选被限制为低于0.05原子％。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，更优选槽部以外的绝缘皮膜的平均厚度为0.1μm以上且10μm以下，从槽部的绝缘皮膜的表面至槽部的最底部为止的母材钢板的板厚方向上的深度为15.1μm以上且50μm以下。
通过设定为这样的构成，可得到同时获得良好的绝缘皮膜的密合性和铁损特性的效果。
(槽)
使用图3，进行形成于母材钢板上的槽的说明。在本实施方式的方向性电磁钢板的母材钢板1的表面，如图3中所示的那样，形成有槽G。图3是表示与母材钢板1的轧制方向及板厚方向平行的断面的示意性图。在母材钢板1上，形成有图2中所示的中间层4。中间层4与其他层相比厚度小，因此在图3中，中间层4以线来表现。在中间层4上形成有绝缘皮膜3。
如图3中所示的那样，将与沿着母材钢板1的未形成槽G的区域的表面的直线s在母材钢板1侧相距1μm、并且与直线s平行的直线设定为直线s’。如图3中所示的那样，将槽G的倾斜面与直线s’的交点设定为槽G的端部e或端部e’。
需要说明的是，直线s例如可以基于SEM照片或TEM照片的图像并通过图3中所示的方法来确定。即，对SEM照片或TEM照片的图像进行观察，特定母材钢板1与绝缘皮膜3的界面变得大致水平的部分(未形成槽G的区域)。而且，将通过这样的界面、并且水平的直线设定为直线s。
将沿着与母材钢板1的未形成槽G的区域的表面平行的方向的端部e与端部e’之间的距离设定为槽G的宽度WG。此外，在与直线s正交的方向上，将最远离直线s的槽G的斜面上的点设定为槽G的最底部b。将从该最底部b至直线s’为止的最短距离设定为槽G的深度DG。
在图3中所示那样的断面中，将由通过端部e并且与直线s正交的直线m和通过端部e’并且与直线s正交的直线m’围成的区域设定为槽部RG。即，所谓槽部RG的绝缘皮膜3是在图3中被通过端部e并且与直线s正交的直线m和通过端部e’并且与直线s正交的直线m’所夹持的绝缘皮膜3的区域。此外，所谓槽部RG以外的绝缘皮膜3是指在图3中除了上述的槽部RG的绝缘皮膜3以外的绝缘皮膜3的区域。
需要说明的是，与直线s正交的方向也可以与母材钢板1的板厚方向平行。
通常，槽由于在与轧制方向交叉的方向上沿着轧制方向以规定间隔形成，因此在轧制方向上断续地形成多个槽G。因而，可以将在轧制方向上计数的第N个槽部与例如在轧制方向上与第N个槽部邻接的第N+1个槽部(或第N-1个槽部)之间的区域称为槽部以外的区域。
槽G的宽度WG优选为10μm以上，更优选为20μm以上。槽G的宽度WG优选为500μm以下，更优选为100μm以下。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，槽部的绝缘皮膜中的空隙的面积率为15％以下。通过设定为这样的构成，可得到绝缘皮膜的密合性良好的效果。空隙的面积率的下限值没有特别限制，也可以为0％。
上述的槽部的绝缘皮膜中的空隙的面积率可以通过以下的方法来特定。
对通过上述的方法特定的绝缘皮膜用TEM进行观察(明视场图像)。在该明视场图像中，白色区域成为空隙。需要说明的是，白色区域是否为空隙例如可以通过SEM或TEM的EDS分析而明确地判别。在观察视场上将绝缘皮膜中的为空隙的区域和不为空隙的区域进行二值化，通过图像解析，可以求出上述的槽部的绝缘皮膜的空隙的面积率。更具体而言，将进行二值化而成为白色的像素数相对于处于上述的槽部的绝缘皮膜(被直线m和直线m’所夹持的绝缘皮膜3的区域)的区域中的像素数的比例定义为空隙的面积率。
需要说明的是，用于进行图像解析的图像的二值化也可以基于上述的空隙的判别结果，对于组织照片通过手动进行空隙的着色而将图像二值化。
关于空隙的面积率，对于同一槽，在与母材钢板的轧制方向及板厚方向垂直的方向上空开50mm以上的间隔在3个部位以上进行空隙的面积率的测定，将这些面积率的算术平均值设定为槽部的绝缘皮膜中的空隙的面积率。
需要说明的是，在槽部中，有时存在通过激光束照射等使母材钢板熔融而形成的熔融部。空隙的面积率以除了这样的熔融部以外、槽部中的上述空隙的面积相对于包含空隙的绝缘皮膜的面积来规定。
图4中示出对于方向性电磁钢板的断面(与母材钢板的轧制方向及板厚方向平行的面)将槽部放入视场中而撮影的SEM图像的一个例子。在图4的图像中绝缘皮膜中的裂纹以白色来表现。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，在与母材钢板的轧制方向及板厚方向平行的面的断面视图中，从槽部RG以外的母材钢板1的表面至槽部RG的最底部b为止的母材钢板1的板厚方向上的深度DG(即，从最底部b至直线s’为止的最短距离)更优选为15μm以上且40μm以下。该深度DG更优选为20μm以上，该深度DG更优选为40μm以下。
通过设定为这样的构成，可得到磁畴细分化而铁损降低的效果。需要说明的是，若深度DG过大，则有时中间层、内部氧化层变深，同时在绝缘皮膜中变得容易产生空隙，绝缘皮膜的密合性恶化。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，在从与母材钢板1的板面垂直的方向观察的情况下，更优选槽G连续或不连续地设置。所谓槽G连续地设置是指在与母材钢板1的轧制方向交叉的方向上，槽G在与母材钢板1的轧制方向交叉的方向上形成5mm以上。所谓槽G不连续地设置是指在与母材钢板1的轧制方向交叉的方向上，形成点状、或5mm以下的断续的线状的槽G。
通过设定为这样的构成，可得到磁畴细分化而铁损降低的效果。
(内部氧化部)
本实施方式的方向性电磁钢板也可以在母材钢板与中间层之间存在内部氧化部。所谓内部氧化部是指在比较高的氧化度气氛气体中形成的氧化区域，是母材钢板中的合金元素几乎不会扩散、在母材钢板内部以岛状分散而形成的氧化区域。
该内部氧化部在以切断方向成为与板厚方向平行的切断面观察时，具有从母材钢板与中间层的界面朝向母材钢板侧嵌入的形态。该内部氧化部是由以上述的界面附近的中间层作为起点并朝向母材钢板而生长的氧化区域形成的部位。
例如，若在母材钢板的表面的槽部以外的面上形成内部氧化部，则母材钢板的表面的平滑性受损而铁损增大。因此，内部氧化部越少越优选。特别是从上述界面与该界面垂直并且朝向母材钢板最大深度为0.2μm以上的内部氧化部会大大损害母材钢板的表面的平滑性而使铁损恶化。因此，优选使最大深度为0.2μm以上的内部氧化部减少。
内部氧化部根据制造条件有时生长至最大深度为0.5μm左右为止，通过将着眼的氧化区域的最大深度的上限设定为0.2μm，可得到不会使铁损恶化的效果。
在母材钢板内部形成内部氧化部的原因并不确定，但推测在中间层的表面形成绝缘皮膜时，该绝缘皮膜中所含的磷酸盐等的一部分分解，在分解时产生的水蒸汽或氧使母材钢板发生内部氧化而产生内部氧化部。或者，推察绝缘皮膜的形成工序的各条件也对内部氧化部的产生给予影响。
内部氧化部与中间层同样地包含二氧化硅(氧化硅)作为主要成分。内部氧化部除了包含氧化硅以外，有时还包含母材钢板中所含的合金元素的氧化物。即，有时包含Fe、Mn、Cr、Cu、Sn、Sb、Ni、V、Nb、Mo、Ti、Bi、Al中的任一者的氧化物、或它们的复合氧化物。内部氧化部除了包含这些以外，有时还包含Fe等金属粒。此外，内部氧化部也可以包含杂质。
在本实施方式的方向性电磁钢板中，在与母材钢板的板厚方向平行的面的断面视图中，槽部的母材钢板中存在的最大深度为0.2μm以上的内部氧化部在以母材钢板与中间层的界面中的线段比例来表示的情况下，也可以存在15％以下。
通过像这样控制内部氧化部的产生率，特别是可以优选地抑制槽部中的绝缘皮膜的剥离。
接着，对用于定义槽部中的内部氧化部的产生率的线段比例使用图5进行说明。图5是表示与母材钢板的轧制方向及板厚方向平行的面中的方向性电磁钢板的断面的图。需要说明的是，图5是用于说明的概略图，中间层由于非常薄，因此存在于绝缘皮膜3与母材钢板1之间的中间层省略。
如图5中所示的那样，表示内部氧化部5的产生率的线段比例如以下那样来定义。即，在观察上述的断面时，定义与槽部及其周边的绝缘皮膜3与中间层4(参照图3)的界面6在母材钢板侧相距0.2μm并且沿着该界面6的线L。接着，将线L中在该线段上内部氧化部5所存在的范围5a的长度dn的合计值相对于在槽的端部e-e’间存在的部分(线段)的长度l的比例定义为内部氧化部5的线段比例。具体而言，内部氧化部5的线段比例以内部氧化部5的长度dn的合计值(Σdn＝d1+d2+...+dn)除以在槽的端部e-e’间存在的上述线段的长度l而得到的值的百分率来定义。即，线段比例(％)＝(Σdn/l)×100。需要说明的是，上述的线L具体而言为处于表示通过界面6上的某一点的界面6的曲线或直线的法线上、并且与该点相距0.2μm的点的集合，为曲线或直线。
此外，各内部氧化部5的长度dn为处于线L上的内部氧化部5所存在的范围5a的长度。此外，作为计测对象的内部氧化部5设定为距离界面6的最大深度为0.2μm以上的内部氧化部5。
关于本实施方式的方向性电磁钢板，母材钢板的成分组成没有特别限定。但是，方向性电磁钢板经由各种工序而制造，因此对在制造本实施方式的方向性电磁钢板的方面优选的原材料钢坯(板坯)及母材钢板的成分组成进行以下说明。
以下，原材料钢坯及母材钢板的成分组成所涉及的％是指相对于原材料钢坯或母材钢板的总质量的质量％。
(母材钢板的成分组成)
本发明电磁钢板的母材钢板例如含有Si：0.8～7.0％，限制为C：0.005％以下、N：0.005％以下、S及Se的合计量：0.005％以下、以及酸可溶性Al：0.005％以下，剩余部分包含Fe及杂质。
Si：0.8％以上且7.0％以下
Si(硅)提高方向性电磁钢板的电阻而降低铁损。Si含量的优选的下限为0.8％以上，进一步优选为2.0％以上。另一方面，若Si含量超过7.0％，则母材钢板的饱和磁通密度降低，因此有可能铁心的小型化变难。因此，Si含量的优选的上限为7.0％以下。
C：0.005％以下
C(碳)由于在母材钢板中形成化合物、使铁损劣化，因此越少越优选。C含量优选限制为0.005％以下。C含量的优选的上限为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。C由于越少越优选，因此下限包含0％，但若想要将C降低至低于0.0001％，则制造成本大幅地上升，因此在制造上，0.0001％为实质性的下限。
N：0.005％以下
N(氮)由于在母材钢板中形成化合物、使铁损劣化，因此越少越优选。N含量优选限制为0.005％以下。N含量的优选的上限为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。N由于越少越优选，因此下限只要为0％即可。
S及Se的合计量：0.005％以下
S(硫)及Se(硒)由于在母材钢板中形成化合物、使铁损劣化，因此越少越优选。优选将S或Se中的一者或两者的合计限制为0.005％以下。S及Se的合计量优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。S或Se的含量由于越少越优选，因此下限只要分别为0％即可。
酸可溶性Al：0.005％以下
酸可溶性Al(酸可溶性铝)由于在母材钢板中形成化合物、使铁损劣化，因此越少越优选。酸可溶性Al优选为0.005％以下。酸可溶性Al优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。酸可溶性Al由于越少越优选，因此下限只要为0％即可。
上述的母材钢板的成分组成的剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是指在工业上制造钢时，从作为原料的矿石、废铁、或制造环境等混入的物质。
此外，本实施方式的方向性电磁钢板的母材钢板在不阻碍特性的范围内，代替上述剩余部分即Fe的一部分，作为选择元素，例如也可以含有选自Mn(锰)、Bi(铋)、B(硼)、Ti(钛)、Nb(铌)、V(钒)、Sn(锡)、Sb(锑)、Cr(铬)、Cu(铜)、P(磷)、Ni(镍)、Mo(钼)中的至少1种。
上述的选择元素的含量例如只要设定为以下即可。需要说明的是，选择元素的下限没有特别限制，下限值也可以为0％。此外，即使这些选择元素作为杂质而含有，也不会损害本发明电磁钢板的效果。
Mn：0％以上且1.00％以下、
Bi：0％以上且0.010％以下、
B：0％以上且0.008％以下、
Ti：0％以上且0.015％以下、
Nb：0％以上且0.20％以下、
V：0％以上且0.15％以下、
Sn：0％以上且0.30％以下、
Sb：0％以上且0.30％以下、
Cr：0％以上且0.30％以下、
Cu：0％以上且0.40％以下、
P：0％以上且0.50％以下、
Ni：0％以上且1.00％以下及
Mo：0％以上且0.10％以下。
上述的母材钢板的化学成分只要通过一般的分析方法进行测定即可。例如，钢成分只要使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)进行测定即可。需要说明的是，C及S只要使用燃烧-红外线吸收法进行测定即可，N只要使用不活泼气体熔融-热导法进行测定即可，O只要使用不活泼气体熔融-非分散型红外线吸收法进行测定即可。
本实施方式的方向性电磁钢板的母材钢板优选具有在{110}<001>取向上发达的晶粒织构。所谓{110}<001>取向是指{110}面一致地与钢板面平行、并且<100>轴一致在轧制方向上的晶体取向(高斯取向)。在方向性电磁钢板中，通过将母材钢板的晶体取向控制为高斯取向，磁特性优选地提高。
母材钢板的织构只要通过一般的分析方法进行测定即可。例如，只要通过X射线衍射法(劳厄法)进行测定即可。所谓劳厄法是对钢板垂直地照射X射线束并对透射或反射的衍射斑点进行解析的方法。通过对衍射斑点进行解析，可以鉴定照射X射线束的部位的晶体取向。如果改变照射位置而在多个部位进行衍射斑点的解析，则可以测定各照射位置的晶体取向分布。劳厄法是适于测定具有粗大的晶粒的金属组织的晶体取向的方法。
[方向性电磁钢板的制造方法]
接下来，对本发明的电磁钢板的制造方法进行说明。需要说明的是，本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法并不限定于下述的方法。下述的制造方法是用于制造本实施方式的方向性电磁钢板的一个例子。
本实施方式的方向性电磁钢板只要以不存在镁橄榄石皮膜且具有在{110}<001>取向上发达的织构(即，在最终退火时抑制镁橄榄石皮膜的生成、或在最终退火后除去镁橄榄石皮膜)、并且形成有槽的母材钢板作为起始材料，相对于该母材钢板形成中间层及绝缘皮膜来制造即可。
为了制作不存在镁橄榄石皮膜且具有在{110}<001>取向上发达的织构的母材钢板，例如经由下述那样的工序。需要说明的是，不存在镁橄榄石皮膜可以通过上述的使用了SEM或TEM等的断面结构的观察来判定。例如，在上述的使用了SEM或TEM等的断面结构的观察中，在镁橄榄石皮膜没有连续地以膜状存在、或即使以膜状存在但其平均厚度为0.1μm以下的情况下，可以判定为不存在镁橄榄石皮膜。需要说明的是，镁橄榄石皮膜的平均厚度可以与绝缘皮膜及中间层的平均厚度同样地求出。
将含有0.8～7.0质量％Si的硅钢坯、优选将含有2.0～7.0质量％Si的硅钢坯进行热轧，对热轧后的钢板根据需要实施退火，之后，对退火后的钢板实施一次或插有中间退火的两次以上的冷轧，精加工成最终板厚的钢板。接着，通过对最终板厚的钢板实施脱碳退火，除了脱碳以外，还进行一次再结晶，同时在钢板表面形成氧化层。
接着，在具有氧化层的钢板的表面涂布以氧化镁作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，将钢板卷取成卷材状。接着，将卷材状的钢板供于最终退火(二次再结晶)。通过最终退火，在钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)作为主体的镁橄榄石皮膜。将该镁橄榄石皮膜通过酸洗、磨削等手段而除去。除去后，优选将钢板表面通过化学研磨或电解研磨而精磨至平滑。
另一方面，作为上述的退火分离剂，可以使用以氧化铝作为主要成分来代替氧化镁的退火分离剂。在具有氧化层的钢板的表面涂布以氧化铝作为主要成分的退火分离剂并进行干燥，干燥后，将钢板卷取成卷材状。接着，将卷材状的钢板供于最终退火(二次再结晶)。在使用以氧化铝作为主要成分的退火分离剂的情况下，即使进行最终退火，也可抑制在钢板表面生成镁橄榄石等无机矿物质的皮膜。在最终退火后，优选将钢板表面通过化学研磨或电解研磨而精磨至平滑。
为了在不存在镁橄榄石皮膜且具有在{110}<001>取向上发达的织构的母材钢板上形成中间层，例如经由下述那样的工序。需要说明的是，中间层例如相对于形成有槽的母材钢板而形成。
将除去了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜的母材钢板、或抑制了镁橄榄石等无机矿物质的皮膜的生成的母材钢板在控制了露点的气氛气体中进行退火，在母材钢板的表面形成以氧化硅作为主体的中间层。需要说明的是，根据情况，也可以在最终退火后不进行退火，在最终退火后的母材钢板的表面形成绝缘皮膜。
为了使钢板的内部不发生氧化，退火气氛优选为还原性的气氛，特别优选混合了氢的氮气氛。例如优选氢：氮为80～20％：20～80％(合计为100％)、露点为-20～2℃的气氛。
中间层的厚度通过适当调整退火温度、保持时间及退火气氛的露点中的一个或两个以上来控制。上述中间层的厚度从确保绝缘皮膜的皮膜密合性的方面考虑，以平均计优选为2～400nm。更优选为5～300nm。
需要说明的是，根据情况，也可以在最终退火后不进行退火，在最终退火后的母材钢板的表面涂布绝缘皮膜溶液后的退火时同时形成中间层和绝缘皮膜。这种情况下，相对于形成有槽的母材钢板同时形成中间层和绝缘皮膜。
为了在母材钢板上制作槽，例如经由下述那样的工序。通过对冷轧后并且中间层的形成前(例如冷轧后并且脱碳退火前)的钢板照射激光束而形成槽。需要说明的是，形成槽的方法并不限于激光束的照射，例如也可以是机械切削、蚀刻等。
为了在不存在镁橄榄石皮膜、并且形成有槽的母材钢板上形成绝缘皮膜，例如经由下述那样的绝缘皮膜形成工序。
将以磷酸盐或胶体二氧化硅中的至少一者作为主要成分的绝缘皮膜形成用溶液涂布于母材钢板上，在含有氢及氮并且氧化度PH2O/PH2被调整为0.001以上且0.15以下的气氛气体中，在800℃以上且1000℃以下的温度范围内，将母材钢板进行10秒以上且120秒以下的均热。
将在该条件下均热后的母材钢板以冷却速度5℃/秒以上且30℃/秒以下冷却至500℃。也可以将冷却时的氧化度PH2O/PH2调整为与均热时的氧化度PH2O/PH2(即0.001以上且0.15以下)相同程度，也可以设定为比均热时的氧化度PH2O/PH2低。
作为磷酸盐，优选为Mg、Ca、Al、Sr等的磷酸盐，其中，更优选磷酸铝盐。胶体二氧化硅并不特别限定于特定的性状的胶体二氧化硅。粒子尺寸也不特别限定于特定的粒子尺寸，但优选200nm(数均粒径)以下。如果粒子尺寸超过200nm，则有可能在涂布液中沉降。此外，涂布液也可以进一步包含无水铬酸或铬酸盐。
绝缘皮膜形成用溶液没有特别限定，例如可以通过辊涂机等湿式涂布方法而涂布于母材钢板的表面。
通过将涂布有绝缘皮膜形成用溶液的母材钢板在800～1000℃的温度下进行热处理而将绝缘皮膜与钢板烧结，通过热膨胀系数差对钢板赋予张力。
若绝缘皮膜的热处理温度低于800℃则得不到充分的皮膜张力。此外，若绝缘皮膜的热处理温度超过1000℃，则引起磷酸盐的分解，变得皮膜形成不良，得不到充分的皮膜张力。热处理的时间优选以10秒以上且120秒以下进行。若热处理的时间低于10秒则有时张力变小。若热处理的时间超过120秒则生产率降低。
均热时的气氛氧化度被设定为0.001～0.15的范围内的值。若气氛的氧化度低于0.001，则有时中间层变薄。此外，若超过0.15则有时中间层、内部氧化层变厚。此外，将均热后的母材钢板以冷却速度5℃/秒以上且30℃/秒以下冷却至500℃。
若冷却速度低于5℃/秒则生产率降低。此外，若冷却速度超过30℃/秒则在绝缘皮膜中产生许多的空隙。
进而，将冷却时的气氛氧化度设定为比均热时的气氛氧化度低对于中间层或内部氧化层厚膜化、抑制绝缘皮膜中的空隙产生是有效的，因此优选。
在以这样的条件来形成绝缘皮膜的情况下，能够确保绝缘皮膜的良好的密合，可得到良好的铁损降低效果。
需要说明的是，在上述的例子中，相对于冷轧后并且中间层的形成前的钢板形成槽，但也可以在冷轧之后并且绝缘皮膜的形成前的任一阶段形成槽。
上述中，列举出在槽的形成后形成绝缘皮膜的例子，但也可以在形成有中间层和绝缘皮膜的母材钢板上形成槽，出于覆盖通过槽的形成而露出的母材钢板的目的，进一步进行中间层和绝缘皮膜的形成。这种情况下，可以通过上述的工序进行各阶段的绝缘皮膜形成工序，也可以通过上述的工序进行最终的绝缘皮膜形成工序。即，只要通过上述的工序进行至少最终的绝缘皮膜形成工序即可，下层的绝缘皮膜也可以通过以往的工序来进行。
需要说明的是，通过适当调整上述制造条件，可以调整内部氧化部的线段比例、槽的深度(即，从槽部以外的母材钢板的表面至槽部的最底部为止的母材钢板的板厚方向上的深度)、绝缘皮膜的平均厚度(及从槽部的绝缘皮膜的表面至槽部的最底部为止的母材钢板的板厚方向上的深度)、槽形状(例如槽的连续性等)。各制造条件由于可互相复杂地产生影响，因此不能一概而言，例如，内部氧化部的线段比例可以通过绝缘皮膜形成工序时的气氛气体的氧化度(水蒸汽分压与氢分压的比率)来进行调整。氧化度越高则存在线段比例变得越高的倾向。此外，在激光束照射的情况下，槽的深度可以通过激光束的功率、照射时间等来进行调整。在机械切削的情况下，槽的深度可以通过切削齿的形状、切削齿的压下力等来进行调整。在蚀刻的情况下，槽的深度可以通过蚀刻液的浓度、蚀刻温度、蚀刻时间等来进行调整。绝缘皮膜的平均厚度可以通过绝缘皮膜形成用溶液的固体成分比率、涂布量等来进行调整。在激光束照射的情况下，槽形状可以通过激光束的照射间隔等来进行调整。在机械切削的情况下，槽形状可以通过切削齿的形状等来进行调整。在蚀刻的情况下，槽形状可以通过抗蚀剂形状来进行调整。
需要说明的是，本实施方式的方向性电磁钢板的各层可以如下那样进行观察、测定。
从方向性电磁钢板上切出试验片，用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察试验片的皮膜结构。
具体而言，首先，按照切断方向成为与板厚方向平行的方式切出试验片(详细而言，按照切断面成为与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切出试验片)，对该切断面的断面结构以各层进入观察视场中的倍率用SEM进行观察。如果用反射电子组成像(COMPO图像)进行观察，则可以类推断面结构由几层构成。
为了特定断面结构中的各层，使用SEM-EDS(Energy Dispersive X-raySpectroscopy)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。
进行定量分析的元素设定为Fe、Cr、P、Si、O这5个元素。以下说明的“原子％”并非原子％的绝对值，而是基于与这5个元素对应的X射线强度而计算的相对值。以下，示出使用上述的装置等来计算该相对值时的具体数值。
首先，基于上述的利用COMPO图像的观察结果及SEM-EDS的定量分析结果，如以下那样特定母材钢板、中间层及绝缘皮膜。即，如果存在Fe含量除去测量噪声以外成为80原子％以上、O含量成为低于30原子％的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层、绝缘皮膜。
对除了上述特定的母材钢板以外的区域进行观察，结果是，如果除去测量噪声以外存在P含量成为5原子％以上、O含量成为30原子％以上的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为绝缘皮膜。
需要说明的是，在特定上述的作为绝缘皮膜的区域时，不将皮膜中所含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜。例如，在线分析的扫描线上存在析出物、夹杂物等可以由COMPO图像、线分析结果来确认，不将该区域纳入对象而通过作为母相的定量分析结果来进行判断。需要说明的是，析出物、夹杂物在COMPO图像中可以通过对比度与母相进行区别，在定量分析结果中可以通过构成元素的存在量与母相进行区别。
如果存在除了上述特定的母材钢板、绝缘皮膜以外的区域、并且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为中间层。该中间层只要以整体的平均(例如以扫描线上的各测定点测定的各元素的原子％的算术平均)计，Si含量以平均计满足20原子％以上、O含量以平均计满足30原子％以上即可。需要说明的是，中间层的定量分析结果是不含中间层中所含的析出物、夹杂物等的分析结果的作为母相的定量分析结果。
改变观察视场而在5处以上实施上述的利用COMPO图像观察及SEM-EDS定量分析的各层的特定及厚度的测定。由在合计5处以上求出的各层的厚度中除去了最大值及最小值以外的值求出算术平均值，将该平均值设定为各层的厚度。但是，对于作为中间层的氧化膜的厚度，优选一边观察组织形态，一边在可以判断为外部氧化区域且不是内部氧化区域的部位测定厚度并求出平均值。
需要说明的是，在槽部，也可以通过同样的方法而算出中间层的平均厚度及绝缘皮膜的平均厚度。
需要说明的是，如果在上述的5处以上的观察视场的至少1个中存在线分析的扫描线上的线段(厚度)成为低于300nm的层，则对相应的层利用TEM进行详细观察，利用TEM进行相应的层的特定及厚度的测定。
更具体而言，通过FIB(Focused Ion Beam)加工，按照切断方向成为与板厚方向平行的方式切出包含应该使用TEM详细地观察的层的试验片(详细而言，按照切断面成为与板厚方向平行并且与轧制方向垂直的方式切出试验片)，对该切断面的断面结构以相应的层进入观察视场中的倍率用STEM(Scanning-TEM)进行观察(明视场图像)。在各层不进入观察视场中的情况下，在连续的多个视场中对断面结构进行观察。
为了特定断面结构中的各层，使用TEM-EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素设定为Fe、Cr、P、Si、O这5个元素。
基于上述的利用TEM的明视场图像观察结果及TEM-EDS的定量分析结果，特定各层，进行各层的厚度的测定。使用了TEM的各层的特定方法及各层的厚度的测定方法只要依据上述的使用了SEM的方法来进行即可。
具体而言，将Fe含量除去测量噪声以外成为80原子％以上、O含量低于30原子％的区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层及绝缘皮膜。
将除了上述特定的母材钢板以外的区域中除去测量噪声以外P含量成为5原子％以上、O含量成为30原子％以上的区域判断为绝缘皮膜。需要说明的是，在判断上述的作为绝缘皮膜的区域时，不将绝缘皮膜中所含的析出物、夹杂物等纳入判断的对象，将作为母相满足上述的定量分析结果的区域判断为绝缘皮膜。
将除了上述特定的母材钢板及绝缘皮膜以外的区域判断为中间层。该中间层只要以中间层整体的平均计Si含量以平均计满足20原子％以上、O含量以平均计满足30原子％以上即可。需要说明的是，上述的中间层的定量分析结果是不含中间层中所含的析出物、夹杂物等的分析结果、作为母相的定量分析结果。
对于上述特定的中间层及绝缘皮膜，在上述线分析的扫描线上测定线段(厚度)。需要说明的是，在各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的观点出发，优选使用具有球面像差校正功能的TEM。此外，在各层的厚度为5nm以下时，也可以沿着板厚方向以例如2nm间隔进行点分析，测定各层的线段(厚度)，采用该线段作为各层的厚度。例如如果使用具有球面像差校正功能的TEM，则能够以0.2nm左右的空间分辨率进行EDS分析。
改变观察视场而在5处以上实施上述的利用TEM的观察·测定，由在合计5处以上求出的测定结果中除去了最大值及最小值以外的值求出算术平均值，采用该平均值作为相应的层的平均厚度。需要说明的是，在槽部，也可以通过同样的方法算出中间层的平均厚度及绝缘皮膜的平均厚度。
需要说明的是，在上述的实施方式的方向性电磁钢板中，由于与母材钢板接触地存在中间层、与中间层接触地存在绝缘皮膜，因此在按照上述的判断基准来特定各层的情况下，不存在母材钢板、中间层及绝缘皮膜以外的层。
此外，上述的母材钢板、中间层及绝缘皮膜中所含的Fe、P、Si、O、Cr等的含量是用于特定母材钢板、中间层及绝缘皮膜并求出其厚度的判断基准。
需要说明的是，在测定上述实施方式的方向性电磁钢板的绝缘皮膜的皮膜密合性的情况下，可以进行弯曲密合性试验来评价。具体而言，将80mm×80mm的平板状的试验片卷绕到直径为20mm的圆棒上之后，平坦地伸展。接着，测定未从该电磁钢板剥离的绝缘皮膜的面积，将未剥离的面积除以钢板的面积而得到的值定义为皮膜残存面积率(％)，评价绝缘皮膜的皮膜密合性。例如，只要将带1mm方格刻度的透明膜放置于试验片上，通过测定未剥离的绝缘皮膜的面积而算出即可。
方向性电磁钢板的铁损(W17/50)在交流频率为50赫兹、诱发磁通密度为1.7特斯拉的条件下进行测定。
实施例
接下来，通过实施例对本发明的一方案的效果更具体地进行详细说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明并不限定于该一条件例。
只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
将表1中所示的成分组成的原材料钢坯在1150℃下进行60分钟均热后供于热轧，制成2.3mm厚的热轧钢板。接着，将该热轧钢板进行在1120℃下保持200秒后、立即进行冷却、在900℃下保持120秒、之后进行骤冷的热轧板退火。将热轧板退火后的热轧退火板酸洗后，供于冷轧，制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。通过对该冷轧钢板的表面照射激光束而形成槽。
[表1]
对形成槽之后的冷轧钢板(以下“钢板”)实施在氢：氮为75％：25％的气氛中、在850℃保持180秒的脱碳退火。对脱碳退火后的钢板实施在氢、氮、氨的混合气氛中、在750℃保持30秒的氮化退火，将钢板的氮量调整为230ppm。
在氮化退火后的钢板上涂布以氧化铝作为主要成分的退火分离剂，之后，在氢与氮的混合气氛中、将钢板以15℃/小时的升温速度加热至1200℃而实施最终退火。接着，实施在氢气氛中将钢板在1200℃下保持20小时的纯化退火。接着，将钢板自然冷却，制作具有平滑的表面的母材钢板。
将所制作的母材钢板在25％N2+75％H2、露点：-2℃的气氛、950℃、240秒的条件下进行退火，在母材钢板的表面形成平均厚度为9nm的中间层。
接着，在通过激光束的照射而形成有槽的母材钢板上以表2的条件形成绝缘皮膜。表2中示出绝缘皮膜的烧结·冷却条件。需要说明的是，保持时间设定为10～120秒。
[表2]
/>
基于上述的观察·测定的方法，从形成有绝缘皮膜的方向性电磁钢板上切出试验片，对试验片的皮膜结构用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)进行观察，测定绝缘皮膜的空隙的状态、槽部的深度、中间层的厚度、绝缘皮膜的厚度。具体的方法如上所述。将其结果示于表3中。需要说明的是，通过上述的观察方法而确认镁橄榄石皮膜的有无，结果在任一实施例、比较例中都不存在镁橄榄石皮膜。表3中，“内部氧化部的存在率”表示“内部氧化部的线段比例”，“槽部的深度”表示“从槽部以外的母材钢板的表面至槽部的最底部为止的母材钢板的板厚方向上的深度”，“槽部的绝缘皮膜的厚度”表示“从槽部的绝缘皮膜的表面至槽部的最底部为止的母材钢板的板厚方向上的深度”，“槽部以外的绝缘皮膜的厚度”表示“槽部以外的绝缘皮膜的平均厚度”。
接着，从形成有绝缘皮膜的方向性电磁钢板上切出80mm×80mm的试验片，卷绕到直径为20mm的圆棒上，接着，平坦地伸展。接着，测定未从电磁钢板剥离的绝缘皮膜的面积，算出皮膜残存面积率(％)。
此外，将它们的结果示于表4中。
绝缘皮膜的密合性以3个等级进行评价。“◎(Excellent)”是指皮膜残存面积率为95％以上。“○(Good)”是指皮膜残存面积率为90％以上。“×(Poor)”是指皮膜残存面积率低于90％。
[表4]
此外，测定各实验例的方向性电磁钢板的铁损。将其结果示于表4中。
如由表4获知的那样，通过本发明的制造方法而制作的方向性电磁钢板的铁损降低。需要说明的是，就实施例6而言，由于冷却速度低于5℃/秒，因此生产率降低，但关于铁损及皮膜密合性，得到良好的结果。即，即使冷却速度变得低于5℃/秒，也是生产率降低的程度，可得到关于铁损及皮膜密合性良好的方向性电磁钢板。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在不具有镁橄榄石皮膜、并且在母材钢板上形成有槽的方向性电磁钢板中能够确保绝缘皮膜的良好的密合、可得到良好的铁损降低效果的方向性电磁钢板、以及这样的方向性电磁钢板的制造方法。因而，产业上的可利用性高。
符号说明
1 母材钢板
2 镁橄榄石皮膜
3 绝缘皮膜
4 中间层
5 内部氧化部
6 绝缘皮膜与中间层的界面

Claims (7)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其是具有母材钢板、接触地配置于所述母材钢板上的以氧化硅作为主要成分且连续地形成而成的中间层、和接触地配置于所述中间层上的绝缘皮膜的方向性电磁钢板，其中，
在所述母材钢板的表面具有沿着与所述母材钢板的轧制方向交叉的方向延伸的槽，
在与所述母材钢板的轧制方向及板厚方向平行的面的断面视图中，将所述槽的端部间的区域设定为槽部时，
所述槽部的所述中间层的平均厚度为所述槽部以外的所述中间层的平均厚度的0.5倍以上且3.0倍以下，
所述槽部的所述绝缘皮膜中的空隙的面积率为15％以下。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，在所述断面视图中，所述槽部的所述母材钢板中存在的最大深度为0.2μm以上的内部氧化部在以所述母材钢板与所述中间层的界面中的线段比例来表示的情况下存在15％以下。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，在所述断面视图中，从所述槽部以外的所述母材钢板的表面至所述槽部的最底部为止的、在所述母材钢板的板厚方向上的深度为15μm以上且40μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，在所述断面视图中，
所述槽部以外的所述绝缘皮膜的平均厚度为0.1μm以上且10μm以下，
从所述槽部的所述绝缘皮膜的表面至所述槽部的最底部为止的、在所述母材钢板的板厚方向上的深度为15.1μm以上且50μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，在从与所述母材钢板的板面垂直的方向观察的情况下，所述槽被连续或不连续地设置。
6.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～5中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，具备以下工序：
在不具有镁橄榄石皮膜、并且具有在{110}<001>取向上发达的晶粒织构的母材钢板上，
在从冷轧后至在所述母材钢板上形成绝缘皮膜之前的任一阶段在所述母材钢板上形成槽的工序；和
在所述槽形成后的所述母材钢板上形成中间层及绝缘皮膜的工序，
在形成所述绝缘皮膜的工序中，
在所述母材钢板上涂布绝缘皮膜形成用溶液，在含有氢及氮并且氧化度PH2O/PH2被调整为0.001以上且0.15以下的气氛气体中，在800℃以上且1000℃以下的温度范围内，将所述母材钢板进行10秒以上且120秒以下的均热，
将均热后的所述母材钢板以冷却速度5℃/秒以上且30℃/秒以下冷却至500℃。
7.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～5中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，具备以下工序：
在不具有镁橄榄石皮膜、并且具有在{110}<001>取向上发达的晶粒织构的母材钢板上形成中间层及绝缘皮膜的工序；
在形成有所述中间层及绝缘皮膜的所述母材钢板上形成槽的工序；和
在形成有所述槽的母材钢板上进一步形成中间层和绝缘皮膜的工序，
至少在最终的绝缘皮膜形成工序中，
在所述母材钢板上涂布绝缘皮膜形成用溶液，在含有氢及氮并且氧化度PH2O/PH2被调整为0.001以上且0.15以下的气氛气体中，在800℃以上且1000℃以下的温度范围内，将所述母材钢板进行10秒以上且120秒以下的均热，
将均热后的所述母材钢板以冷却速度5℃/秒以上且30℃/秒以下冷却至500℃。
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