CN113396242A - 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请的方向性电磁钢板具有：母材钢板、氧化物层和张力赋予性绝缘被膜。在对从张力赋予性绝缘被膜的表面至母材钢板的内部的范围进行辉光放电发光分析时，Fe发光强度成为饱和值的0.5倍的溅射时间Fe0.5和成为饱和值的0.05倍的溅射时间Fe0.05满足0.01<(Fe0.5‑Fe0.05)/Fe0.5<0.35。此外，该方向性电磁钢板的轧制方向的磁通密度B8为1.90T以上。

Description

方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及方 向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及方向性电磁钢板的制造方法。
本申请基于2019年2月8日在日本申请的特愿2019-021285号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板是含有0.5～7质量％左右的硅(Si)、利用被称为二次再结晶的现象而使晶体取向集中于{110}<001>取向(高斯(Goss)取向)的钢板。需要说明的是，所谓{110}<001>取向是指晶体的{110}面与轧制面平行地配置、并且晶体的<001>轴与轧制方向平行地配置。
方向性电磁钢板作为软磁性材料主要被用于变压器等的铁心。由于方向性电磁钢板对变压器性能造成很大影响，因此深入开展了改善方向性电磁钢板的励磁特性和铁损特性的研究。
方向性电磁钢板的一般的制造方法如下所述。
首先，将具有规定的化学组成的钢坯加热来进行热轧，制造热轧钢板。根据需要对该热轧钢板进行热轧板退火。之后，进行冷轧，制造冷轧钢板。对该冷轧钢板进行脱碳退火，表现出一次再结晶。之后，对脱碳退火后的脱碳退火钢板进行成品退火，表现出二次再结晶。
在上述的脱碳退火后且成品退火前，在脱碳退火钢板的表面涂布含有以MgO作为主要成分的退火分离剂的水性浆料，使其干燥。将该脱碳退火钢板卷取成卷材，进行成品退火。在成品退火中，退火分离剂的MgO与在脱碳退火时形成于钢板表面的内部氧化层的SiO2发生反应，在钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)作为主要成分的一次被膜(也称为“玻璃被膜”或“镁橄榄石被膜”)。此外，在形成玻璃被膜后(即成品退火后)，通过在成品退火钢板的表面涂布例如以胶体二氧化硅及磷酸盐作为主要成分的溶液并烧结，从而形成张力赋予性绝缘被膜(也称为“二次被膜”)。
上述的玻璃被膜除了作为绝缘体发挥功能以外，还使形成于玻璃被膜上的张力赋予性绝缘被膜的密合性提高。通过玻璃被膜、张力赋予性绝缘被膜与母材钢板密合，从而对母材钢板赋予张力，其结果是，降低作为方向性电磁钢板的铁损。
然而，玻璃被膜为非磁性体，从磁特性的观点出发，不优选存在玻璃被膜。此外，母材钢板与玻璃被膜的界面具有玻璃被膜的根扎入的嵌入结构，该嵌入结构在方向性电磁钢板的磁化过程中容易阻碍磁畴壁移动。因此，玻璃被膜的存在还有可能引起铁损的增加。
例如，如果抑制玻璃被膜的形成，则也许可避免上述的嵌入结构的形成，在磁化过程中磁畴壁移动变得容易。但是，仅单纯地抑制玻璃被膜的形成时，无法担保张力赋予性绝缘被膜的密合性，无法对母材钢板赋予充分的张力。因此，变得难以降低铁损。
如上所述，现状是：如果从方向性电磁钢板上省去玻璃被膜，则可期待磁畴壁移动变得容易从而磁特性提高，但另一方面，不可避免对母材钢板的张力赋予变得困难从而磁特性(特别是铁损特性)降低。如果能够实现不具有玻璃被膜但能够担保被膜密合性的方向性电磁钢板，则可期待磁特性优异。
迄今为止，关于不具有玻璃被膜的方向性电磁钢板，进行了提高张力赋予性绝缘被膜的密合性的研究。
例如，在专利文献1中公开了一种技术，其在实施张力赋予性绝缘被膜之前，将钢板浸渍于硫酸或硫酸盐以硫酸浓度计为2～30％的水溶液中进行洗涤。此外，在专利文献2中公开了一种技术，其在实施张力赋予性绝缘被膜时，使用氧化性酸对钢板表面进行前处理之后，形成张力赋予性绝缘被膜。此外，在专利文献3中公开了一种方向性硅钢板，其具有二氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜，并且在外部氧化型氧化膜中，含有以截面面积率计30％以下的金属铁。此外，在专利文献4中公开了一种方向性电磁钢板，其以0.05μm～2μm的间隔具有直接施加于方向性电磁钢板的基底金属表面的深度为0.05μm～2μm的微细筋状槽。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-311453号公报
专利文献2：日本特开2002-249880号公报
专利文献3：日本特开2003-313644号公报
专利文献4：日本特开2001-303215号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，不具有玻璃被膜的方向性电磁钢板的张力赋予性绝缘被膜的密合性差。例如，如果将这样的方向性电磁钢板放置，则有可能张力赋予性绝缘被膜发生剥离。这种情况下，无法对母材钢板赋予张力。因此，对于方向性电磁钢板而言，张力赋予性绝缘被膜的密合性提高极为重要。
上述的专利文献1～专利文献4中公开的技术虽然都有意提高张力赋予性绝缘被膜的密合性，但能否得到稳定的密合性、在此之上能否得到铁损降低效果未必清楚，还存在研究的余地。
本发明鉴于上述问题而进行。就本发明而言，课题是提供在不具有玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的情况下张力赋予性绝缘被膜的密合性优异、铁损特性也优异(铁损值低)的方向性电磁钢板。此外，课题是提供这样的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下所述。
(1)本发明的一个方案的方向性电磁钢板是不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板，上述方向性电磁钢板具备：母材钢板；与上述母材钢板相接触地配置的氧化物层；和与上述氧化物层相接触地配置的张力赋予性绝缘被膜，其中，上述母材钢板作为化学组成以质量％计含有Si：2.5％～4.0％、Mn：0.05％～1.0％、C：0～0.01％、S+Se：0～0.005％、酸可溶性Al：0～0.01％、N：0～0.005％、Bi：0～0.03％、Te：0～0.03％、Pb：0～0.03％、Sb：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Cu：0～1.0％，剩余部分包含Fe及杂质，上述张力赋予性绝缘被膜是平均厚度为1～3μm的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜，在对从上述张力赋予性绝缘被膜的表面至上述母材钢板的内部的范围进行辉光放电发光分析时，在深度剖面上，将Fe发光强度成为饱和值的0.5倍的溅射时间以单位为秒计设定为Fe0.5，将Fe发光强度成为饱和值的0.05倍的溅射时间以单位为秒计设定为Fe0.05时，Fe0.5与Fe0.05满足0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35，上述方向性电磁钢板的轧制方向的磁通密度B8为1.90T以上。
(2)本发明的一个方案的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法是不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法，上述绝缘被膜形成方法具备在钢基材上形成张力赋予性绝缘被膜的绝缘被膜形成工序，其中，在上述绝缘被膜形成工序中，上述钢基材具有：母材钢板；和与上述母材钢板相接触地配置的氧化物层，上述母材钢板作为化学组成以质量％计含有Si：2.5％～4.0％、Mn：0.05％～1.0％、C：0～0.01％、S+Se：0～0.005％、酸可溶性Al：0～0.01％、N：0～0.005％、Bi：0～0.03％、Te：0～0.03％、Pb：0～0.03％、Sb：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Cu：0～1.0％，剩余部分包含Fe及杂质，上述母材钢板与上述氧化物层一起作为化学组成以质量％计合计含有O：0.008％～0.025％，在对从上述氧化物层的表面至上述母材钢板的内部的范围进行辉光放电发光分析时，在深度剖面上将Fe发光强度成为饱和值的溅射时间以单位为秒计设定为Fesat时，在上述深度剖面上的从0秒至Fesat之间，在Fe发光强度为饱和值的0.20倍～0.80倍的范围内包含停留Fesat×0.05秒以上的Fe发光强度的坪区域，并且在上述深度剖面上将Si发光强度成为最大值的溅射时间以单位为秒计设定为Simax时，在上述深度剖面上的从上述坪区域至Fesat之间包含Simax处的Si发光强度与Simax处的Fe发光强度相比成为0.15倍～0.50倍的Si发光强度的最大点，在上述钢基材的上述氧化物层上，涂布磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液并进行烧结，按照平均厚度成为1～3μm的方式形成张力赋予性绝缘被膜。
(3)本发明的一个方案的方向性电磁钢板的制造方法是不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板的制造方法，上述制造方法具备下述工序：将钢坯加热后进行热轧来得到热轧钢板的热轧工序；根据需要将上述热轧钢板进行退火来得到热轧退火钢板的热轧板退火工序；对上述热轧钢板或上述热轧退火钢板实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧来得到冷轧钢板的冷轧工序；将上述冷轧钢板进行脱碳退火来得到脱碳退火钢板的脱碳退火工序；在上述脱碳退火钢板上涂布退火分离剂后进行成品退火来得到成品退火钢板的成品退火工序；对上述成品退火钢板依次实施洗涤处理、酸洗处理和热处理来得到氧化处理钢板的氧化处理工序；和在上述氧化处理钢板的表面涂布磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液并进行烧结，按照平均厚度成为1～3μm的方式形成张力赋予性绝缘被膜的绝缘被膜形成工序，其中，在上述热轧工序中，上述钢坯作为化学组成以质量％计含有Si：2.5％～4.0％、Mn：0.05％～1.0％、C：0.02％～0.10％、S+Se：0.005％～0.080％、酸可溶性Al：0.01％～0.07％、N：0.005％～0.020％、Bi：0～0.03％、Te：0～0.03％、Pb：0～0.03％、Sb：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Cu：0～1.0％，剩余部分包含Fe及杂质，在上述氧化处理工序中，作为上述洗涤处理，将上述成品退火钢板的表面进行洗涤；作为上述酸洗处理，将上述成品退火钢板用2～20质量％并且液温为70～90℃的硫酸进行酸洗；作为上述热处理，将上述成品退火钢板在氧浓度为5～21体积％并且露点为10～30℃的气氛中、在700～900℃的温度下进行10～60秒钟保持。
(4)根据上述(3)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述氧化处理工序之后并且上述绝缘被膜形成工序之前，也可以进一步包含将上述氧化处理钢板用1～5质量％并且液温为70～90℃的硫酸进行酸洗的第2酸洗处理工序。
(5)根据上述(3)或(4)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述成品退火工序中，上述退火分离剂也可以含有MgO、Al2O3和铋氯化物。
(6)根据上述(3)～(5)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在上述热轧工序中，上述钢坯作为化学组成也可以以质量％计含有Bi：0.0005％～0.03％、Te：0.0005％～0.03％、Pb：0.0005％～0.03％中的至少一种。
发明效果
根据本发明的上述方案，能够提供在不具有玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的情况下张力赋予性绝缘被膜的密合性优异、铁损特性也优异(铁损值低)的方向性电磁钢板。此外，能够提供这样的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及制造方法。
具体而言，根据本发明的上述方案，由于不具有玻璃被膜，因此可避免嵌入结构的形成从而磁畴壁移动变得容易，此外，由于控制被膜形态，因此可担保张力赋予性绝缘被膜的密合性从而对母材钢板赋予充分的张力。其结果是，作为方向性电磁钢板，可得到优异的磁特性。
附图说明
图1A是本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板的截面示意图。
图1B是表示本实施方式的方向性电磁钢板的变形例的截面示意图。
图2是本实施方式的方向性电磁钢板的GDS深度剖面的一个例子。
图3是与本实施方式不同的方向性电磁钢板的GDS深度剖面的一个例子。
图4是本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法的流程图。
图5是在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法中使用的钢基材的GDS剖面的一个例子。
图6是在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法中不使用的钢基材的GDS剖面的一个例子。
图7是本发明的一个实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的流程图。
具体实施方式
对本发明的优选的一个实施方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限于本实施方式中公开的构成，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。此外，对于下述的数值限定范围，下限值及上限值包含于该范围内。关于表示为“超过”或“低于”的数值，该值不包含于数值范围内。此外，关于化学组成的“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。
需要说明的是，在本实施方式及附图中，对于实质上具有同一功能构成的构成要素，通过标注同一符号来省略重复说明。
本发明的发明者们关于不具有玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的方向性电磁钢板，对张力赋予性绝缘被膜的密合性提高进行了深入研究。其结果认识到：对于成品退火后的不具有玻璃被膜的成品退火钢板，如果实施将表面进行洗涤的洗涤处理、实施利用硫酸的酸洗处理、进一步通过在特定的气氛中实施热处理来形成适宜的氧化物层，则尽管不具有玻璃被膜，也能够确保被膜密合性。
此外，对不具有玻璃被膜的方向性电磁钢板的铁损降低也进行了深入研究，结果得到下述认识：在氧化物的形成过度进行的情况下，在将张力赋予性绝缘被膜进行涂布烧结后的方向性电磁钢板的内部过量地残存氧化物，铁损值劣化。而且认识到：为了兼顾密合性与极限铁损(可实现的最优异的铁损的值)，优选的是控制张力赋予性绝缘被膜的形成前的氧量及Si浓集层。得到下述认识：如果控制这些氧量及Si浓集层，则张力赋予性绝缘被膜中的Fe成分得以控制，其结果是，可兼顾密合性和极限铁损。
<关于方向性电磁钢板的主要构成>
首先，在参照图1A及图1B的同时对本实施方式的方向性电磁钢板的主要构成进行说明。图1A及图1B是示意性地表示本实施方式的方向性电磁钢板的结构的说明图。
本实施方式的方向性电磁钢板10如图1A中示意性所示的那样具有：母材钢板11；与母材钢板11相接触地配置的氧化物层15；和与氧化物层15相接触地配置的张力赋予性绝缘被膜13。就本实施方式的方向性电磁钢板10而言，在母材钢板11与张力赋予性绝缘被膜13之间不存在玻璃被膜(镁橄榄石被膜)。此外，鉴于利用辉光放电发光分析法(GlowDischarge Spectromety：GDS)得到的分析结果，氧化物层15包含特定的氧化物。就本实施方式的方向性电磁钢板10而言，张力赋予性绝缘被膜13及氧化物层15通常如图1A中示意性所示的那样，形成于母材钢板11的两面，但也可以如图1B中示意性所示的那样，形成于母材钢板11的一侧的板面上。
以下，对于本实施方式的方向性电磁钢板10，以特征性的构成为中心进行说明。此外，在以下的说明中，对于公知的构成或本领域技术人员可实施的一部分构成，有时省略详细的说明。
[关于母材钢板11]
母材钢板11通过使用含有规定的化学组成的钢坯，并应用规定的制造条件来制造，从而控制化学组成及织构。对于母材钢板11的化学组成，以下会重新进行详细叙述。
[关于张力赋予性绝缘被膜13]
张力赋予性绝缘被膜13位于母材钢板11的上方(更详细而言为以下详细叙述的氧化物层15的上方)。张力赋予性绝缘被膜13通过对方向性电磁钢板10赋予电绝缘性来降低涡流损耗，其结果是，使磁特性(更详细而言为铁损)提高。此外，张力赋予性绝缘被膜13除了上述的电绝缘性以外，还对方向性电磁钢板10赋予耐蚀性、耐热性、光滑性等。
进而，张力赋予性绝缘被膜13对母材钢板11赋予张力。通过对母材钢板11赋予张力，从而在磁化过程中磁畴壁移动变得容易，使方向性电磁钢板10的铁损特性提高。
此外，也可以从该张力赋予性绝缘被膜13的表面照射连续波激光束或电子束，实施磁畴细化处理。
该张力赋予性绝缘被膜13例如通过下述方式形成：将以金属磷酸盐和二氧化硅作为主要成分的张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液涂布于与母材钢板11相接触地配置的氧化物层15的表面并进行烧结。
该张力赋予性绝缘被膜13的平均厚度(图1A及图1B中的厚度d1)没有特别限定，例如设定为1μm～3μm即可。通过张力赋予性绝缘被膜13的平均厚度成为上述范围内，能够优选地实现电绝缘性、耐蚀性、耐热性、光滑性、张力赋予性这样的各种特性。张力赋予性绝缘被膜13的平均厚度d1优选为2.0μm～3.0μm，更优选为2.5μm～3.0μm。
这里，上述那样的张力赋予性绝缘被膜13的平均厚度d1可以通过电磁感应式膜厚计(例如Kett Electric Laboratory制LE-370)来测定。
[关于氧化物层15]
氧化物层15在本实施方式的方向性电磁钢板10中是作为母材钢板11与张力赋予性绝缘被膜13之间的中间层发挥功能的氧化物层。该氧化物层15如以下详细叙述的那样控制了氧化状态。
就本实施方式的方向性电磁钢板10而言，在满足后述的0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35时，判断为包含上述的氧化物层15。需要说明的是，包含镁橄榄石被膜或以往的氧化物层的方向性电磁钢板不满足上述的条件。
该氧化物层15例如大多主要包含磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、铁橄榄石(Fe2SiO4)等铁系氧化物、含Si氧化物。还有可能含有其他的氧化物等。该氧化物层15的存在可以通过利用辉光放电发光分析法(GDS)对方向性电磁钢板10进行分析来确认。
上述那样的各种氧化物例如通过成品退火钢板的表面与氧发生反应来形成。通过氧化物层15主要包含铁系氧化物、含Si氧化物，从而与母材钢板11之间的密合性变得良好。需要说明的是，一般而言，提高金属与陶瓷之间的密合性大多伴随着困难。然而，就本实施方式的方向性电磁钢板10而言，通过氧化物层15位于母材钢板11与作为陶瓷的一种的张力赋予性绝缘被膜13之间，从而即使不存在玻璃被膜，也能够提高张力赋予性绝缘被膜13的密合性，提高铁损特性。
此外，氧化物层15的构成相没有特别限定，根据需要，可以根据X射线晶体结构解析法、X射线光电子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)、或透射型电子显微镜(Transmission Elctron Microscope：TEM)等来确定构成相。
<关于方向性电磁钢板10的板厚>
本实施方式的方向性电磁钢板10的平均板厚(图1A及图1B中的平均厚度t)没有特别限定，例如设定为0.17mm～0.35mm即可。
<关于母材钢板11的化学组成>
接下来，对本实施方式的方向性电磁钢板10的母材钢板11的化学组成进行详细说明。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，则“％”的表述是指“质量％”。
在本实施方式的方向性电磁钢板10中，母材钢板11作为化学组成包含基本元素，根据需要包含任选元素，剩余部分包含Fe及杂质。
在本实施方式中，母材钢板11含有Si及Mn作为基本元素(主要的合金元素)。
[Si：2.5～4.0％]
Si(硅)是提高钢的电阻来降低涡流损耗的元素。在Si的含量低于2.5％的情况下，不会充分得到上述那样的涡流损耗的降低效果。另一方面，如果Si的含量超过4.0％，则钢的冷加工性降低。因此，在本实施方式中，将母材钢板11的Si含量设定为2.5～4.0％。Si的含量优选为2.7％以上，更优选为2.8％以上。另一方面，Si含量优选为3.9％以下，更优选为3.8％以下。
[Mn：0.05～1.00％]
Mn(锰)在制造过程中与后述的S及Se结合，形成MnS及MnSe。这些析出物作为抑制剂(正常晶粒生长的抑制剂)发挥功能，在成品退火时使钢中表现出二次再结晶。Mn进而是也提高钢的热加工性的元素。在Mn的含量低于0.05％的情况下，无法充分得到上述那样的效果。另一方面，如果Mn的含量超过1.00％，则不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，在本实施方式中，将母材钢板11的Mn含量设定为0.05～1.00％。Mn含量优选为0.06％以上，优选为0.50％以下。
在本实施方式中，母材钢板11也可以含有杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是指在工业上制造钢时，从作为原料的矿石或废料、或从制造环境等混入的物质。
此外，在本实施方式中，母材钢板11除了上述的基本元素及杂质以外，还可以含有任选元素。例如，作为任选元素，也可以含有C、S、Se、sol.Al(酸可溶性Al)、N、Bi、Te、Pb、Sb、Sn、Cr、Cu等来代替上述的剩余部分即Fe的一部分。这些任选元素根据其目的来含有即可。因而，没有必要限定这些任选元素的下限值，下限值也可以为0％。此外，即使这些任选元素作为杂质被含有也不会损害上述效果。
[C：0～0.01％]
C(碳)为任选元素。C是在制造过程中对于直至脱碳退火工序的完成为止的组织控制而言有效的元素，使作为方向性电磁钢板的磁特性提高。然而，作为最终制品，如果母材钢板11的C含量超过0.01％，则方向性电磁钢板10的磁特性降低。因此，在本实施方式中，将母材钢板11的C含量设定为0.01％以下。C的含量优选为0.005％以下。另一方面，母材钢板11的C含量的下限值没有特别限定，为0％即可。C的含量越低越优选。但是，即使将C的含量降低至低于0.0001％，组织控制的效果也饱和，制造成本变高。因此，C的含量优选为0.0001％以上。
[S+Se：合计为0～0.005％]
S(硫)及Se(硒)为任选元素。S及Se在制造过程中与Mn结合，形成作为抑制剂发挥功能的MnS及MnSe。然而，在S及Se的含量合计超过0.005％的情况下，抑制剂残存于母材钢板11，磁特性降低。因此，在本实施方式中，将母材钢板11的S及Se的合计含量设定为0.005％以下。另一方面，母材钢板11的S及Se的合计含量的下限值没有特别限定，为0％即可。S及Se的合计含量优选尽可能低。然而，为了将S及Se的合计含量降低至低于0.0001％，则制造成本变高。因此，S及Se的合计含量优选为0.0001％以上。
[酸可溶性Al：0～0.01％]
酸可溶性Al(酸可溶性铝)为任选元素。Al在制造过程中与N结合，形成作为抑制剂发挥功能的AlN。然而，如果酸可溶性Al的含量超过0.01％，则抑制剂过量地残存于母材钢板11，磁特性降低。因此，在本实施方式中，将母材钢板11的酸可溶性Al含量设定为0.01％以下。酸可溶性Al含量优选为0.005％以下，更优选为0.004％以下。此外，母材钢板11的酸可溶性Al含量的下限值没有特别限定，为0％即可。但是，为了将酸可溶性Al含量降低至低于0.0001％，则制造成本变高。因此，酸可溶性Al含量优选为0.0001％以上。
[N：0～0.005％]
N(氮)为任选元素。N在制造过程中与Al结合，形成作为抑制剂发挥功能的AlN。然而，如果N的含量超过0.005％，则抑制剂过量地残存于母材钢板11，磁特性降低。因此，在本实施方式中，将母材钢板11的N含量设定为0.005％以下。N的含量优选为0.004％以下。另一方面，母材钢板11的N含量的下限值没有特别限定，为0％即可。但是，为了将N含量降低至低于0.0001％，则制造成本变高。因此，N的含量优选为0.0001％以上。
[Bi：0～0.03％]
[Te：0～0.03％]
[Pb：0～0.03％]
Bi(铋)、Te(碲)及Pb(铅)为任选元素。如果这些元素在母材钢板11中分别含有0.03％以下，则能够优选地提高方向性电磁钢板10的磁特性。然而，如果这些元素的含量分别超过0.03％，则会引起热脆化。因此，在本实施方式中，将母材钢板11中所含的这些元素的含量设定为0.03％以下。另一方面，母材钢板11中所含的这些元素的含量的下限值没有特别限定，为0％即可。此外，这些元素的含量的下限值也可以分别为0.0001％。
[Sb：0～0.50％]
[Sn：0～0.50％]
[Cr：0～0.50％]
[Cu：0～1.0％]
Sb(锑)、Sn(锡)、Cr(铬)及Cu(铜)为任选元素。如果这些元素含有于母材钢板11中，则能够优选地提高方向性电磁钢板10的磁特性。因此，在本实施方式中，优选将母材钢板11中所含的这些元素的含量设定为Sb：0.50％以下、Sn：0.50％以下、Cr：0.50％以下、Cu：1.0％以下。另一方面，母材钢板11中所含的这些元素的含量的下限值没有特别限定，为0％即可。但是，为了优选地获得上述的效果，这些元素的含量优选分别为0.0005％以上。这些元素的含量更优选分别为0.001％以上。
此外，Sb、Sn、Cr及Cu的至少1种在母材钢板11中含有即可。即，母材钢板11含有Sb：0.0005％～0.50％、Sn：0.0005％～0.50％、Cr：0.0005％～0.50％、Cu：0.0005％～1.0％中的至少1种即可。
此外，就方向性电磁钢板而言，通过经由脱碳退火及二次再结晶时的纯化退火，从而引起比较大的化学组成的变化(含量的降低)。根据元素不同，通过纯化退火，也有可能含量降低至通过一般的分析方法无法检测的程度(1ppm以下)。上述的化学组成为最终制品(方向性电磁钢板10的母材钢板11)中的化学组成。一般而言，最终制品的化学组成从作为起始原材料的钢坯(板坯)的化学组成发生变化。
方向性电磁钢板10的母材钢板11的化学组成通过钢的一般的分析方法进行测定即可。例如，化学组成使用ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法；InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)进行测定即可。具体而言，通过对从母材钢板11中采集的35mm见方的试验片利用岛津制作所制ICPS-8100等(测定装置)，在基于预先制作的标准曲线的条件下进行测定，从而确定化学组成。此外，C及S使用燃烧-红外线吸收法进行测定即可，N使用不活泼气体熔融-热导率法进行测定即可。
需要说明的是，上述的化学组成是方向性电磁钢板10的母材钢板11的成分。作为测定试样的方向性电磁钢板10在表面具有张力赋予性绝缘被膜13、氧化物层15的情况下，将被膜等通过公知的方法进行除去后测定化学组成。
<关于利用辉光放电发光分析进行的分析>
就本实施方式的方向性电磁钢板10而言，通过在母材钢板11与张力赋予性绝缘被膜13之间存在氧化物层15，即使不具有玻璃被膜(镁橄榄石被膜)，氧化物层15、张力赋予性绝缘被膜13与母材钢板11也密合。
在方向性电磁钢板10上是否存在氧化物层15可以通过利用辉光放电发光分析进行的分析来确认。具体而言，进行辉光放电发光分析，确认GDS深度剖面即可。以下，在参照图2及图3的同时对GDS深度剖面进行详细说明。
图2是本实施方式的方向性电磁钢板10的GDS深度剖面的一个例子。该图2是对从张力赋予性绝缘被膜13的表面至母材钢板11的内部的范围进行辉光放电发光分析而得到的GDS深度剖面。图3是不具有镁橄榄石被膜但与本实施方式的方向性电磁钢板不同的方向性电磁钢板的GDS深度剖面的一个例子。该图3也是对从张力赋予性绝缘被膜的表面至母材钢板的内部为止的范围进行辉光放电发光分析而得到的GDS深度剖面。
关于图2及图3的方向性电磁钢板这两者都形成了以磷酸铝和胶体二氧化硅作为主要成分的含有Cr的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜作为张力赋予性绝缘被膜。此外，就图2及图3中所示的GDS深度剖面而言，从方向性电磁钢板的表面至4～8μm左右的深度为止进行了GDS分析。
GDS是下述方法：一边对测定对象物的表面进行溅射，一边在测定对象物的厚度方向的各位置处测定所着眼的元素存在有多少。图2及图3中的横轴对应于溅射时间[秒](换言之，从测定开始起的经过时间)，溅射时间为0秒的位置对应于所着眼的方向性电磁钢板的表面的位置。此外，图2及图3的纵轴为关于各元素的发光强度[a.u.]。
首先，在图2及图3中着眼于下述区域：来源于Fe的发光强度(以下，称为Fe发光强度)，从溅射开始后至开始显著上升为止的区域(图2及图3中是从溅射时间为0秒至40秒左右为止的区域)。如由图2表明的那样，在该区域中，观察到Al来源的显著的发光峰。此外，Si及P的发光强度平缓地衰减，看上去存在平缓且宽幅地分布的发光峰。据认为：在该区域中检测到的Al、Si、P来源于作为张力赋予性绝缘被膜使用的磷酸铝及胶体二氧化硅。因此，直至Fe发光强度开始上升为止的区域(图2中是从溅射时间为0秒至40秒左右为止的区域)可以视为方向性电磁钢板的层结构中的张力赋予性绝缘被膜。溅射时间比该区域长的区域可以视为氧化物层及母材钢板。
此外，Fe发光强度成为下述那样的剖面：从方向性电磁钢板的表面附近(图2中是溅射时间为0秒左右的位置)开始缓慢地增加，从某个位置(图2中是溅射时间为40秒左右的位置)起急剧地增加，之后以规定的值饱和。据认为在剖面中检测到的Fe主要来源于母材钢板。因此，Fe发光强度饱和的区域可以视为方向性电磁钢板的层结构中的母材钢板。
在本实施方式中，在深度剖面上，将Fe发光强度成为母材钢板的Fe发光强度(即Fe发光强度的饱和值)的0.05倍的位置(溅射时间)视为张力赋予性绝缘被膜13及氧化物层15中Fe含量开始增加的位置，将该溅射时间以单位为秒计表示为“Fe0.05”。
此外，氧化物层15与母材钢板11的界面较少为水平面。在本实施方式中，在深度剖面上，将Fe发光强度成为母材钢板的Fe发光强度(即Fe发光强度的饱和值)的0.5倍的位置(溅射时间)视为氧化物层15与母材钢板11的界面，将该溅射时间以单位为秒计表示为“Fe0.5”。
此外，“(Fe0.5-Fe0.05)”这样的值可以视为在张力赋予性绝缘被膜13及氧化物层15内Fe含量高的区域(厚度)。因此，“(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5”这样的值成为Fe含量高的区域的厚度相对于张力赋予性绝缘被膜13及氧化物层15的合计的厚度的比例。
本实施方式的方向性电磁钢板10中，Fe0.5与Fe0.05满足以下的(式101)。
0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35 (式101)
就本实施方式的方向性电磁钢板10而言，通过存在满足上述的(式101)的氧化物层15，从而被膜密合性提高，极限铁损(可实现的最优异的铁损的值)降低。得到这些效果的理由在目前并不明确。但是，据认为：在氧化物的形成过量的情况下，在将张力赋予性绝缘被膜进行涂布烧结后的方向性电磁钢板的内部过量地残存氧化物从而铁损值劣化，但据认为：通过控制氧化物的形成来形成满足上述的(式101)的氧化物层15，从而可得到上述的效果。需要说明的是，就本实施方式的方向性电磁钢板10而言，因上述的结构使得外观变成亮灰色。
另一方面，图3是不具有镁橄榄石被膜但与本实施方式不同的方向性电磁钢板的GDS深度剖面。该图3的GDS深度剖面与图2中所示的GDS深度剖面大为不同。此外，图3的GDS深度剖面不满足上述(式101)。需要说明的是，关于图3的方向性电磁钢板的外观成为黑褐色。
此外，“(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5”优选为0.25以下，更优选为0.24以下，更优选为0.23以下。此时，极限铁损进一步提高。此外，“(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5”优选为0.02以上。
需要说明的是，GDS为一边对直径为4mm左右的区域进行溅射一边进行分析的方法。因此，据认为：GDS深度剖面对样品的直径为4mm左右的区域中的各元素的平均行为进行了观察。此外，方向性电磁钢板有时会卷取成卷材状，但据认为：在与卷材的头部仅相距任意的距离的位置处，在板宽度方向的任一部位都显示出同等的GDS深度剖面。此外，如果在卷材的头部和尾部这两处得到同等的GDS深度剖面，则可以认为在整个卷材中显示出同等的GDS深度剖面。
GDS是对从张力赋予性绝缘被膜的表面至母材钢板的内部的范围来进行。GDS分析条件设定为以下条件即可。利用一般的辉光放电发光分光分析装置(例如RigakuCorporation制GDA750)的高频模式，以输出功率：30W、Ar压力：3hPa、测定面积：4mmφ、测定时间：100秒进行测定即可。
需要说明的是，上述的(式101)的判定优选在将测定后的GDS深度剖面进行平滑化后实施。将GDS深度剖面进行平滑化的方法例如使用单纯移动平均法即可。此外，上述的Fe发光强度成为饱和值的溅射时间例如以100秒进行确定即可。
<关于镁橄榄石被膜>
本实施方式的方向性电磁钢板10不具有镁橄榄石被膜。在本实施方式中，通过以下的方法来判断方向性电磁钢板10是否具有镁橄榄石被膜即可。
方向性电磁钢板10不具有镁橄榄石被膜这一事项通过X射线衍射来确认即可。例如，对从方向性电磁钢板10上除去张力赋予性绝缘被膜13等之后的表面进行X射线衍射，将所得到的X射线衍射光谱与PDF(粉末衍射文件；Powder Diffraction File)进行对照即可。例如，对于镁橄榄石(Mg2SiO4)的鉴定，使用JCPDS编号：34-189即可。在本实施方式中，在上述X射线衍射光谱的主要构成不为镁橄榄石的情况下，判断为方向性电磁钢板10不具有镁橄榄石被膜。
此外，为了从方向性电磁钢板10上除去张力赋予性绝缘被膜13等，将具有被膜的方向性电磁钢板10在高温的碱溶液中浸渍即可。具体而言，通过在NaOH：30质量％+H2O：70质量％的氢氧化钠水溶液中在80℃下浸渍20分钟之后，进行水洗并干燥，从而能够从方向性电磁钢板10上除去张力赋予性绝缘被膜13等。通常，绝缘被膜等通过碱溶液被溶解，镁橄榄石被膜通过盐酸等酸性溶液被溶解。因此，在存在镁橄榄石被膜的情况下，如果进行上述的在碱溶液中的浸渍，则张力赋予性绝缘被膜13等溶解从而镁橄榄石被膜露出。
<关于磁特性>
方向性电磁钢板的磁特性可以基于JIS C2550：2011中规定的爱泼斯坦法、或JISC2556：2015中规定的单板磁特性测定法(Single Sheet Tester：SST)进行测定。这些方法中，就本实施方式的方向性电磁钢板10而言，采用JIS C2556：2015中规定的单板磁特性测定法来评价磁特性即可。
本实施方式的方向性电磁钢板10的轧制方向的磁通密度B8(800A/m时的磁通密度)的平均值为1.90T以上即可。该磁通密度的上限没有特别限定，例如为2.02T即可。
此外，在研究开发过程中通过真空熔化炉等形成了钢锭的情况下，变得难以采集与实际操作生产线同等尺寸的试验片。这种情况下，例如，也可以按照成为宽度60mm×长度300mm的方式采集试验片，依据单板磁特性试验法进行测定。进而，为了得到与基于爱泼斯坦试验的方法同等的测定值，也可以对所得到的结果赋予校正系数。在本实施方式中，通过依据单板磁特性试验法的测定法进行测定。
<关于方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法>
接下来，对本发明的优选的一个实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法进行详细说明。本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法具备绝缘被膜形成工序。在该绝缘被膜形成工序中，在钢基材上涂布张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液并进行烧结，形成张力赋予性绝缘被膜。
图4是表示本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法的一个例子的流程图。如图4中所示的那样，在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法中，准备不具有镁橄榄石被膜的钢基材(步骤S11)，在该钢基材的表面形成张力赋予性绝缘被膜(步骤S13)。该步骤S13对应于绝缘被膜形成工序。
上述的钢基材具有母材钢板和与母材钢板相接触地配置的氧化物层。该钢基材不具有玻璃被膜(镁橄榄石被膜)。
钢基材的母材钢板作为化学组成以质量％计含有Si：2.5％～4.0％、Mn：0.05％～1.0％、C：0～0.01％、S+Se：0～0.005％、酸可溶性Al：0～0.01％、N：0～0.005％、Bi：0～0.03％、Te：0～0.03％、Pb：0～0.03％、Sb：0～0.50％、Sn：0～0.50％、Cr：0～0.50％、Cu：0～1.0％，剩余部分包含Fe及杂质。
该母材钢板的化学组成由于与上述的母材钢板11的化学组成相同，因此省略详细的说明。
此外，钢基材的母材钢板与氧化物层一起作为化学组成以质量％计合计含有O：0.008％～0.025％。
钢基材的氧化物层包含：以铁系氧化物作为主要成分的层；及含Si氧化物层。该氧化物层不为镁橄榄石被膜。详细情况会在下文叙述。
本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法中使用的钢基材满足以下的(I)及(II)的条件。需要说明的是，具有镁橄榄石被膜的钢基材、以往的钢基材不满足这些条件。
(I)在对从氧化物层的表面至母材钢板的内部的范围进行辉光放电发光分析时，在深度剖面上将Fe发光强度成为饱和值的溅射时间以单位为秒计设定为Fesat时，在深度剖面上的从0秒至Fesat之间，在Fe发光强度为饱和值的0.20倍～0.80倍的范围内包含停留Fesat×0.05秒以上的Fe发光强度的坪区域。
(II)在深度剖面上将Si发光强度成为最大值的溅射时间以单位为秒计设定为Simax时，在深度剖面上的从坪区域至Fesat之间包含Simax处的Si发光强度与Simax处的Fe发光强度相比成为0.15倍～0.50倍的Si发光强度的最大点。
图5是本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法中使用的钢基材的GDS深度剖面的一个例子。该图5是对从氧化物层的表面至母材钢板的内部为止的范围进行辉光放电发光分析而得到的GDS深度剖面。在图5的GDS深度剖面中，溅射时间20秒相当于距离方向性电磁钢板的表面为1.0～2.0μm左右的深度。图5中，横轴为溅射时间[秒]，纵轴为关于各元素的发光强度[a.u.]。
图5中，Fe发光强度成为下述那样的剖面：在从溅射开始后急剧上升之后，如图中以虚线围成的区域那样，Fe发光强度仅在很少的时间暂且变得大致水平(坪)之后，再次上升并以规定的值饱和。Fe发光强度饱和的区域可以视为钢基材的层结构中的母材钢板。此外，图5中以虚线围成的区域(坪区域)由于在与该区域相同的溅射时间之间存在O(氧)的发光强度，因此可以视为钢基材的氧化物层之中的以铁系氧化物作为主要成分的区域。
其次，在与上述的坪区域相比溅射时间更靠长时间侧处，Si发光强度显示出最大点(溅射时间为3秒附近)之后，向规定的值渐近。Si的渐近值视为与母材钢板的Si含量相对应。
上述的Si发光强度显示出最大点的区域由于检测到Si及O，因此可以视为钢基材的氧化物层之中的含Si氧化物层。这样的Si发光强度的最大点的存在表示在氧化物层中存在Si浓集层。
由图5中所示的GDS深度剖面获知：本实施方式的绝缘被膜形成方法中使用的钢基材从表面侧起依次存在以铁系氧化物作为主要成分的层、含Si氧化物层及母材钢板。在本实施方式中，将以铁系氧化物作为主要成分的层及含Si氧化物层一并视为氧化物层。
在本实施方式中，对具有上述的化学组成并且满足上述的(I)及(II)的条件的钢基材实施绝缘被膜形成工序。其结果是，制造了显示出图2中所示那样的GDS深度剖面的方向性电磁钢板10。
需要说明的是，关于深度剖面上的存在于从上述坪区域至Fesat之间的Si发光强度的最大点，该Si发光强度与Simax处的Fe发光强度相比，优选为0.16倍以上，更优选为0.17倍以上。此外，该值优选为0.48倍以下，更优选为0.45倍以下。
另一方面，图6是不具有镁橄榄石被膜但与本实施方式中使用的钢基材不同的钢基材的GDS深度剖面。该图6的GDS深度剖面与图5中所示的GDS深度剖面大为不同。此外，图6的GDS剖面不具有Si发光强度的最大点，也不满足上述的(I)及(II)的条件。
此外，GDS分析条件、数据解析方法、是否具有镁橄榄石被膜的判断方法如上所述。
此外，就本实施方式的绝缘被膜形成方法中使用的钢基材而言，包括母材钢板和氧化物层的氧含量成为0.008质量％～0.025质量％。在该氧含量低于0.008质量％的情况下，无法得到满足上述的(式101)的方向性电磁钢板。氧含量优选为0.009质量％以上。另一方面，在上述的氧含量超过0.025质量％的情况下，氧化物的形成变得过量，在方向性电磁钢板的内部过量地残存氧化物，极限铁损(可实现的最优异的铁损的值)恶化。上述的氧含量优选为0.023质量％以下，更优选为0.020质量％以下。
此外，上述的氧含量通过公知的方法进行测定即可。例如，使用不活泼气体熔融-非分散型红外线吸收法进行测定即可。该方法是下述方法：将试样投入到石墨坩埚中，在不活泼气体气氛中加热熔融后，通过红外线检测器对由试样中的氧和坩埚的反应产生的一氧化碳及二氧化碳进行定量。
在本实施方式的绝缘被膜形成方法中，通过使用满足上述条件的钢基材，不仅被膜密合性提高，而且可稳定地得到优异的极限铁损。得到这些效果的理由在目前并不明确。但是，据认为：如果钢基材满足上述的条件，则在形成张力赋予性绝缘被膜后生成的内部氧化层也得以优选地控制，其结果是，磁畴壁的移动变得容易。
在具有上述的化学组成并且满足上述的(I)及(II)的条件的钢基材的氧化物层上，涂布磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液并进行烧结，形成平均厚度为1～3μm的张力赋予性绝缘被膜。上述的处理液对钢基材的两面或单面进行涂布即可。
绝缘被膜形成工序的各条件没有特别限定，使用公知的磷酸盐二氧化硅混合系绝缘被膜形成用处理液，通过公知的方法进行处理液的涂布及烧结即可。例如，在涂布处理液之后，在850～950℃下进行10～60秒钟保持即可。通过在钢基材上形成张力赋予性绝缘被膜，能够进一步提高方向性电磁钢板的磁特性。
此外，将要形成绝缘被膜的钢基材的表面在涂布处理液之前，可以实施利用碱等进行的脱脂处理、利用盐酸、硫酸、磷酸等进行的酸洗处理等任意的前处理，或者也可以不实施这些前处理。
张力赋予性绝缘被膜没有特别限定，采用公知的被膜即可。例如，张力赋予性绝缘被膜也可以是以无机物作为主体、进一步含有有机物的复合绝缘被膜。该复合绝缘被膜是以磷酸金属盐及胶体二氧化硅作为主体、且分散有微细的有机树脂的粒子的绝缘被膜即可。
此外，在上述的绝缘被膜形成工序之后，也可以实施用于形状矫正的平坦化退火。通过对绝缘被膜形成工序后的方向性电磁钢板进行平坦化退火，能够优选地降低铁损。
此外，也可以对上述制造的方向性电磁钢板进行磁畴细化处理。所谓磁畴细化处理是指对方向性电磁钢板的表面照射具有磁畴细化效果的激光、或者在方向性电磁钢板的表面形成槽的处理。通过该磁畴细化处理，能够优选地提高磁特性。
<关于方向性电磁钢板的制造方法>
接下来，对于本发明的优选的一个实施方式的方向性电磁钢板的制造方法，在参照图7的同时进行详细说明。图7是表示本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的一个例子的流程图。
需要说明的是，制造上述的方向性电磁钢板10的方法并不限于下述的方法。下述的制造方法为用于制造上述的方向性电磁钢板10的一个例子。
<方向性电磁钢板的制造方法的整体流程>
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法是不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板的制造方法，整体流程如下所述。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法如图7中所示的那样，具有下述工序：
(S111)将具有规定的化学组成的钢坯(板坯)加热后进行热轧来得到热轧钢板的热轧工序；
(S113)根据需要将热轧钢板进行退火来得到热轧退火钢板的热轧板退火工序；
(S115)对热轧钢板或热轧退火钢板实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧来得到冷轧钢板的冷轧工序；
(S117)将冷轧钢板进行脱碳退火来得到脱碳退火钢板的脱碳退火工序；
(S119)在脱碳退火钢板上涂布退火分离剂后进行成品退火来得到成品退火钢板的成品退火工序；
(S121)对成品退火钢板依次实施洗涤处理、酸洗处理和热处理来得到氧化处理钢板的氧化处理工序；
(S123)在氧化处理钢板的表面涂布张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液并进行烧结的绝缘被膜形成工序。
对上述的各工序进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中，在未记载各工序的条件的情况下，适当应用公知的条件即可。
<热轧工序>
热轧工序(步骤S111)是将具有规定的化学组成的钢坯(例如板坯等钢锭)进行热轧来得到热轧钢板的工序。在该热轧工序中，钢坯首先被加热处理。钢坯的加热温度优选设定为1200～1400℃的范围内。钢坯的加热温度优选为1250℃以上，优选为1380℃以下。接着，将加热后的钢坯进行热轧来得到热轧钢板。热轧钢板的平均板厚例如优选为2.0mm～3.0mm的范围内。
在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，上述钢坯作为化学组成包含基本元素，根据需要包含任选元素，剩余部分包含Fe及杂质。需要说明的是，以下，只要没有特别说明，则“％”的表述是指“质量％”。
在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，上述的钢坯(板坯)含有Si、Mn、C、S+Se、酸可溶性Al、N作为基本元素(主要的合金元素)。
[Si：2.5～4.0％]
Si是提高钢的电阻来降低涡流损耗的元素。在钢坯的Si含量低于2.5％的情况下，无法充分得到涡流损耗的降低效果。另一方面，在钢坯的Si含量超过4.0％的情况下，钢的冷加工性降低。因此，在本实施方式中，将钢坯的Si含量设定为2.5～4.0％。钢坯的Si含量优选为2.7％以上，更优选为2.8％以上。另一方面，钢坯的Si含量优选为3.9％以下，更优选为3.8％以下。
[Mn：0.05～1.00％]
Mn在制造过程中与S及Se结合，形成MnS及MnSe。这些析出物作为抑制剂发挥功能，在成品退火时使钢中表现出二次再结晶。此外，Mn也是提高钢的热加工性的元素。在钢坯的Mn含量低于0.05％的情况下，无法充分得到这些效果。另一方面，在钢坯的Mn含量超过1.00％的情况下，不会表现出二次再结晶，钢的磁特性降低。因此，在本实施方式中，将钢坯的Mn含量设定为0.05～1.00％。钢坯的Mn含量优选为0.06％以上，优选为0.50％以下。
[C：0.02～0.10％]
C是在制造过程中对于直至脱碳退火工序的完成为止的组织控制而言有效的元素，使作为方向性电磁钢板的磁特性提高。在钢坯的C含量低于0.02％的情况下、或钢坯的C含量超过0.10％的情况下，无法得到上述那样的磁特性提高效果。钢坯的C含量优选为0.03％以上，优选为0.09％以下。
[S+Se：合计为0.005～0.080％]
S及Se在制造过程中与Mn结合，形成作为抑制剂发挥功能的MnS及MnSe。在钢坯的S及Se的合计含量低于0.005％的情况下，变得难以表现出MnS及MnSe的形成效果。另一方面，在S及Se的合计含量超过0.080％的情况下，不仅磁特性劣化，而且还会引起热脆化。因此，在本实施方式中，将钢坯的S及Se的合计含量设定为0.005～0.080％。钢坯的S及Se的合计含量优选为0.006％以上，优选为0.070％以下。
[酸可溶性Al：0.01～0.07％]
酸可溶性Al在制造过程中与N结合，形成作为抑制剂发挥功能的AlN。在钢坯的酸可溶性Al含量低于0.01％的情况下，AlN不会充分生成，磁特性劣化。此外，在钢坯的酸可溶性Al含量超过0.07％的情况下，不仅磁特性劣化，而且还会在冷轧时引起开裂。因此，在本实施方式中，将钢坯的酸可溶性Al含量设定为0.01～0.07％。钢坯的酸可溶性Al含量优选为0.02％以上，优选为0.05％以下。
[N：0.005～0.020％]
N在制造过程中与Al结合，形成作为抑制剂发挥功能的AlN。在钢坯的N含量低于0.005％的情况下，AlN不会充分生成，磁特性劣化。另一方面，在钢坯的N含量超过0.020％的情况下，不仅AlN变得难以作为抑制剂发挥功能从而变得难以表现出二次再结晶，而且还会在冷轧时引起开裂。因此，在本实施方式中，将钢坯的N含量设定为0.005～0.020％。钢坯的N的含量优选为0.012％以下，更优选为0.010％以下。
在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，上述的钢坯(板坯)也可以含有杂质。需要说明的是，所谓“杂质”是指在工业上制造钢时，从作为原料的矿石或废料、或从制造环境等混入的物质。
此外，在本实施方式中，钢坯除了上述的基本元素及杂质以外，还可以含有任选元素。例如，作为任选元素，也可以含有Bi、Te、Pb、Sb、Sn、Cr、Cu等来代替上述的剩余部分即Fe的一部分。这些任选元素根据其目的来含有即可。因而，没有必要限定这些任选元素的下限值，下限值也可以为0％。此外，即使这些任选元素作为杂质被含有也不会损害上述效果。
[Bi：0～0.03％]
[Te：0～0.03％]
[Pb：0～0.03％]
Bi、Te及Pb为任选元素。如果这些元素在钢坯中分别含有0.03％以下，则能够优选地提高方向性电磁钢板的磁特性。然而，在这些元素的含量分别超过0.03％的情况下，会引起热脆化。因此，在本实施方式中，将钢坯中所含的这些元素的含量设定为0.03％以下。另一方面，钢坯中所含的这些元素的含量的下限值没有特别限定，为0％即可。但是，为了优选地获得上述的效果，这些元素的含量优选分别为0.0005％以上。这些元素的含量更优选分别为0.001％以上。
此外，Bi、Te及Pb的至少1种在钢坯中含有即可。即，钢坯含有Bi：0.0005％～0.03％、Te：0.0005％～0.03％、Pb：0.0005％～0.03％中的至少1种即可。
[Sb：0～0.50％]
[Sn：0～0.50％]
[Cr：0～0.50％]
[Cu：0～1.0％]
Sb、Sn、Cr及Cu为任选元素。如果这些元素含有于钢坯中，则能够优选地提高方向性电磁钢板的磁特性。因此，在本实施方式中，优选将钢坯中所含的这些元素的含量设定为Sb：0.50％以下、Sn：0.50％以下、Cr：0.50％以下、Cu：1.0％以下。另一方面，钢坯中所含的这些元素的含量的下限值没有特别限定，为0％即可。但是，为了优选地获得上述的效果，这些元素的含量优选分别为0.0005％以上。这些元素的含量更优选分别为0.001％以上。
此外，Sb、Sn、Cr及Cu的至少1种在钢坯中含有即可。即，钢坯含有Sb：0.0005％～0.50％、Sn：0.0005％～0.50％、Cr：0.0005％～0.50％、Cu：0.0005％～1.0％中的至少1种即可。
钢坯的化学组成通过钢的一般的分析方法来进行测定即可。例如基于上述的方法进行测定即可。
<热轧板退火工序>
热轧板退火工序(步骤S113)是根据需要将热轧工序后的热轧钢板进行退火来得到热轧退火钢板的工序。通过对热轧钢板实施退火处理，在钢中产生再结晶，最终能够实现良好的磁特性。
在热轧板退火工序中将热轧钢板加热的方法没有特别限定，采用公知的加热方式即可。此外，退火条件也没有特别限定。例如，将热轧钢板在900～1200℃的温度区域中进行10秒～5分钟的保持即可。
需要说明的是，该热轧板退火工序根据需要可以省略。
此外，在该热轧板退火工序后且以下详细叙述的冷轧工序之前，也可以对热轧钢板的表面实施酸洗。
<冷轧工序>
冷轧工序(步骤S115)是下述工序：对热轧工序后的热轧钢板、或对热轧板退火工序后的热轧退火钢板实施一次冷轧或夹有中间退火的两次以上的冷轧来得到冷轧钢板。热轧板退火工序后的热轧退火钢板由于钢板形状良好，因此能够减轻在第1次的冷轧中钢板发生断裂的可能性。此外，冷轧也可以分成3次以上来实施，但由于制造成本增大，因此优选设定为1次或2次。
在冷轧工序中将热轧退火钢板进行冷轧的方法没有特别限定，采用公知的方法即可。例如，最终的冷轧压下率(不进行中间退火的累积冷轧压下率、或进行中间退火后的累积冷轧压下率)设定为80％～95％的范围内即可。
这里，最终的冷轧压下率(％)如下那样定义。
最终的冷轧压下率(％)＝(1-最终的冷轧后的钢板的板厚/最终的冷轧前的钢板的板厚)×100
在最终的冷轧压下率低于80％的情况下，有可能无法优选地得到高斯晶核。另一方面，在最终的冷轧压下率超过95％的情况下，在成品退火工序中，二次再结晶有可能变得不稳定。因此，最终的冷轧压下率优选为80％～95％。
在实施夹有中间退火的两次以上的冷轧的情况下，第一次冷轧将压下率设定为5～50％左右，中间退火以在950℃～1200℃的温度下30秒～30分钟的条件进行保持即可。
冷轧钢板的平均板厚(冷轧后的板厚)与包括张力赋予性绝缘被膜的厚度的方向性电磁钢板的板厚不同。冷轧钢板的平均板厚例如设定为0.10～0.50mm即可。此外，在本实施方式中，即使是冷轧钢板的平均板厚低于0.22mm的薄材料，张力赋予性绝缘被膜的密合性也优选地提高。因此，冷轧钢板的平均板厚也可以为0.17mm～0.20mm。
在冷轧工序中，为了优选地提高方向性电磁钢板的磁特性，也可以进行时效处理。例如，在冷轧中，通过多道次来减少钢板的板厚，但在多道次的中途阶段中至少一次以上地将钢板在100℃以上的温度范围内保持1分钟以上即可。通过该时效处理，在脱碳退火工序中，能够优选地形成一次再结晶织构，其结果是，在成品退火工序中，能够获得{110}<001>取向优选地集中的二次再结晶织构。
<脱碳退火工序>
脱碳退火工序(步骤S117)是将冷轧工序后的冷轧钢板进行脱碳退火来得到脱碳退火钢板的工序。在该脱碳退火工序中，通过将冷轧钢板按照规定的热处理条件进行退火处理来控制一次再结晶粒组织。
在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，脱碳退火工序的热处理条件没有特别限定，采用公知的条件即可。例如，在750℃～950℃的温度区域中保持1分钟～5分钟即可。此外，炉内气氛设定为周知的氮-氢湿润气氛即可。
<成品退火工序>
成品退火工序(步骤S119)是在脱碳退火工序后的脱碳退火钢板上涂布退火分离剂、之后实施成品退火来得到成品退火钢板的工序。成品退火一般是在将钢板卷成卷材状的状态下在高温下进行长时间的保持。因此，在成品退火之前，以防止钢板的卷内与卷外的烧粘为目的，将退火分离剂涂布于脱碳退火钢板上并使其干燥。
在成品退火工序中涂布于脱碳退火钢板上的退火分离剂没有特别限定，采用公知的退火分离剂即可。此外，本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法由于是不具有玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的方向性电磁钢板的制造方法，因此采用不形成镁橄榄石被膜的退火分离剂即可。或者，在采用形成镁橄榄石被膜的退火分离剂的情况下，在成品退火后将镁橄榄石被膜通过磨削或酸洗进行除去即可。
[不形成镁橄榄石被膜的退火分离剂]
作为不形成玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的退火分离剂，使用以MgO和Al2O3作为主要成分、含有铋氯化物的退火分离剂即可。例如，该退火分离剂优选的是，以固体成分率计含有合计为85质量％以上的MgO和Al2O3，MgO与Al2O3的质量比即MgO：Al2O3满足3：7～7：3，并且该退火分离剂以固体成分率计相对于上述的MgO与Al2O3的合计含量含有0.5～15质量％的铋氯化物。上述的质量比MgO：Al2O3的范围、铋氯化物的含量从获得不具有玻璃被膜并且表面平滑度良好的母材钢板的观点出发来规定。
关于上述的MgO与Al2O3的质量比，在MgO多到超过上述范围的情况下，有可能玻璃被膜形成及残存于钢板表面，母材钢板的表面不会变得平滑。此外，关于MgO与Al2O3的质量比，在Al2O3多到超过上述范围的情况下，有可能产生Al2O3的烧粘，母材钢板的表面不会变得平滑。MgO与Al2O3的质量比MgO：Al2O3更优选满足3.5：6.5～6.5：3.5。
如果铋氯化物包含于退火分离剂中，则具有下述效果：即使在成品退火中形成玻璃被膜，该玻璃被膜也变得容易从钢板表面剥离。在上述的铋氯化物的含量相对于上述的MgO与Al2O3的合计含量低于0.5质量％的情况下，有可能玻璃被膜残存。另一方面，在铋氯化物的含量相对于上述的MgO与Al2O3的合计含量超过15质量％的情况下，有可能损害作为退火分离剂防止钢板与钢板的烧粘的功能。铋氯化物的含量相对于上述的MgO与Al2O3的合计含量，更优选为3质量％以上，更优选为7质量％以下。
上述的铋氯化物的种类没有特别限定，采用公知的铋氯化物即可。例如，使用氯氧化铋(BiOCl)、三氯化铋(BiCl3)等即可，或者也可以使用在成品退火工序中能够由退火分离剂中的反应形成氯氧化铋的化合物种。作为在成品退火中能够形成氯氧化铋的化合物种，例如，使用铋化合物与金属的氯化合物的混合物即可。作为该铋化合物，例如使用氧化铋、氢氧化铋、硫化铋、硫酸铋、磷酸铋、碳酸铋、硝酸铋、有机酸铋、卤化铋等即可，作为金属的氯化合物，例如使用氯化铁、氯化钴、氯化镍等即可。
将上述那样的不形成镁橄榄石被膜的退火分离剂涂布于脱碳退火钢板的表面并使其干燥后，实施成品退火。成品退火工序中的热处理条件没有特别限定，采用公知的条件即可。例如，将钢板在1100℃～1300℃的温度区域中保持10小时～30小时即可。此外，炉内气氛设定为周知的氮气氛或氮与氢的混合气氛即可。在成品退火后，优选将钢板表面的剩余退火分离剂通过水洗或酸洗进行除去。
[形成镁橄榄石被膜的退火分离剂]
作为形成玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的退火分离剂，也可以使用以MgO作为主要成分的退火分离剂。例如，该退火分离剂优选以固体成分率计含有60质量％以上的MgO。
将退火分离剂涂布于脱碳退火钢板的表面并使其干燥后，实施成品退火。成品退火工序中的热处理条件没有特别限定，采用公知的条件即可。例如，将钢板在1100℃～1300℃的温度区域中保持10小时～30小时即可。此外，炉内气氛设定为周知的氮气氛或氮与氢的混合气氛即可。
在使用形成镁橄榄石被膜的退火分离剂的情况下，在成品退火中，退火分离剂的MgO与钢板表面的SiO2反应而形成镁橄榄石(Mg2SiO4)。因此，在成品退火后，优选将成品退火钢板的表面进行磨削或酸洗，将形成于表面的镁橄榄石被膜除去。从成品退火钢板的表面除去镁橄榄石被膜的方法没有特别限定，采用公知的磨削方法或酸洗方法即可。
例如，为了将镁橄榄石被膜通过酸洗除去，将成品退火钢板在20～40质量％盐酸中在50～90℃下浸渍1～5分钟后，进行水洗并使其干燥即可。或者，将成品退火钢板在氟化铵与硫酸的混合溶液中进行酸洗，在氢氟酸与双氧水的混合溶液中进行化学研磨，之后进行水洗并使其干燥即可。
<氧化处理工序>
氧化处理工序(步骤S121)是下述工序：对成品退火工序后的成品退火钢板(不具有镁橄榄石被膜的成品退火钢板)依次实施洗涤处理、酸洗处理和热处理来得到氧化处理钢板。具体而言，作为洗涤处理，将成品退火钢板的表面进行洗涤；作为酸洗处理，将成品退火钢板用2～20质量％并且液温为70～90℃的硫酸进行酸洗；作为热处理，将成品退火钢板在氧浓度为5～21体积％并且露点为10～30℃的气氛中、在700～900℃的温度下进行10～60秒钟保持。
[洗涤处理]
将成品退火工序后的成品退火钢板的表面进行洗涤。将成品退火钢板的表面洗涤的方法没有特别限定，采用公知的洗涤方法即可。例如，将成品退火钢板的表面进行水洗即可。
[酸洗处理]
将洗涤处理后的成品退火钢板用浓度为2～20质量％并且液温为70～90℃的硫酸进行酸洗处理。
在硫酸低于2质量％的情况下，得不到满足0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35的方向性电磁钢板。另一方面，在硫酸超过20质量％的情况下，也得不到具有上述特征的方向性电磁钢板。硫酸的浓度优选为17质量％以下，更优选为12质量％以下。
此外，在硫酸低于70℃的情况下，无法实现充分的密合性。另一方面，在硫酸超过90℃的情况下，密合性提高效果饱和，绝缘被膜对钢板赋予的张力减少。硫酸优选为75℃以上，更优选为80℃以上。此外，硫酸优选为88℃以下，更优选为85℃以下。
进行酸洗处理的时间没有特别限定。例如，使成品退火钢板在上述的保持有硫酸的酸洗浴中、以一般的生产线速度通过即可。
[热处理]
将酸洗处理后的成品退火钢板在氧浓度为5～21体积％并且露点为10～30℃的气氛中、在700～900℃的温度下进行10～60秒钟保持。通过该热处理，在成品退火钢板的表面形成上述的以铁系氧化物作为主要成分的层及含Si氧化物层。该热处理后的钢板成为满足上述的(I)及(II)的条件的钢基材。
在氧浓度低于5体积％的情况下，得不到具有上述特征的方向性电磁钢板。另一方面，在氧浓度超过21体积％的情况下，过量地生成氧化物，这是不优选的。氧浓度优选为15体积％以上。
在露点低于10℃、或保持温度低于700℃的情况下，得不到具有上述特征的方向性电磁钢板。在保持温度超过900℃的情况下，效果饱和，加热成本也变高。在露点超过30℃的情况下，得不到具有上述特征的方向性电磁钢板。
此外，在保持时间低于10秒的情况下，得不到具有上述特征的方向性电磁钢板。另一方面，在保持时间超过60秒的情况下，也得不到具有上述特征的方向性电磁钢板。
露点优选为25℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为低于20℃。保持温度优选为750℃以上，更优选为800℃以上。保持时间优选为20秒以上，优选为50秒以下，更优选为40秒以下。
<第2酸洗处理工序>
在本实施方式的绝缘被膜形成方法中，在上述的氧化处理工序之后并且上述绝缘被膜形成工序之前，根据需要也可以实施第2酸洗处理。在该第2酸洗处理中，也可以将氧化处理工序后的氧化处理钢板用1～5质量％并且液温为70～90℃的硫酸进行酸洗。
通过实施这样的第2酸洗处理，在氧化处理钢板的表面更可靠地形成具有以铁系氧化物作为主要成分的层及含Si氧化物层的氧化物层。此外，能够更可靠地得到满足上述的(式101)的方向性电磁钢板。
硫酸优选为3质量％以下。此外，硫酸优选为75℃以上，更优选为80℃以上。此外，硫酸优选为88℃以下，更优选为85℃以下。
<绝缘被膜形成工序>
绝缘被膜形成工序(步骤S123)是下述工序：在氧化处理工序后或第2酸洗处理工序后的氧化处理钢板的表面涂布张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液并进行烧结，按照平均厚度成为1～3μm的方式形成张力赋予性绝缘被膜。在绝缘被膜形成工序中，对氧化处理钢板的单面或两面形成张力赋予性绝缘被膜即可。
将要形成绝缘被膜的氧化处理钢板的表面在涂布处理液之前，可以实施利用碱等进行的脱脂处理、利用盐酸、硫酸、磷酸等进行的酸洗处理等任意的前处理，或者也可以不实施这些前处理。
形成张力赋予性绝缘被膜条件没有特别限定，采用公知的条件即可。例如，张力赋予性绝缘被膜也可以是以无机物作为主体、进一步含有有机物的复合绝缘被膜。该复合绝缘被膜例如是下述绝缘被膜即可：以铬酸金属盐、磷酸金属盐、胶体二氧化硅、Zr化合物、Ti化合物等无机物中的至少任一者作为主体，分散有微细的有机树脂的粒子。此外，从制造时的环境负荷降低的观点出发，张力赋予性绝缘被膜也可以是以磷酸金属盐、Zr或Ti的偶联剂、它们的碳酸盐、它们的铵盐等作为起始物质的绝缘被膜。
<其他的工序>
[平坦化退火工序]
在绝缘被膜形成工序之后，也可以实施用于形状矫正的平坦化退火。通过对绝缘被膜形成工序后的方向性电磁钢板进行平坦化退火，能够使铁损特性优选地降低。
[磁畴细化工序]
也可以对上述制造的方向性电磁钢板进行磁畴细化处理。所谓磁畴细化处理是指对方向性电磁钢板的表面照射具有磁畴细化效果的激光、或者在方向性电磁钢板的表面形成槽的处理。通过该磁畴细化处理，能够优选地提高磁特性。
实施例1
接下来，通过实施例对本发明的一个方案的效果更具体地进行详细说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于这一个条件例。只要在不脱离本发明的主旨的情况下达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
(实验例1)
将钢板坯加热至1350℃，进行热轧，得到平均厚度为2.3mm的热轧钢板，所述钢板坯含有C：0.081质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.083质量％、S：0.022质量％(S+Se：0.022质量％)、酸可溶性Al：0.025质量％、N：0.008质量％、Bi：0.0025质量％、剩余部分包含Fe及杂质。
对于所得到的热轧钢板，在进行1100℃×120秒钟的退火之后，实施了酸洗。将酸洗后的钢板通过冷轧精整至平均厚度为0.23mm，制成冷轧钢板。之后，对于所得到的冷轧钢板，实施了脱碳退火。
之后，涂布退火分离剂并干燥，供于在1200℃下保持20小时的成品退火，所述退火分离剂的组成为：以固体成分率计含有合计为95质量％的MgO和Al2O3、MgO与Al2O3的配合比以质量％计为50％：50％、相对于MgO与Al2O3的合计含量含有5质量％的BiOCl。
将所得到的成品退火钢板的剩余退火分离剂通过水洗进行除去，通过X射线衍射进行了确认，其结果是，没有形成玻璃被膜(镁橄榄石被膜)。
对将剩余退火分离剂通过水洗进行除去后的钢板用浓度为5％、液温为70℃的硫酸实施酸洗处理后，在(A)100％N2并且露点为30℃、(B)大气(即，21％O2-79％N2)并且露点为10℃中，分别实施了在850℃、保持10秒的热处理。
通过在氧化处理工序后的钢板上涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅作为主要成分的水溶液，在850℃下进行1分钟烧结，从而在钢板表面形成每单面的单位面积重量为4.5g/m2的张力赋予性绝缘被膜。
对该方向性电磁钢板的母材钢板通过上述的方法进行化学分析，其结果是，任一钢板的化学组成都以质量％计含有C：0.002％以下、Si：3.3％、Mn：0.083％、S：0.005％以下(S+Se：0.005％以下)、酸可溶性Al：0.005％以下、N：0.005％以下、Bi：0.0001％，剩余部分包含Fe及杂质。
对所得到的(A)及(B)这2种方向性电磁钢板各自进行了GDS分析、氧含量分析、磁特性、被膜密合性等的评价。
<GDS分析>
基于上述的方法，对氧化处理工序后的氧化处理钢板的表面、及张力赋予性绝缘被膜形成后的方向性电磁钢板的表面使用Rigaku Corporation制GDA750进行了辉光放电发光分析。测定元素设定为：氧化处理钢板：O、Si、Fe、方向性电磁钢板：O、Al、Si、P、Fe。对所得到的GDS深度剖面进行了评价。
[氧含量分析]
基于上述的方法，关于氧化处理工序后的氧化处理钢板，对包括母材钢板和氧化物层的氧含量进行了测定。
<磁特性>
对与轧制方向平行地为长度300mm×宽度60mm的试验片在氮气氛中实施800℃×2小时保持的消除应力退火，照射激光束实施了磁畴细化处理。准备8块该试验片。使用该试验片，通过JIS C 2556：2015中规定的方法，测定了轧制方向的磁通密度B8(单位：T)(800A/m时的磁通密度)和铁损W17/50(单位：W/kg)(在50Hz中磁化为1.7T时的铁损)。此外，由8块试验片的结果求出B8的平均值。此外，由8块试验片的结果求出W17/50最良好的值(即，极限铁损的值)。
<绝缘被膜密合性>
从所得到的方向性电磁钢板中采集以轧制方向作为长度方向的试验片，利用圆筒型心轴弯曲试验机，进行了弯曲直径φ20的弯曲试验。对弯曲试验后的试验片表面进行观察，算出相对于弯曲部的面积而言未剥离而残存的张力被膜的面积的比率(被膜残存率)，对张力赋予性绝缘被膜的密合性进行了评价。将该被膜残存率为评分A的情况设定为合格。
评分A：被膜残存率为90％以上
评分B：被膜残存率为70％以上且低于90％
评分C：被膜残存率低于70％
<张力赋予性绝缘被膜的平均厚度>
从所得到的方向性电磁钢板中采集试验片，通过上述的方法测定了张力赋予性绝缘被膜的平均厚度。
关于所得到的方向性电磁钢板的绝缘被膜密合性，条件(A)及(B)这两种钢板为评分A。此外，条件(A)及(B)这两种钢板的张力赋予性绝缘被膜的平均厚度为3.0μm。
此外，关于GDS深度剖面，条件(A)的氧化处理钢板不满足上述的(I)及(II)的条件，条件(A)的方向性电磁钢板不满足0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35。
另一方面，条件(B)的氧化处理钢板满足上述的(I)及(II)的条件，条件(A)的方向性电磁钢板满足0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35。
此外，关于氧含量，条件(A)的氧化处理钢板不满足0.008％～0.025％，条件(B)的氧化处理钢板满足0.008％～0.025％。
此外，关于磁特性，条件(B)的方向性电磁钢板与条件(A)的方向性电磁钢板相比显示出优异的极限铁损。
(实验例2)
将钢板坯A(钢坯A)和钢板坯B(钢坯B)分别加热至1350℃，进行热轧，得到平均厚度为2.3mm的热轧钢板，所述钢板坯A(钢坯A)含有C：0.082质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.082质量％、S：0.023质量％(S+Se：0.023质量％)、酸可溶性Al：0.025质量％、N：0.008质量％、剩余部分包含Fe及杂质，所述钢板坯B(钢坯B)含有C：0.081质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.083质量％、S：0.022质量％(S+Se：0.022质量％)、酸可溶性Al：0.025质量％、N：0.008质量％、Bi：0.0025质量％、剩余部分包含Fe及杂质。
对于所得到的各个热轧钢板，在进行1100℃×120秒钟的退火之后，实施了酸洗。将酸洗后的钢板通过冷轧精整至平均厚度为0.23mm，得到冷轧钢板。之后，对于所得到的冷轧钢板，实施了脱碳退火。
之后，涂布退火分离剂并干燥，供于在1200℃下保持20小时的成品退火，所述退火分离剂的组成为：以固体成分率计含有合计为95质量％的MgO和Al2O3、MgO与Al2O3的配合比以质量％计为50％：50％(质量比1：1)、相对于MgO与Al2O3的合计含量含有5质量％的BiOCl。
将所得到的成品退火钢板的剩余退火分离剂通过水洗进行除去，通过X射线衍射进行了确认，其结果是，任一钢板都没有形成玻璃被膜(镁橄榄石被膜)。
对将剩余退火分离剂通过水洗进行除去后的钢板用以下的表1中所示那样的各种浓度的70℃的硫酸实施酸洗处理后，使气氛、露点、温度、时间变化而实施了热处理。此外，试验编号2-27在热处理后利用浓度：1％、温度：85℃的硫酸再度实施了酸洗。
[表1]
Figure BDA0003195206000000351
通过在氧化处理工序后的钢板上涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅作为主要成分的水溶液，在850℃下进行1分钟烧结，从而在试验片的表面形成每单面的单位面积重量为4.5g/m2的张力赋予性绝缘被膜。
对该方向性电磁钢板的母材钢板通过上述的方法进行化学分析，其结果是，来源于钢板坯A的钢板的化学组成以质量％计含有C：0.002％以下、Si：3.3％、Mn：0.082％、S：0.005％以下(S+Se：0.005％以下)、酸可溶性Al：0.005％以下、N：0.005％以下，剩余部分包含Fe及杂质。此外，来源于钢板坯B的钢板含有C：0.002％以下、Si：3.3％、Mn：0.083％、S：0.005％以下(S+Se：0.005％以下)、酸可溶性Al：0.005％以下、N：0.005％以下、Bi：0.0001％，剩余部分包含Fe及杂质。
<评价>
进行了GDS分析、氧含量分析、磁特性、被膜密合性等的评价。评价方法如下所述。
[磁特性]
对与轧制方向平行地为长度300mm×宽度60mm的试验片在氮气氛中实施800℃×2小时保持的消除应力退火，照射激光束实施了磁畴细化处理。准备10块该试验片。使用该试验片，通过JIS C2556：2015中规定的方法，分别评价了轧制方向的磁通密度B8(单位：T)(800A/m时的磁通密度)和铁损W17/50(单位：W/kg)(在50Hz中磁化为1.7T时的铁损)。此外，由10块试验片的结果求出B8的平均值。此外，由10块试验片的结果求出W17/50的最良好的铁损值(即，极限铁损的值)。此外，关于钢种A，将B8平均值为1.90T以上、W17/50最佳值为0.700W/kg以下的情况判断为合格。关于钢种B，将B8平均值为1.90T以上、W17/50最佳值为0.650W/kg以下的情况判断为合格。
[GDS分析]
基于上述的方法，对氧化处理工序后的氧化处理钢板的表面、及张力赋予性绝缘被膜形成后的方向性电磁钢板的表面使用Rigaku Corporation制GDA750，以高频模式、输出功率：30W、Ar压力：3hPa、测定面积：4mmφ、测定时间：100秒供于分析。测定元素设定为：氧化处理钢板：O、Si、Fe、方向性电磁钢板：O、Al、Si、P、Fe。由所得到的GDS深度剖面确认了：氧化处理钢板是否满足上述的(I)及(II)的条件、方向性电磁钢板是否满足0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35。
[氧含量分析]
基于上述的方法，关于氧化处理工序后的氧化处理钢板，对包括母材钢板和氧化物层的氧含量进行了测定。
[张力赋予性绝缘被膜的密合性]
从所得到的方向性电磁钢板中采集以轧制方向作为长度方向的试验片，利用圆筒型心轴弯曲试验机，进行了弯曲直径φ10及弯曲直径φ20的弯曲试验。对弯曲试验后的试验片表面进行观察，算出相对于弯曲部的面积而言未剥离而残存的张力被膜的面积的比率(被膜残存率)，对张力赋予性绝缘被膜的密合性进行了评价。将该被膜残存率为评分A的情况设定为合格。
评分A：被膜残存率为90％以上
评分B：被膜残存率为70％以上且低于90％
评分C：被膜残存率低于70％
[张力赋予性绝缘被膜的平均厚度]
从所得到的方向性电磁钢板中采集试验片，通过上述的方法测定了张力赋予性绝缘被膜的平均厚度。
将所得到的结果一并示于以下的表2中。
[表2]
Figure BDA0003195206000000381
如由上述表1～2表明的那样，就氧化处理条件优选的试验编号2-2、2-3、2-5、2-6、2-8、2-15、2-16、2-18、2-19、2-21、2-27而言，氧化处理钢板满足上述的(I)及(II)的条件，方向性电磁钢板满足0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35。其结果是，磁特性及被膜密合性这两者都显示出良好的结果。
此外，上述的试验编号中的试验编号2-15、2-16、2-18、2-19、2-21、2-27由于钢板坯具有优选的化学组成，因此磁特性更为优异。
与此相对，试验编号2-1由于氧化处理的保持时间短，试验编号2-4由于氧化处理的保持温度低，试验编号2-7由于氧化处理的处理时间长，试验编号2-9由于氧化处理的露点为本发明的范围外，因此被膜密合性及磁特性低劣。
试验编号2-10由于氧化处理的气氛条件为本发明的范围外，因此特别是磁特性低劣。
试验编号2-11由于氧化处理的保持时间长，因此被膜密合性及磁特性低劣。
试验编号2-12由于氧化处理的气氛条件为本发明的范围外，因此特别是磁特性低劣。
试验编号2-13由于不仅酸洗的浓度高，而且氧化处理的温度低，因此被膜密合性及磁特性低劣。
试验编号2-14由于氧化处理的保持时间短，试验编号2-17由于氧化处理的保持温度低，试验编号2-20由于氧化处理的处理时间长，试验编号2-22由于氧化处理的露点为本发明的范围外，因此被膜密合性及磁特性低劣。
试验编号2-23由于氧化处理的气氛条件为本发明的范围外，因此特别是磁特性低劣。
试验编号2-24由于氧化处理的保持时间长，因此被膜密合性及磁特性低劣。
试验编号2-25由于氧化处理的气氛条件为本发明的范围外，因此特别是磁特性低劣。
试验编号2-26由于不仅酸洗的浓度高，而且氧化处理的温度低，因此被膜密合性及磁特性低劣。
(实验例3)
将具有以下的表3中所示的化学组成的钢板坯(钢坯)加热至1380℃，进行热轧，得到平均厚度为2.3mm的热轧钢板。一部分钢由于产生了开裂，因此无法向下一工序进展。
[表3]
Figure BDA0003195206000000401
对于能够向下一工序进展的热轧钢板，在进行了1120℃×120秒钟的退火之后，实施了酸洗。将酸洗后的钢板通过冷轧精整至平均厚度为0.23mm，得到冷轧钢板。一部分钢由于在冷轧时产生了开裂，因此无法向下一工序进展。对于能够向下一工序进展的钢板，实施了脱碳退火。
之后，涂布退火分离剂并干燥，供于在1200℃下保持20小时的成品退火，所述退火分离剂的组成为：以固体成分率计含有合计为94质量％的MgO和Al2O3、MgO与Al2O3的配合比以质量％计为50％：50％(质量比1：1)、相对于MgO与Al2O3的合计含量含有6质量％的BiOCl。
将所得到的成品退火钢板的剩余退火分离剂通过水洗进行除去，通过X射线衍射进行了确认，其结果是，任一钢板都没有形成玻璃被膜(镁橄榄石被膜)。
对将剩余退火分离剂通过水洗进行除去后的钢板用浓度：10％、温度：70℃的硫酸实施酸洗处理后，实施了在21％O2-79％N2(即大气)、露点：10℃、温度：800℃下保持20秒的热处理。
对于氧化处理工序后的钢板，通过与实验例2同样的方法进行了GDS分析，其结果是，试验编号3-12、3-21以外的钢板满足上述的(I)及(II)的条件。此外，氧含量为0.008％～0.025％。
之后，涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅作为主要成分的水溶液，在850℃下进行1分钟烧结，在试验片的表面形成每单面的单位面积重量为4.5g/m2的张力赋予性绝缘被膜。
对该方向性电磁钢板的母材钢板通过上述的方法进行了化学分析。将化学组成示于表4中。此外，关于表3及表4，表中的值为空栏或“-”等的元素表示为在制造时未有目的地进行含量控制的元素。
[表4]
Figure BDA0003195206000000421
<评价>
进行了GDS分析、氧含量分析、磁特性、被膜密合性等的评价。GDS分析、氧含量分析、被膜密合性、被膜平均厚度的评价方法与实验例2相同。磁特性如以下那样进行了评价。
[磁特性]
准备10块与轧制方向平行地为长度300mm×宽度60mm的试验片，在氮气氛中实施800℃×2小时保持的消除应力退火之后，通过JIS C 2556：2015中规定的方法对轧制方向的磁特性进行了评价。此时，将磁通密度B8(单位：T)的平均值为1.90T以上的情况判断为合格。此外，对磁通密度B8为合格的钢板照射激光束，实施了磁畴细化处理。关于进行了激光照射的钢板，对铁损W17/50(单位：W/kg)(在50Hz中磁化为1.7T时的铁损)的最佳值进行了评价。此外，将B8平均值为1.90T以上、W17/50最佳值为0.700W/kg以下的情况判断为合格。
将所得到的结果一并示于以下的表5中。
[表5]
Figure BDA0003195206000000441
如由上述表3～5表明的那样，母材钢板的化学组成优选的试验编号3-1～3-11的磁特性及被膜密合性这两者优异。
此外，上述的试验编号中的试验编号3-3～3-11由于钢板坯具有优选的化学组成，因此磁特性更为优异。
与此相对，试验编号3-12的Si含量过量，在冷轧时断裂。
试验编号3-13的Si含量不充分，磁特性低劣。
试验编号3-14的C含量不充分，试验编号3-15的C含量过量，磁特性都低劣。
试验编号3-16的酸可溶性Al含量不充分，磁特性低劣。
试验编号3-17的酸可溶性Al含量过量，磁特性低劣。
试验编号3-18的Mn含量不充分，试验编号3-19的Mn含量过量，磁特性都低劣。
试验编号3-20的S+Se的合计含量不充分，磁特性低劣。
试验编号3-21的S+Se的合计含量过量，在热轧时产生了开裂。
试验编号3-22的N含量过量，磁特性低劣。
试验编号3-23的N含量不充分，磁特性低劣。
(实验例4)
将具有以下的表6中所示的化学组成的钢板坯(钢坯)加热至1350℃，进行热轧，得到平均厚度为2.3mm的热轧钢板。
[表6]
Figure BDA0003195206000000461
对于所得到的热轧钢板，在进行1100℃×120秒钟的退火之后，实施了酸洗。将酸洗后的钢板通过冷轧精整至平均厚度为0.23mm，得到冷轧钢板。之后，对于所得到的冷轧钢板，实施了脱碳退火。
之后，在以下的表7中所示的条件下实施了成品退火。此外，表7中，退火分离剂的主要构成物的含量为以固体成分率计的含量。此外，铋氯化物的含量为相对于MgO与Al2O3的合计含量的含量。
[表7]
Figure BDA0003195206000000481
将所得到的成品退火钢板的剩余退火分离剂通过水洗进行除去，通过X射线衍射进行了确认，其结果是，试验编号4-3及4-4以外的钢板都没有形成玻璃被膜(镁橄榄石被膜)。试验编号4-3及4-4的钢板在成品退火后，将成品退火钢板的表面进行磨削或酸洗，将形成于表面的镁橄榄石被膜除去。之后，通过X射线衍射进行了确认，其结果是，任一钢板都没有形成玻璃被膜(镁橄榄石被膜)。
对将剩余退火分离剂通过水洗进行除去后的钢板(关于试验编号4-3及4-4，是除去了玻璃被膜后的钢板)，在以下的表8中所示的条件下实施了氧化处理。此外，表8中，试验编号4-16及4-17在氧化处理工序中未实施酸洗处理，并且热处理时的气氛的氧浓度为0体积％(氮25体积％-氢75体积％)。
[表8]
Figure BDA0003195206000000501
通过在氧化处理工序后的钢板上涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅作为主要成分的水溶液，在850℃下进行1分钟烧结，从而在试验片的表面形成单位面积重量为4.5g/m2的张力赋予性绝缘被膜。对所得到的试验片照射激光束，实施了磁畴细化处理。
对该方向性电磁钢板的母材钢板通过上述的方法进行了化学分析。将化学组成示于表9中。此外，关于表6及表9，表中的值为空栏或“-”等的元素表示为在制造时未有目的地进行含量控制的元素。
[表9]
Figure BDA0003195206000000521
<评价>
进行了GDS分析、氧含量分析、磁特性、被膜密合性等的评价。评价方法与实验例2相同。此外，将B8平均值为1.90T以上、W17/50最佳值为0.650W/kg以下的情况判断为合格。
将所得到的结果一并示于以下的表10中。
[表10]
Figure BDA0003195206000000541
如由上述表6～10表明的那样，母材钢板的化学组成优选、制造条件也优选的试验编号4-1～试验编号4-8的磁特性及张力赋予性绝缘被膜的密合性这两者优异。另一方面，制造条件不优选的试验编号4-9～试验编号4-17的磁特性及张力赋予性绝缘被膜的密合性低劣。
产业上的可利用性
根据本发明的上述方案，能够提供在不具有玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的情况下张力赋予性绝缘被膜的密合性优异、铁损特性也优异(铁损值低)的方向性电磁钢板。此外，能够提供这样的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法及制造方法。因而，产业上的可利用性高。
符号的说明
10 方向性电磁钢板
11 母材钢板
13 张力赋予性绝缘被膜
15 氧化物层

Claims (6)

1.一种不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板，其特征在于，
所述方向性电磁钢板具备：
母材钢板；
与所述母材钢板相接触地配置的氧化物层；和
与所述氧化物层相接触地配置的张力赋予性绝缘被膜，
其中，所述母材钢板作为化学组成以质量％计含有：
Si：2.5％～4.0％、
Mn：0.05％～1.0％、
C：0～0.01％、
S+Se：0～0.005％、
酸可溶性Al：0～0.01％、
N：0～0.005％、
Bi：0～0.03％、
Te：0～0.03％、
Pb：0～0.03％、
Sb：0～0.50％、
Sn：0～0.50％、
Cr：0～0.50％、
Cu：0～1.0％，
剩余部分包含Fe及杂质，
所述张力赋予性绝缘被膜是平均厚度为1～3μm的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜，
在对从所述张力赋予性绝缘被膜的表面至所述母材钢板的内部的范围进行辉光放电发光分析时，在深度剖面上，将Fe发光强度成为饱和值的0.5倍的溅射时间以单位为秒计设定为Fe0.5，将Fe发光强度成为饱和值的0.05倍的溅射时间以单位为秒计设定为Fe0.05时，Fe0.5与Fe0.05满足0.01<(Fe0.5-Fe0.05)/Fe0.5<0.35，
所述方向性电磁钢板的轧制方向的磁通密度B8为1.90T以上。
2.一种不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法，其特征在于，
所述绝缘被膜形成方法具备在钢基材上形成张力赋予性绝缘被膜的绝缘被膜形成工序，
其中，在所述绝缘被膜形成工序中，所述钢基材具有：
母材钢板；和
与所述母材钢板相接触地配置的氧化物层，
所述母材钢板作为化学组成以质量％计含有：
Si：2.5％～4.0％、
Mn：0.05％～1.0％、
C：0～0.01％、
S+Se：0～0.005％、
酸可溶性Al：0～0.01％、
N：0～0.005％、
Bi：0～0.03％、
Te：0～0.03％、
Pb：0～0.03％、
Sb：0～0.50％、
Sn：0～0.50％、
Cr：0～0.50％、
Cu：0～1.0％，
剩余部分包含Fe及杂质，
所述母材钢板与所述氧化物层一起作为化学组成以质量％计合计含有O：0.008％～0.025％，
在对从所述氧化物层的表面至所述母材钢板的内部的范围进行辉光放电发光分析时，在深度剖面上将Fe发光强度成为饱和值的溅射时间以单位为秒计设定为Fesat时，在所述深度剖面上的从0秒至Fesat之间，在Fe发光强度为饱和值的0.20倍～0.80倍的范围内包含停留Fesat×0.05秒以上的Fe发光强度的坪区域，并且
在所述深度剖面上将Si发光强度成为最大值的溅射时间以单位为秒计设定为Simax时，在所述深度剖面上的从所述坪区域至Fesat之间包含Simax处的Si发光强度与Simax处的Fe发光强度相比成为0.15倍～0.50倍的Si发光强度的最大点，
在所述钢基材的所述氧化物层上，涂布磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液并进行烧结，按照平均厚度成为1～3μm的方式形成张力赋予性绝缘被膜。
3.一种不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，
所述制造方法具备下述工序：
将钢坯加热后进行热轧来得到热轧钢板的热轧工序；
根据需要将所述热轧钢板进行退火来得到热轧退火钢板的热轧板退火工序；
对所述热轧钢板或所述热轧退火钢板实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧来得到冷轧钢板的冷轧工序；
将所述冷轧钢板进行脱碳退火来得到脱碳退火钢板的脱碳退火工序；
在所述脱碳退火钢板上涂布退火分离剂后进行成品退火来得到成品退火钢板的成品退火工序；
对所述成品退火钢板依次实施洗涤处理、酸洗处理和热处理来得到氧化处理钢板的氧化处理工序；和
在所述氧化处理钢板的表面涂布磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液并进行烧结，按照平均厚度成为1～3μm的方式形成张力赋予性绝缘被膜的绝缘被膜形成工序，
其中，在所述热轧工序中，所述钢坯作为化学组成以质量％计含有：
Si：2.5％～4.0％、
Mn：0.05％～1.0％、
C：0.02％～0.10％、
S+Se：0.005％～0.080％、
酸可溶性Al：0.01％～0.07％、
N：0.005％～0.020％、
Bi：0～0.03％、
Te：0～0.03％、
Pb：0～0.03％、
Sb：0～0.50％、
Sn：0～0.50％、
Cr：0～0.50％、
Cu：0～1.0％，
剩余部分包含Fe及杂质，
在所述氧化处理工序中，作为所述洗涤处理，将所述成品退火钢板的表面进行洗涤；作为所述酸洗处理，将所述成品退火钢板用2～20质量％并且液温为70～90℃的硫酸进行酸洗；作为所述热处理，将所述成品退火钢板在氧浓度为5～21体积％并且露点为10～30℃的气氛中、在700～900℃的温度下进行10～60秒钟保持。
4.根据权利要求3所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述氧化处理工序之后并且所述绝缘被膜形成工序之前，进一步包含将所述氧化处理钢板用1～5质量％并且液温为70～90℃的硫酸进行酸洗的第2酸洗处理工序。
5.根据权利要求3或4所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述成品退火工序中，所述退火分离剂含有MgO、Al2O3和铋氯化物。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述热轧工序中，所述钢坯作为化学组成以质量％计含有Bi：0.0005％～0.03％、Te：0.0005％～0.03％、Pb：0.0005％～0.03％中的至少一种。
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