CN113286903A - 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制造方法 - Google Patents

方向性电磁钢板、方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的方向性电磁钢板具备母钢板、形成于所述母钢板的表面上且以氧化硅为主体的中间层、和形成于所述中间层的表面上的绝缘皮膜。从所述母钢板的表面朝所述母钢板的内部深10μm的区域中的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下。所述方向性电磁钢板在按照JIS K 5600‑5‑1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后的剥离了所述绝缘皮膜的区域中，所述中间层未剥离而残存的中间层残存区域的面积率为20％以上。

Description

方向性电磁钢板、方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制 造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板、方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制造方法。
本申请基于2019年1月16日在日本提出申请的特愿2019-5200号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
方向性电磁钢板可作为变压器等的铁芯材料使用。对方向性电磁钢板要求低铁损等磁特性。
通常，以降低铁损为目的，在方向性电磁钢板表面上形成皮膜。该皮膜通过对方向性电磁钢板赋予张力，而使钢板单板中的铁损降低。该皮膜另外在层叠方向性电磁钢板而作为铁芯使用时，通过确保钢板间的电绝缘性而使作为铁芯的铁损降低。
作为形成有皮膜的方向性电磁钢板，有在母钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主体的成品退火皮膜，进而在成品退火皮膜的表面上形成绝缘皮膜的方向性电磁钢板。也就是说，在此种情况下，母钢板上的皮膜包含成品退火皮膜和绝缘皮膜。成品退火皮膜及绝缘皮膜分别担负着绝缘性及对母钢板赋予张力的双功能。
对于以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主体的成品退火皮膜，通过在使钢板产生二次再结晶的成品退火中，使以氧化镁(MgO)为主成分的退火分离剂和母钢板在600～1200℃保持30小时以上的热处理中反应而形成。
绝缘皮膜通过在成品退火后的钢板上涂布例如含有磷酸或磷酸盐、胶体状氧化硅及铬酸酐或铬酸盐的涂布溶液，在300～950℃烧结10秒以上进行干燥而形成。
绝缘皮膜为了发挥绝缘性及对母钢板赋予张力的功能，而要求这些皮膜(成品退火皮膜及绝缘皮膜)与母钢板的密合性高。
以往，上述密合性主要通过由母钢板和成品退火皮膜的界面的凹凸形成的锚固效应来确保。但是，该界面的凹凸也成为使方向性电磁钢板磁化时的磁畴壁移动的障碍。因此，该界面的凹凸还成为妨碍方向性电磁钢板的低铁损化的主要原因。
如果形成镁橄榄石皮膜等成品退火皮膜，则在母钢板和成品退火皮膜的界面产生凹凸，所以为了低铁损化，通过抑制形成成品退火皮膜使母钢板表面平滑化是有效的。
例如，专利文献1及专利文献2中，为了促进低铁损化，提出了在不存在以镁橄榄石为主体的成品退火皮膜的情况下使母钢板表面平滑化的技术。
具体地讲，在专利文献1中，就方向性电磁钢板的制造方法，公开了通过酸洗等除去成品退火皮膜，通过化学研磨或电场研磨使母钢板表面平滑。此外，专利文献2中，就方向性电磁钢板的制造方法，公开了在成品退火时采用含有氧化铝(Al2O3)的退火分离剂，通过抑制成品退火皮膜的形成本身将母钢板表面平滑化。
但是，在按专利文献1、专利文献2的技术得到的没有形成成品退火皮膜的平滑的母钢板表面上接触地(直接在母钢板表面上)形成绝缘皮膜时，有相对于母钢板表面绝缘皮膜难以密合(得不到充分的密合性)的问题。
对这样的问题，例如专利文献3、专利文献4、专利文献5及专利文献6中，提出了为了提高绝缘皮膜相对于平滑化了的母钢板表面的密合性，而在母钢板与绝缘皮膜之间形成中间层(基底皮膜)的技术。
专利文献3中，公开了通过将磷酸盐或碱金属硅酸盐的水溶液涂布在母钢板表面上，在母钢板表面上形成中间层的方法。此外，在专利文献4～专利文献6中，通过对母钢板实施适当地控制了温度及气氛的几十秒～几分钟的热处理，作为中间层形成外部氧化型的氧化硅膜的方法。
根据专利文献3～专利文献6中提出的中间层，可在提高绝缘皮膜相对于母钢板的密合性、和利用母钢板和皮膜的界面中的凹凸的平滑化抑制铁损下降的方面获得一定程度的效果。但是，近年来，要求进一步提高皮膜密合性。对于这样的要求，提出了专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11及专利文献12中公开的新技术。
专利文献7中，公开了在母钢板的表面，除以氧化硅为主体的外部氧化膜以外，形成粒状外部氧化物的技术。此外，专利文献8中，公开了控制以氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜的空洞的技术。
专利文献9～专利文献11中，公开了通过在氧化硅主体的外部氧化膜中含有金属铁及金属系氧化物(例如Si-Mn-Cr氧化物、Si-Mn-Ca-Ti氧化物、Fe氧化物等)，将外部氧化膜改性的技术。
专利文献12中，公开了一种具有多层中间层的方向性电磁钢板，该多层中间层含有通过氧化反应而生成的以氧化硅为主体的氧化膜和通过涂布烧结而形成的以氧化硅为主体的涂层。
如上所述，提出了通过使用以氧化硅为主体的外部氧化膜作为中间层，即使母钢板表面平滑化，也能确保绝缘皮膜相对于母钢板的密合性，且磁特性优异的方向性电磁钢板。
可是，在方向性电磁钢板作为变压器的铁芯用作卷绕铁芯及EI铁芯等时，方向性电磁钢板接受弯曲加工等加工，而形成所希望的形状。此外，在变压器中使用加工成所希望的形状的具有中间层的方向性电磁钢板时，因与空气中的水分或浸渍铁芯的油中的水分等的反应，有时绝缘皮膜剥离。因此，对于作为变压器的铁芯用于卷绕铁芯及EI铁芯等的方向性电磁钢板，不仅要求绝缘皮膜对母钢板的密合性，还要求耐水性。
但是，在具有上述的以氧化硅为主体的中间层的方向性电磁钢板的专利文献中记载的技术中，未见到谈及由水造成的绝缘皮膜的剥离的文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭49-096920号公报
专利文献2：国际公开第2002/088403号
专利文献3：日本特开平05-279747号公报
专利文献4：日本特开平06-184762号公报
专利文献5：日本特开平09-078252号公报
专利文献6：日本特开平07-278833号公报
专利文献7：日本特开2002-322566号公报
专利文献8：日本特开2002-363763号公报
专利文献9：日本特开2003-313644号公报
专利文献10：日本特开2003-171773号公报
专利文献11：日本特开2002-348643号公报
专利文献12：日本特开2004-342679号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的问题而完成的。本发明的目的是，提供一种在具有以氧化硅为主体的中间层的方向性电磁钢板中，实现了绝缘皮膜的密合性的提高及以往作为问题未认识到的耐水性的提高的方向性电磁钢板、及该方向性电磁钢板用的中间钢板以及它们的制造方法。
另外，所谓耐水性优异，指的是能够抑制由方向性电磁钢板表面附着有水时的腐蚀造成的绝缘皮膜剥离的扩展。
用于解决问题的手段
本发明的主旨如下所述。
(1)一种方向性电磁钢板，其具备：母钢板，形成于所述母钢板的表面上、以氧化硅为主体的中间层，和形成于所述中间层的表面上的绝缘皮膜；从所述母钢板的表面朝所述母钢板的内部深10μm的区域中的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下；在按照JIS K5600-5-1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后的剥离了所述绝缘皮膜的区域中，所述中间层未剥离而残存的中间层残存区域的面积率为20％以上。
(2)一种方向性电磁钢板的制造方法，其具备：热轧工序，其在1280℃以下将板坯加热后，通过实施热轧而制造热轧钢板；热轧板退火工序，其通过对所述热轧钢板实施热轧板退火而制造退火钢板；冷轧工序，其通过对所述退火钢板实施冷轧而制造冷轧钢板；脱碳退火工序，其通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而制造母钢板；退火分离剂涂布工序，其在所述母钢板上涂布退火分离剂，所述退火分离剂具有包含50质量％以上的氧化铝(Al2O3)及0～50质量％的作为剩余部分的氧化镁(MgO)的组成；成品退火工序，其对所述退火分离剂涂布工序后的所述母钢板实施成品退火；冷却工序，其在将1100～500℃的温度区中的以水蒸气分压相对于氢分压的比表示的氧化度PH2O/PH2设定为0.30～100000的气氛下，对所述成品退火工序后的所述母钢板进行冷却；中间层形成工序，其通过对所述冷却工序后的所述母钢板进行热处理，在所述母钢板的表面上形成以氧化硅为主体的中间层；和绝缘皮膜形成工序，其在所述中间层形成工序后，在所述中间层的表面上形成绝缘皮膜。
(3)一种方向性电磁钢板用的中间钢板，其具备：母钢板、和形成于所述母钢板的表面上的膜状氧化物；所述膜状氧化物按照以膜状被覆母钢板表面的方式存在；从所述母钢板的表面朝所述母钢板的内部深10μm的区域中的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下。
(4)一种方向性电磁钢板用的中间钢板的制造方法，其具备：热轧工序，其在1280℃以下将板坯加热后，通过实施热轧而制造热轧钢板；热轧板退火工序，其通过对所述热轧钢板实施热轧板退火而制造退火钢板；冷轧工序，其通过对所述退火钢板实施冷轧而制造冷轧钢板；脱碳退火工序，其通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而制造母钢板；退火分离剂涂布工序，其在所述母钢板上涂布退火分离剂，所述退火分离剂具有包含50质量％以上的氧化铝(Al2O3)及0～50质量％的作为剩余部分的氧化镁(MgO)的组成；成品退火工序，其对所述退火分离剂涂布工序后的所述母钢板实施成品退火；和冷却工序，其在将1100～500℃的温度区中的以水蒸气分压相对于氢分压的比表示的氧化度PH2O/PH2设定为0.30～100000的气氛下，对所述成品退火工序后的所述母钢板进行冷却。
发明效果
根据本发明，能够提供在具有以氧化硅为主体的中间层的方向性电磁钢板中，绝缘皮膜的密合性及耐水性高的方向性电磁钢板。此外，能够提供该方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制造方法。
具体实施方式
本发明人们对解决上述问题的方法进行了研究。
本发明人们首先观察了因空气中的水分或浸渍铁芯的油中的水分等而使绝缘皮膜剥离了的区域(以下称为绝缘皮膜剥离区域)。其结果是，本发明人们注意到：由水造成的绝缘皮膜的剥离部分的组织与由弯曲变形造成的绝缘皮膜的剥离部分的组织相关。
具体地讲，如以下所述。
本发明人们首先对具有中间层和绝缘皮膜的方向性电磁钢板实施了JIS K 5600-5-1(1999)中规定的弯曲试验。在弯曲试验后的试验片表面(弯曲内侧的面)中，采用扫描型电子显微镜(SEM)观察了绝缘皮膜剥离了的区域。观察的结果是，在绝缘皮膜剥离了的区域(绝缘皮膜剥离区域)中，存在虽然绝缘皮膜剥离但中间层残存的区域(中间层残存区域)和与绝缘皮膜一同中间层也剥离、母钢板的表面(基底金属)露出的区域(母钢板露出区域)。
这样的中间层残存区域和母钢板露出区域都在因水而使绝缘皮膜剥离时的方向性电磁钢板中出现。而且，在因水而使绝缘皮膜剥离时，在绝缘皮膜剥离了的区域中，母钢板露出区域的总面积大于中间层残存区域的总面积。
基于以上的见识，关于具有以氧化硅为主体的中间层的方向性电磁钢板中的由水造成的绝缘皮膜的剥离性，本发明人们考虑如下。在通过弯曲加工等使绝缘皮膜的一部分剥离时，绝缘皮膜剥离区域中，母钢板露出区域的总面积的比例越大，水造成的绝缘皮膜的剥离进展率越大。也就是说，进一步促进水造成的绝缘皮膜的剥离。此理由还不确定，但由于在母钢板露出区域因与水接触而发生腐蚀，所以认为通过该腐蚀促进绝缘皮膜的剥离。另一方面，绝缘皮膜剥离区域中，中间层残存区域的总面积的比例越大，水造成的绝缘皮膜的剥离进展率越小。而且，水造成的绝缘皮膜的剥离程度与实施JIS K 5600-5-1(1999)中规定的弯曲试验时的绝缘皮膜剥离区域中的中间层残存区域所占的比例相关。
另外，本发明人们对在上述弯曲试验后的绝缘皮膜剥离区域中提高中间层残存区域的面积率的方法进行了研究。此时，着眼于通过控制形成中间层前的母钢板的表面状态使母钢板和中间层的密合性变化进行了研究。
其结果是，本发明人们发现：在选定了适合的退火分离剂后，通过进一步对成品退火的冷却过程的气氛进行控制，使成品退火结束时刻的母钢板表面的氧化状态形成适当的状态，可提高其后形成的中间层的密合性。
具体地讲，通过将退火分离剂的氧化镁(MgO)含有率设定为50质量％以下，至少在二次再结晶结束时刻，将母钢板表层附近形成不具有内部氧化型的氧化物的状态。所谓二次再结晶结束时刻，意味着开始成品退火的冷却的时刻。
这里所谓内部氧化型，意味着在观察钢板截面时，氧化物不贯通到母钢板表面，被母钢板围住而存在的状态。所谓内部氧化型的氧化物(以下也称为内部氧化物)，例如为镁橄榄石(Mg2SiO4)、硅石(Si-O)及莫来石(Al-Si-O)等。如果在母钢板中形成内部氧化型的氧化物，则方向性电磁钢板的铁损恶化。
另外，关于成品退火的冷却工序中的1100～500℃的温度区的气氛，将用水蒸气分压相对于氢分压的比表示的氧化度(PH2O/PH2)设定在0.30～100000的范围，在母钢板表面形成外部氧化型的氧化物。
这里，所谓外部氧化型，意味着不是如内部氧化型那样侵入母钢板内部的氧化物形态，而是氧化物大致均匀地被覆母钢板的表面的形状，即以膜状被覆母钢板表面的状态。所以，以下有时将外部氧化型的氧化物也称为膜状氧化物。外部氧化型的氧化物是母钢板的元素和氧的化合物。本实施方式中，例如氧化铁(FeO、Fe2O3)及铁橄榄石(Fe-Si-O)有采用层结构的氧化物。
“内部氧化”及“外部氧化”不是技术上根据上述那样的形态分类的，而是根据其氧化机理分类的。但是，发明中的那样的分类也变得复杂，氧化后确认其机理也变得困难。因此，在本实施方式中，采用根据作为上述那样的氧化结果的氧化物的形态的分类进行说明。
通过控制成品退火后的母钢板的表面中的氧化物，在弯曲试验后的绝缘皮膜剥离区域中中间层残存区域的面积率提高的理由虽不确定，但可考虑以下事项。
通过中间层形成工序而形成的中间层一般来讲认为是在含Si的母钢板被氧化的过程中形成的。但是，在成品退火后的母钢板的表面已经存在氧化物时，需要考虑该氧化物被还原对中间层的影响。认为在成品退火后的1100～500℃的宽的温度区中，伴随着温度下降比较慢地形成的外部氧化型的氧化物成为膜状、且元素在板厚方向的浓度变化及结构变化等母钢板和氧化物的连续性高者。认为通过一边还原这样的氧化物一边形成中间层，而使母钢板表面和中间层之间的原子的结合结构变得更强固，从而提高密合性。
在具有氧化物侵入母钢板那样的形态时，该氧化物在形成中间层时没有被还原，在母钢板和中间层的界面残存凹凸形状。这成为磁化电磁钢板时磁畴壁移动的障碍。因此，认为必须尽量避免形成内部氧化型的氧化物。
对基于以上的见识而完成的本发明的一个实施方式涉及的方向性电磁钢板(本实施方式涉及的方向性电磁钢板)、本实施方式涉及的方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板具备：母钢板、形成于母钢板的表面上且以氧化硅为主体的中间层、和形成于中间层的表面上的绝缘皮膜。从母钢板的表面朝所述母钢板的内部深10μm的区域(将母钢板的表面作为起始点，将从表面向内部在深度方向(厚度方向)深10μm的位置作为终点的区域)中的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下。此外，在按照JIS K5600-5-1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后，剥离了绝缘皮膜的区域中的中间层不剥离地残存的中间层残存区域的面积率为20％以上。
[方向性电磁钢板]
本实施方式涉及的方向性电磁钢板相对于方向性电磁钢板用的中间钢板，是形成了中间层及绝缘皮膜的。
换句话讲，本实施方式涉及的方向性电磁钢板具备母钢板和与母钢板表面接触地形成的皮膜。该皮膜具备与母钢板表面接触地形成的中间层和与中间层表面接触地形成的绝缘皮膜。
[母钢板]
本实施方式涉及的方向性电磁钢板在母钢板的表层部的氧化物的个数密度、形成于母钢板表面上的皮膜(中间层及绝缘皮膜)的构成方面具有特征。
具体地讲，从母钢板表面朝母钢板内部深10μm的区域中的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下。本实施方式中将氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下的状态表示为“内部氧化物实质上不存在”。也就是说，在本实施方式涉及的方向性电磁钢板具备的母钢板的表层部(从母钢板表面朝母钢板内部深10μm的区域)，实质上不存在氧化物侵入母钢板内部的状态的内部氧化物。如果从母钢板表面朝母钢板内部深10μm的区域中的氧化物的个数密度超过0.020个/μm2，则方向性电磁钢板的铁损劣化。
上述区域中的氧化物(内部氧化物)的个数密度可用以下方法求出。即，可用扫描式电子显微镜(SEM)以倍率5000倍以上观察与轧制方向垂直的钢板截面，在朝与钢板表面平行的方向100μm、从母钢板表面(最表面)朝母钢板内部深10μm的区域，测量当量圆直径0.1μm以上的氧化物的个数密度来求出。
另外，在本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，在按照JIS K 5600-5-1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后，剥离了绝缘皮膜的区域中的中间层不剥离地残存的中间层残存区域的面积率为20％以上。心轴的直径例如为10～16mm。
认为如果母钢板露出来，则因与水接触而使母钢板腐蚀，绝缘皮膜的剥离进一步扩展。另一方面，如果母钢板和中间层的密合性高，则即使在剥离了绝缘皮膜的区域中间层也不剥离地残存。也就是说，认为即使绝缘皮膜剥离，只要中间层残存，也能够抑制母钢板的腐蚀，进而能够抑制绝缘皮膜的剥离。因此，在本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，母钢板和中间层的密合性提高。
对于本实施方式涉及的方向性电磁钢板具备的母钢板，由于被控制在弯曲试验后剥离了绝缘皮膜的区域中的中间层不剥离地残存的中间层残存区域的面积率(以下有时记载为中间层残存率)为20％以上那样的状态，所以耐水性优异。如果上述的中间层残存区域的面积率低于20％，则耐水性下降。中间层残存率也可以为100％。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板只要满足内部氧化物的个数密度及中间层残存区域的面积率，化学组成及组织就不特别限定。例如，本实施方式的母钢板可以是普通的方向性电磁钢板中的母钢板。以下，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的一个例子进行说明。
[母钢板的化学组成]
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成可采用普通的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成。母钢板的化学组成例如含有如下的元素。母钢板的化学组成中的各元素的含量中使用的“％”，只要不特别指出就意味为质量％。在夹着“～”记载的数值限定范围中，下限值及上限值包含在其范围内。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板例如含有Si：0.50～7.00％、C：0.005％以下及N：0.0050％以下，剩余部分包含Fe及杂质。以下，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成的代表性的一个例子的限定理由进行说明。
Si：0.50～7.00％
硅(Si)通过提高方向性电磁钢板的电阻而使铁损降低。如果Si含量低于0.50％，则不能充分得到该效果。所以，Si含量优选为0.50％以上。Si含量更优选为1.50％以上，进一步优选为2.50％以上。
另一方面，如果Si含量超过7.00％，则母钢板的饱和磁通密度下降，方向性电磁钢板的铁损劣化。所以，Si含量优选为7.00％以下。Si含量更优选为5.50％以下，进一步优选为4.50％以下。
C：0.005％以下
碳(C)在母钢板中形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。所以，C含量优选为0.005％以下。C含量更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。
另一方面，优选C含量尽量低，所以也可以为0％，但C有时在钢中以杂质含有。所以，C含量也可以超过0％。
N：0.0050％以下
氮(N)在母钢板中形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。所以，N含量优选0.0050％以下。N含量更优选为0.0040％以下，进一步优选为0.0030％以下。
另一方面，优选N含量尽量低，所以也可以为0％，但N有时在钢中以杂质含有。所以，N含量也可以超过0％。
母钢板的化学组成的剩余部分包含Fe及杂质。另外，这里所说的“杂质”，意味着在工业上制造母钢板时，从含在原材料中的成分、或在制造过程中混入的成分中混入的、对通过本实施方式涉及的方向性电磁钢板得到的效果实质上不产生影响的元素。
[任意元素]
母钢板的化学组成以含有上述元素、剩余部分包含Fe及杂质为基本，但也可以以改善磁特性及解决制造上的问题为目的，取代Fe的一部分，而含有1种或2种以上任意元素。作为取代Fe的一部分而含有的任意元素，例如可列举如下元素。这些元素也可以不含有，所以下限为0％。另一方面，如果这些元素的含量过多，则生成析出物，使方向性电磁钢板的铁损劣化，或抑制铁素体相变，不能充分得到高斯取向，或饱和磁通密度下降，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，即使在含有时，也优选设定为以下范围。
酸可溶性Al：0.0065％以下，
Mn：1.00％以下，
S及Se：合计0.001％以下，
Bi：0.010％以下，
B：0.0080％以下，
Ti：0.015％以下，
Nb：0.020％以下，
V：0.015％以下，
Sn：0.50％以下，
Sb：0.50％以下，
Cr：0.30％以下，
Cu：0.40％以下，
P：0.50％以下，
Ni：1.00％以下，及
Mo：0.10％以下。
另外，所谓“S及Se：合计0.001％以下”，可以是母钢板只含有S或Se中的任一方，S或Se中的任一方的含量为0.001％以下，也可以是母钢板含有S及Se的双方，S及Se的含量合计为0.001％以下。
上述的本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成可通过使用具有后述的化学组成的板坯并采用本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法来得到。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成可以采用火花放电发光分析法：Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)进行测定。此外，在含量为微量时，可根据需要采用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)进行测定。另外，酸可溶性Al可采用将试样用酸加热分解后的滤液，通过ICP-MS进行测定。此外，C及S可采用燃烧-红外吸收法，N可采用不活泼气体熔融-热导法进行测定。
[母钢板的表面的粗糙度]
母钢板表面的粗糙度没有特别的限定。但是，如果母钢板表面形成凹凸，则有时妨碍降低铁损的作用。为了避免妨碍如此降低铁损的作用，例如，优选母钢板表面的粗糙度按Ra(算术平均粗糙度)计为1.0μm以下。母钢板表面的算术平均粗糙度Ra的更优选的上限为0.8μm，进一步优选的上限为0.6μm。母钢板表面的算术平均粗糙度Ra的下限也可以为0.001μm。
上述母钢板表面的算术平均粗糙度Ra按以下方法进行测定。
采集以与方向性电磁钢板的轧制方向垂直的截面作为观察面的试样。测定得到的观察面中的母钢板表面的粗糙度。具体地讲，在母钢板表面上形成有成品退火皮膜及中间层等皮膜的情况下，在观察面(截面)中的母钢板和中间层的界面，没有形成皮膜而母钢板表面露出的情况下，以0.01μm以上的精度测量观察面(截面)中的母钢板表面的板厚方向的位置坐标，按照JIS B 0601(2001)算出算术平均粗糙度Ra。对在与母钢板表面平行的方向以0.1μm间距连续的2mm的范围(合计20000点)实施测量，将基准长度设定为2mm求出算术平均粗糙度Ra。对母钢板表面的至少任意的5处用上述方法求出算术平均粗糙度Ra，将各处得到的Ra值的平均值定义为母钢板表面的算术平均粗糙度Ra。该观察可通过SEM来实施，位置坐标的测量应用图像处理是实用的。
[中间层]
中间层与实质上不存在内部氧化物的上述母钢板的表面接触地形成。中间层为以氧化硅为主体的外部氧化膜。这里，所谓“以氧化硅为主体”，指的是作为中间层的组成满足Fe含量低于30原子％、P含量低于5原子％、Si含量低于50原子％且为20原子％以上、O含量低于80原子％且为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下。
中间层是配置在母钢板与绝缘皮膜之间的层，对于使母钢板和绝缘皮膜密合是有效的。中间层例如如后述的制造工序中说明的那样，通过在成品退火工序中实施特定的冷却工序，将形成的膜状氧化物还原而形成。
形成中间层的主体的氧化硅优选为SiOx(x＝1.0～2.0)，更优选为SiOx(x＝1.5～2.0)。因为氧化硅更稳定。只要对母钢板表面充分实施形成氧化硅的热处理，就能够形成二氧化硅(SiO2)。
在通过在包含氢：20～50体积％、剩余部分：氮及杂质、露点：－20～2℃的气氛中，按在600～1150℃的温度区保持10～600秒的条件，对母钢板实施热处理而形成的中间层中，氧化硅以非晶质状态存在。按该热处理条件形成的以非晶质的氧化硅为主体的中间层是具有耐热应力的高强度、且弹性模量比较小、能够容易缓和热应力的材质致密的中间层，是优选的。
方向性电磁钢板的母钢板以高浓度(例如Si：0.50～7.00质量％)含有Si。因此，在以氧化硅为主体的中间层与母钢板之间表现出强的化学亲和力，中间层和母钢板强固地密合。
中间层的厚度没有特别的限定。由于只要为2nm以上，就能更有效地提高绝缘皮膜对母钢板的密合性，所以中间层的优选的厚度为2nm以上，更优选为5nm以上。只要中间层的厚度为400nm以下，就可有效地抑制中间层内的空隙及裂纹等缺陷。所以，中间层的优选的厚度为400nm以下，更优选为300nm以下。中间层在能够确保皮膜密合性的范围内减薄，可缩短形成时间，对高生产率也有贡献，同时能够抑制作为铁芯使用时的占积率的下降。因此，中间层的厚度更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。
中间层的厚度的测定方法如以下所述。
采用将电子束径设定为10nm的TEM(透射电子显微镜)观察中间层的截面进行测定。具体地讲，例如作为TEM观察用，以具有与板厚方向平行的观察截面的方式切取试样，在该试样的观察截面中，从与母钢板表面平行的方向的宽度为10μm以上的、包含中间层、上述的母钢板及后述的绝缘皮膜的测定区域中，选择5处以上的在该宽度方向相互离开2μm以上的测定位置，通过TEM测定中间层的厚度。将测定的值的平均值作为中间层的厚度。在通过TEM对测定区域中的各测定位置的中间层的厚度进行测定的情况下，将上述的存在于母钢板及绝缘皮膜间的层作为中间层进行测定。
[绝缘皮膜]
绝缘皮膜可形成于中间层的表面上。绝缘皮膜可使用公知的。作为一个例子，绝缘皮膜主要由含有P、O及Si的化合物形成，也可以含有Cr。绝缘皮膜通过对母钢板赋予张力而使作为钢板单板的铁损降低。另外在将方向性电磁钢板层叠而使用时，绝缘皮膜可确保方向性电磁钢板间的电绝缘性。
如果绝缘皮膜减薄，则赋予母钢板的张力减小，同时绝缘性也下降，所以绝缘皮膜的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另一方面，如果绝缘皮膜的厚度超过10μm，则有在形成绝缘皮膜的阶段绝缘皮膜发生裂纹的顾虑，所以绝缘皮膜的厚度优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
绝缘皮膜的厚度可通过用TEM(透射电子显微镜)观察绝缘皮膜(或方向性电磁钢板)的截面来测定。具体的测定方法可以与中间层的厚度的测定方法相同。
也可以根据需要，采用激光、等离子体、机械方法、腐蚀、其它方法，对绝缘皮膜实施用于形成局部的微小变形区域或槽的磁畴细分化处理。
[方向性电磁钢板的皮膜结构的特征]
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，在按照JIS K 5600-5-1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后，控制为剥离了绝缘皮膜的区域中的中间层不剥离地残存的中间层残存区域的面积率为20％以上的状态。因此，在按照JIS K 5600-5-1(1999)进行了弯曲试验后，剥离了绝缘皮膜的区域中的中间层不剥离地残存的中间层残存区域的面积率为20％以上。上述的中间层残存区域的面积率优选为30％以上，更优选为40％以上。中间层残存率也可以为100％。
中间层残存区域的面积率可通过以下的方法求出。
采集在与方向性电磁钢板的轧制方向垂直的方向为10mm、在与轧制方向平行的方向为150mm的矩形状的试样。将试验片中10mm×150mm的试样的观察面作为含皮膜的面。对采集的试样，实施按照JIS K 5600-5-1(1999)的弯曲试验。具体地讲，将采集的试样卷绕在直径10～16mm的圆棒(心轴)上，进行180°弯曲。将弯曲后的试验片回弯。
通过SEM的COMPO像观察弯曲试验后的观察面(弯曲内侧的面)，特定观察面中剥离了绝缘皮膜的区域(绝缘皮膜剥离区域)。具体地讲，将观察面的COMPO像变换成256等级的单色图像，从白色侧将50％以下的等级的区域判断为绝缘皮膜剥离了的区域。求出特定的绝缘皮膜剥离区域的总面积。
按以下的式定义弯曲试验中的绝缘皮膜剥离的评价面积。在绝缘皮膜剥离面积低于评价面积的5％时，减小弯曲径(使用直径小的心轴)进行再评价。根据再评价的结果，在绝缘皮膜剥离面积为评价面积的5％以上时，求出中间层残存区域的面积率。
(绝缘皮膜剥离的评价面积)＝(心轴的直径)×(圆周率)÷2
另外，采用能量色散型X射线分光器(SEM-EDS)对上述观察面的绝缘皮膜剥离区域进行元素分布分析，得到按原子％计的Si浓度分布。在得到的Si浓度分布中，特定Si浓度的最大值和Si浓度的最小值。将满足下式的区域定义为中间层残存区域。
(区域的Si浓度)＞{(Si浓度的最大值)+(Si浓度的最小值)}/2
其中，在Si浓度的最大值和Si浓度的最小值满足以下的式时，将中间层残存区域的面积率作为0％。
(Si浓度的最大值)－(Si浓度的最小值)＜5原子％
将观察面中的中间层残存区域的总面积相对于绝缘皮膜剥离区域(皮膜剥离部)的EDS元素分布总面积的比例定义为中间层残存区域的面积率(％)。也就是说，中间层残存区域的面积率可按下式定义。
中间层残存区域的面积率＝(中间层残存区域的总面积)/(EDS元素分布总面积)×100
这里，将EDS元素分布总面积设定为15mm2以上。对于中间层残存区域的面积率，在一个试验片中皮膜剥离部的面积不足时，也可以采用多个试验片作为其平均值算出。
只要按照JIS K 5600-5-1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后的剥离了绝缘皮膜的区域中的中间层不剥离地残存的中间层残存区域的面积率为20％以上，与中间层的母钢板的密合性就足够高。所以，在此种情况下，即使是绝缘皮膜的一部分剥离的状态，由于母钢板被中间层被覆，所以能够抑制水附着时由腐蚀造成的绝缘皮膜剥离的扩展。即，能够提高方向性电磁钢板的耐水性。
[关于方向性电磁钢板用的中间钢板]
本实施方式涉及的方向性电磁钢板用的中间钢板具备母钢板和形成于母钢板表面上的膜状氧化物。上述膜状氧化物以膜状被覆母钢板表面的方式存在。此外，上述母钢板从母钢板表面朝母钢板内部深10μm的区域中的存在于母钢板中的氧化物(内部氧化物)的个数密度为0.020个/μm2以下。
该中间钢板是本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造中使用的钢板，是成品退火后(更具体地讲后述的冷却工序后且中间层形成工序前)的钢板。通过相对于该中间钢板，在母钢板表面上形成以氧化硅为主体的中间层，进而在中间层表面上形成绝缘皮膜，可得到本实施方式涉及的方向性电磁钢板。
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板用的中间钢板中，在母钢板表面，实质上不存在氧化物侵入母钢板内部的状态的内部氧化物。在成品退火后存在内部氧化物时，在形成中间层时该内部氧化物没有被还原，在母钢板表面残存内部氧化物。该内部氧化物成为使方向性电磁钢板磁化时的磁畴壁移动的障碍，使方向性电磁钢板的铁损劣化。
另一方面，在母钢板表面上，存在以膜状被覆母钢板表面的、通过外部氧化而形成的膜状氧化物。
所谓实质上不存在内部氧化物，具体地讲，表示从母钢板的表面(最表面)朝母钢板的内部在板厚方向深10μm的区域(以母钢板表面作为起始点，以从表面向内部在深度方向(厚度方向)深10μm的位置作为终点的区域)中的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下。该区域中的氧化物的个数密度可通过用扫描式电子显微镜(SEM)以5000倍以上的倍率观察钢板截面，在朝与钢板表面平行的方向100μm、从母钢板表面朝母钢板内部深10μm的区域，测量当量圆直径0.1μm以上的氧化物的个数密度来求出。
该内部氧化物的个数密度即使进行中间层的形成、绝缘皮膜的形成也不变化。
氧化物可通过调整成品退火后的冷却工序的条件，而形成被覆母钢板表面全体的膜状的构成。具体地讲，可通过在成品退火后的冷却工序中，对母钢板进行冷却，将母钢板在1100～500℃的温度区中用水蒸气分压相对于氢分压的比表示的氧化度(PH2O/PH2)设定为0.30～100000的气氛下进行冷却来得到。如果氧化度为0.30～100000，则膜状氧化物采用阶层结构，可均匀地被覆母钢板表面。其结果是，通过下道工序可形成与母钢板的结合强的中间层，由此认为绝缘皮膜的密合性提高。
成品退火后的膜状氧化物主要是氧化铁(FeO、Fe2O3)及铁橄榄石(Fe-Si-O)。因此，认为该膜状氧化物在主要形成下道工序的中间层的气氛中氧化铁中的Fe被还原，置换成以外部氧化型的氧化硅为主体的中间层。
接着，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法及本实施方式涉及的方向性电磁钢板用的中间钢板的制造方法进行说明。
具有上述特征的皮膜(中间层及绝缘皮膜)例如可通过后述的制造方法来制造。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板用的中间钢板可通过具备以下的工序(S0)～(S62)的制造方法来得到。
(S0)准备工序
(S1)热轧工序
(S2)热轧板退火工序
(S3)冷轧工序
(S4)脱碳退火工序
(S5)退火分离剂涂布工序
(S61)成品退火工序
(S62)冷却工序
本实施方式涉及的方向性电磁钢板可通过在上述工序(S0)～(S62)中进一步具备工序(S7)及(S8)的制造方法来得到。
(S7)中间层形成工序
(S8)绝缘皮膜形成工序
以下，对各工序进行说明。
[S0：准备工序]
在准备工序中，准备板坯。板坯的制造方法没有限定，可例示以下的方法。
制造(熔炼)钢水。采用钢水制造板坯。也可以用连续铸造法制造板坯。也可以采用钢水制造铸锭，通过对铸锭进行开坯轧制来制造板坯。也可以用其它方法制造板坯。板坯的厚度没有特别的限定。板坯的厚度例如为150～350mm。板坯的厚度优选为220～280mm。作为板坯，也可以使用厚度为10～70mm的所谓薄板坯。在使用薄板坯时，在热轧工序中，能够将精轧前的粗轧省略。
[板坯的化学组成]
关于板坯的化学组成，为了得到普通的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成，还要考虑到从板坯到方向性电磁钢板的制造途中变化的含量等，例如可设定为以下的范围。另外，板坯的化学组成中的各元素的含量中使用的“％”，只要不特别指出就意味为质量％。在夹着“～”记载的数值限定范围中，下限值及上限值包含在其范围内。
Si：0.80～7.00％、
C：0.085％以下，
酸可溶性Al：0.010～0.065％、
N：0.0040～0.0120％、
Mn：0.05～1.00％、
S及Se：合计0.003～0.015％、及
剩余部分：Fe及杂质。
以下，对各元素进行说明。
Si：0.80～7.00％
硅(Si)通过提高方向性电磁钢板的电阻而使铁损降低。如果Si含量低于0.80％，则成品退火时产生γ相变，损害方向性电磁钢板的晶体取向。
另一方面，如果Si含量超过7.00％，则冷加工性下降，冷轧时容易发生裂纹。所以，优选的Si含量为0.80～7.00％。Si含量更优选为2.00％以上，进一步优选为2.50％以上。此外，Si含量更优选为4.50％以下，进一步优选为4.00％以下。
C：0.085％以下
碳(C)不可避免地含有。C虽然对于控制一次再结晶组织是有效的元素，但是对磁特性产生不良影响。所以，C含量优选为0.085％以下。优选C含量尽量低。
但是，在考虑到工业生产中的生产率时，C含量优选为0.020％以上，更优选为0.040％以上。
C通过后述的脱碳退火工序及成品退火工序被纯化，在成品退火工序后C含量达到0.005％以下。
酸可溶性Al：0.010～0.065％
酸可溶性铝(Al)通过与N结合以(Al、Si)N析出，作为抑制剂发挥功能。在酸可溶性Al的含量为0.010～0.065％时二次再结晶稳定。所以，酸可溶性Al的含量优选为0.010～0.065％。酸可溶性Al含量更优选为0.015％以上，进一步优选为0.020％以上。从二次再结晶的稳定性的观点出发，酸可溶性Al含量更优选为0.045％以下，进一步优选为0.035％以下。
酸可溶性Al如果在成品退火后残留则形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，优选通过成品退火中的纯化，尽量减少含在成品退火后的钢板中的酸可溶性Al。根据成品退火的条件，成品退火后的钢板有时不含酸可溶性Al。
N：0.0040～0.0120％
氮(N)通过与Al结合而作为抑制剂发挥功能。如果N含量低于0.0040％，则不能生成足够量的抑制剂。N含量更优选为0.0050％以上，进一步优选为0.0060％以上。
另一方面，如果N含量超过0.0120％，则钢板中容易产生为缺陷的一种的气泡。所以，优选的N含量为0.0040～0.0120％。N含量更优选为0.0110％以下，进一步优选为0.0100％以下。
N通过成品退火工序被纯化，在成品退火工序后N含量达到0.0050％以下。
Mn：0.05～1.00％
锰(Mn)通过与S或Se结合生成MnS或MnSe，作为抑制剂发挥功能。在Mn含量在0.05～1.00％的范围内时，二次再结晶稳定。所以，优选的Mn含量为0.05～1.00％。Mn含量优选为0.06％以上，进一步优选为0.07％以上。
此外，Mn含量更优选为0.50％以下，进一步优选为0.20％以下。
根据成品退火的条件，成品退火后的钢板有时不含Mn。
S及Se：合计0.003～0.015％
硫(S)及硒(Se)通过与Mn结合而生成MnS或MnSe，作为抑制剂发挥功能。如果S及Se的含量合计为0.003～0.015％，则二次再结晶稳定。所以，优选的S及Se的含量合计为0.003～0.015％。
如果S及Se在成品退火后残留则形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，优选通过成品退火中的纯化，尽量减少含在成品退火后的钢板中的S及Se。根据成品退火的条件，有时成品退火后的钢板不含S及Se。
这里，所谓“S及Se的含量合计为0.003～0.015％”，可以是板坯只含有S或Se中的任一方，S或Se中的任一方的含量为0.003～0.015％，也可以是板坯含有S及Se的双方，S及Se的含量合计为0.003～0.015％。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造中使用的板坯的化学组成的剩余部分包含Fe及杂质。这里所说的“杂质”，意味着在工业化制造本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板时，从含在原材料中的成分、或在制造过程中混入的成分中混入的、对通过本实施方式涉及的方向性电磁钢板得到的效果不产生实质的不良影响的元素。
[任意元素]
关于板坯的化学组成，考虑到通过形成化合物强化抑制剂的功能及对磁特性的影响，也可以取代Fe的一部分而含有1种或2种以上的任意元素。作为取代Fe的一部分而含有的任意元素，例如可列举如下的元素。这些元素为任意元素，也可以不含有，所以其下限为0％。
Bi：0.010％以下，
B：0.080％以下，
Ti：0.015％以下，
Nb：0.20％以下，
V：0.15％以下，
Sn：0.50％以下，
Sb：0.50％以下，
Cr：0.30％以下，
Cu：0.40％以下，
P：0.50％以下，
Ni：1.00％以下及
Mo：0.10％以下。
[S1：热轧工序]
在热轧工序中，对准备的板坯，采用热轧机实施热轧，制造钢板(热轧钢板)。
具体地讲，首先对板坯进行加热。在加热时，例如将板坯装入周知的加热炉或周知的均热炉中进行加热。板坯的优选的加热温度为1280℃以下。通过将板坯的加热温度设定为1280℃以下，例如能够避免在高于1280℃的温度加热时的诸多问题(需要专用的加热炉及熔融氧化皮量大等)。板坯的加热温度的优选上限为1250℃。板坯的加热时间可以设定为40～120分钟。
板坯的加热温度的下限值没有特别限定。但是，在加热温度过低时，有时热轧变得困难，生产率下降。所以，考虑到生产率加热温度可以设定在1280℃以下的范围。板坯的加热温度的优选的下限为1100℃。
也可将板坯加热工序本身省略，在铸造后开始热轧直到板坯温度下降。
对加热了的板坯采用热轧机实施热轧，制造热轧钢板。热轧机例如具备粗轧机和配置在粗轧机的下游的精轧机。粗轧机具备排列成一列的粗轧机架。各粗轧机架包含上下配置的多个辊。精轧机也同样，具备排列成一列的精轧机架。各精轧机架包含上下配置的多个辊。在通过粗轧机将加热了的钢材轧制后，再通过精轧机进行轧制，由此制造热轧钢板。
通过热轧而制造的热轧钢板的厚度没有特别的限定。热轧钢板的厚度例如为3.5mm以下。
热轧工序中的精轧温度(精轧机中最后压下钢板的精轧机架的出侧的钢板温度)例如为900～1000℃。
通过以上的热轧工序，可制造热轧钢板。
[S2：热轧板退火工序]
在热轧板退火工序中，对通过热轧工序得到的热轧钢板实施热轧板退火，得到退火钢板。
热轧板退火的条件可以采用周知的条件。例如，热轧板退火中的退火温度(热轧板退火炉中的炉温)为750～1200℃。退火温度中的保持时间例如为30～600秒。
[S3：冷轧工序]
在冷轧工序中，对热轧板退火后的退火钢板实施冷轧。
在冷轧工序中，冷轧可以只实施1次，也可以实施多次。在实施多次冷轧时，在实施了冷轧后，实施以软化为目的的中间退火，然后也可以再次实施冷轧。中间退火条件可采用公知的方法。
在对退火钢板实施冷轧之前，也可以对退火钢板实施酸洗处理。
在不实施中间退火工序的情况下实施多次冷轧工序时，在制造的方向性电磁钢板中，有时难得到均匀的特性。另一方面，在实施多次冷轧工序，且在各冷轧工序间实施中间退火工序时，在制造的方向性电磁钢板中，有时磁通密度降低。所以，冷轧工序的次数及中间退火工序的有无可根据最终制造的方向性电磁钢板所要求的特性及制造成本来决定。
1次或多次的冷轧中的优选的累计冷轧率(累积压下率)为80％以上，更优选为90％以上。累计冷轧率的优选的上限为95％。这里，累计冷轧率(％)可按以下定义。
累计冷轧率(％)＝(1－最后的冷轧后的冷轧钢板的板厚/最初的冷轧开始前的退火钢板的板厚)×100
将通过冷轧工序而得到的冷轧钢板卷取成卷状。冷轧钢板的板厚没有特别的限定，但为了进一步降低铁损，优选设定为0.35mm以下，更优选设定为0.30mm以下。
[S4：脱碳退火工序]
在脱碳退火工序中，对通过冷轧工序得到的冷轧钢板实施脱碳退火。
脱碳退火例如可按以下方法实施。将冷轧钢板装入热处理炉中。将热处理炉的温度(脱碳退火温度)例如在800～950℃保持30～180秒，将热处理炉的气氛设定为含有氢及氮的湿润气氛。
通过按上述的条件实施脱碳退火，可在显现出一次再结晶的同时，从钢板除去钢板中的碳。
[S5：退火分离剂涂布工序]
在退火分离剂涂布工序中，在脱碳退火后的母钢板的表面上涂布退火分离剂。在通常的方向性电磁钢板的制造方法中，可采用含有90质量％以上MgO的退火分离剂。但是，在此种情况下，可在钢板表面形成具有凹凸形状的玻璃皮膜。如果形成具有凹凸形状的玻璃皮膜，则铁损劣化。所以，在本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法中，作为退火分离剂，采用具有包含氧化铝(Al2O3)50质量％以上、剩余部分氧化镁(MgO)0～50质量％的组成的退火分离剂。只要MgO含量为50质量％以下，就能够一边形成膜状氧化物，一边抑制在与钢板的界面上形成成为凹凸形状的原因的内部氧化物。退火分离剂中的MgO的优选的上限为45质量％，更优选的上限为40质量％。
MgO的优选的下限为10质量％，更优选的下限为15质量％。只要MgO的含量为10质量％以上，就能够抑制为内部氧化物的一种的莫来石(Al-Si-O)的形成。由此，能够抑制由内部氧化物造成的铁损的劣化。
也可以将Al2O3设定为100质量％。此外，也可以将Al2O3设定为90质量％以下、85质量％以下。另外，也可以将Al2O3设定为55质量％以上、60质量％以上。
[S61：成品退火工序]
在成品退火工序中，对退火分离剂涂布工序后的母钢板(带卷)实施成品退火。由此，可在对退火分离剂进行烧结的同时，在母钢板中产生二次再结晶。
如果进行成品退火，则母钢板表面被氧化，在母钢板表面形成膜状氧化物。
例如，在涂布以Al2O3为主成分的退火分离剂的情况下，可形成以钢板的主成分即Fe及Si的氧化物为主体的膜状氧化物。
成品退火条件例如如以下所述。成品退火中的炉内气氛没有特别的限定，可以是周知的气氛。
成品退火温度：1100～1300℃
成品退火温度下的保持时间：20～24小时
只要成品退火温度为1100～1300℃，就可显现出充分的二次再结晶，从而提高方向性电磁钢板的磁特性。而且，可在母钢板表面上形成上述膜状氧化物。
如果成品退火温度低于1100℃，则有时不能显现出充分的二次再结晶。此外，如果超过1300℃，则在高温下带卷强度下降，有时带卷变形。此外，如果保持时间低于20小时，则有时纯化不良。另一方面，在保持时间超过24小时时生产率下降，因此是不优选的。
[S62：冷却工序]
在成品退火工序后，实施对母钢板进行冷却的冷却工序。此时，在母钢板为1100～500℃的温度区中，在氧化度(PH2O/PH2)为0.30～100000的气体气氛中进行冷却。1100～500℃的温度区是可产生母钢板的氧化的温度区。因此，通过在该宽的温度区全区中控制氧化，能够形成优选的膜状氧化物。
如果1100～500℃的温度区中的氧化度低于0.30，则不能形成氧化物本身。在此种情况下，在下道工序的中间层形成工序中形成的中间层相对于母钢板的密合性下降。其结果是，在制造的方向性电磁钢板中，按照JIS K5600-5-1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后的剥离了绝缘皮膜的区域中的中间层不剥离地残存的中间层残存区域的面积率低于20％。结果，水导致的绝缘皮膜的耐剥离性(耐水性)下降。另一方面，如果上述温度区的氧化度超过100000，则形成内部氧化物。在此种情况下，中间层形成后内部氧化物也不还原地残存，因而使方向性电磁钢板的铁损劣化。
所以，母钢板为1100～500℃的温度区中的气氛的氧化度为0.30～100000。
在母钢板为1100～500℃的温度区的冷却方法没有特别的限定。冷却方法例如可列举在分批退火中切断加热器，直接进行冷却的方法。
通过以上的工序，可制造实质上不存在内部氧化物、形成了膜状氧化物的母钢板，即本实施方式涉及的方向性电磁钢板用的中间钢板。本实施方式涉及的方向性电磁钢板用的中间钢板实质上不含内部氧化物。因此，成品退火工序后的母钢板的表面为平滑面，抑制了凹凸。例如，母钢板表面的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下。因此，采用该中间钢板得到的方向性电磁钢板能够实现低铁损。
上述成品退火还兼顾精炼退火。通过精炼退火，可从钢中除去上述的Al、N、Mn、S及Se那样的抑制剂成分。
[S7：中间层形成工序]
在中间层形成工序中，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板用的中间钢板实施热处理。由此，形成与母钢板表面接触的、且以氧化硅为主体的中间层。
作为形成中间层时的热处理的条件，没有特别的限定。在以2～400nm的厚度成膜中间层时，优选在300～1150℃的温度区保持5～120秒，更优选在600～1150℃的温度区保持10～60秒。
另外，从不使母钢板内部氧化的观点出发，优选将升温到进行温度保持的温度区时的及保持温度时的气氛设定为还原性的气氛，更优选设定为混合了氢的氮气氛。作为混合了氢的氮气氛，例如可列举含有氢：5～50体积％及剩余部分：氮及杂质、且露点：－20～2℃的气氛。特别优选为含有氢：10～35体积％、剩余部分：氮及杂质、且露点：－10～0℃的气氛。
在中间层形成工序中，上述膜状氧化物被还原，形成以上述氧化硅为主体的中间层。因此，中间层相对于母钢板的密合性提高。其结果是，在制造的方向性电磁钢板中，按照JIS K 5600-5-1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后的剥离了绝缘皮膜的区域中的中间层不剥离地残存的中间层残存区域的面积率达到20％以上。
中间层形成工序中的热处理也可以实施只以形成中间层为目的的单独的热处理。热处理也可以与以形成绝缘皮膜为目的的热处理同时或连续地实施。在实施只以形成中间层为目的的单独的热处理的情况下，然后另外实施以形成绝缘皮膜为目的的热处理。
[S8：绝缘皮膜形成工序]
在绝缘皮膜形成工序中，在中间层表面形成由含有P、O及Si的化合物形成的绝缘皮膜。绝缘皮膜也可以进一步含有Cr。
在绝缘皮膜形成工序中，在中间层表面涂布含有磷酸或磷酸盐、胶体状二氧化硅及根据需要的铬酸酐或铬酸盐的涂布溶液。在涂布了涂布溶液后实施烧结，形成与中间层表面接触的绝缘皮膜。
作为磷酸盐，例如可列举Ca、Al、Mg、Sr等的磷酸盐。胶体状二氧化硅没有特别的限定，可适宜使用其粒子尺寸。另外，为改进各种特性，也可以在涂布溶液中进一步添加各式各样的元素及化合物。
作为烧结条件没有特别的限定。烧结条件例如是在含有氢、水蒸气及氮、且气氛的氧化度(PH2O/PH2)：0.0001～1.0的气氛中，在300～1150℃的温度区保持5～300秒的条件。
在绝缘皮膜形成工序中，优选在中间层表面上涂布上述涂布溶液，通过在气氛的氧化度(PH2O/PH2)：0.001～0.1的气氛中，在300℃～900℃的温度区保持10秒以上进行烧结。只要气氛的氧化度为0.001以上，作为绝缘皮膜的主构成相的磷酸盐就难分解，耐水性进一步提高。此外，只要气氛的氧化度为0.1以下，就能够进一步降低铁损。
在绝缘皮膜形成工序中，优选以烧结后绝缘皮膜及中间层不变化的方式，在更低地保持上述气体的氧化度的气氛中对钢板进行冷却。作为冷却条件，可以是普通的条件，但例如可以设定为含有氢、氮、水蒸气及杂质、且气氛的氧化度(PH2O/PH2)：低于0.01的气氛。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法也可以进一步具有通常在方向性电磁钢板的制造方法中进行的工序。例如，本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法也可以在脱碳退火工序后即退火分离剂涂布工序前，进一步具有实施使母钢板中的N含量增加的氮化处理的氮化处理工序。这是因为即使一次再结晶区域和二次再结晶区域的边界部位的施加给钢板的温度梯度低，也能够稳定地提高磁通密度。作为氮化处理，可以是普通的处理。例如，可列举在含有氨等具有氮化能力的气体的气氛中进行退火的处理、对涂布了含有MnN等具有氮化能力的粉末的退火分离剂的脱碳退火钢板进行成品退火的处理等。
本发明并不限定于上述的实施方式。上述的实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、并起到同样的作用效果的方式无论怎样都包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下，通过提示实施例，对本发明具体地进行说明。以下中，实施例中的条件是为确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例。本发明并不限定于该一个条件例。本发明可在不脱离本发明的主旨、实现本发明的目的的范围内，采用多种条件。
准备化学组成含有Si：3.30％、C：0.050％、酸可溶性Al：0.030％、N：0.0080％、及Mn：0.10％、S及Se：合计0.005％，剩余部分包含Fe及杂质的板坯。
在1150℃对上述板坯进行60分钟均热加热，对加热后的板坯实施热轧，制造板厚为2.6mm的热轧钢板。对制造的热轧钢板实施热轧板退火，制造退火钢板。热轧板退火的条件为在退火温度900℃保持120秒。对得到的退火钢板实施冷轧，制造最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
对得到的冷轧钢板实施脱碳退火。脱碳退火的条件是在含有氢：75体积％、剩余部分：氮及杂质的湿润气氛中，在850℃保持90秒。
在得到的钢板的表面上，涂布按表1所示的比例含有MgO的退火分离剂。退火分离剂中，MgO以外的剩余部分为Al2O3。
对涂布了退火分离剂并使其干燥的钢板实施成品退火，进行冷却，由此得到母钢板。将成品退火的条件设定为：在氢-氮混合气氛中，以15℃/小时的升温速度加热到1200℃后，在氢气氛中在1200℃保持20小时。对成品退火后的母钢板，在分批退火中切断加热器，直接进行冷却。母钢板达到1100～500℃的温度区中的用水蒸气分压相对于氢分压的比表示的氧化度(PH2O/PH2)如表1所示。
此外，成品退火后的母钢板的化学组成都含有Si：3.30％、C：0.002％以下、酸可溶性Al：0.0030％以下、N：0.0020％以下及Mn：0.10％、S及Se：合计0.0005％以下，剩余部分包含Fe及杂质。
Figure BDA0003159554990000281
对于试验编号1～试验编号12，对成品退火后的母钢板，实施了同时形成中间层和绝缘皮膜的热处理。
中间层及绝缘皮膜形成工序的条件如下所述。
在钢板表面上涂布涂布溶液。关于涂布溶液的组成，在试验编号1～试验编号10中以质量％计为磷酸盐：50％、胶体状二氧化硅：45％及铬酸酐5％。试验编号11～试验编号12的涂布溶液的组成以质量％计为磷酸盐：55％、胶体状二氧化硅：45％。对于涂布了涂布溶液的钢板，在含有氢、氮、水蒸气及杂质、且氧化度(PH2O/PH2)：0.1的气氛中加热到850℃，并保持30秒。
关于试验编号13～试验编号17，分别实施了中间层形成工序和绝缘皮膜形成工序。通过对成品退火后的母钢板实施热处理而形成中间层。中间层形成工序的条件如下。在氧化度(PH2O/PH2)：0.01的气氛中加热到850℃并保持30秒。
此外，对形成了中间层的母钢板形成绝缘皮膜。在绝缘皮膜形成工序中，在中间层的表面上涂布涂布溶液。涂布溶液的组成为磷酸盐：60％、胶体状二氧化硅：40％。对涂布了涂布溶液的钢板，在氢：75体积％、剩余部分：包含氮及杂质的气氛中加热到850℃，并保持30秒，在形成了绝缘皮膜后冷却到室温。
[截面观察]
从各试验编号的方向性电磁钢板，采集具有与轧制方向垂直的截面的试验片，采用SEM(扫描式电子显微镜)观察该截面。以10000倍的倍率，朝与钢板表面平行的方向100μm的范围观察了从钢板表面深10μm的区域。在试验编号1～试验编号8及试验编号11～试验编号15、试验编号17中，几乎没有形成内部氧化物。也就是说，从母钢板表面朝母钢板内部深10μm的区域中的当量圆直径0.1μm以上的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下。
另一方面，在试验编号9及试验编号16中，在母钢板表面上大量形成以形成凹凸的氧化硅为主体的内部氧化物。也就是说，从母钢板表面朝母钢板内部深10μm的区域中的当量圆直径0.1μm以上的氧化物的个数密度超过0.020个/μm2。在试验编号10中，在母钢板的表面上大量形成以形成凹凸的镁橄榄石为主体的、当量圆直径0.1μm以上的内部氧化物。
关于各试验编号的方向性电磁钢板，在采用TEM(透射电子显微镜)的截面观察中，通过电子束衍射图形及EDX(能量色散型X射线分析)，也确认作为中间层的组成，Fe含量低于30原子％、P含量低于5原子％、Si含量低于50原子％且为20原子％以上、O含量低于80原子％且为50原子％以上、Mg含量为10原子％以下。
[密合性试验]
密合性试验是按照JIS K 5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验实施的。从试验编号1～试验编号17的方向性电磁钢板，采集在轧制方向80mm、在与轧制方向垂直的方向40mm的试验片。将采集的试验片卷在直径10mm或16mm的心轴上。在密合性试验中，采用JIS K5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验中记载的类型1的试验装置，进行180°弯曲。对弯曲后的试验片的弯曲内侧的面，测定剥离了绝缘皮膜的部分的合计面积(绝缘皮膜剥离面积)。
然后，用上述的方法，求出中间层残存区域的面积率。表1中示出结果。另外，表1的弯曲直径表示心轴的直径。
在卷绕的心轴的直径为10mm时，如果绝缘皮膜剥离面积为7.5mm2以下，就判断为密合性优异。此外，在卷绕的心轴的直径为16mm时，如果绝缘皮膜剥离面积为5.0mm2以下，就判断为密合性优异。
通过下式定义弯曲试验中的绝缘皮膜剥离的评价面积。在绝缘皮膜剥离面积低于评价面积的5％时，减小弯曲直径(心轴的直径)进行再评价。根据再评价的结果，在绝缘皮膜剥离面积为评价面积的5％以上时，求出中间层残存区域的面积率。
(评价面积)＝(弯曲直径)×(圆周率)÷2
关于中间层残存区域的面积率，采用能量色散型X射线分光器(SEM-EDS)对特定的绝缘皮膜剥离区域测定元素分布，得到Si浓度分布，在得到的Si浓度分布中，特定Si浓度的最大值和Si浓度的最小值，将满足下式的区域定义为中间层残存区域。
(区域的Si浓度)＞{(Si浓度的最大值)+(Si浓度的最小值)}/2
然后，将定义的中间层残存区域的总面积相对于皮膜剥离部的EDS元素分布总面积的比例定义为中间层残存区域的面积率(％)。将中间层残存区域的面积率为20％以上时判定为满足本发明中规定的主要条件，判定为合格。另一方面，将中间层残存区域的面积率低于20％时判定为没有满足本发明中规定的主要条件，判定为不合格，。
其中，在Si浓度的最大值和Si浓度的最小值满足下式时，将中间层残存区域的面积率作为0％。
(Si浓度的最大值)－(Si浓度的最小值)＜5原子％
[耐水性试验]
对试验编号1～试验编号17的试验片，按与密合性试验同样的条件进行了弯曲试验。以使试验片的弯曲部分(弯曲加工区域)弯曲的原状，将弯曲加工区域全体在纯水中浸渍1分钟。在经过1分钟后，提起试验片。然后，使试验片干燥。将试验片回弯，通过图像解析算出水浸渍后的绝缘皮膜剥离面积。水导致的剥离面积按下式算出。表1中示出结果。
(水导致的剥离面积)＝(水浸渍后的绝缘皮膜剥离面积)－(绝缘皮膜剥离面积)
只要水导致的剥离面积为5.0mm2以下，就判断为耐水性优异。另一方面，只要水导致的剥离面积超过5.0mm2，就判断为耐水性差。
[铁损测定]
基于JIS C 2550-1，通过爱泼斯坦试验测定了励磁磁通密度1.7T、频率50Hz时的铁损W17/50(W/kg)。将铁损W17/50低于1.00时判断为铁损良好。另一方面，将铁损W17/50为1.00以上时判断为铁损差。
参照表1，试验编号2、试验编号4、试验编号7、试验编号8、试验编号12、试验编号14及试验编号15的绝缘皮膜剥离面积较小，此外中间层残存区域的面积率为20％以上，密合性及耐水性优异。特别是，试验编号2、试验编号4、试验编号7、试验编号8、试验编号14及试验编号15的水导致的剥离面积小于绝缘皮膜剥离面积，耐水性更优异。另外，这些发明例中，当量圆直径0.1μm以上的内部氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下，铁损也良好。此外，这些发明例中，母钢板表面的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以下，中间层的厚度为2～400nm。算术平均粗糙度Ra及中间层的厚度的测定采用上述方法进行。
另一方面，试验编号1、试验编号3、试验编号5、试验编号6、试验编号11、试验编号13及试验编号17的冷却工序中的氧化度低于0.30。因此，中间层残存区域的面积率低于20％，密合性低。试验编号1、试验编号3、试验编号5、试验编号11、试验编号13及试验编号17中，水导致的剥离面积超过5.0mm2，耐水性差。
试验编号9、试验编号16的成品退火后的冷却工序中的氧化度超过100000。因此，形成以氧化硅为主体的内部氧化物，内部氧化物的个数密度超过0.020个/μm2。因此，没有得到作为方向性电磁钢板必要的低铁损
试验编号10的退火分离剂中的MgO含量高。因此，形成以镁橄榄石为主体的内部氧化物，当量圆直径0.1μm以上的内部氧化物的个数密度超过0.020个/μm2。因此，没有得到作为方向性电磁钢板必要的低铁损。
在试验编号1、试验编号3、试验编号5、试验编号6、试验编号9、试验编号10、试验编号11、试验编号13、试验编号16中，绝缘皮膜的剥离面积也大。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述的实施方式只不过是用于实施本发明的例示。所以，本发明并不限定于上述的实施方式，可在不脱离其宗旨的范围内，通过适宜变更上述的实施方式来实施。
产业上的可利用性
根据本发明，在具有以氧化硅为主体的中间层的方向性电磁钢板中，能够提供一种绝缘皮膜的密合性及耐水性高的方向性电磁钢板。此外，能够提供该方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制造方法。

Claims (4)

1.一种方向性电磁钢板，其具备：
母钢板，
形成于所述母钢板的表面上、以氧化硅为主体的中间层，和
形成于所述中间层的表面上的绝缘皮膜；
从所述母钢板的表面朝所述母钢板的内部在深度为10μm的区域中的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下；
在按照JIS K 5600-5-1(1999)采用心轴进行的弯曲试验后的剥离了所述绝缘皮膜的区域中，所述中间层未剥离而残存的中间层残存区域的面积率为20％以上。
2.一种方向性电磁钢板的制造方法，其具备：
热轧工序，其在1280℃以下将板坯加热后，通过实施热轧而制造热轧钢板；
热轧板退火工序，其通过对所述热轧钢板实施热轧板退火而制造退火钢板；
冷轧工序，其通过对所述退火钢板实施冷轧而制造冷轧钢板；
脱碳退火工序，其通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而制造母钢板；
退火分离剂涂布工序，其在所述母钢板上涂布退火分离剂，所述退火分离剂具有包含50质量％以上的氧化铝及0～50质量％的作为剩余部分的氧化镁的组成；
成品退火工序，其对所述退火分离剂涂布工序后的所述母钢板实施成品退火；
冷却工序，其在将1100～500℃的温度区中的以水蒸气分压相对于氢分压的比表示的氧化度PH2O/PH2设定为0.30～100000的气氛下，对所述成品退火工序后的所述母钢板进行冷却；
中间层形成工序，其通过对所述冷却工序后的所述母钢板进行热处理，在所述母钢板的表面上形成以氧化硅为主体的中间层；和
绝缘皮膜形成工序，其在所述中间层形成工序后，在所述中间层的表面上形成绝缘皮膜。
3.一种方向性电磁钢板用的中间钢板，其具备：
母钢板、和
形成于所述母钢板的表面上的膜状氧化物；
所述膜状氧化物按照以膜状被覆母钢板表面的方式存在；
从所述母钢板的表面朝所述母钢板的内部在深度为10μm的区域中的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下。
4.一种方向性电磁钢板用的中间钢板的制造方法，其具备：
热轧工序，其在1280℃以下将板坯加热后，通过实施热轧而制造热轧钢板；
热轧板退火工序，其通过对所述热轧钢板实施热轧板退火而制造退火钢板；
冷轧工序，其通过对所述退火钢板实施冷轧而制造冷轧钢板；
脱碳退火工序，其通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而制造母钢板；
退火分离剂涂布工序，其在所述母钢板上涂布退火分离剂，所述退火分离剂具有包含50质量％以上的氧化铝及0～50质量％的作为剩余部分的氧化镁的组成；
成品退火工序，其对所述退火分离剂涂布工序后的所述母钢板实施成品退火；和
冷却工序，其在将1100～500℃的温度区中的以水蒸气分压相对于氢分压的比表示的氧化度PH2O/PH2设定为0.30～100000的气氛下，对所述成品退火工序后的所述母钢板进行冷却。
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