JP4044739B2 - 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法 - Google Patents

張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4044739B2
JP4044739B2 JP2001152756A JP2001152756A JP4044739B2 JP 4044739 B2 JP4044739 B2 JP 4044739B2 JP 2001152756 A JP2001152756 A JP 2001152756A JP 2001152756 A JP2001152756 A JP 2001152756A JP 4044739 B2 JP4044739 B2 JP 4044739B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
insulating film
tension
steel sheet
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2001152756A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002348643A (ja
Inventor
元一 重里
浩康 藤井
健一 村上
義行 牛神
修一 中村
昌章 杉山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2001152756A priority Critical patent/JP4044739B2/ja
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to CNB028013166A priority patent/CN1263891C/zh
Priority to EP02720582A priority patent/EP1382717B1/en
Priority to DE2002621237 priority patent/DE60221237T2/de
Priority to US10/312,643 priority patent/US6713187B2/en
Priority to KR1020027017584A priority patent/KR100553020B1/ko
Priority to PCT/JP2002/004052 priority patent/WO2002088424A1/ja
Publication of JP2002348643A publication Critical patent/JP2002348643A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4044739B2 publication Critical patent/JP4044739B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォルステライト(Mg2SiO4)等で構成される無機鉱物質皮膜の生成を意図的に防止して製造したり、あるいは研削や酸洗等の手段によって除去したり、さらには鏡面光沢を呈するまで表面を平坦化させたりして調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、張力付与性の絶縁性皮膜を形成させた一方向性珪素鋼板とその絶縁皮膜形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一方向性珪素鋼板は磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギ−ロスを少なくするために鉄損の少ない材料が求められている。鉄損の低減には鋼板に張力を付与することが有効であることから、鋼板に比べ熱膨張係数の小さい材質からなる皮膜を高温で形成することによって鋼板に張力を付与し、鉄損低減が図られてきた。仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライト系皮膜は、鋼板に張力を与えることができ、皮膜密着性も優れている。
【0003】
例えば、特開昭48−39338号公報で開示されたコロイド状シリカとリン酸塩を主体とするコ−ティング液を鋼板表面に塗布し、焼き付けることによって絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。
そこで、仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステライト系皮膜を残した上でリン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが一般的な一方向性珪素鋼板の製造方法となっている。
【0004】
近年、フォルステライト系皮膜と地鉄の乱れた界面構造が、皮膜張力による鉄損改善効果をある程度減少させていることが明らかになってきた。そこで、例えば、特開昭49−96920号公報に開示されている如く、仕上げ焼鈍工程で生ずるフォルステライト系皮膜を除去したり、更に鏡面化仕上げを行った後、改めて張力皮膜を形成させることにより、更なる鉄損低減を試みる技術が開発された。
【0005】
しかしながら、上記絶縁皮膜はフォルステライトを主体とする皮膜の上に形成した場合はかなりの密着性が得られるものの、フォルステライト系皮膜を除去したり、あるいは仕上げ焼鈍工程で意図的にフォルステライト形成を行わなかったものに対しては皮膜密着性が十分ではない。フォルステライト系皮膜の除去を行った場合はコ−ティング液を塗布して形成させる張力付与型絶縁皮膜のみで所要の皮膜張力を確保する必要があり、必然的に厚膜化しなければならず、より一層の密着性が必要である。したがって、従来の皮膜形成法では鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を達成し、かつ皮膜密着性をも確保することは困難であり、十分な鉄損低減が図られていなかった。そこで、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保するための技術として、張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成させる方法が、例えば、特開昭60−131976号公報、特開平6−184762号公報、特開平7−278833号公報、特開平8−191010号公報、特開平9−078252号公報、において提案された。
【0006】
特開昭60−131976号公報で開示された技術は、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板を鏡面化した後、鋼板表面付近を内部酸化させる方法で、この内部酸化層によって張力皮膜の密着性を向上させ、内部酸化、即ち鏡面度減退で生じる鉄損劣化を皮膜密着性向上によってもたらされる付与張力の増大で補足する方法である。
【0007】
また、特開平6−184762号公報で開示された技術は、鏡面化ないしはそれに近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、温度毎に特定の雰囲気で焼鈍を施すことにより鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜でもって張力付与性絶縁皮膜の皮膜と鋼板との皮膜密着性を確保する方法である。
【0008】
更に、特開平7−278833号公報で開示された技術は、張力付与性の絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に非晶質の酸化物の下地皮膜を形成させることで、結晶質の張力付与性絶縁皮膜が形成される際に起こる鋼板酸化、即ち、鏡面度減退を防止する技術である。
【0009】
また、特開平8−191010号公報で開示された技術は、非金属物質を除去した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に結晶性のファイヤライトを形成させることでファイヤライト結晶による張力付与効果と張力付与性の絶縁皮膜との密着性向上効果により鉄損低減を図る方法である。
更に、特開平9−078252号公報で開示された技術は、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に形成させる下地シリカ層の量を100mg/m2以下にすることで張力皮膜の密着性確保だけでなく、良好な鉄損値をも実現しようとする方法である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
上述の技術を適用し、無機鉱物質のない一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成させることで、皮膜密着性改善や鉄損値低減の効果はそれなりに認められるも張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性が必ずしも完全ではなかったために低鉄損の一方向性珪素鋼板を安定して得ることが困難であった。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解決し、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に対し、十分な皮膜密着性を得ることができるよう張力付与型の絶縁性皮膜を形成させた一方向性珪素鋼板である。本発明の要旨は次の通りである。
【0012】
(1)仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない鋼板表面に、張力付与性の絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板であって、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に、膜厚が2nm以上500nm以下で、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうちから選ばれる1種または2種以上の元素で構成される酸化物が断面面積率にして50%以下を占めるシリカ主体の外部酸化型酸化膜を有することを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
【0013】
(2)フォルステライト等の無機鉱物質皮膜を酸洗等の手段により除去し、あるいはその生成を意図的に防止して製造した仕上げ焼鈍済み一方向性珪素鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、該鋼板を200℃以上1150℃以下の昇温域で昇温速度を10℃/秒以上500℃/秒以下で加熱し、膜厚が2nm以上500nm以下で、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうちから選ばれる1種または2種以上の元素で構成される酸化物が断面面積率にして50%以下を占めるシリカを主体とする外部酸化型酸化膜を前記張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に形成させることを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の鋼板密着性に優れる一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法。
【0014】
(3)前記張力付与性絶縁皮膜がリン酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布液を焼き付けて生成させた張力付与性絶縁皮膜であることを特徴とする上記(1)または(2)記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
(4)前記張力付与性絶縁皮膜がアルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液を焼き付けて生成させた張力付与性絶縁皮膜であることを特徴とする上記(1)または(2)記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、発明の詳細について説明する。
発明者らは、皮膜密着性が必ずしも完全ではない原因として外部酸化型酸化膜を形成させる条件、特に、昇温域の昇温速度に問題があり、昇温速度によって外部酸化型酸化膜の構造に差異が生じ、そのため張力付与性の絶縁皮膜の密着性が変動するのではないかと推測した。そこで、次に述べるような実験を行い、皮膜密着性に対する昇温速度と外部酸化型酸化膜構造の関係を調べた。
【0016】
実験用素材として、板厚0.225mmの脱炭焼鈍板に対し、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶させ、鏡面光沢を有する一方向性珪素鋼板を準備した。この鋼板に対し、窒素25%、水素75%、露点−2℃の雰囲気において均熱時間15秒で、かつ、種々の温度と昇温速度の条件で熱処理を施し、シリカを主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。ついで、張力付与性の絶縁皮膜を形成するため、リン酸アルミニウム、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素雰囲気中で835℃で30秒間焼き付けた。このようにして作製した鋼板の皮膜密着性を調べた。
【0017】
皮膜密着性は、直径20mmの円筒に試料を巻き付けた時、鋼板から剥離せず、鋼板と皮膜が密着したままであった部分の面積率(以後、皮膜残存面積率と称する)で評価した。密着性が不良で皮膜が完全に剥離した場合は0%、皮膜密着性が良好で皮膜が全く剥離しなかった場合を100%と判定した。評価は皮膜残存面積率が90%以下の場合を×、91〜95%のものを○、96〜100%のものを◎とした。
【0018】
また、外部酸化型酸化膜を含む張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面構造を調べるため、集束イオンビ−ム法(FIB法)によって断面薄片試料を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)で断面構造を観察した。
断面観察の結果、シリカ主体の外部酸化型酸化膜の中に鉄、 アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうち1種または2種以上の元素で構成される酸化物(例えば、Si−Mn−Cr酸化物、Si−Mn−Cr−Al−Ti酸化物、Fe酸化物などであり以下総称して金属系酸化物という。)が部分的に観察された。この金属系酸化物がシリカ主体の外部酸化型酸化膜に占める断面面積率をTEM写真から算出した。
【0019】
このようにして調査した結果を表1に示した。なお、図1および図2に、断面観察結果の一例として、試料番号23の試料および試料番号30の試料の断面観察像を示した。
【0020】
【表1】
Figure 0004044739
【0021】
表1から、張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保できる条件を求めると次のようになる。
まず、金属系酸化物の断面面積率に関わらず、外部酸化型酸化膜の膜厚が2nm未満の試料番号1から試料番号の熱処理温度500℃の条件では、皮膜密着性が確保できない。一方、外部酸化型酸化膜の膜厚が2nm以上の試料番号から試料番号40の熱処理温度が600℃から1150℃の条件においては、概ね、皮膜密着性が確保できるようになる。特に、試料番号26から試料番号40の外部酸化型酸化膜の膜厚が40nm以上の熱処理温度が1000℃以上の条件では皮膜密着性が格段に良好である。但し、昇温域の昇温速度が10℃/秒以上500℃/秒以下の条件で、外部酸化型酸化膜中の金属系酸化物の断面面積率が50%以下の条件では、皮膜密着性が良好であるが、昇温速度が5℃/秒で金属系酸化物の断面面積率が50%よりも大きい条件では外部酸化型酸化膜の膜厚が厚くとも、皮膜密着性が必ずしも完全とは言えず、皮膜残存面積率で90%以下となった
【0022】
表1から分かるように、本発明においては張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性確保するためには外部酸化型酸化膜の膜厚が2nm以上で、かつ外部酸化型酸化膜に占める金属系酸化物の断面面積率が50%以下であることが必須であり、こうした外部酸化型酸化膜を形成させるためには熱処理工程において、200℃以上1150℃以下の昇温域の昇温速度を10℃/秒以上500℃/秒以下にする必要があることがわかる。より一層の皮膜密着性が要求される場合には、外部酸化型酸化膜に占める金属系酸化物の断面面積率が30%以下が望ましく、こうした外部酸化型酸化膜を形成させるためにはそのための熱処理工程のうち、熱処理温度を600℃以上、特に好ましくは1000℃以上で行い、かつ、その時の昇温域の昇温速度を10℃/秒以上500℃/秒以下にすることが望ましい。昇温速度の上限については現在のところ明らかではない。
【0023】
このように皮膜密着性について外部酸化型酸化膜の膜厚と金属系酸化物が占める断面面積率が大きく影響していることについて、発明者らはその機構を次のように考えている。
まず、外部酸化型酸化膜の膜厚依存性について述べる。
鋼板と張力付与性絶縁皮膜との密着性は、両者の界面に形成させた外部酸化型酸化膜によって決まる。一般に外部酸化型酸化膜は金属原子が鋼中から表面に拡散し、表面で酸化性ガスと反応することで成長すると言われている。そのため、酸化膜の成長速度は原子の拡散速度によって決まる。原子の拡散は熱エネルギ−によって高められる。したがって温度が高いほど原子の拡散が促進され、外部酸化型酸化膜はより成長する。こうした機構のため熱処理温度が500℃と低い条件では外部酸化型の酸化膜の成長が十分ではないため、皮膜密着性が十分ではなく、一方、熱処理温度が600℃以上では十分に外部酸化型酸化膜が成長するので皮膜密着性は良好で、さらに1000℃以上では更に酸化膜が成長し易くなるので皮膜密着性が極めて良好となるものと考えられる。
【0024】
こうした推測が妥当であることが透過型電子顕微鏡を使った外部酸化型酸化膜の膜厚測定の結果からわかる。即ち、膜厚が1nmで、外部酸化型酸化膜の成長が十分でない、熱処理温度500℃の条件では張力付与型絶縁皮膜の密着性が不良であるのに対し、膜厚2nm以上で、外部酸化型酸化膜が成長した、熱処理温度600℃以上の条件では皮膜密着性は良好である。
【0025】
次に張力付与性絶縁皮膜の密着性と外部酸化型酸化膜に存在する金属系酸化物の関係について述べる。外部酸化型酸化膜中に金属系酸化物が形成される機構についてはその詳細は未だ不明であるが、現在のところ、発明者らは次のように考えている。
まず、昇温域の昇温速度が遅い場合、熱処理を受ける鋼板からみて低温域における滞在時間が長くなる。そのため、低温域を通過する間、Siだけでなく、Fe、Mn、Cr、Al、TiなどSi以外の元素も酸化されてしまう。その後、均熱温度に達してからは主にシリカを主体とする酸化膜が形成される。この時、昇温中に生成した金属系酸化物はシリカ膜中に取り残される。
【0026】
一方、昇温域の昇温速度が速い場合、低温域における滞在時間が短くなるので、Fe、Mn、Cr、Al、Tiなどの元素は酸化されない。その結果、均熱温度に達してから、シリカを主体とする酸化膜が形成されていても、酸化膜中に金属系酸化物は包含されない。
次に張力付与性絶縁皮膜の鋼板密着性と外部酸化型酸化膜構造との関係を述べる。
【0027】
張力付与性絶縁皮膜による鋼板への張力付与は張力付与性絶縁皮膜と鋼板との熱膨張係数の差によってもたらされる。この時、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面には多大な応力が発生する。この応力に耐え、鋼板と張力付与性絶縁皮膜の密着性を確保するのが外部酸化型酸化膜である。発明者らは、こうした応力耐性に関し、一種の欠陥部分である金属系酸化物の外部酸化型酸化膜中比率が影響しているのではないかと推測している。つまり、金属系酸化物が少なく、断面面積率にして50%以下の場合、応力に耐えうるが、金属系酸化物が多く、断面面積率にして50%よりも多い場合、外部酸化型酸化膜が、張力付与性絶縁皮膜によって押しかかる応力に耐えることができず、外部酸化型酸化膜が破壊されてしまうのではないかと考えている。
【0028】
【実施例】
<実施例1>
板厚0.225mm、Si:3.35質量%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアと塩化ビスマスを主体とする焼鈍分離剤の水スラリ−を塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質の殆どない二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素25%、水素75%、露点−20℃の雰囲気中、温度1150℃で熱処理を行なうことでシリカを主体とする外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、昇温域の昇温速度を65℃/秒(実施例)と8℃/秒(比較例)の2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度50%のリン酸マグネシム水溶液50ml、濃度20%のコロイダルシリカ水分散液100ml、無水クロム酸5gからなる混合液を塗布し、850℃で30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【0029】
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で絶縁皮膜の密着性を評価した。結果を表2に示す。
【0030】
【表2】
Figure 0004044739
【0031】
表2から昇温速度8℃/秒、金属系酸化物の断面面積率60%で皮膜残存面積率90%である比較例に比べ、昇温速度65℃/秒、金属系酸化物の断面面積率10%で皮膜残存面積率100%である実施例では皮膜密着性が良好で優れている。
<実施例2>
板厚0.225mm、Si:3.25質量%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にアルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリ−を塗布し、乾燥した。ついで乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行ない、表面に無機鉱物質が殆どなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素25%、水素75%、露点−15℃の雰囲気中、温度800℃で熱処理を行なうことで外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、昇温域の昇温速度を35℃/秒(実施例)と4℃/秒(比較例)の2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度50%のリン酸アルミニウム水溶液50ml、濃度20%のコロイダルシリカ水分散液100ml、無水クロム酸5gからなる混合液を塗布し、850℃で30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【0032】
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表3に示す。
【0033】
【表3】
Figure 0004044739
【0034】
表3から昇温速度4℃/秒、金属系酸化物の断面面積率55%で皮膜残存面積率90%である比較例に比べ、昇温速度35℃/秒、金属系酸化物の断面面積率15%で皮膜残存面積率100%である実施例では皮膜密着性が良好で優れている。
<実施例3>
板厚0.225mm、Si:3.30質量%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施した後、表面酸化層を弗化アンモニムと硫酸の混合溶液中で酸洗し溶解除去した。ついでアルミナ粉末を静電塗布法で塗布し、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面には無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢を有する。この鋼板に対し、窒素25%、水素75%、露点−5℃の雰囲気中、温度900℃で熱処理を行なうことで外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、昇温域の昇温速度を90℃/秒(実施例)と7℃/秒(比較例)の2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、濃度50%のリン酸マグネシム/アルミニウム水溶液50ml、濃度30%のコロイダルシリカ水分散液66ml、無水クロム酸5gからなる混合液を塗布し、850℃で30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【0035】
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表4に示す。
【0036】
【表4】
Figure 0004044739
【0037】
表4から昇温速度7℃/秒、金属系酸化物の断面面積率60%で皮膜残存面積率90%である比較例に比べ、昇温速度90℃/秒、金属系酸化物の断面面積率5%で皮膜残存面積率100%である実施例では皮膜密着性が良好で優れている。
<実施例4>
板厚0.23mm、Si:3.30質量%の一方向性珪素鋼板製造用の冷延板に脱炭焼鈍を施し、表面にマグネシアを主体とする焼鈍分離剤の水スラリ−を塗布し、乾燥した後、乾燥水素雰囲気中、1200℃、20時間の仕上げ焼鈍を行なった。こうして調製した二次再結晶の完了した一方向性珪素鋼板の表面にはフォルステライトを主体とする皮膜が生成している。ついで、ふっ化アンモニムと硫酸の混合溶液中で酸洗し、表面皮膜を溶解除去した後、ふっ酸と過酸化水素水の混合溶液中で化学研磨し、鋼板表面に無機鉱物質がなく、かつ鏡面光沢をもつ鋼板を得た。この鋼板に対し、窒素25%、水素75%、露点0℃の雰囲気中、温度1050℃で熱処理を行なうことで外部酸化型酸化膜を形成させた。この時、昇温域の昇温速度を250℃/秒(実施例)と6℃/秒(比較例)の2条件で行なった。こうして調製した鋼板に対し、10%濃度のコロイダルアルミナ水分散液100ml、不定形アルミナ粉末10g、ホウ酸5g、水200mlからなる混合液を塗布し、900℃で30秒間焼き付け、張力付与性の絶縁皮膜を形成させた。
【0038】
こうして調製した絶縁皮膜付き一方向性珪素鋼板について、直径20mmの円筒に試料を巻き付けた時の皮膜残存面積率で皮膜密着性を評価した。結果を表5に示す。
【0039】
【表5】
Figure 0004044739
【0040】
表5から昇温速度250℃/秒、金属系酸化物の断面面積率55%で皮膜残存面積率90%である比較例に比べ、昇温速度6℃/秒、金属系酸化物の断面面積率10%で皮膜残存面積率100%である実施例のほうが皮膜密着性が良好で優れている。
【0041】
【発明の効果】
本発明により皮膜密着性の良好な一方向性珪素鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による試料番号23(表1)の試料の断面TEM観察像を示す図。
【図2】本発明による試料番号30(表1)の試料の断面TEM観察像を示す図。

Claims (4)

  1. 仕上げ焼鈍皮膜が実質的に存在しない鋼板表面に、張力付与性の絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板であって、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に、膜厚が2nm以上500nm以下で、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうちから選ばれる1種または2種以上の元素で構成される酸化物が断面面積率にして50%以下を占めるシリカ主体の外部酸化型酸化膜を有することを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
  2. フォルステライト等の無機鉱物質皮膜を酸洗等の手段により除去し、あるいはその生成を意図的に防止して製造した仕上げ焼鈍済み一方向性珪素鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜の形成に先立ち、該鋼板を200℃以上1150℃以下の昇温域で昇温速度を10℃/秒以上500℃/秒以下で加熱し、膜厚が2nm以上500nm以下で、鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロムのうちから選ばれる1種または2種以上の元素で構成される酸化物が断面面積率にして50%以下を占めるシリカを主体とする外部酸化型酸化膜を前記張力付与性絶縁皮膜と鋼板との界面に形成させることを特徴とする張力付与性絶縁皮膜の鋼板密着性に優れる一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法。
  3. 前記張力付与性絶縁皮膜がリン酸塩とコロイド状シリカを主体とする塗布液を焼き付けて生成させた張力付与性絶縁皮膜であることを特徴とする請求項1または2記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
  4. 前記張力付与性絶縁皮膜がアルミナゾルとほう酸を主体とする塗布液を焼き付けて生成させた張力付与性絶縁皮膜であることを特徴とする請求項1または2記載の張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板。
JP2001152756A 2001-04-23 2001-05-22 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法 Expired - Lifetime JP4044739B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001152756A JP4044739B2 (ja) 2001-05-22 2001-05-22 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
EP02720582A EP1382717B1 (en) 2001-04-23 2002-04-23 Unidirectional silicon steel sheet excellent in adhesion of insulating coating film imparting tensile force
DE2002621237 DE60221237T2 (de) 2001-04-23 2002-04-23 Unidirektionales siliziumblech mit ausgezeichneter adhesion von zugkraftübertragender isolierender beschichtung
US10/312,643 US6713187B2 (en) 2001-04-23 2002-04-23 Grain-oriented silicon steel sheet excellent in adhesiveness to tension-creating insulating coating films and method for producing the same
CNB028013166A CN1263891C (zh) 2001-04-23 2002-04-23 赋予张力性绝缘皮膜的粘合性优异的单取向硅钢板及其制造方法
KR1020027017584A KR100553020B1 (ko) 2001-04-23 2002-04-23 장력 부여성 절연 피막의 밀착성이 우수한 일방향성 규소강판과 그 제조 방법
PCT/JP2002/004052 WO2002088424A1 (fr) 2001-04-23 2002-04-23 Tole d'acier au silicium unidirectionnel presentant une excellente adhesivite d'une couche de revetement isolant imprimant une force de traction

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001152756A JP4044739B2 (ja) 2001-05-22 2001-05-22 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002348643A JP2002348643A (ja) 2002-12-04
JP4044739B2 true JP4044739B2 (ja) 2008-02-06

Family

ID=18997379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001152756A Expired - Lifetime JP4044739B2 (ja) 2001-04-23 2001-05-22 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4044739B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020012667A1 (ja) 2018-07-13 2020-01-16 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板用原板、方向性電磁鋼板用原板の材料となる方向性珪素鋼板、方向性電磁鋼板用原板の製造方法、及び方向性電磁鋼板の製造方法
WO2020149331A1 (ja) 2019-01-16 2020-07-23 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5211434B2 (ja) * 2006-03-27 2013-06-12 新日鐵住金株式会社 皮膜密着性が良好で磁気特性が優れた電磁鋼板、その製造方法および使用方法
KR102419870B1 (ko) 2017-07-13 2022-07-13 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
BR112020000223A2 (pt) 2017-07-13 2020-07-07 Nippon Steel Corporation folha de aço eletromagnética orientada
KR102359168B1 (ko) 2017-07-13 2022-02-08 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판
RU2729666C1 (ru) 2017-07-13 2020-08-11 Ниппон Стил Корпорейшн Электротехнический стальной лист с ориентированной зеренной структурой
US11450460B2 (en) 2017-07-13 2022-09-20 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet
US11186891B2 (en) 2017-07-13 2021-11-30 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing same
JP6915690B2 (ja) 2017-07-13 2021-08-04 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板
US20200123632A1 (en) 2017-07-13 2020-04-23 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet
EP3822386A4 (en) 2018-07-13 2022-01-19 Nippon Steel Corporation GRAIN ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET AND METHOD OF MAKING THE SAME
RU2763911C1 (ru) 2018-07-13 2022-01-11 Ниппон Стил Корпорейшн Лист анизотропной электротехнической стали и способ его производства
JP7368688B2 (ja) * 2019-01-16 2023-10-25 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板
WO2020149344A1 (ja) 2019-01-16 2020-07-23 日本製鉄株式会社 フォルステライト皮膜を有しない絶縁皮膜密着性に優れる方向性電磁鋼板
JP7355989B2 (ja) * 2019-01-16 2023-10-04 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板
EP3913088B1 (en) * 2019-01-16 2024-05-22 Nippon Steel Corporation Method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet
KR102582981B1 (ko) 2019-01-16 2023-09-26 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판
WO2020149334A1 (ja) 2019-01-16 2020-07-23 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板、方向性電磁鋼板用の中間鋼板及びそれらの製造方法
BR112021014901A2 (pt) * 2019-02-08 2021-09-28 Nippon Steel Corporation Chapa de aço elétrico de grão orientado sem uma película de forsterita, e, métodos de formação para um revestimento de isolamento de uma chapa de aço elétrico de grão orientado sem uma película de forsterita e de produção para uma chapa de aço elétrico de grão orientado sem uma película de forsterita

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02185962A (ja) * 1989-01-13 1990-07-20 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 高温での耐変色性に優れるフェライト系ステンレス鋼の製造方法
JPH0756047B2 (ja) * 1989-05-22 1995-06-14 新日本製鐵株式会社 磁気特性の優れた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2654861B2 (ja) * 1990-10-27 1997-09-17 新日本製鐵株式会社 鉄心の加工性および耐熱性の優れた方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法
JPH05279747A (ja) * 1992-04-02 1993-10-26 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP2698003B2 (ja) * 1992-08-25 1998-01-19 新日本製鐵株式会社 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP2688147B2 (ja) * 1992-08-21 1997-12-08 新日本製鐵株式会社 低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法
JPH06212383A (ja) * 1993-01-18 1994-08-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 珪素含有鋼板の溶融亜鉛めっき方法
JP3268927B2 (ja) * 1993-12-22 2002-03-25 新日本製鐵株式会社 加工性と耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼光輝焼鈍材
JP2680987B2 (ja) * 1994-04-05 1997-11-19 新日本製鐵株式会社 鉄損の低い方向性珪素鋼板の製造方法
JP3272211B2 (ja) * 1995-09-13 2002-04-08 新日本製鐵株式会社 磁区制御一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP3406801B2 (ja) * 1997-05-06 2003-05-19 新日本製鐵株式会社 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020012667A1 (ja) 2018-07-13 2020-01-16 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板用原板、方向性電磁鋼板用原板の材料となる方向性珪素鋼板、方向性電磁鋼板用原板の製造方法、及び方向性電磁鋼板の製造方法
KR20210018933A (ko) 2018-07-13 2021-02-18 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판용 원판, 방향성 전자 강판용 원판의 재료가 되는 방향성 규소 강판, 방향성 전자 강판용 원판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
US11884988B2 (en) 2018-07-13 2024-01-30 Nippon Steel Corporation Base sheet for grain-oriented electrical steel sheet, grain-oriented silicon steel sheet which is used as material of base sheet for grain-oriented electrical steel sheet, method of manufacturing base sheet for grain-oriented electrical steel sheet, and method of manufacturing grain-oriented electrical steel sheet
WO2020149331A1 (ja) 2019-01-16 2020-07-23 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
KR20210109603A (ko) 2019-01-16 2021-09-06 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002348643A (ja) 2002-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4044739B2 (ja) 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP4288022B2 (ja) 一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP2664337B2 (ja) 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP4473489B2 (ja) 一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP3930696B2 (ja) 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP3272211B2 (ja) 磁区制御一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
US6713187B2 (en) Grain-oriented silicon steel sheet excellent in adhesiveness to tension-creating insulating coating films and method for producing the same
EP0971374A1 (en) Ultralow-iron-loss grain oriented silicon steel plate and process for producing the same
JPH05279747A (ja) 方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法
JPH05279864A (ja) 方向性珪素鋼板の絶縁被膜形成方法
JP4044781B2 (ja) 張力付与性絶縁皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
KR102483579B1 (ko) 방향성 전자 강판용 원판, 방향성 전자 강판용 원판의 재료가 되는 방향성 규소 강판, 방향성 전자 강판용 원판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
JP2698501B2 (ja) 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP2004342679A (ja) 絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP4041289B2 (ja) 電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
EP3913107B1 (en) Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing same
JP3272210B2 (ja) 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP3280844B2 (ja) 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP4025514B2 (ja) 磁気特性と皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
RU2776246C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали и способ его производства
JPH11236682A (ja) 超低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法
RU2776385C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали и способ его производства
JPH09316656A (ja) 皮膜密着性の優れた方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法
EP3913109A1 (en) Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing same
JP3148094B2 (ja) 鉄損の低い鏡面方向性電磁鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070116

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070319

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071116

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4044739

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121122

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122

Year of fee payment: 6

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122

Year of fee payment: 6

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131122

Year of fee payment: 6

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term