KR102359168B1 - 방향성 전자 강판 - Google Patents

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을 갖고, 표면의 광택도가 150％ 이상이다.

Description

방향성 전자 강판

본 발명은, 변압기의 철심 재료로서 사용하는 방향성 전자 강판, 특히, 장력 절연 피막의 밀착성이 우수한, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 관한 것이다.

본원은, 2017년 7월 13일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2017-137408호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은, 주로, 변압기에 사용된다. 변압기는, 설치로부터 폐기까지의 장기간에 걸쳐서 연속적으로 여자되고, 에너지 손실을 계속해서 발생시킨다. 그 때문에, 교류에 의해 자화될 때의 에너지 손실, 즉, 철손이, 변압기의 성능을 결정하는 주요한 지표로 된다.

방향성 전자 강판의 철손을 저감하기 위해, (a) {110} <001> 방위(고스 방위)로의 집적을 높이는, (b) Si 등의 고용 원소의 함유량을 많게 하여 강판의 전기 저항을 높이거나, 또는, (c) 전자 강판의 판 두께를 얇게 한다는 관점에서, 지금까지 많은 기술이 개발되어 왔다.

또한, 강판에 장력을 부여하는 것이, 철손의 저감에 유효하다. 강판보다 열팽창 계수가 작은 재질의 피막을, 고온에서, 강판 표면에 형성하는 것이, 철손 저감을 위한 유효한 수단이다. 전자 강판의 마무리 어닐링 공정에서, 강판 표면의 산화물과 어닐링 분리제가 반응하여 생성되는, 피막 밀착성이 우수한 포르스테라이트계 피막은, 강판에 장력을 부여할 수 있는 피막이다.

예를 들어, 특허문헌 1에 개시된, 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 코팅액을, 강판 표면에 베이킹하여 절연 피막을 형성하는 방법은, 강판으로의 장력 부여의 효과가 크므로, 철손의 저감에 유효한 방법이다. 그 때문에, 마무리 어닐링 공정에서 생성한 포르스테라이트계 피막을 남기고, 그 위에, 인산염을 주체로 하는 절연 코팅을 실시하는 것이, 일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법으로 되어 있다.

그러나, 근년, 포르스테라이트계 피막이 자벽의 이동을 방해하여, 철손에 악영향을 끼치는 것이 명확해졌다. 방향성 전자 강판에 있어서, 자구는, 교류 자장 하에서 자벽이 이동하여 변화된다. 이 자벽의 이동이 원활하고 또한 신속한 것이, 철손의 저감에 효과적이지만, 포르스테라이트계 피막은, 강판/피막 계면에 요철 구조를 갖고, 이 요철 구조가 자벽의 이동을 방해하므로, 철손에 악영향을 미친다고 생각된다.

그래서, 포르스테라이트계 피막의 형성을 억제하여, 강판 표면을 평활화하는 기술이 검토되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 내지 5에는, 탈탄 어닐링의 분위기 노점을 제어하여, 어닐링 분리제로서 알루미나를 사용함으로써, 마무리 어닐링에서 포르스테라이트계 피막을 형성하지 않고, 강판 표면을 평활화하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같이 하여 강판 표면을 평활화한 경우, 강판에 장력을 부여하기 위해서는, 강판 표면에, 충분한 밀착성을 갖는 장력 절연 피막을 형성할 필요가 있다.

이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 6에는, 강판 표면에 비정질 산화물 피막을 형성한 후, 장력 절연 피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7 내지 11에는, 더욱 밀착성이 높은 장력 절연 피막을 형성하는 것을 목적으로 하여, 비정질 산화물 피막의 구조를 제어하는 기술이 개시되어 있다.

특허문헌 7에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판의 표면에, 미소 요철을 도입하는 전처리를 실시한 후, 외부 산화형의 산화물을 형성하고, 다시 외부 산화막의 막 두께를 관통한 형태로, 실리카를 주체로 하는 입상 외부 산화물을 형성함으로써, 피막 밀착성을 확보하고 있다.

특허문헌 8에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판에 외부 산화형 산화막을 형성하는 열처리 공정에 있어서, 200℃ 이상 1150℃ 이하의 온도 영역의 승온 속도를 10℃/초 이상 500℃/초 이하로 제어하고, 외부 산화막에 차지하는 철, 알루미늄, 티타늄, 망간, 크롬 등의 금속계 산화물의 단면 면적률을 50％ 이하로 함으로써, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하고 있다.

특허문헌 9에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판에 외부 산화형 산화막을 형성하고, 계속되는 장력 절연 피막 형성 공정에 있어서, 외부 산화형 산화막이 형성된 강판과 장력 절연 피막 형성용 도포액의 접촉 시간을 20초 이하로 함으로써, 외부 산화형 산화막 중의 밀도 저하층의 비율을 30％ 이하로 하여, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하고 있다.

특허문헌 10에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판에 외부 산화형 산화막을 형성하기 위해 열처리를 1000℃ 이상의 온도에서 행하고, 외부 산화형 산화막의 형성 온도로부터 200℃까지의 온도역의 냉각 속도를 100℃/초 이하로 제어하고, 외부 산화형 산화막 중의 공동을 단면 면적률로 30％ 이하로 함으로써, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하고 있다.

특허문헌 11에는, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 강판 표면을 평활화한 일방향성 전자 강판에 외부 산화형 산화막을 형성하는 열처리 공정에 있어서, 열 처리 온도를 600℃ 이상 1150℃ 이하, 분위기 노점을 －20℃ 이상 0℃ 이하로 하는 조건에서, 또한 그때의 냉각 분위기 노점을 5℃ 이상 60℃ 이하로 하는 조건에서 어닐링하고, 외부 산화형 산화막 중에 단면 면적률로 5％ 이상 30％ 이하의 금속 철을 함유시킴으로써, 장력 절연 피막과 강판의 피막 밀착성을 확보하고 있다.

그러나, 특허문헌 7 내지 11에 개시된 어느 방법에 있어서도, 장력 절연 피막과 강판의 충분한 밀착성이 얻어지지 않아, 기대하는 철손 저감 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.

일본 특허 공개 소48-039338호 공보 일본 특허 공개 평07-278670호 공보 일본 특허 공개 평11-106827호 공보 일본 특허 공개 평11-118750호 공보 일본 특허 공개 2003-268450호 공보 일본 특허 공개 평07-278833호 공보 일본 특허 공개 2002-322566호 공보 일본 특허 공개 2002-348643호 공보 일본 특허 공개 2003-293149호 공보 일본 특허 공개 2002-363763호 공보 일본 특허 공개 2003-313644호 공보

본 발명은, 종래 기술의 현상황을 감안하여, 철손을 대폭으로 저감시키기 위해, 강판 표면에 포르스테라이트계 피막이 없는 방향성 전자 강판의 표면에 장력 절연 피막을 피복할 때, 장력 절연 피막과 강판의 밀착성을 높이는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 장력 절연 피막과의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 예의 검토했다. 그 결과, 포르스테라이트계 피막을 제거하거나, 또는 포르스테라이트의 생성을 의도적으로 방지하거나 함으로써 얻어진, 강판 표면에 포르스테라이트계 피막을 갖지 않는 강판의 표면에, 피막 형성 후의 강판의 광택도가 150％ 이상으로 되는 비정질 산화물 피막을 형성함으로써, 장력 절연 피막과 강판의 밀착성이 현저하게 향상되는 것을 알아냈다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는, 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을 갖고, 표면의 광택도가 150％ 이상이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 강판이, 화학 조성으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 1.00％ 이하, Al: 0.065％ 이하, S: 0.013％ 이하, Cu: 0 내지 0.80％, N: 0 내지 0.012％, P: 0 내지 0.5％, Ni: 0 내지 1.0％, Sn: 0 내지 0.3％, Sb: 0 내지 0.3％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어져도 된다.

(3) 상기 (2)에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 강판이, 상기 화학 조성으로서, 질량％로, Cu: 0.01 내지 0.80％를 함유해도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기 광택도가, JIS Z-8741에 기재된 방법으로 측정한 광택도여도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 장력 절연 피막과 강판의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 광택도와 피막 잔존 면적률의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 비정질 산화물 피막을 형성하는 어닐링 분위기의 산소 분압과 광택도의 관계를 도시하는 도면이다.

본 발명의 일 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판(이하 「본 실시 형태에 관한 전자 강판」이라고 하는 경우가 있다.)은, 강판 표면에 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 표면의 광택도가 150％ 이상인 것을 특징으로 한다. 바꿔 말하면, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을 갖고, 표면의 광택도가 150％ 이상인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 실시 형태에 관한 전자 강판에 대하여 설명한다.

본 발명자들은, 포르스테라이트계 피막이 없는 강판 표면에, 철손을 저감시키기 위한 장력 절연 피막을 피복하는 경우에 있어서, 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하는 방법에 대하여 검토했다. 그 결과, 포르스테라이트계 피막이 없는 강판의 표면에, 강판 표면을 피복하는 비정질 산화물 피막을 형성(특히 강판의 표면에 직접 접하도록 비정질 산화물 피막을 형성)한 후, 이 비정질 산화물 피막의 모폴로지를 균일하게 하여, 장력 절연 피막과 강판의 계면에 있어서의 응력 집중을 최대한 억제하는 것이 중요하다고 발상했다. 포르스테라이트계 피막이 없는 강판은, 마무리 어닐링 후에 포르스테라이트계 피막을 제거하거나, 또는 포르스테라이트의 생성을 의도적으로 방지함으로써 형성할 수 있다. 예를 들어, 어닐링 분리제의 조성을 조정함으로써, 포르스테라이트의 생성을 의도적으로 방지할 수 있다.

상술한 바와 같이, 포르스테라이트계 피막이 없는 강판(모재 강판)의 표면에, 비정질 산화물 피막을 형성한 후, 이 비정질 산화물 피막의 모폴로지를 균일하게 함으로써, 그 위에 형성되는 장력 절연 피막과, 강판의 밀착성을 높일 수 있다고 생각된다. 그러나, 비정질 산화물의 두께는 수㎚ 정도로 매우 얇아, 모폴로지가 균일한 것인지 여부를 판단하는 것은 매우 어렵다. 그래서, 본 발명자들은, 비정질 산화물 피막의 모폴로지의 균일성을 평가하는 방법을 검토했다. 그 결과, 비정질 산화물 피막을 갖는 강판 표면의 광택도를 사용하면, 비정질 산화물 피막의 모폴로지 균일성을 평가할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 강판 표면의 광택도가 높을수록, 강판 표면을 피복한 비정질 산화물 피막의 모폴로지가 균일한 것을 알 수 있었다.

상기 생각에 기초하여, 본 발명자들은, 다음의 실험을 행하여, 장력 절연 피막의 밀착성(피막 밀착성)과 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 강판 표면의 광택도의 관계를 조사했다.

실험용 소재로서, Si를 3.4％ 포함하는 판 두께 0.23㎜의 탈탄 어닐링판에, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하여 마무리 어닐링을 행하고, 2차 재결정시킴으로써 포르스테라이트계 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판을 준비했다. 이 방향성 전자 강판에, 질소 25％, 수소 75％, 노점 －30℃ 내지 5℃의 분위기에 있어서, 균열 시간 10초의 열처리를 실시하여, 강판 표면에, 실리카(SiO₂)를 주체로 하는 비정질 산화물 피막을 형성했다.

이 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 표면의 광택도를, JIS Z-8741에 규격된 방법(입사각 60°에서 흑색 유리 표준판(굴절률 1.567)을 측정한 값을 100으로 하여, 광택도를 규정하는 방법)으로 측정했다.

이어서, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 표면에, 인산염, 크롬산, 콜로이달 실리카를 주체로 하는 도포액을 도포하고, 질소 분위기 중에 있어서, 835℃에서 30초간 베이킹하여, 장력 절연 피막을 형성했다.

이와 같이 하여 제작한 장력 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서의, 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 조사했다.

장력 절연 피막의 피막 밀착성은, 직경 20㎜의 원통에, 상기 강판으로부터 채취한 시료를 감은(180° 굽힌) 후, 굽힘 복귀시킨 상태에서, 장력 절연 피막이 강판으로부터 박리되지 않고, 밀착한 상태로 잔존하고 있는 부분의 면적률(이하 「피막 잔존 면적률」이라고 한다.)로 평가했다. 피막 잔존 면적률에 대해서는, 눈으로 보아 측정하면 된다.

도 1에, 광택도와 피막 잔존 면적률의 관계를 도시한다. 도 1로부터, 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 확보할 수 있는 조건을 구하면 다음과 같이 된다.

(i) 광택도가 150％ 이상이고, 피막 잔존 면적률이 80％ 이상으로 되어, 장력 절연 피막의 피막 밀착성은 양호하다.

(ii) 광택도가 230％ 이상이고, 피막 잔존 면적률이 90％ 이상으로 되어, 장력 절연 피막의 피막 밀착성은 더 양호하다.

이상의 결과에 기초하여, 본 실시 형태에 관한 전자 강판에 있어서, 강판과 강판의 표면에 형성된 비정질 산화물 피막을 갖고, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 표면의 광택도는 150％ 이상이라고 규정한다. 광택도는, 바람직하게는 230％ 이상이다.

여기서, 비정질이란, 원자나 분자가 규칙적인 공간 격자를 만들지 않고, 흐트러진 배열을 하고 있는 고체이다. 구체적으로는, X선 회절을 행하였을 때에, 헤일로만이 검출되고, 특정한 피크가 검출되지 않는 상태를 나타낸다.

본 실시 형태에 관한 전자 강판에 있어서, 비정질 산화물 피막이란, 실질적으로 비정질의 산화물만으로 이루어지는 피막이다. 피막이 산화물을 갖는지 여부는, TEM이나 FT-IR을 사용하여 확인할 수 있다.

광택도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

시판되고 있는 광택계, 예를 들어 BYK-Gardner사제의 마이크로트리그로스 광택계(4446)를 사용하여, JIS Z-8741에 규격된 방법(입사각 60°에서 흑색 유리 표준판(굴절률 1.567)을 측정한 값을 100으로 하여, 광택도를 규정하는 방법)에 의해 측정한다.

비정질 산화물 피막 상에 장력 절연 피막이 형성되어 있는 경우, 장력 절연 피막을 형성한 제품 강판의 장력 절연 피막을, 80℃의 20％ 수산화나트륨의 에칭액에 20분간 침지하는 습식 에칭으로 선택적으로 제거하고 나서, 광택도를 측정하면 된다.

비정질 산화물 피막의 모폴로지 균일성을 확보하는 점에서, 비정질 산화물 피막은, 외부 산화형의 비정질 산화물 피막인 것이 바람직하다.

강판 표면에, 외부 산화형이 아니라, 내부 산화형의 비정질 산화물 피막을 형성한 경우, 비정질 산화물을 기점으로 하여 장력 절연 피막이 박리되는 경우가 있다. 여기서, 내부 산화형의 비정질 산화물 피막이란, 강판과 비정질 산화물의 계면에 있어서, 비정질 산화물이 강판 내부에 함입한 상태의 비정질 산화물 피막이고, 함입부의 깊이 방향의 길이와 함입부의 저변의 길이의 비인 애스펙트비가 1.2 이상인 비정질 산화물이 내부 산화형의 비정질 산화물이라고 정의한다.

강판 표면의 광택도에, 강판(모재 강판)의 성분 조성은, 직접, 영향을 끼치지 않으므로, 본 실시 형태에 관한 전자 강판의, 비정질 산화물 피막을 형성하기 위한 강판 성분 조성(화학 조성)은, 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 표면에 비정질 산화물 피막 및/또는 장력 절연 피막을 형성한 후에, 방향성 전자 강판으로서의 바람직한 특성을 얻는 경우, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이하, 성분 조성에 관한 ％는, 질량％를 의미한다.

C: 0.085％ 이하

C는, 자기 시효에 의해 철손 특성을 현저하게 열화시키는 원소이다. C 함유량이 0.085％를 초과하면, 탈탄 어닐링 후에도 C가 잔류하여, 철손 특성이 열화된다. 그 때문에, C 함유량은 0.085％ 이하로 한다. C는, 적을수록 철손 특성에 있어서 바람직하지만, 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, 0.0001％가 C 함유량의 실질적인 하한이다. 철손 특성 개선의 관점에서, C 함유량은 0.010％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005％ 이하이다.

Si: 0.80 내지 7.00％

Si는, 자기 특성의 향상에 기여하는 원소이다. Si 함유량이 0.80％ 미만이면, 2차 재결정 어닐링 시에 강이 상변태되어, 2차 재결정을 제어할 수 없어, 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않는다. 그 때문에, Si 함유량은 0.80％ 이상으로 한다. 바람직하게는 2.50％ 이상, 보다 바람직하게는 3.00％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 7.00％를 초과하면, 강판이 취화되어, 제조 공정에서의 통판성이 현저하게 악화된다. 그 때문에, Si 함유량은 7.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 4.00％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.75％ 이하이다.

Mn: 1.00％ 이하

Mn 함유량이 1.00％를 초과하면, 2차 재결정 어닐링 시에 강이 상변태되어, 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않는다. 그 때문에, Mn 함유량은 1.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.70％ 이하, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이다. Mn 함유량은 0％여도 된다.

한편, Mn은, 오스테나이트 형성 촉진 원소이다. Mn 함유량이 0.01％ 미만이면, 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 열간 압연 시에 강판이 취화된다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.01％ 이상으로 해도 된다. 바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다.

Al: 0.065％ 이하

Al 함유량이 0.065％를 초과하면, 강판이 취화됨과 함께, AlN의 석출이 불균일해진다. 그 결과, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않아, 자속 밀도가 저하된다. 그 때문에, Al 함유량은 0.065％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.055％ 이하이다. Al 함유량은 0％여도 된다.

한편, Al은, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하여, 자기 특성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, 제조에 사용하는 슬래브에 있어서, Al 함유량이 0.010％ 미만이면, AlN의 생성량이 적어, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않는다. 그 때문에, 제조에 사용하는 슬래브에 있어서의 Al 함유량은 0.010％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 Al이 강판에 잔존해도 된다.

S: 0.013％ 이하

S은, 미세한 황화물을 형성하여, 철손 특성을 저하시키는 원소이다. S은, 적을수록 바람직하지만, 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, S 함유량은 0.0001％ 이상으로 해도 된다. 보다 바람직하게는 0.003％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005％ 이상이다.

한편, S 함유량이 0.013％를 초과하면, 철손 특성이 현저하게 저하된다. 그 때문에, S 함유량은 0.013％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005％ 이하이다.

본 실시 형태에 관한 전자 강판은, 상기 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물인 것을 기본으로 하지만, 상기 원소 외에, Cu를, 자기 특성의 향상을 위해, 이하의 범위에서 함유해도 된다. Cu는 반드시 함유하지 않아도 되므로, 그 하한은 0％이다.

Cu: 0 내지 0.80％

Cu는, S과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 석출물을 형성하는 원소이다. Cu 함유량이 0.01％ 미만이면, 함유에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, 효과를 얻는 경우, Cu 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.04％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08％ 이상이다.

한편, Cu 함유량이 0.80％를 초과하면, 석출물의 분산이 불균일해져, 철손 저감 효과가 포화된다. 그 때문에, 함유시키는 경우라도, Cu 함유량은 0.80％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.60％ 이하, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이다.

또한, 상술한 성분 조성은, 본 실시 형태에 관한 전자 강판의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, N, P, Ni, Sn, Sb의 1종 또는 2종 이상을 이하의 범위에서 함유해도 된다. 이들 원소는 반드시 함유하지 않아도 되므로, 그 하한은 0％이다.

N: 0 내지 0.012％

N는, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이다. N 함유량이 0.004％ 미만이면, AlN의 형성이 불충분해지므로, 상기 효과를 얻는 경우, N 함유량은 0.004％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.006％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.007％ 이상이다.

한편, N는, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)를 형성하는 원소이기도 하다. N 함유량이 0.012％를 초과하면, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)가 생성될 우려가 있으므로, 함유시키는 경우라도, N 함유량은 0.012％ 이하로 한다. N 함유량은, 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.

P: 0 내지 0.50％

P은, 강판의 비저항을 높여, 철손의 저감에 기여하는 원소이다. 함유에 의한 효과를 확실하게 얻는 경우에는, P 함유량을 0.02％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, P 함유량이 0.50％를 초과하면, 압연성이 저하된다. 그 때문에, 함유시키는 경우라도, P 함유량은 0.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

Ni: 0 내지 1.00％

Ni은, 강판의 비저항을 높여, 철손의 저감에 기여함과 함께, 열연 강판의 금속 조직을 제어하여, 자기 특성의 향상에 기여하는 원소이다. 함유에 의한 효과를 확실하게 얻는 경우에는, Ni 함유량을 0.02％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, Ni 함유량이 1.00％를 초과하면, 2차 재결정이 불안정하게 진행된다. 그 때문에, 함유시키는 경우라도, Ni은 1.00％ 이하로 한다. Ni 함유량은 바람직하게는 0.25％ 이하이다.

Sn: 0 내지 0.30％

Sb: 0 내지 0.30％

Sn 및 Sb은, 결정립계에 편석하여, 마무리 어닐링 시, 어닐링 분리제가 방출하는 수분에서 Al이 산화되는(이 산화에서, 코일 위치에서 인히비터 강도가 상이하고, 자기 특성이 변동되는) 것을 방지하는 작용을 갖는 원소이다. 함유에 의한 효과를 확실하게 얻는 경우에는, 어느 원소에 있어서도, 함유량을 0.02％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 어느 원소든 함유량이 0.30％를 초과하면, 2차 재결정이 불안정해져, 자기 특성이 열화된다. 그 때문에, Sn 및 Sb 모두 함유량을 0.30％ 이하로 한다. 바람직하게는, 어느 원소든 0.25％ 이하이다.

즉, 본 실시 형태에 관한 전자 강판은, 상기 원소를 포함하여, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.

이와 같은 성분 조성을 갖는 강판은, C:0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.01 내지 1.00％, Al:0.010 내지 0.065％, S: 0.001 내지 0.013％, Cu: 0 내지 0.01 내지 0.80％, N: 0 내지 0.012％, P: 0 내지 0.50％, Ni: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 0.30％, Sb: 0 내지 0.30％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브를 사용하여 제조함으로써 얻을 수 있다.

이어서 본 실시 형태에 관한 전자 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.

필요한 성분 조성으로 조정한 용강을, 통상의 방법(예를 들어, 연속 주조)으로 주조하여 방향성 전자 강판 제조용 슬래브를 제조한다. 이어서, 이 슬래브를 통상의 열간 압연에 제공하여, 열연 강판으로 하고, 이 열연 강판을 권취하여 열연 코일로 한다. 계속해서, 열연 코일을 되감아, 열연판 어닐링을 실시하고, 그 후, 1회의 냉간 압연, 또는 중간 어닐링을 사이에 넣는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 제품과 동일한 판 두께의 강판으로 한다. 냉간 압연 후의 강판에 탈탄 어닐링을 실시한다.

탈탄 어닐링은, 습수소 분위기 중에서 가열하는 것이 바람직하다. 상기 분위기에서 탈탄 어닐링을 행함으로써, 강판 중의 C 함유량을, 제품 강판에 있어서 자기 시효에 의한 자기 특성의 열화가 발생되지 않는 영역까지 저감시킴과 함께, 1차 재결정시킬 수 있다. 이 1차 재결정은 2차 재결정의 준비가 된다.

탈탄 어닐링 후, 강판을 암모니아 분위기 중에서 어닐링하여, 강판 중에 AlN 인히비터를 생성시킨다.

계속해서, 강판에, 1100℃ 이상의 온도에서 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링은, 강판을 권취한 코일의 형태로 행하면 되지만, 강판 표면에, 강판의 시징 방지의 목적으로, Al₂O₃을 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고 나서 행한다.

마무리 어닐링의 종료 후, 스크러버를 사용하여, 강판으로부터 여분의 어닐링 분리제를 제거함과 함께, 강판의 표면 상태를 제어한다. 여분의 어닐링 분리제의 제거를 행하는 경우, 스크러버에 의한 처리와 함께, 수세를 행하는 것이 바람직하다.

스크러버는, 브러시의 실 직경을, 직경 0.2㎜ 내지 0.6㎜로 하는 것이 바람직하다. 브러시의 실 직경이, 0.6㎜ 초과인 경우, 강판 표면이 거칠어져(조도가 커져), 비정질 산화물 피막 형성 후의 광택도가 저하되므로, 바람직하지 않다. 한편, 브러시의 실 직경이 0.2㎜ 미만이면, 여분의 어닐링 분리제의 제거가 충분하지 않아, 비정질 산화물 피막 형성 후의 광택도가 저하되므로 바람직하지 않다.

스크러버에 의한 어닐링 분리제 제거 후의, 강판의 표면 조도(JISB0601의 산술 평균 Ra)는, 0.2 내지 0.6㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 강판에, 산소 분압(P_H2O/P_H2)을 조정한 수소와 질소의 혼합 분위기 중에서 어닐링을 실시하여, 강판 표면에 비정질 산화물 피막을 형성한다.

전술한 바와 같이, 표면의 광택도(비정질 산화물 피막의 모폴로지의 균일성에 기인)가 피막 잔존 면적률(장력 절연 피막의 피막 밀착성의 양부를 나타내는 지표)에 영향을 끼친다. 본 발명자들은, 마무리 어닐링 후의 강판에 대하여, 비정질 산화물 피막을 형성할 때의 어닐링 분위기의 산소 분압(P_H2O/P_H2)을 변화시켜, 어닐링 분위기의 산소 분압(P_H2O/P_H2)과 광택도의 관계를 조사했다.

도 2에, 얻어진 비정질 산화물 피막을 형성하는 어닐링 분위기의 산소 분압과 광택도의 관계를 도시한다. 도 2에 있어서, 피막 밀착성의 평가에서, 피막 잔존 면적률이 90％ 이상인 경우를 도면 중에 ○로 나타내고, 피막 잔존 면적률이 80％ 이상 90％ 미만인 경우를 △로 나타내고, 피막 잔존 면적률이 80％ 미만인 경우를 ×로 나타냈다.

도 2로부터, 광택도 150％ 이상으로 되는 비정질 산화물 피막을 형성하는 어닐링 분위기의 산소 분압(P_H2O/P_H2)은 0.010 이하이고, 광택도 230％ 이상으로 되는 비정질 산화물 피막을 형성할 수 있는 어닐링 분위기의 산소 분압(P_H2O/P_H2)은 0.005 이하이고, 다시 표면 광택도 250％ 이상으로 되는 비정질 산화물 피막을 형성할 수 있는 어닐링 분위기의 산소 분압(P_H2O/P_H2)은 0.001 이하인 것을 알 수 있다.

그 때문에, 본 실시 형태에 관한 전자 강판을 얻는 경우, 비정질 산화물 피막을 형성하는 어닐링 분위기의 산소 분압(P_H2O/P_H2)은 0.010 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.005 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.001 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

비정질 산화물 피막을 형성하는 어닐링에 있어서, 어닐링 온도는 600 내지 1150℃가 바람직하고, 700 내지 900℃가 보다 바람직하다.

어닐링 온도가 600℃ 미만이면, 비정질 산화물 피막이 충분히 생성되지 않는다. 또한, 1150℃ 초과에서는 설비 부하가 높아지므로 바람직하지 않다.

비정질 산화물 피막을 형성하는 어닐링에 있어서, 어닐링 후의 냉각 속도는 한정하지 않아도 되지만, 비정질 산화물의 애스펙트비가 1.2 미만인 외부 산화형의 비정질 산화물 피막의 모폴로지를 균일하게 하는 제어를 행하기 위해서는, 어닐링 냉각 시의 산소 분압(P_H2O/P_H2)을 0.005 이하로 하는 것이 바람직하다.

이상에 의해, 장력 절연 피막의 피막 밀착성이 우수한 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이고, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

(실시예)

표 1-1에 나타내는 성분 조성(강 No.A 내지 F)의 규소 강 슬래브를, 각각, 1100℃로 가열하여 열간 압연에 제공하고, 판 두께 2.6㎜의 열연 강판으로 했다. 이들 열연 강판에 1100℃에서 어닐링을 실시하고, 그 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판으로 했다. 그 후, 이들 냉연 강판에, 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시했다.

[표 1-1]

[표 1-2]

이어서, 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시한 냉연 강판에, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제의 물 슬러리를 도포하고, 1200℃, 20시간의 마무리 어닐링을 실시하여 2차 재결정을 완료시켜, 강판 표면에 포르스테라이트계 피막이 없고, 경면 광택을 갖는, 방향성 전자 강판을 얻었다. 마무리 어닐링 전에는, 표 2에 나타내는 조건에서 스크러버에 의한 어닐링 분리제의 제거와 표면 상태의 제어를 행하였다. 그때, 스크러버의 실 직경을 0.2 내지 0.6㎛로 한 경우에는, 강판의 표면 조도(JISB0601의 산술 평균 Ra)는, 0.3 내지 0.4㎛ 정도였다. 또한, 마무리 어닐링 후의 강판의 성분을 분석한바, 표 1-2와 같았다.

이 방향성 전자 강판에, 질소 25％ 및 수소 75％로 이루어지고, 표 2의 제조 조건 No.1 내지 17과 같은, 산소 분압의 분위기 중에서, 표 2에 나타내는 유지 온도에서 균열 처리(어닐링)를 실시하고, 이어서, 질소 25％ 및 수소 75％로 이루어지고, 표 2에 나타내는 산소 분압의 분위기 중에서, 실온까지 냉각하는 열처리를 실시했다. 어닐링의 유지 온도가 600℃ 이상이었던 경우에는, 강판 표면에 피막이 형성되었다.

강판 표면에 형성된 피막이 비정질 산화물 피막이었는지 여부는, X선 회절, 및 TEM을 사용하여 확인했다. 또한, 더불어 FT-IR을 사용한 확인도 행하였다.

구체적으로는, 피막이 형성된 각각의 강 No. 제조 조건 No.의 조합에 있어서, 강판 단면을 FIB(Focused Ion Beam) 가공하고, 투과 전자 현미경(TEM)으로 10㎛×10㎛의 범위를 관찰하여, 피막이 SiO₂로 이루어지는 것을 확인했다.

또한, 표면을 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 분석한바, 파수 1250(㎝^-1)의 위치에 피크가 존재했다. 이 피크는, SiO₂ 유래의 피크이므로, 이것으로부터도, 피막이 SiO₂로 형성되어 있는 것을 더불어 확인할 수 있었다.

또한, 피막을 갖는 강판에 대하여, X선 회절을 행하였을 때에, 지철의 피크를 제외하면 헤일로만이 검출되고, 특정한 피크가 검출되지 않았다.

즉, 모두 형성된 피막은 비정질 산화물 피막이었다.

이어서, 장력 절연 피막의 밀착성을 평가하기 위해, 이 비정질 산화물 피막을 형성한 방향성 전자 강판에, 인산알루미늄, 크롬산 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 장력 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고, 850℃에서 30초, 베이킹함으로써, 장력 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제작했다.

제작한 장력 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판으로부터 채취한 시료를, 직경 20㎜의 원통에 감고(180° 굽힘), 굽힘 복귀시킨 후의 피막 잔존 면적률로 절연 피막의 피막 밀착성을 평가했다. 절연 피막의 피막 밀착성의 평가는, 눈으로 보아 장력 절연 피막의 박리의 유무를 판단했다. 강판으로부터 박리하지 않고, 피막 잔존 면적률이 90％ 이상인 경우를 GOOD, 피막 잔존 면적률이 80％ 이상 90％ 미만인 경우를 OK, 피막 잔존 면적률이 80％ 미만을 NG라고 했다.

장력 절연 피막을 형성한 비정질 산화물 피막을 갖는 일향성 전자 강판의 표면의 광택도를 측정하기 위해, 장력 절연 피막을 형성한 제품 강판의 장력 절연 피막을, 80℃의 20％ 수산화나트륨의 에칭액에 20분간 침지하는 습식 에칭으로 선택적으로 제거했다.

장력 절연 피막을 선택적으로 제거한 방향성 전자 강판의 표면의 광택도를, BYK-Gardner사제의 마이크로트리그로스 광택계(4446)를 사용하여, JIS Z-8741에 규격된 방법(입사각 60°에서 흑색 유리 표준판(굴절률 1.567)을 측정한 값을 100으로 하여, 광택도를 규정하는 방법)에 의해 측정했다.

표 2에, 광택도와 장력 절연 피막의 피막 밀착성의 평가를 나타낸다.

[표 2]

표 2로부터, 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 표면의 광택도가 150％ 이상에서, 양호한 피막 밀착성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 강판 표면에 형성하는 장력 절연 피막과 강판의 밀착성이 우수한 비정질 산화물 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 전자 강판 제조 산업 및 전자 강판 이용 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims (4)

1. 강판과,
   상기 강판 상에 형성된 비정질 산화물 피막을
   갖고,
   상기 비정질 산화물 피막이 형성된 방향성 전자 강판의 표면의 광택도가 150％ 이상인
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 강판이, 화학 조성으로서, 질량％로,
   C: 0.0001 내지 0.085％,
   Si: 0.80 내지 7.00％,
   Mn: 1.00％ 이하,
   Al: 0.065％ 이하,
   S: 0.0001 내지 0.013％,
   Cu: 0 내지 0.80％,
   N: 0 내지 0.012％,
   P: 0 내지 0.5％,
   Ni: 0 내지 1.0％,
   Sn: 0 내지 0.3％,
   Sb: 0 내지 0.3％
   를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는
   것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
3. 제2항에 있어서, 상기 강판이, 상기 화학 조성으로서, 질량％로, Cu: 0.01 내지 0.80％를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광택도가, JIS Z-8741에 기재된 방법으로 측정한 광택도인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.

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