WO2016085257A1 - 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법 Download PDF

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electrical steel
annealing
grain
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한민수
홍병득
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    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals

Definitions

  • An annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet and a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet using the same.
  • the grain-oriented electrical steel sheet contains about 3.2% of Si component, and has an aggregate structure in which the grain orientation is aligned in the (110) [001] direction. It has extremely excellent magnetic properties in the rolling direction, and is mainly used as an iron core material for transformers, electric motors, generators, and other electronic devices by using such properties.
  • the thermal expansion coefficient difference between the insulating coating formed on the base coating and the steel sheet It is applicable to the technique which aims at the reduction effect of iron loss by adding tensile stress to a steel plate.
  • the oriented electrical steel sheet produced through this has a limitation in improving the magnetic properties, which is caused by the base coating existing between the insulating film and the steel sheet, and the base coating rather moves through the surface of the steel sheet. This is because it acts as a pinning point to hinder the flow of water.
  • the present inventors propose a technique for introducing a metal iodide into the annealing separator composition to induce the base coating to be spontaneously removed during the high temperature annealing process. Details of this are as follows.
  • an annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet including magnesium oxide or magnesium hydroxide, metal iodide, and a solvent.
  • the annealing separator composition is used during the series of processes for preparing a grain-oriented electrical steel sheet by preparing a steel slab, followed by hot rolling, cold rolling, decarburization and nitriding, and high temperature annealing. It can provide a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
  • magnesium oxide or magnesium hydroxide An annealing separator composition for a base coating free oriented electrical steel sheet including a metal iodide is provided.
  • the annealing separator composition may be an annealing separator composition for mirror-oriented electrical steel sheet.
  • the related description is as follows.
  • the composition of the annealing separator is, based on 100 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide, 5 to 20 parts by weight of the metal iodide, and the solvent is added to disperse the components as appropriate.
  • the metal iodide is preferably 11 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide.
  • the metal constituting the metal iodide is Ag, Co. Cu, Mo, and combinations thereof may be any one metal selected from the group.
  • the magnesium oxide or magnesium hydroxide may include magnesium oxide (MgO).
  • Si preparing a steel slab containing 0.5 to 4.5% by weight and other unavoidable impurities and the balance of Fe; Heating the steel slab at 1,300 ° C. or less; Hot rolling the heated steel slab to produce a hot rolled sheet; Manufacturing the cold rolled plate by performing cold rolling of the hot rolled sheet at least two times including cold rolling or intermediate annealing; Decarburizing annealing and nitriding the cold rolled plate; Applying an annealing separator on the surface of the decarburization annealing and nitriding steel sheet; And annealing the steel sheet coated with the annealing separator, wherein the annealing separator is a slurry including magnesium oxide or magnesium hydroxide, a metal iodide, and a solvent.
  • the annealing separator is a slurry including magnesium oxide or magnesium hydroxide, a metal iodide, and a solvent.
  • the annealing separator composition may be an annealing separator composition for mirror-oriented electrical steel sheet.
  • the related description is as follows.
  • the composition of the annealing separator is, based on 100 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide, 5 to 20 parts by weight of the metal iodide, and the solvent is added to disperse the components as appropriate.
  • the metal iodide is preferably 11 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide.
  • the metal constituting the metal iodide is Ag, Co. Cu, Mo, and any one metal selected from the group comprising a combination thereof.
  • the magnesium oxide or magnesium hydroxide may include magnesium oxide (MgO).
  • It may be performed at a temperature range of 650 to 1200 °C.
  • the heating at a temperature increase rate of 0.1 to 20 °C / hr until it reaches from 1200 to 650 °C, after reaching the 1200 °C, may be maintained for 20 hours or more in the temperature range of 1150 to 1250 °C. .
  • the base coating layer of the steel sheet coated with the annealing separator is peeled off. It may be starting to become.
  • the base coating layer of the steel sheet coated with the annealing separator is peeled off. It may be starting to become.
  • the glossiness of the hot-annealed steel sheet may be 150 GU or more.
  • the step of drying the steel sheet coated with the annealing separator may be performed in a temperature range of 300 to 700 °C.
  • the metal iodide by the metal iodide, it is possible to provide an annealing separator composition for a grain-oriented electrical steel sheet capable of inducing spontaneous peeling of the base coating before reaching the temperature at which the secondary recrystallization is initiated at high temperature annealing have.
  • the base coating can be effectively removed, the iron loss is reduced to provide a method for producing a mirror-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic properties.
  • FIG. 1 shows an elling feeling diagram of various materials according to the partial pressure of iodine ions.
  • magnesium oxide or magnesium hydroxide An annealing separator composition for a base coating free oriented electrical steel sheet including a metal iodide is provided.
  • a high temperature annealing process during the production of grain-oriented electrical steel sheet (i.e., a series of processes for preparing a steel slab and then hot rolling-cold rolling-decarburization annealing and nitriding-high temperature annealing to produce a grain-oriented electrical steel sheet).
  • a high temperature annealing process i.e., a series of processes for preparing a steel slab and then hot rolling-cold rolling-decarburization annealing and nitriding-high temperature annealing to produce a grain-oriented electrical steel sheet.
  • the annealing separator composition may be an annealing separator composition for mirror-oriented electrical steel sheet.
  • the base coating layer is removed to reduce iron loss and have excellent magnetic properties.
  • annealing separators include magnesium oxide (MgO), and thus react with an oxide film that is inevitably formed on the surface of the decarburized annealing and nitrided steel sheet to form a base coating (i.e., a chemical formula of Mg 2 SiO 4) .
  • a base coating i.e., a chemical formula of Mg 2 SiO 4 .
  • Light coating and the base coating needs to be removed because it acts as a so-called pinning point by hindering the flow of magnetic domains moving through the surface of the steel sheet.
  • the base coating is formed by the magnesium oxide or magnesium hydroxide in the first half of the high temperature annealing process, but the metal iodide is formed in the second half of the high temperature annealing process. This can lead to the spontaneous removal of the formed base coating.
  • decarburization annealing and nitriding processes remove the carbon contained in the cold rolled steel sheet (ie, cold rolled sheet) while simultaneously suppressing the growth of secondary recrystallized grains in the subsequent hot annealing process. ) Is the process required to produce.
  • silicon which has the highest oxygen affinity in the steel sheet, reacts with oxygen to form SiO 2 on the surface of the steel sheet. As oxygen gradually penetrates into the steel sheet, Fe-based oxides are further formed.
  • the surface of the steel sheet is inevitably SiO 2. And an oxide film containing the Fe-based oxide is formed.
  • the decarburization annealing and nitriding treatment may be performed simultaneously with decarburization and nitriding, or decarburization and nitriding may be performed sequentially.
  • an annealing separator mainly containing MgO is applied to the surface of the steel sheet and subjected to high temperature annealing, wherein SiO 2 in the oxide film reacts with the MgO.
  • This reaction can be represented by the following Chemical Scheme 1, which corresponds to the reaction of forming Mg 2 SiO 4 , ie, base coating.
  • the base coating is generally considered to have the effect of preventing fusion between steel sheets wound in a coiled state, imparting tension to such steel sheets, thereby reducing iron loss and providing insulation.
  • the base coating can act as a pinning point that hinders the flow of magnetic domains moving through the surface of the grain-oriented electrical steel bar, which requires a glassless technique to remove it.
  • the annealing separator composition thus developed can remove the base coating by the metal iodide included in the annealing separator without including complicated and economical processes such as pickling or chemical polishing.
  • the metal iodide reacts with the surface of the steel sheet during high temperature annealing to form a FeI 2 film and then evaporates from the surface, thereby inducing removal of the base coating.
  • the metal chloride may also remove the base coating like the metal iodide, but has a disadvantage in improving the magnetic properties of the final grain-oriented electrical steel sheet obtained.
  • the vaporization point of the FeCl 2 thus produced is 1025 ° C, it is theoretically possible to peel the base coating from the surface of the steel sheet while the FeCl- 2 is vaporized in the high temperature annealing process.
  • the FeCl 2 may induce a reaction represented by Chemical Formula 3 below.
  • secondary recrystallized grains are formed during the high temperature annealing process, and the secondary recrystallized grains have an important effect on reducing iron loss and improving magnetic flux density of the grain-oriented electrical steel sheet. Considering that it starts between 1100 ° C., the temperature below the vaporization temperature of FeCl 2 (ie, 1025 ° C.) is too low for sufficient secondary recrystallization to occur.
  • the base coating is present, it is possible to prevent the gas such as hydrogen and nitrogen in the furnace from coming into direct contact with the steel sheet, thereby suppressing the decomposition of the precipitate, but before HCl gas reaches the onset temperature of the secondary recrystallization If the base coating is eliminated by this, the decomposition of the precipitate is caused on the surface of the exposed steel sheet, which prevents the growth of crystal grains, and thus secondary recrystallized grains cannot be formed properly.
  • HCl gas has a high reactivity with the metal material, there is a risk of corrosion of the furnace (furnace), because it is a toxic gas, there is also an environmentally harmful disadvantage.
  • the produced HI gas leaves the base coating and falls out of the steel sheet.
  • the base coating is formed at a temperature of about 80 ° C. higher than that of the metal chloride. Can be eliminated.
  • the temperature at which the base coating falls off the surface of the steel sheet is about 1045 ° C., which corresponds to a temperature almost similar to the temperature at which secondary recrystallization is started.
  • precipitates such as AlN, MnS, etc. in the steel sheet can be stably present up to a relatively higher temperature than metal chlorides when the metal iodide is used as an annealing separator.
  • the metal iodide is a more advantageous material for inducing secondary recrystallization having better iron loss characteristics than metal chloride, and has a safer property in terms of corrosion and toxicity of a high temperature annealing furnace.
  • the composition of the annealing separator, the magnesium oxide or magnesium hydroxide may be 5 to 20 parts by weight of the metal iodide, and the solvent may be 800 to 750 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • the solvent here is sufficient to disperse the components properly.
  • the metal iodide is preferably 11 to 20 parts by weight.
  • the magnesium oxide or magnesium, the reaction of the chemical formula 1 is induced during the high temperature annealing process to form a base coating, but after reaching the appropriate temperature range of the 5 to 20 parts by weight, preferably 11 to
  • the reaction of Chemical Formula 4 may be induced by 20 parts by weight of the metal iodide to drop off the formed base coating.
  • the reaction of Chemical Formula 4 may not be sufficient, so that the mirror surface may be poor.
  • the metal iodide is contained in an amount of more than 20 parts by weight, the base may be formed at the beginning of the high temperature annealing process. Since the formation of the coating is not smooth, decomposition of the precipitate may occur before the secondary recrystallization start temperature is reached, resulting in poor magnetism, thus limiting the range as described above.
  • the metal constituting the metal iodide is Ag, Co. Cu, Mo, and combinations thereof may be any one metal selected from the group.
  • the base coating may already fall off before the second recrystallization initiation temperature is reached. Because there is.
  • FIG. 1 shows a plot of the elling sensation of various materials according to the partial pressure of iodine ions to confirm this fact.
  • the ellgam plot is a tool for indicating the direction of the chemical reaction, and since the reaction with a lower free energy value ( ⁇ G) at a given temperature is more stable, the morphology of the compound changes toward a reaction with lower energy on the ellgam plot. Done.
  • FIG. 1 shows the results of satisfying the following chemical reaction equation 5 for each material, with the horizontal axis representing the temperature (Kelvin) and the vertical axis representing the free energy (KJ / mol).
  • the magnesium oxide or magnesium hydroxide may be magnesium oxide (MgO). Since the magnesium oxide (MgO) is generally known, a detailed description thereof will be omitted.
  • the solvent may be water (H 2 O).
  • the annealing separator composition may be in the form of a slurry including the magnesium oxide or magnesium hydroxide and the metal iodide.
  • preparing a steel slab Heating the steel slab at 1,300 ° C. or less; Hot rolling the heated steel slab to produce a hot rolled sheet; Cold rolling the hot rolled sheet to produce a cold rolled sheet; Decarburizing annealing and nitriding the cold rolled plate; Applying an annealing separator on the surface of the decarburized annealing steel sheet; And annealing the steel sheet coated with the annealing separator, wherein the annealing separator comprises magnesium oxide or magnesium hydroxide, a metal iodide, and a solvent.
  • the annealing separator comprises magnesium oxide or magnesium hydroxide, a metal iodide, and a solvent.
  • a steel slab containing Si: 0.5 to 4.5% by weight and other unavoidable impurities and the balance of Fe is prepared, and then the prepared slab is heated. At this time, the slab heating is heated by the low temperature slab method at 1,300 °C or less.
  • the heated slab is hot rolled under normal conditions, then hot rolled sheet annealing is omitted or omitted, followed by two or more cold rollings including one cold rolling or intermediate annealing, followed by decarburization annealing and nitriding. Carry out the process.
  • Such decarburization annealing and nitriding may be carried out simultaneously or nitrification may be carried out after decarburization annealing.
  • the annealing separator is applied to the steel sheet subjected to the decarburization annealing and nitriding treatment as described above, and then subjected to high temperature annealing under the conditions described below. After that, if necessary, an insulating film may be formed or a magnetic domain micronization process may be selectively performed.
  • This selective process can be carried out according to the conventional method of the grain-oriented electrical steel sheet, so a detailed description thereof will be omitted.
  • the composition of the annealing separator, the magnesium oxide or magnesium hydroxide may be based on 100 parts by weight, 5 to 20 parts by weight of the metal iodide, 800 to 750 parts by weight of the solvent.
  • the metal iodide is preferably 11 to 20 parts by weight.
  • the metal constituting the metal iodide is Ag, Co. Cu, Mo, and any one metal selected from the group comprising a combination thereof.
  • the magnesium oxide or magnesium hydroxide may be magnesium oxide (MgO).
  • the lower limit of the temperature increase rate is not particularly defined, but it may take a long time at 0.1 ° C./hr or less, and there may be a problem in productivity.
  • temperature increase rates of 20 ° C./hr or more the instability of precipitates such as AlN and MnS increases. As a result, secondary recrystallization may not grow well.
  • the reason for holding for 20 hours or more is that sufficient time is required to induce smoothing of the surface of the steel sheet exposed to the outside and to remove impurities such as nitrogen and carbon present in the steel sheet. Because.
  • the base coating may be peeled off at or above the temperature at which secondary recrystallization in the steel sheet is initiated, regardless of the gas atmosphere in which this process is performed, and thus AlN in the steel sheet.
  • Precipitates such as MnS, can be stably present to smoothly suppress the growth of crystal grains and can induce secondary recrystallization to be well formed as described above.
  • the base coating layer of the steel sheet coated with the annealing separator is peeled off. It may be starting to become.
  • the base coating is peeled off at about 1045 ° C.
  • the base coating layer of the steel sheet coated with the annealing separator is peeled off. It may be starting to become.
  • the base coating is peeled off at about 984 ° C.
  • the surface roughness of the hot-annealed steel sheet and the coercive force at 1.7T / 50Hz may satisfy the relationship represented by Equation 1 below.
  • the coercive force means the strength of the inverse magnetic field that is applied to zero the magnetization of the magnetized magnetic material.
  • the larger the coercive force the larger the hysteresis loss and the smaller the coercive force, the smaller the hysteresis loss.
  • the hot-annealed steel sheet has a beautiful surface, and in particular, a pinning point that obstructs the movement of the magnetic domain is removed, this change can be seen by measuring the coercive force.
  • the coercive force of the hot-annealed steel sheet may satisfy Equation 1 in the region of 1.7T and 50Hz, which corresponds to a lower coercive force than when using the metal chloride. This is supported by the examples.
  • the glossiness of the hot-annealed steel sheet may be 150 GU or more.
  • Glossiness is an amount expressing the degree of light reflected from the surface. Generally, the glossiness of a steel plate with a base coating is less than 30, but after all the base coatings are removed as described above, the surface roughness is improved and the reflectance is increased. It can have a value greater than or equal to GU.
  • the step of drying the steel sheet coated with the annealing separator may be performed in a temperature range of 300 to 700 °C.
  • the reoxidation of the surface of the steel sheet may be caused by the moisture contained in the annealing separator. If the temperature is less than 300 ° C., there is a problem that the drying does not occur sufficiently. I will.
  • Example 1 by metal iodide HI Generate reaction temperature simulation
  • a composition containing metal oxide (MgO), metal iodide, and water (H 2 O) the gas of a high temperature annealing furnace (furnace) What is the HI production reaction temperature according to the atmosphere It is to predict.
  • Comparative example 1 by metal chloride HCl Generate reaction temperature simulation
  • Example 1 and Comparative Example 1 In general, depending on the composition of the hydrogen and nitrogen in the furnace, the reaction temperature of Chemical Scheme 4 (for Example 1) and Chemical Scheme 3 (for Comparative Example 1) will vary appear.
  • the base coating is dropped off at a relatively low temperature range of less than about 962 ° C., which corresponds to the temperature before secondary recrystallization is initiated.
  • Example 1 when the volume ratio of hydrogen: nitrogen in Example 1 is 50:50, a higher reaction temperature is expected compared to the highest reaction temperature of Comparative Example 1. Furthermore, it is inferred that the base coating may peel off at about 1045 ° C. when the volume ratio of hydrogen: nitrogen is 0.25: 0.75, which corresponds to a temperature close to the onset temperature of secondary recrystallized grains in the steel sheet.
  • Example 2 caused by metal iodide Mirror Fabrication of oriented electrical steel sheet
  • a mirror-oriented electrical steel sheet was manufactured by using a composition including metal oxide (MgO), metal iodide, and water (H 2 O), and the specularity and magnetic properties were examined.
  • MgO metal oxide
  • H 2 O water
  • the steel slabs were heated at 1200 ° C. and then hot rolled to produce 2.3 mm thick hot rolled plates.
  • the hot rolled sheet was cracked at 900 ° C. for 180 seconds, the hot rolled sheet was annealed, cooled and pickled, and cold rolled to prepare a cold rolled sheet having a thickness of 0.23 mm.
  • the cold rolled plate was simultaneously subjected to decarburization annealing and nitriding in a mixed gas atmosphere having a weight ratio of 840 ° C., a humidity of 58, and a hydrogen: nitrogen ratio of 50:50.
  • an annealing separator containing each metal iodide indicated as "inventive material” in Table 3 was applied, and then dried at 500 ° C for 10 seconds.
  • the annealing separator is prepared in a slurry form by mixing 15 parts by weight of the metal iodide with water based on 100 parts by weight of magnesium oxide (MgO).
  • the steel sheet coated with the annealing separator was dried and heated to an average of 50 ° C./h up to 650 ° C., and then 1200 ° C. at 650 ° C. The temperature was raised to 15 ° C./h on average in a mixed gas atmosphere having a weight ratio of hydrogen: nitrogen up to 50 ° C., and the same temperature was maintained for 20 hours after reaching 1200 ° C., followed by cooling.
  • Comparative example 2 by metal chloride Mirror Fabrication of oriented electrical steel sheet
  • metal chlorides were used to prepare mirror-oriented electrical steel sheets, and to check the mirror properties and magnetic properties thereof.
  • mirror directional electricity was produced in the same manner as in Example 2, except that an additive (metal chloride or metal iodide) designated as “comparative” was used instead of each metal iodide indicated as “inventive material” in Table 3. Steel sheet was prepared.
  • an additive metal chloride or metal iodide designated as “comparative” was used instead of each metal iodide indicated as “inventive material” in Table 3.
  • Steel sheet was prepared.
  • Evaluation example 2 Example 2 and Comparative example 2 contrast
  • Example 2 The grain-oriented electrical steel sheet finally obtained in each of Example 2 and Comparative Example 2 was flattened and annealed at 830 ° C. for 10 seconds while applying a tension of 5 MPa after surface cleaning.
  • the specularity was evaluated based on the glossiness of the surface, expressed as O when the glossiness was 150 GU or more, X in the case of 30 GU or less, and ⁇ when having a value in the middle thereof.
  • the strength of the magnetic field was evaluated under the condition of 800A / m using single sheet measurement, and the iron loss was evaluated under the condition of 50Hz at 1.7T.
  • an annealing separator in which metal iodide, not metal chloride, is included together with magnesium oxide (MgO), and in this case, the metal forming the metal iodide It can be inferred that the silver needs to be Ag, Co, Cu, or Mo rather than Bi or Mg.
  • Example 3 by metal iodide Mirror Fabrication of oriented electrical steel sheet
  • a mirror-oriented electrical steel sheet was prepared by using a composition including metal oxide (MgO), metal iodide, and water (H 2 O), and magnetic properties and coercivity were examined.
  • MgO metal oxide
  • H 2 O water
  • the steel slabs were heated at 1250 ° C. and then hot rolled to produce 2.6 mm thick hot rolled plates.
  • the hot rolled sheet was cracked at 930 ° C. for 150 seconds, the hot rolled sheet was annealed, cooled, pickled, and cold rolled to prepare a cold rolled sheet having a thickness of 0.30 mm.
  • the cold rolled sheet was subjected to decarburization annealing and nitriding in a mixed gas atmosphere having a weight ratio of 820 ° C., a humidity of 55, and a hydrogen: nitrogen ratio of 50:50.
  • an annealing separator containing each metal iodide indicated as "inventive material” in Table 3 was applied, and then dried at 450 ° C for 12 seconds.
  • the annealing separator is 100 parts by weight of magnesium oxide (MgO), 3 parts by weight of metal iodide is mixed with 24 parts by weight of water to prepare a slurry.
  • MgO magnesium oxide
  • metal iodide 3 parts by weight of metal iodide is mixed with 24 parts by weight of water to prepare a slurry.
  • the steel sheet coated with the annealing separator was dried and heated to an average of 50 ° C./h up to 650 ° C., and then 1200 ° C. at 650 ° C. The temperature was raised to 10 ° C./h on average in a mixed gas atmosphere having a weight ratio of hydrogen: nitrogen up to 50 ° C., and the same temperature was maintained for 20 hours after reaching 1200 ° C., followed by cooling.
  • Comparative example 3 by metal chloride Mirror Fabrication of oriented electrical steel sheet
  • metal chlorides were used to prepare mirror-oriented electrical steel sheets, and their magnetic properties and coercive force were examined.
  • Example 3 mirror directional electricity was applied in the same manner as in Example 3, except that an additive (metal chloride or metal iodide) indicated as “comparative” was used instead of each metal iodide indicated as “inventive material” in Table 3. Steel sheet was prepared.
  • an additive metal chloride or metal iodide indicated as “comparative” was used instead of each metal iodide indicated as “inventive material” in Table 3.
  • Steel sheet was prepared.
  • Example 3 and Comparative Example 3 were subjected to surface cleaning, and then the magnetic flux density, iron loss, surface roughness and coercive force were measured without coating an insulating coating on the surface. Indicated.
  • the magnetic flux density was evaluated under the condition of 800A / m magnetic field strength using single sheet measurement, and the iron loss was evaluated under the condition of 50Hz at 1.7T.
  • the product of the surface roughness and the coercive force (1.7T, 50 Hz condition) of the mirror-oriented electrical steel sheet it can be confirmed that all of the invention material is greater than 9, while the comparative material is all 9 or less.
  • the coercive force is greater than that of the invention, and the hysteresis loss is large, so that the surface
  • the pinning point i.e. base coating
  • an annealing separator in which metal iodide, not metal chloride, is included with magnesium oxide (MgO). It can be inferred that it is necessary to control the content of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of magnesium oxide (MgO).

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Abstract

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물; 금속 요오드화물; 및 용매;를 포함하는, 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 및 이를 고온 소둔 공정에서 소둔 분리제로 사용하는 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향성 전기강판이란 약 3.2%의 Si 성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 (110)[001]방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있다. 이는 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성이 있어, 이러한 특성을 이용하여 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자 기기 등의 철심 재료로 주로 사용된다.
최근에는 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 이와 관련하여, 방향성 전기강판의 표면에 고장력 특성을 지닌 절연 피막을 형성하는 방법이 연구되고 있다.
구체적으로, 상기 절연 피막은 강판의 바탕 피막이 되는 포스테라이트(Forsterite, Mg2SiO4, 이하 베이스 코팅)계 피막 위에 형성되는 것이 일반적이므로, 이러한 베이스 코팅 위에 형성된 절연 피막과 강판의 열팽창 계수 차이를 응용하여, 강판에 인장 응력을 부가함으로써 철손의 감소 효과를 도모하는 기술에 해당된다.
그러나, 이를 통해 제조된 방향성 전기강판은 자기적 특성을 개선하는 데 한계가 있으며, 이는 절연 피막 및 강판 사이에 존재하는 베이스 코팅으로부터 유발되는 것으로서, 이러한 베이스 코팅이 오히려 강판의 표면을 통해 이동하는 자구의 흐름을 방해하는 피닝 포인트(pinning point)로 작용되기 때문이다.
따라서, 이러한 베이스 코팅을 제거하는 경면(glassless) 기술이 요구된다.
이에, 본 발명자들은 베이스 코팅이 고온 소둔 공정 중에 자발적으로 제거되도록 유도하기 위하여, 소둔 분리제 조성물에 금속 요오드화물을 도입하는 기술을 제안하는 바이다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물, 금속 요오드화물, 및 용매를 포함하는, 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 강 슬라브를 준비한 뒤 열간 압연-냉간 압연-탈탄 및 질화처리-고온 소둔하여 방향성 전기강판을 제조하는 일련의 공정 중, 상기 고온 소둔 시 상기 소둔 분리제 조성물을 이용하는, 방향성 전기강판의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물; 금속 요오드화물을 포함하는, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 소둔 분리제 조성물은, 경면 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물일 수 있다. 이와 관련된 설명은 다음과 같다.
상기 소둔 분리제의 조성은, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부이며, 상기 용매는 상기 성분들을 적절히 분산시킬 수 있을 정도 첨가한다. 이때 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대한 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부가 바람직하다.
상기 소둔 분리제 조성물 내 포함된 각 성분에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.
상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은, Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속일 수 있다.
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은, 마그네슘 산화물(MgO)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, Si : 0.5 ~ 4.5 중량%와 기타 불가피한 불순물을 포함하고 잔부가 Fe인 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 1,300℃ 이하에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 1회의 냉간압연 또는 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시하여, 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄 소둔 및 질화처리하는 단계; 상기 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;를 포함하며, 상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물, 금속 요오드화물, 및 용매를 포함하는 슬러리인 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 소둔 분리제 조성물은, 경면 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물일 수 있다. 이와 관련된 설명은 다음과 같다.
상기 소둔 분리제의 조성은, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부이며, 상기 용매는 상기 성분들을 적절히 분산시킬 수 있을 정도 첨가한다. 이때 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대한 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부가 바람직하다.
이하, 상기 소둔 분리제에 포함된 각 성분에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은, Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것일 수 있다.
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은, 마그네슘 산화물(MgO)을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.
650 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 650 ℃로부터 1200 ℃에 도달할 때까지 0.1 내지 20 ℃/hr의 승온율로 가열하고, 상기 1200 ℃에 도달한 이후, 1150 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 20 시간 이상 유지하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 질소에 대한 수소의 부피 비율이 15 내지 40 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 질소에 대한 수소의 부피 비율이 40 내지 75 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고, 950 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것일 수 있다.
상기 고온 소둔된 강판의 표면 조도(surface roughness) 및 1.7T/50Hz에서의 보자력(coercive force)은, 하기 식 1로 나타나는 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1] 3 ≤(표면 조도 (um) X 보자력 (A/m)) ≤ 9
상기 고온 소둔된 강판의 광택도는, 150 GU 이상인 것일 수 있다.
다른 한편, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 건조하는 단계;는, 300 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 상기 금속 요오드화물에 의하여, 고온 소둔 시 2차 재결정이 개시되는 온도에 도달되기 전 베이스 코팅의 자발적인 박리를 유도할 수 있는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 소둔 분리제 조성물에 의해 고온 소둔 공정이 수행됨으로써, 베이스 코팅이 효과적으로 제거되고, 철손이 감소되어 자성 특성이 우수한 경면 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 요오드 이온의 분압에 따른 여러 물질의 엘링감 도표를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물; 금속 요오드화물을 포함하는, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공한다.
이는, 방향성 전기강판의 제조 공정(즉, 강 슬라브를 준비한 뒤 열간 압연-냉간 압연-탈탄 소둔 및 질화처리-고온 소둔하여 방향성 전기강판을 제조하는 일련의 공정) 중 고온 소둔 공정에서 이용되어, 상기 고온 소둔 공정에서 형성되는 베이스 코팅이 자발적으로 박리되는 현상을 유도함으로써, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판을 제조하는 데 기여한다.
즉, 상기 소둔 분리제 조성물은, 경면 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물일 수 있다. 이를 사용하여 제조된 방향성 전기강판의 경우, 베이스 코팅층이 제거되어 철손이 감소되고 자기 특성이 우수한 특성을 지닐 수 있다.
일반적으로 알려진 소둔분리제는 마그네슘 산화물(MgO)를 포함하는 것이므로, 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면에 필연적으로 형성된 산화막과 반응하여 베이스 코팅(즉, Mg2SiO4의 화학식으로 표시되는 포스테라이트 피막)을 형성시키며, 상기 베이스 코팅은 강판의 표면을 통해 이동하는 자구의 흐름을 방해하여 이른바 피닝 포인트(pinning point)로 작용되므로 제거할 필요가 있음을 전술하였다.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 소둔 분리제 조성물의 경우, 고온 소둔 공정의 전반부에는 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물에 의하여 베이스 코팅을 형성시키지만, 고온 소둔 공정의 후반부에는 상기 금속 요오드화물에 의하여 상기 형성된 베이스 코팅이 자발적으로 제거되도록 유도할 수 있다.
이하, 상기 방향성 전기강판의 제조 공정과 연계하여, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물의 작용에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.
일반적으로, 탈탄 소둔 및 질화처리 공정은 냉간 압연된 강판(즉, 냉연판) 내에 포함된 탄소를 제거하는 동시에, 후속 공정인 고온 소둔 공정에서 2차 재결정립의 성장을 적절히 제어하기 위해 억제제(Inhibitor)를 생성시키기 위해 요구되는 공정에 해당된다.
이는, 암모니아, 수소, 및 질소의 혼합 기체로 이루어진 습윤 분위기 하에서, 로(furnace) 내 온도를 800 내지 950 ℃ 정도로 설정하여 수행되는 것이 일반적이다.
지나치게 낮은 온도에서는 탈탄 소둔 및 질화처리가 잘 이루어지지 않을 뿐만 아니라 결정립이 미세한 상태로 유지되어 고온 소둔 시 바람직하지 못한 방위로 결정이 성장될 우려가 있으며, 반대로 너무 높은 온도에서는 1차 재결정된 결정립이 과다하게 성장될 우려가 있기 때문이다.
상기와 같은 분위기로 제어된 로(furnace)에 강판이 통과되면서, 강판 내 산소 친화도가 가장 높은 성분인 실리콘(Si)이 산소와 반응하여, 강판의 표면에 SiO2이 형성된다. 점차 산소가 강판 내로 침투하면, Fe계 산화물이 더 형성된다.
즉, 탈탄 소둔 및 질화처리 공정에서는 필연적으로 강판의 표면에 상기 SiO2 및 상기 Fe계 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것이다.
여기서 탈탄 소둔 및 질화처리 공정은 탈탄과 질화를 동시에 실시할 수도 있고 탈탄소둔과 질화처리를 순차적으로 진행할 수도 있다.
이러한 탈탄 소둔 및 질화처리 공정 이후에는, 주로 MgO를 포함하는 소둔 분리제를 강판 표면에 도포한 뒤 고온 소둔하는 공정을 거치는데, 이때 상기 산화막 내 SiO2는 상기 MgO와 반응한다. 이러한 반응은 하기 화학 반응식 1로 표시될 수 있으며, 이는 Mg2SiO4, 즉, 베이스 코팅을 형성시키는 반응에 해당된다.
[화학 반응식 1] 2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4(베이스 코팅) + 2H2O
상기 베이스 코팅은 통상적으로, 코일 상태로 권취된 강판 사이의 융착을 방지하고, 이러한 강판에 장력을 부여하여 철손을 감소시키는 효과 및 절연성을 부여 한다는 효과가 있다고 여겨졌다.
그러나, 최근에는 낮은 철손 및 높은 자속 밀도의 특성을 지닌 방향성 전기강판에 대한 수요가 증대되는 추세임을 고려하여, 방향성 전기강판의 표면에서 손실되는 자기적 성질에 주목할 필요가 있다.
전술한 바와 같이, 상기 베이스 코팅은 오히려 방향성 전기강판의 표면을 통해 이동하는 자구의 흐름을 방해하는 피닝 포인트(pinning point)로 작용할 수 있는 바, 이를 제거하는 경면(glassless) 기술이 요구된다.
이에 따라 개발된 상기 소둔 분리제 조성물은, 산세나 화학 연마 등과 같은 복잡하고 경제성 없는 공정을 포함하지 않고도, 상기 소둔 분리제에 포함된 금속 요오드화물에 의하여 상기 베이스 코팅을 제거할 수 있는 것이다.
구체적으로, 상기 금속 요오드화물은 고온 소둔 중 강판의 표면과 반응하여 FeI2 피막을 형성한 뒤 표면에서 증발됨으로써, 상기 베이스 코팅의 제거를 유도할 수 있는 것이다.
한편, 금속 염화물 역시 상기 금속 요오드화물과 마찬가지로 베이스 코팅을 제거할 수도 있지만, 최종 수득된 방향성 전기강판의 자기적 특성을 개선하는 데에는 취약한 단점이 있다.
예를 들면, 금속 염화물의 일종인 BiCl3의 경우, 고온 소둔 시, 로(furnace)내 압력에 의해 Cl 원자(즉, BiCl3 의 Cl 원자)가 강판 밖으로 빠져나가기 보다는, 다시 강판의 표면 쪽으로 확산하게 되며, 그 결과 강판 및 그 베이스 코팅의 경계면에서 다음과 같은 화학적 반응을 유발한다.
[화학 반응식 2] Fe + 2Cl → FeCl2
이렇게 생성된 FeCl2의 기화점은 1025 ℃이므로, 고온 소둔 공정에서 상기 FeCl-2가 기화하면서, 베이스 코팅을 강판의 표면으로부터 박리시키는 것이 이론적으로 가능하다.
하지만, 실제 고온 소둔 공정의 로(furnce) 내에는 수소 및 질소가 혼재되어있으므로, 상기 FeCl2는 다시 하기 화학 반응식 3으로 표시되는 반응을 유도할 수 있다.
[화학 반응식 3] FeCl2 + H2 → 2HCl + Fe
만약 상기 FeCl2의 기화 온도인 1025 ℃가 되기 이전에 상기 화학 반응식 3의 반응이 일어나게 된다면, 강판 및 베이스 코팅의 계면에서 HCl 기체가 생성되고, 이러한 HCl 기체가 산화막을 박리시키는 것이 가능하다.
그러나, 이와 같이 FeCl2의 기화 온도인 1025 ℃ 미만에서 베이스 코팅이 박리될 경우, 최종 수득된 방향성 전기강판의 자기적 특성은 열위해 질 수 밖에 없다.
구체적으로, 상기 고온 소둔 공정 중에는 2차 재결정립이 형성되며, 이러한 2차 재결정립은 방향성 전기강판의 철손 감소 및 자속 밀도의 향상에 중요한 영향을 주는 것이나, 일반적으로 2차 재결정 현상이 약 1050 내지 1100 ℃ 사이에 시작됨을 고려하면, 상기 FeCl2의 기화 온도(즉, 1025 ℃) 미만의 온도는 충분한 2차 재결정이 이루어지기에는 지나치게 낮은 온도인 것이다.
보다 구체적으로, 2차 재결정이 일어나는 온도 영역에 도달하기 전까지는, 강판 내 AlN, MnS 등의 석출물을 안정적으로 존재하게끔 하여, 결정립의 성장을 억제시킬 필요가 있다.
만약 베이스 코팅이 존재한다면 로(furnace) 내의 수소 및 질소 등의 기체가 강판과 직접 접촉되는 것을 방지하여, 상기 석출물의 분해를 억제할 수 있으나, 2차 재결정의 개시 온도에 도달하기 전 이미 HCl 기체에 의해 베이스 코팅이 탈락된다면, 노출된 강판의 표면에서 상기 석출물의 분해가 유발되고, 이로 인해 결정립의 성장이 억제되지 못하여, 결국 2차 재결정립이 제대로 형성될 수 없는 것이다.
이 뿐만 아니라, HCl 기체는 금속 물질과의 반응성이 크기 때문에 로(furnace)를 부식시킬 위험이 있으며, 유독 가스에 해당하기 때문에 환경적으로 유해한 단점도 있다.
그에 반면, 상기 금속 염화물이 아닌 금속 요오드화물을 사용할 경우, 강판 및 그 산화막 계면에서 FeCl2 대신에 FeI-2가 생성된 후, 로(furnace) 내 분위기의 영향으로 다음과 같은 화학 반응을 하게 된다.
[화학 반응식 4] FeI2 + H2 → 2HI + Fe
이 경우에도, 생성된 HI 기체는 강판 밖으로 빠져 나오면서 베이스 코팅을 탈락시키게 되나, 로(furnace) 내 수소 및 질소의 분압에 관계 없이, 금속 염화물을 사용했을 때보다 80 ℃ 가량 높은 온도에서 베이스 코팅이 탈락될 수 있다.
특히, 수소와 질소비가 0.25:0.75인 경우에는 베이스 코팅이 강판 표면에서 탈락되는 온도가 약 1045 ℃인 것으로 확인되며, 이는 2차 재결정이 개시되는 온도와 거의 유사한 온도에 해당한다.
따라서, 강판 내 AlN, MnS 등의 석출물은, 금속 요오드화물을 소둔 분리제로 사용할 때 금속 염화물보다 상대적으로 높은 온도까지 안정적으로 존재할 수 있다.
즉, 상기 금속 요오드화물은 금속 염화물보다 철손 특성이 우수한 2차 재결정을 유도하는데 더욱 유리한 물질이며, 고온 소둔 로(furnace)의 부식이나 유독성 면에서도 더 안전한 특성을 가지고 있다.
소둔 분리제 내 금속 염화물이 아닌 금속 요오드화물을 사용함에 따른 효과의 차이는, 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 뒷받침될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물의 조성 및 각 성분에 관하여 자세히 설명한다.
우선, 상기 소둔 분리제의 조성은, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부이며, 상기 용매는 800 내지 750 중량부일 수 있다. 여기서 용매는 성분들을 적절히 분산시킬 수 있을 정도면 충분하다. 이 때 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부가 바람직하다.
이와 관련하여, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘에 의해, 고온 소둔 공정 중에 상기 화학 반응식 1의 반응이 유발되어 베이스 코팅이 형성되지만, 적절한 온도 범위에 도달한 뒤 상기 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 11 내지 20 중량부의 금속 요오드화물에 의해 상기 화학 반응식 4의 반응이 유발되어 상기 형성된 베이스 코팅을 탈락시킬 수 있다.
다만, 상기 금속 요오드화물이 5 중량부 미만으로 함유될 경우 상기 화학 반응식 4의 반응이 충분하지 않아 경면도가 불량해질 수 있고, 20 중량부 초과로 함유될 경우에는 고온 소둔 공정의 초기에 상기 베이스 코팅의 형성이 원활하지 않아 2차 재결정 개시 온도의 도달 전 상기 석출물의 분해가 이루어져 자성이 불량한 결과를 초래할 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.
상기 소둔 분리제 조성물 내 포함된 각 성분에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.
상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은, Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속일 수 있다.
이는, 전술한 화학 반응식 4에 의해 유발되는 베이스 코팅의 탈락 현상이, 모든 금속이 아닌 특정 금속의 요오드화물에 의해 나타날 수 있는 것임을 의미한다.
구체적으로, 금속 요오드화물을 이루는 요오드화 이온(I-)이 직접 로(furnace)의 수소와 반응하여 낮은 온도에서 HI를 형성한다면, 2차 재결정 개시 온도의 도달 전에 이미 베이스 코팅의 탈락이 유발될 수 있기 때문에다.
따라서, 상기 화학 반응식 4와 같이 고온소둔 초기에 FeI2가 먼저 형성된 이후, 강판 내 2차 재결정이 개시되는 온도 영역에서 HI가 형성된 다음 비로소 베이스 코팅이 탈락되어야 하며, 이를 위해 열역학적으로 HI 보다는 안정하지만 FeI2보다는 불안정한 금속 요오드화물을 선택할 필요가 있다.
도 1은, 이러한 사실을 확인하기 위해, 요오드 이온의 분압에 따른 여러 물질의 엘링감 도표를 나타낸 것이다. 이때, 엘링감 도표는 화학 반응의 방향을 나타내는 도구이며, 주어진 온도에서 자유에너지 값(△G)이 낮은 반응이 더 안정상태이므로, 화합물의 형태는 엘링감 도표 상에서 더 낮은 에너지를 갖는 반응 쪽으로 변화하게 된다.
구체적으로, 도 1은 가로축이 온도(Kelvin), 세로축을 자유에너지(KJ/mol)를 나타내며, 각각의 물질에 대한 다음의 화학 반응식 5를 만족하는 결과를 나타낸 것이다.
[화학 반응식 5] aM + bI2 → cMIx (단, 상기 x는 1 또는 2)
도 1에서, 온도에 따른 에너지 값이 HI보다는 작고 FeI2보다는 큰 영역에 존재할 경우의 금속 요오드화물을 선택할 필요가 있으며, 금속 요오드화물을 이루는 금속이 Ag, Co, Cu, 또는 Mo인 경우에는 상기 조건을 만족할 수 있다.
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은, 마그네슘 산화물(MgO)인 것일 수 있다. 상기 마그네슘 산화물(MgO)에 관해서는 통상적으로 널리 알려진 바와 같으므로, 자세한 설명을 생략한다.
또한, 상기 용매는 물(H2O)일 수 있다. 상기 용매가 물인 경우, 상기 소둔 분리제 조성물이 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물 및 상기 금속 요오드화물을 포함하는 슬러리의 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 1,300℃ 이하에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄 소둔 및 질화처리하는 단계; 상기 탈탄 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;를 포함하며, 상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물, 금속 요오드화물, 및 용매를 포함하는 것인, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다.
이는, 상기 고온 소둔 공정에서 상기 소둔 분리제를 이용함으로써, 베이스 코팅을 포함하지 않되 철손이 상당히 감소되고 자속 밀도가 향상된 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 해당된다.
이하, 상기 소둔 분리제 및 이를 이용한 고온 소둔 공정에 대한 설명은 전술한 내용과 같으므로 생략하고, 이를 제외한 제조 공정에 대해 설명하기로 한다.
먼저, Si : 0.5 ~ 4.5 중량%와 기타 불기피한 불순물을 포함하고 잔부가 Fe인 강 슬라브를 준비한 다음 준비된 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1,300℃ 이하에서 저온 슬라브법으로 가열한다.
가열된 슬라브는 통상의 조건으로 열간압연하고 난 다음, 열연판 소둔을 실시하거나 또는 생략한 다음, 1회의 냉간압연 또는 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시한 후, 탈탄 소둔 및 질화 처리를 공정을 실시한다.
이러한 탈탄 소둔 및 질화처리는 동시에 실시할 수도 있고 탈탄 소둔 이후 질화처리를 실시할 수도 있다.
이와 같이 탈탄 소둔 및 질화처리를 한 강판에 대하여 소둔분리제를 도포한 다음 아래에서 설명하는 조건으로 고온 소둔을 실시한다. 이 후 필요에 따라 절연피막을 형성하거나 자구미세화 공정을 선택적으로 실시할 수 있다.
이러한 선택적 공정은 방향성 전기강판의 통상적인 방법에 따라서 실시 할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
여기서 상기 소둔 분리제의 조성은, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부, 상기 용매는 800 내지 750 중량부일 수 있다. 이때 금속 요오드화물은 11내지 20 중량부가 바람직하다.
상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은, Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것일 수 있다.
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은, 마그네슘 산화물(MgO)인 것일 수 있다.
한편, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.
구체적으로, 상온에서 1200℃까지 승온하는 고온 소둔하는 단계에 있어, 650 ℃부터 1200 ℃의 범위에서는 0.1 내지 20 ℃/hr의 승온율로 가열하고, 상기 1200 ℃에 도달한 이후, 1150 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 20 시간 이상 유지하는 것일 수 있다.
상기 승온율에 있어서 하한의 범위는 특히 규정하지는 않지만, 0.1 ℃/hr 이하에서는 시간이 오래 걸려 생산성에 문제가 있을 수 있으며, 20 ℃/hr 이상의 승온율에서는 AlN, MnS 등의 석출물의 불안정성이 커져, 2차 재결정립의 성장이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 1200 ℃에 도달한 이후, 20시간 이상 유지를 하는 이유는, 외부로 노출된 강판 표면의 평활화를 유도하고, 강판 내부에 존재하는 질소나 탄소등의 불순물을 제거하기 위하여 충분한 시간이 필요하기 때문이다.
특히, 상기 금속 염화물이 아닌 상기 금속 요오드화물을 사용함으로써, 이러한 공정이 이루어지는 기체 분위기와 관계 없이, 강판 내 2차 재결정이 개시되는 온도 이상에서 상기 베이스 코팅이 박리될 수 있으며, 이에 따라 강판 내 AlN, MnS 등의 석출물이 안정적으로 존재하여, 결정립의 성장을 원활하게 억제할 수 있고, 결국 2차 재결정이 잘 형성되도록 유도할 수 있음은 전술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 질소에 대한 수소의 부피 비율이 15 내지 40 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것일 수 있다.
이는, 상기 고온 소둔 공정이 상기의 부피 비율로 혼합된 질소 및 수소의 기체 분위기로 제어될 경우, 전술한 바와 같이 상기 금속 요오드화물에 의해 FeI2이 생성된 이후에, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 도달한 다음 비로소 상기 화학 반응식 4의 반응이 유발되어, 상기 베이스 코팅의 박리가 유도되는 것임을 의미한다.
구체적으로, 실시예를 통하여 뒷받침되는 바와 같이, 수소:질소로 표시되는 부피 비율이 0.25:0.75인 경우, 약 1045 ℃에서 상기 베이스 코팅의 박리가 이루어지는 것으로 확인된다.
이와 독립적으로, 질소에 대한 수소의 부피 비율이 40 내지 75 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고, 950 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것일 수 있다.
구체적으로, 실시예를 통하여 뒷받침되는 바와 같이, 수소:질소로 표시되는 부피 비율이 0.50:0.50인 경우, 약 984 ℃에서 상기 베이스 코팅의 박리가 이루어지는 것으로 확인된다.
한편, 상기 고온 소둔된 강판의 표면 조도(surface roughness) 및 1.7T/50Hz에서의 보자력(coercive force)은, 하기 식 1로 나타나는 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1] 3 ≤ (표면 조도 (um) X 보자력 (A/m)) ≤ 9
이때, 보자력(coercive force)이란, 자화된 자성체의 자화도를 0으로 만들기 위해 걸어주는 역자기장의 세기를 의미한다. 일반적으로, 보자력이 클수록 이력 손실이 크고 보자력이 작으면 이력 손실이 작다.
상기 고온 소둔된 강판은 표면이 미려하고, 특히 자구의 이동을 방해하는 피닝 포인트가 제거된 것이므로, 이러한 변화는 보자력을 측정함으로써 알 수 있다.
구체적으로, 상기 고온 소둔된 강판의 보자력은, 1.7T 및 50Hz 영역에서 상기 식 1을 만족할 수 있으며, 이는 상기 금속 염화물을 사용했을 때보다 더 낮은 보자력에 해당된다. 이는, 실시예를 통하여 뒷받침 된다.
상기 고온 소둔된 강판의 광택도는, 150 GU 이상인 것일 수 있다.
광택도란 표면으로부터 반사되는 빛의 정도를 표현하는 양으로, 일반적으로 베이스 코팅이 있는 강판의 광택도는 30 미만이지만, 상기와 같이 베이스 코팅이 모두 제거된 후에는 표면 조도의 개선과 반사율이 높아져 150 GU이상의 값을 가질 수 있다.
다른 한편, 상기 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 이후에, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 건조하는 단계;는, 300 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
만약 700 ℃을 초과할 경우에는 상기 소둔 분리제가 함유하고 있는 수분에 의해 강판 표면의 재산화가 유발되는 문제가 있고, 300 ℃ 미만일 경우에는 충분히 건조가 되지 않는 문제가 있어, 상기와 같이 건조 온도를 한정하는 바이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
베이스 코팅이 박리되는 온도의 평가
실시예 1: 금속 요오드화물에 의한 HI 생성 반응 온도 시뮬레이션
상기 화학 반응식 4(즉, FeI2 + H2 → 2HI + Fe)로 표시되는 HI 생성 반응이 이루어지는 온도를 시뮬레이션 하였다.
이는, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물로서, 금속 산화물(MgO), 금속 요오드화물, 및 물(H2O)를 포함하는 조성물을 사용할 경우, 고온 소둔 로(furnace)의 기체 분위기에 따른 HI 생성 반응 온도가 어떠한지 예측하기 위한 것이다.
구체적으로, 상기 시뮬레이션은, 주어진 반응에 대한 열역학적 계산이 가능한 상용 FactSage 프로그램을 이용하여, 로(furnace) 내 압력을 1기압이라고 가정하고, 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기 조성을 표 1과 같이 변화시키면서, 상기 화학 반응식 4로 표시되는 HI 생성 반응이 이루어지는 온도를 예측해보았다. 그 결과 역시 표 1에 기록하였다.
수소 (atm) 질소 (atm) 반응 온도 (℃)
0.75 0.25 950.58
0.50 0.50 983.80
0.25 0.75 1044.75
비교예 1: 금속 염화물에 의한 HCl 생성 반응 온도 시뮬레이션
상기 화학 반응식 3(즉, FeCl2 + H2 → 2HCl + Fe)로 표시되는 HCl 생성 반응이 이루어지는 온도를 시뮬레이션 하였다.
이는, 실시예 1의 금속 요오드화물 대신, 금속 염화물을 사용할 경우 고온 소둔 로(furnace)의 기체 분위기에 따른 HCl 생성 반응 온도가 어떠한지 예측하기 위한 것이다.
구체적으로, 실시예 1과 동일한 프로그램을 사용하여, 로(furnace) 내 압력을 1기압이라고 가정하고, 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기 조성을 표 2와 같이 변화시키면서, 상기 화학 반응식 3(즉, FeCl2 + H2 → 2HCl + Fe)로 표시되는 HCl 생성 반응이 이루어지는 온도를 예측해보았다. 그 결과 역시 표 2에 기록하였다.
수소 (atm) 질소 (atm) 반응 온도 (℃)
0.75 0.25 871.55
0.50 0.50 903.07
0.25 0.75 961.40
평가예 1: 실시예 1 및 비교예 1의 대비
실시예 1 및 비교예 1 공통적으로, 로(furnace) 내 수소 및 질소의 조성에 따라, 화학 반응식 4(실시예 1의 경우) 및 화학 반응식 3(비교예 1의 경우)의 반응 온도가 달라지는 것으로 나타난다.
비교예 1의 결과로부터(표 2), 로(furnace) 내 수소 및 질소의 조성에 관계 없이, FeCl2의 기화 온도인 1025 ℃에 도달하기 이전에 이미 상기 화학 반응식 3의 반응이 일어남을 확인할 수 있다.
이는, 상기 화학 반응식 3에 따라 생성되는 HCl 에 의해, 약 962 ℃ 미만의 비교적 낮은 온도 범위에서 베이스 코팅이 탈락되는 것을 의미하며, 이러한 온도 범위는 2차 재결정이 개시되기 이전의 온도에 해당된다.
그에 반면, 실시예 1의 결과로부터(표 1), 로(furnace) 내 수소 및 질소의 조성에 관계 없이, 비교예 1보다 전반적으로 80 ℃ 가량 높은 온도 범위에서 상기 화학 반응식 4의 반응이 일어남을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1에서 수소: 질소의 부피 비율이 50:50일 경우에는, 비교예 1의 최고 반응 온도에 비하여 더 높은 반응 온도가 예상된다. 나아가, 수소:질소의 부피 비율이 0.25:0.75일 경우에는 약 1045 ℃에서 베이스 코팅이 박리될 수 있는 것으로 추론되며, 이는 강판 내 2차 재결정립의 개시 온도와 거의 유사한 온도에 해당된다.
이러한 결과 대비로부터, 강판 내 AlN, MnS 등 석출물은 금속 염화물보다 금속 요오드화물을 사용할 경우 상대적으로 높은 온도까지 안정적으로 존재할 수 있으며, 철손 특성이 우수한 2차 재결정을 유도하는데 더 유리함을 알 수 있다.
경면도 및 자성 특성의 평가
실시예 2: 금속 요오드화물에 의한 경면 방향성 전기강판의 제조
고온 소둔 공정에서 금속 산화물(MgO), 금속 요오드화물, 및 물(H2O)를 포함하는 조성물을 사용하여 경면 방향성 전기강판을 제조하고, 그 경면도 및 자성 특성을 확인하고자 하였다.
중량%로 C : 0.05 %, Si : 3.3 %, Mn : 0.01 %, Sn : 0.05 %, Al : 0.03 %, 및 N : 0.003 %를 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어진 강 슬라브를 준비하였다.
상기 강 슬라브를 1200 ℃에서 가열한 다음, 열간 압연하여 2.3 ㎜ 두께의 열연판으로 제조하였다.
상기 열연판을 900 ℃에서 180초 동안 균열한 뒤, 열연판 소둔 후 냉각, 산세한 다음, 냉간 압연하여 0.23 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다.
상기 냉연판은 840 ℃, 습도 58, 수소:질소의 중량 비율이 50: 50인 혼합 기체 분위기에서 탈탄 소둔 및 질화처리를 동시에 실시하였다.
상기 탈탄 소둔된 강판의 표면에, 표 3에서 "발명재"로 표시된 각 금속 요오드화물이 포함된 소둔 분리제를 도포한 뒤, 500 ℃에서 10초간 건조하였다.
구체적으로, 상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물 15 중량부를 물과 섞어 슬러리 형태로 제조한 것이다.
상기 소둔 분리제가 도포 및 건조된 강판에 대해, 650 ℃까지는 평균 50 ℃/h로 승온한 뒤, 650 ℃에서 1200 ℃까지는 수소:질소의 중량 비율이 50:50인 혼합 기체 분위기에서 평균 15 ℃/h로 승온하고, 1200 ℃에 도달한 이후로는 20 시간 동안 동일한 온도를 유지한 뒤 냉각하였다.
이를 통해, 경면 방향성 전기강판을 제조할 수 있었다.
비교예 2: 금속 염화물에 의한 경면 방향성 전기강판의 제조
고온 소둔 공정에서 실시예 2의 금속 요오드화물 대신 금속 염화물을 사용하여 경면 방향성 전기강판을 제조하고, 그 경면도 및 자성 특성을 확인하고자 하였다.
이를 위해, 표 3에서 "발명재"로 표시된 각 금속 요오드화물 대신 "비교재"로 표시된 첨가제(금속 염화물 또는 금속 요오드화물)을 사용했다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 경면 방향성 전기강판을 제조하였다.
평가예 2: 실시예 2 및 비교예 2의 대비
실시예 2 및 비교예 2에서 각각 최종적으로 수득된 방향성 전기강판은 표면 세정 후, 5 MPa의 장력을 인가하면서 830 ℃에서 10 초 동안 평탄화 소둔하였다.
이후, 각 방향성 전기강판에 대해 경면도, 자속 밀도, 및 철손을 평가하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구체적으로, 경면도는 표면의 광택도를 기준으로 평가하여, 광택도가 150 GU 이상인 경우에는 O로 표시하고, 30 GU 이하인 경우에는 X, 그 중간에 값을 갖는 경우에는 △로 표시하였다.
자속 밀도의 경우, Single Sheet 측정법을 이용하여 자기장의 세기가 800A/m 조건에서 평가하였으며, 철손의 경우, 1.7T에서 50Hz 조건으로 평가하였다.
첨가제 경면도(광택도, GU) 자성 특성 비고
자속 밀도 (B8) 철손 (W17/50)
- X (5) 1.93 0.81 비교재
BiCl3 O (183) 1.92 0.82
BiI3 X (16) 1.92 0.85
MgI2 △ (72) 1.90 0.84
AgI2 O (176) 1.93 0.76 발명재
CoI2 O (200) 1.92 0.75
CuI O (200) 1.94 0.73
MoI2 O (181) 1.93 0.75
표 3에 따르면, 금속 요오드화물을 이루는 금속이 Ag, Co, Cu, 또는 Mo인 경우(즉, 발명재)에는 금속 염화물인 BiCl3보다 더 낮은 철손 값이 측정되었다. 한편, 금속 요오드화물을 이루는 금속이 Bi 또는 Mg인 경우에는 경면이 제대로 이루어지지 않았으며, 철손 값 역시 발명재에 비하여 높은 것을 알 수 있다.
이를 통해, 경면 방향성 전기강판의 자성 특성을 강화하기 위해서는, 금속 염화물이 아닌 금속 요오드화물이 마그네슘 산화물(MgO)과 함께 포함된 소둔 분리제를 사용하는 것이 좋고, 이 경우에도 금속 요오드화물을 이루는 금속은 Bi 또는 Mg가 아닌 Ag, Co, Cu, 또는 Mo일 필요가 있음을 추론할 수 있다.
자성 특성 및 보자력의 평가
실시예 3: 금속 요오드화물에 의한 경면 방향성 전기강판의 제조
고온 소둔 공정에서 금속 산화물(MgO), 금속 요오드화물, 및 물(H2O)를 포함하는 조성물을 사용하여 경면 방향성 전기강판을 제조하고, 그 자성 특성 및 보자력을 확인하고자 하였다.
중량%로 C : 0.06 %, Si : 3.2 %, Mn : 0.1 %, Sn : 0.05 %, Al : 0.04 %, 및 N : 0.004 %를 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어진 강 슬라브를 준비하였다.
상기 강 슬라브를 1250 ℃에서 가열한 다음, 열간 압연하여 2.6 ㎜ 두께의 열연판으로 제조하였다.
상기 열연판을 930 ℃에서 150초 동안 균열한 뒤, 열연판 소둔 후 냉각, 산세한 다음, 냉간 압연하여 0.30 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다.
상기 냉연판은 820 ℃, 습도 55, 수소:질소의 중량 비율이 50: 50인 혼합 기체 분위기에서 탈탄 소둔 및 질화처리를 실시하였다.
상기 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면에, 표 3에서 "발명재"로 표시된 각 금속 요오드화물이 포함된 소둔 분리제를 도포한 뒤, 450 ℃에서 12초간 건조하였다.
구체적으로, 상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부로 할 때, 금속 요오드화물 3 중량부를 24 중량부의 물과 섞어 슬러리 형태로 제조한 것이다.
상기 소둔 분리제가 도포 및 건조된 강판에 대해, 650 ℃까지는 평균 50 ℃/h로 승온한 뒤, 650 ℃에서 1200 ℃까지는 수소:질소의 중량 비율이 50:50인 혼합 기체 분위기에서 평균 10 ℃/h로 승온하고, 1200 ℃에 도달한 이후로는 20 시간 동안 동일한 온도를 유지한 뒤 냉각하였다.
이를 통해, 경면 방향성 전기강판을 제조할 수 있었다.
비교예 3: 금속 염화물에 의한 경면 방향성 전기강판의 제조
고온 소둔 공정에서 실시예 3의 금속 요오드화물 대신 금속 염화물을 사용하여 경면 방향성 전기강판을 제조하고, 그 자성 특성 및 보자력을 확인하고자 하였다.
이를 위해, 표 3에서 "발명재"로 표시된 각 금속 요오드화물 대신 "비교재"로 표시된 첨가제(금속 염화물 또는 금속 요오드화물)을 사용했다는 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 경면 방향성 전기강판을 제조하였다.
평가예 3: 실시예 3 및 비교예 3의 대비
실시예 3 및 비교예 3에서 각각 최종적으로 수득된 방향성 전기강판은 표면 세정 후, 표면에 절연 피막을 코팅하지 않은 상태에서 자속 밀도, 철손, 표면 조도 및 보자력을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구체적으로, 자속 밀도의 경우, Single Sheet 측정법을 이용하여 자기장의 세기가 800A/m 조건에서 평가하였으며, 철손의 경우, 1.7T에서 50Hz 조건으로 평가하였다.
표면 조도의 경우, 조도계(모델명 Surftest-SJ-500)를 이용하여 측정하였으며, 보자력의 경우, 1.7T, 50Hz에서 측정하여, 각 경우에 대해 측정된 표면 조도 및 보자력의 곱을 표 4에 나타내었다.
첨가제 자성 특성 표면 조도 (Ra, um) X 보자력 (A/m) 비고
종류 첨가량(중량부, MgO 100 중량부 기준) 자속 밀도 (B8) 철손 (W17/50)
BiCl3 10 1.91 0.96 9.6 비교재
CuCl2 10 1.90 0.98 11.2 비교재
AgI2 3 1.90 0.98 10.9 비교재
AgI2 5 1.91 0.92 8.8 발명재
AgI2 11 1.91 0.89 7.9 발명재
AgI2 15 1.92 0.86 6.2 발명재
AgI2 20 1.92 0.88 6.8 발명재
CoI2 5 1.92 0.92 6.5 발명재
CoI2 12 1.93 0.93 7.8 발명재
CoI2 15 1.93 0.87 7.1 발명재
CoI2 20 1.92 0.88 6.3 발명재
CuI 5 1.91 0.89 6.2 발명재
CuI 12 1.92 0.87 5.2 발명재
CuI 15 1.93 0.84 4.4 발명재
CuI 20 1.93 0.90 5.7 발명재
CuI 24 1.91 0.97 10.2 비교재
MoI2 3 1.90 0.99 10.8 비교재
MoI2 5 1.90 0.91 8.4 발명재
MoI2 12 1.92 0.88 6.5 발명재
MoI2 15 1.92 0.87 6.0 발명재
MoI2 20 1.91 0.88 6.9 발명재
MoI2 24 1.89 0.99 11.2 비교재
표 4에 따르면, 금속 요오드화물의 함량이 마그네슘 산화물 100 중량부에 대해 5 중량부 미만 혹은 20 중량부 초과인 경우에는, 5 내지 20 중량부인 경우(즉, 발명재)에 비해 더 높은 철손 값이 측정되었다.
또한, 경면 방향성 전기강판의 표면 조도 및 보자력(1.7T, 50Hz 조건)의 곱은, 발명재의 경우 모두 9 이하인 반면, 비교재의 경우 모두 9 초과임 확인할 수 있다.
즉, 금속 염화물을 사용하거나, 금속 요오드화물의 함량이 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부에 대해 5 중량부 미만 혹은 20 중량부 초과인 경우에는, 발명재보다 보자력이 크며, 이력 손실이 크므로, 표면이 미려하지 못하고 자구의 이동을 방해하는 피닝 포인트(즉, 베이스 코팅)가 제거되지 못하였음을 의미한다.
이를 통해, 경면 방향성 전기강판의 베이스 코팅을 완전히 제거하여 자성 특성을 강화하기 위해서는, 금속 염화물이 아닌 금속 요오드화물이 마그네슘 산화물(MgO)과 함께 포함된 소둔 분리제를 사용하는 것이 좋고, 이 경우에도 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부의 함량으로 제어할 필요가 있음을 추론할 수 있다.
또한 이러한 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부에 대해 금속요오드화물의 함량이 11 내지 20 중량부의 함량으로 제어할 때 가장 양호한 자기적 특성이 좋고 표면이 미려하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물;
    금속 요오드화물; 및
    용매;를 포함하는,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소둔 분리제 조성물은,
    경면 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물인 것인,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 소둔 분리제의 조성은,
    상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부인 것인,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대한, 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부인 것인,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은,
    Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것인,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은,
    마그네슘 산화물(MgO)을 포함하는 것인,
    방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  7. Si : 0.5 ~ 4.5 중량%와 기타 불가피한 불순물을 포함하고 잔부가 Fe인 강 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 강 슬라브를 1,300℃ 이하에서 가열하는 단계;
    상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계;
    상기 열연판을 1회의 냉간압연 또는 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시하여, 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판을 탈탄 소둔 및 질화처리하는 단계;
    상기 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계;
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계; 및
    방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물, 금속 요오드화물, 및 용매를 포함하는 슬러리인 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제조된 방향성 전기강판은,
    경면 방향성 전기강판인 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소둔 분리제의 조성은,
    상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부인 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대한, 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부인 것인
    방향성 전기강판의 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은,
    Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은,
    마그네슘 산화물(MgO)을 포함하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;는,
    650 ℃로부터 1200 ℃에 도달할 때까지 0.1 내지 20 ℃/hr의 승온율로 가열하고,
    상기 1200 ℃에 도달한 이후, 1150 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 20 시간 이상 유지하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;는,
    질소에 대한 수소의 부피 비율이 15 내지 40 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고,
    1000 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;는,
    질소에 대한 수소의 부피 비율이 40 내지 75%인 혼합 기체 분위기에서 수행되고,
    950 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;에서,
    상기 고온 소둔된 강판의 표면 조도(surface roughness) 및 1.7T/50Hz에서의 보자력(coercive force)은,
    하기 식 1로 나타나는 관계를 만족하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
    [식 1] 3 ≤≤(표면 조도 (um) X 보자력 (A/m)) ≤≤ 9
  17. 제13항에 있어서,
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;에서,
    상기 고온 소둔된 강판의 광택도는,
    150 GU 이상인 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 건조하는 단계;는,
    300 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    방향성 전기강판의 제조 방법.
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