WO2021125863A2 - 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 그의 제조방법 Download PDF

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    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
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    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/448—Sulphates or sulphites
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    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
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    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
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    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel

Definitions

  • It relates to an annealing separator composition for grain-oriented electrical steel sheet, grain-oriented electrical steel sheet, and a method for manufacturing the same. Specifically, it relates to an annealing separator composition for grain-oriented electrical steel sheet, a grain-oriented electrical steel sheet, and a method for manufacturing the same, in which the insulation properties of the underlying coating layer and the magnetism of the grain-oriented electrical steel sheet are improved by adding a composite metal oxide.
  • grain-oriented electrical steel sheet is an electrical steel sheet containing Si component in the steel sheet, has a grain orientation aligned in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> direction, and has extremely excellent magnetic properties in the rolling direction. .
  • an insulating layer is formed on the forsterite (Mg 2 SiO 4 )-based base film (base coating layer) and tensile stress is applied to the steel sheet using the difference in the thermal expansion coefficient of the insulating layer. , improve iron loss and reduce noise due to magnetostriction, but there is a limit to satisfying the characteristic level of high-grade grain-oriented electrical steel sheets that are recently demanded.
  • the insulating film has basically high electrical insulation and excellent adhesion to the material, and has a uniform color without defects in appearance. should have
  • magnetostriction magnetictostriction
  • an insulating film is formed on the steel sheet and a forsterite-based base film, and tensile stress is applied to the steel sheet using the difference in the thermal expansion coefficient of the insulating film to improve iron loss and magnetostriction.
  • tensile stress is applied to the steel sheet using the difference in the thermal expansion coefficient of the insulating film to improve iron loss and magnetostriction.
  • An object of the present invention is to provide an annealing separator composition for grain-oriented electrical steel sheet, grain-oriented electrical steel sheet, and a manufacturing method thereof. Specifically, it relates to an annealing separator composition for grain-oriented electrical steel sheet, a grain-oriented electrical steel sheet, and a method for manufacturing the same, in which the insulation properties of the underlying coating layer and the magnetism of the grain-oriented electrical steel sheet are improved by adding a composite metal oxide.
  • the annealing separator composition for grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes a composite metal oxide including Mg and a metal M, and the metal M is Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni , Cu and at least one of Zn, and 5 to 55 parts by weight of Mg and 45 to 95 parts by weight of M based on 100 parts by weight of the total amount of Mg and M in the composite metal oxide.
  • the composite metal oxide may have a specific surface area of 30 to 500 m 2 /g and an average particle diameter of 1 to 500 nm.
  • the composite metal oxide may have a relative dielectric constant (Dielectric constant) value of 1 to 30.
  • M may be one or more of Co, Ni, and Mn.
  • M may have an ionic radius of 30 to 100 pm.
  • the annealing separator composition may have an average grain size of 10 to 900 nm after heat treatment at 600° C. in a non-oxidizing atmosphere.
  • a film may be located on one or both sides of the grain-oriented electrical steel sheet substrate.
  • the film may include Mg: 1 to 20% by weight, metal M: 15 to 45%, Si: 15 to 50% by weight, Fe: 20% or less, and the remainder O and unavoidable impurities.
  • the film may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, and the ceramic layer may have a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet comprises the steps of preparing a steel slab; heating the steel slab; Hot rolling the heated steel slab to manufacture a hot-rolled sheet; cold-rolling the hot-rolled sheet to manufacture a cold-rolled sheet; primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet; applying an annealing separator on the surface of the steel sheet subjected to the primary recrystallization annealing; and performing secondary recrystallization annealing of the steel sheet coated with the annealing separator, wherein the annealing separator includes a composite metal oxide including Mg and metal M, and the metal M is Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn , Fe, Co, Ni, Cu, and at least one of Zn, and 5 to 55 parts by weight of Mg and 45 to 95 parts by weight of M with respect to 100 parts by weight of the total amount of Mg and M in the composite metal oxide.
  • Annealing separator composition for grain-oriented electrical steel sheet is a composite metal oxide comprising Mg and metal M; and mullite, wherein the metal M is at least one of Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.
  • 10 to 90 parts by weight of the composite metal oxide and 10 to 90 parts by weight of the mullite may be included based on 100 parts by weight of the total amount of the composite metal oxide and mullite.
  • the composite metal oxide may have a specific surface area of 30 to 500 m 2 /g and an average particle diameter of 1 to 500 nm
  • the mullite may have a specific surface area of 5 to 350 m 2 /g and an average particle diameter of 1 to 300 nm.
  • M may be one or more of Co, Ni, and Mn.
  • a film including mullite is located on one or both sides of the grain-oriented electrical steel sheet substrate.
  • the film contains Mg: 1 to 20% by weight, Al: 0.5 to 10%, metal M: 15 to 45%, Si: 15 to 50% by weight, Fe: 20% or less and the balance O and unavoidable impurities, and mullite 5 to 45 area % may be included.
  • the film may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, and the ceramic layer may have a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet comprises the steps of preparing a steel slab; heating the steel slab; Hot rolling the heated steel slab to manufacture a hot-rolled sheet; cold-rolling the hot-rolled sheet to manufacture a cold-rolled sheet; primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet; applying an annealing separator on the surface of the steel sheet subjected to the primary recrystallization annealing; and performing secondary recrystallization annealing on the steel sheet coated with the annealing separator, wherein the annealing separator includes: a composite metal oxide including Mg and metal M; and mullite.
  • the annealing separator according to an embodiment of the present invention may improve the insulating properties of the underlying coating layer by adding a composite metal oxide. In addition, it is possible to improve the magnetism of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the annealing separator according to an embodiment of the present invention can reduce the thickness of the ceramic layer positioned on the base coat layer by improving the insulating properties of the base coat layer, thereby improving the space factor of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • FIG. 1 is a schematic side cross-sectional view of a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • the meaning of further including the additional element means that the remainder is included by replacing the additional amount of the additional element.
  • the annealing separator composition for grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention includes a composite metal oxide including Mg and a metal M, and the metal M is Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni , Cu and at least one of Zn, and 5 to 55 parts by weight of Mg and 45 to 95 parts by weight of M based on 100 parts by weight of the total amount of Mg and M in the composite metal oxide.
  • the composite metal oxide is an oxide in which Mg and metal M are chemically combined. That is, as a compound in which the metal M is substitutionally bonded to the Mg element position of MgO, it is distinguished from the case in which the oxide of MgO and the metal M are separately included in the annealing separator composition.
  • the composite metal compound may be represented by Formula 1 below.
  • X represents the relative amount of the metal M in the composite metal compound, and X is 5 to 95.
  • a large amount of metal M can be added compared to the case where the oxide of MgO and metal M are separately included in the annealing separator composition, and in terms of forming a uniform film It is advantageous.
  • the amount of M oxide is limited and it is difficult to impart uniform properties due to non-uniformity of the coating component.
  • M oxide is included in an excessive amount, the viscosity increases rapidly when mixed with water and solidifies over time, making it difficult to work, and even if it is possible to work, there is a problem in that surface defects are caused by causing non-uniformity of the film component.
  • the composite oxide since the Mg and M metal components are uniformly distributed in the atomic unit, the composite oxide has little change in viscosity over time when manufactured by mixing with water, so it is easy to work and forms a very uniform film when applied to a steel sheet. .
  • the uniformly formed film can impart the same magnetic and surface properties in the width and length directions, and has a very beautiful surface.
  • the composite metal oxide may have a specific surface area of 30 to 500 m 2 /g. When the specific surface area is too small, the reactivity is lowered, and a problem in which a non-uniform film is formed may occur. If the specific surface area is too large, the viscosity increases rapidly when mixed with water and stirred, which may cause a problem of difficult operation. More specifically, the composite metal oxide may have a specific surface area of 50 to 300 m 2 /g.
  • the average particle diameter of the composite metal oxide may be 1 to 500 nm. When the average particle diameter is too small, it may be difficult to uniformly apply the annealing separator composition due to aggregation between the composite metal oxides. If the average particle diameter is too large, the surface roughness of the base film may be rough, and surface defects may occur. More specifically, the average particle diameter of the composite metal oxide may be 10 to 300 nm. When the annealing separator is present in the form of a slurry containing a solvent, the specific surface area and average particle diameter measured by removing the solvent at a temperature of 100° C. or less may be within the above-described ranges.
  • the composite metal oxide may have a relative dielectric constant (Dielectric constant) value of 1 to 30.
  • a relative dielectric constant of the composite metal oxide is too low, a problem of poor adhesion may occur because a large number of pores are included in the composite oxide.
  • the relative dielectric constant of the composite metal oxide is too high, the improvement of the insulating properties of the underlying film may be insufficient.
  • the relative permittivity value may be 5 to 20. In this case, the relative permittivity can be measured at 25°C and 1 MHz condition.
  • Mg serves to supply Mg to the underlying film.
  • the metal M serves to improve magnetism and impart insulation.
  • Metal M has a similar atomic radius to Mg, and an element with similar electronegativity is suitable.
  • the metal M may be at least one of Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. More specifically, the metal M may be at least one of Co, Ni, and Mn.
  • the metal M When the metal M is included too little, the desired improvement in insulation properties of the underlying film may be insufficient. When the metal M is included too much, Mg is relatively small, which may cause a problem in that adhesion is poor. More specifically, it may include 60 to 80 parts by weight of metal M and 20 to 40 parts by weight of Mg.
  • the metal M may have an ionic radius of 30 to 100 pm.
  • the annealing separator composition may have an average grain size of 10 to 900 nm after heat treatment at 600° C. in a non-oxidizing atmosphere. If the average crystal grain size is too small, the viscosity may increase rapidly, making it difficult to mass-produce. When the average grain size is too large, there may be a problem in that it is difficult to form a uniform film. More specifically, after heat treatment at 600° C. in a non-oxidizing atmosphere, the average grain size may be 100 to 750 nm.
  • the catalyst may be added to a solution containing the Mg precursor and the metal M precursor, and may be prepared through a calcination process.
  • it can be prepared by milling the mixed material in a solid state.
  • it may be prepared by reacting a metal alkoxide with water to form a metal-oxygen bond by hydrolysis and condensation reaction.
  • it may be prepared by forming and recrystallizing metal oxide particles in the solvent by dissolving while heating a solvent containing a metal salt under high temperature and high pressure.
  • the annealing separator composition may further include other components in addition to the above-described composite metal oxide.
  • MgO may further include MgO.
  • MgO since Mg may be supplied through MgO in the composite metal oxide, MgO may be included in a trace amount. MgO may be included as an unreacted material during the manufacturing process of the above-described composite metal oxide.
  • the annealing agent may be included in an amount of 5 wt% or less based on 100 wt% of the solid content, and more specifically, it may be included in an amount of 1 wt% or less.
  • the annealing separator composition according to an embodiment of the present invention may further include 0.5 to 10% by weight of the ceramic powder based on 100% by weight of the solid content.
  • the ceramic powder may include at least one selected from MnO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 .
  • the ceramic powder is further included in an appropriate amount, the insulating properties of the formed film may be further improved.
  • the annealing separator composition according to an embodiment of the present invention may further include 1 to 10% by weight of Sb 2 (SO 4 ) 3 , SrSO 4 , BaSO 4 or a combination thereof based on 100% by weight of solid content.
  • Sb 2 (SO 4 ) 3 , SrSO 4 , BaSO 4 or a combination thereof By further including an appropriate amount of Sb 2 (SO 4 ) 3 , SrSO 4 , BaSO 4 or a combination thereof, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent surface gloss and very beautiful roughness can be manufactured.
  • the annealing separator composition may further include a solvent for uniform dispersion of solids and easy application.
  • a solvent for uniform dispersion of solids and easy application As the solvent, water, alcohol, etc. may be used, and may be included in an amount of 300 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content.
  • the annealing separator composition may be in the form of a slurry.
  • the coating layer 20 is located on one or both sides of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 .
  • 1 is a schematic side cross-sectional view of a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention. 1 shows a case in which the coating layer 20 is positioned on the upper surface of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 .
  • the film 20 is Mg: 1 to 20% by weight, metal M: 15 to 45%, Si: 15 to 50% by weight, Fe: 20% or less and the remainder O and unavoidable impurities include These properties are expressed by including the composite metal oxide in the annealing separator composition as described above.
  • MgO rather than the composite metal oxide is included, the content of the above-described metal M is not satisfied, and proper magnetic enhancement and insulation properties are not exhibited.
  • it is not a composite metal oxide, and an oxide of MgO and metal M is included in the annealing separator as separate compounds there is a limit to the addition of the metal M, and the above properties do not appear.
  • the metal M in the composite metal oxide is included too little, as in the case where MgO and the oxide of the metal M are separately added, the metal M is too small, so that magnetic improvement and insulation properties do not appear.
  • the film may include Mg: 1 to 20% by weight, metal M: 15 to 45%, Si: 15 to 50% by weight, Fe: 20% or less, and the remainder O and unavoidable impurities.
  • Mg and M are derived from Mg and metal M in the composite metal oxide.
  • the above-mentioned content range means the sum of two or more elements. More specifically, the metal M in the film 20 may be 17.5 to 35% by weight.
  • Si and Fe may be derived from the substrate.
  • O it may be derived from the annealing separator component or may be infiltrated during the heat treatment process.
  • the other film 20 may further include an impurity component such as carbon (C).
  • the film 20 may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m. If the thickness of the film 20 is too thin, the film tension imparting ability is lowered, which may cause a problem of poor iron loss. If the thickness of the film 20 is too thick, the space factor may be lowered, which may cause a problem in that the characteristics of the transformer are inferior. Therefore, the thickness of the film 20 can be adjusted within the above-described range. More specifically, the thickness of the film 20 may be 0.8 to 6 ⁇ m.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 100 may further include a ceramic layer 30 positioned on the coating film 20 .
  • 1 shows an example in which the ceramic layer 30 is further formed on the coating film 20 .
  • the thickness of the ceramic layer 30 may be 0.5 to 5 ⁇ m. If the thickness of the ceramic layer 30 is too thin, there may be a problem in that the insulating effect of the ceramic layer 30 is small. If the thickness of the ceramic layer 30 is too thick, the adhesion of the ceramic layer 30 is low, and peeling may occur. Accordingly, the thickness of the ceramic layer 30 may be adjusted within the above-described range. More specifically, the thickness of the ceramic layer 30 may be 0.8 to 3.2 ⁇ m. In one embodiment of the present invention, the insulating properties of the film 20 are strengthened, so that the thickness of the ceramic layer 30 can be made relatively thin.
  • the ceramic layer 30 may include ceramic powder.
  • Ceramic powder is composed of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 TiO 2 , Y 2 O 3 , 9Al 2 O 3 2B 2 O 3 , BN, CrN, BaTiO 3 , SiC and TiC It may be one or more selected from among.
  • the particle diameter of the ceramic powder may be 2 to 900 nm. If the particle size of the ceramic powder is too small, the formation of the ceramic layer may become difficult. If the particle size of the ceramic powder is too large, the surface roughness may be rough and surface defects may occur. Therefore, the particle size of the ceramic powder can be adjusted within the above-described range.
  • the ceramic powder may be in any one or more shapes selected from the group including a spherical shape, a plate shape, and a needle shape.
  • the ceramic layer 30 may further include a metal phosphate.
  • the metal phosphate may include at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, and Mn. When the metal phosphate is further included, the insulation of the ceramic layer 30 is further improved.
  • the metal phosphate may be formed of a compound by a chemical reaction of a metal hydroxide and phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • Metal phosphate is a compound formed by a chemical reaction of a metal hydroxide and phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and the metal hydroxide is Ca(OH) 2 , Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , B(OH) 3 , Co(OH) 2 and Cr(OH) 3 It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the metal atom of the metal hydroxide is formed by a substitution reaction with phosphorus of phosphoric acid to form a single bond, a double bond, or a triple bond, and the amount of unreacted free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is 25% by weight or less. may have been made
  • the metal phosphate is a compound formed by a chemical reaction of a metal hydroxide and phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and the weight ratio of the metal hydroxide to phosphoric acid may be 1:100 to 40:100.
  • the range can be limited as described above. have.
  • the effects of the annealing separator composition and the coating film 20 appear irrespective of the components of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 .
  • the components of the grain-oriented electrical steel sheet base 10 will be described as follows.
  • the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 is silicon (Si): 2.8 to 4.5 wt%, aluminum (Al): 0.020 to 0.040 wt%, manganese (Mn): 0.01 to 0.20 wt%, and antimony (Sb), tin (Sn) , nickel (Ni) or a combination thereof in an amount of 0.01 to 0.15% by weight, and the balance may include Fe and other unavoidable impurities.
  • FIG. 2 schematically shows a flowchart of a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the flowchart of the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet of FIG. 2 is only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto. Therefore, the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet can be variously modified.
  • the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet includes the steps of preparing a steel slab (S10); heating the steel slab (S20); By hot rolling the heated steel slab, manufacturing a hot-rolled sheet (S30); Cold rolling the hot-rolled sheet to manufacture a cold-rolled sheet (S40); performing primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet (S50); Applying an annealing separator on the surface of the steel sheet subjected to the primary recrystallization annealing (S60); and performing secondary recrystallization annealing of the steel sheet coated with the annealing separator (S70).
  • the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet may further include other steps.
  • step S10 a steel slab is prepared. Since the components of the steel slab have been specifically described with respect to the components of the grain-oriented electrical steel sheet, repeated descriptions will be omitted.
  • step S20 the steel slab is heated.
  • the slab heating can be heated by a low-temperature slab method at 1,200 ° C or less.
  • step S30 the heated steel slab is hot-rolled to manufacture a hot-rolled sheet.
  • the manufactured hot-rolled sheet may be hot-rolled and annealed.
  • step S40 the hot-rolled sheet is cold-rolled to manufacture a cold-rolled sheet.
  • cold rolling may be performed once, or cold rolling may be performed two or more times including intermediate annealing.
  • the cold-rolled sheet is subjected to primary recrystallization annealing.
  • the primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet may include decarburization annealing and nitridation annealing of the cold-rolled sheet at the same time, or may include a step of nitriding annealing after decarburization annealing.
  • step S60 an annealing separator is applied on the surface of the steel sheet subjected to the primary recrystallization annealing. Since the annealing separator has been specifically described above, a repeated description will be omitted.
  • the application amount of the annealing separator may be 1 to 20 g/m 2 . If the application amount of the annealing separator is too small, the film formation may not be performed smoothly. If the application amount of the annealing separator is too large, the secondary recrystallization may be affected. Therefore, the application amount of the annealing separator can be adjusted within the above-described range.
  • step S70 the steel sheet coated with the annealing separator is subjected to secondary recrystallization annealing.
  • the film 20 is formed.
  • the first cracking temperature may be 650 to 750 °C
  • the secondary cracking temperature may be 1100 to 1250 °C.
  • the gas atmosphere is carried out in an atmosphere containing 220 to 30% by volume of nitrogen and 70 to 80% by volume of hydrogen until the first cracking step, and in the second cracking step, after maintaining for 15 hours in a 100% hydrogen atmosphere, furnace cooling (furnace cooling) is possible.
  • the film 20 may be smoothly formed through the above-described conditions.
  • the step of forming the ceramic layer 30 may be further included. Since the ceramic layer 30 has also been described in detail, a repeated description will be omitted.
  • the ceramic layer 30 may be formed by spraying ceramic powder on the coating film 20 . Specifically, methods of plasma spray coating, high velocity oxy fuel, aerosol deposition, and cold spray can be applied. More specifically, a plasma spray coating method of forming a ceramic layer by supplying a ceramic powder to a heat source in which a gas containing Ar, H 2 , N 2 , or He is converted into a plasma with an output of 20 to 300 kW may be used.
  • a gas containing Ar, H 2 , N 2 , or He is supplied in the form of a suspension of a mixture of ceramic powder and a solvent to a heat source that has been converted into plasma with an output of 20 to 300 kW to the ceramic layer 30 .
  • the solvent may be water or alcohol.
  • a method of forming a ceramic layer by applying a ceramic layer-forming composition including a ceramic powder and a metal phosphate may be used.
  • magnetic domain refinement may be performed if necessary.
  • Annealing separator composition for grain-oriented electrical steel sheet is a composite metal oxide comprising Mg and metal M; and mullite, wherein the metal M is at least one of Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.
  • the composite metal oxide is an oxide in which Mg and metal M are chemically combined. That is, as a compound in which the metal M is substitutionally bonded to the Mg element position of MgO, it is distinguished from the case in which the oxide of MgO and the metal M are separately included in the annealing separator composition.
  • the composite metal compound may be represented by Formula 1 below.
  • X represents the relative amount of the metal M in the composite metal compound, and X is 45 to 95.
  • the composite metal oxide in an embodiment of the present invention, it is advantageous in terms of forming a uniform film compared to the case in which the oxide of MgO and the metal M are separately included in the annealing separator composition.
  • the amount of M oxide is limited and it is difficult to impart uniform properties due to non-uniformity of the coating component.
  • M oxide is included in an excessive amount, the viscosity increases rapidly when mixed with water and solidifies over time, making it difficult to work, and even if it is possible to work, there is a problem in that surface defects are caused by causing non-uniformity of the film component.
  • the composite oxide since the Mg and M metal components are uniformly distributed in the atomic unit, the composite oxide has little change in viscosity over time when manufactured by mixing with water, so it is easy to work and forms a very uniform film when applied to a steel sheet. .
  • the uniformly formed film can impart the same magnetic and surface properties in the width and length directions, and has a very beautiful surface.
  • the composite metal oxide may have a specific surface area of 30 to 500 m 2 /g. When the specific surface area is too small, the reactivity is lowered, and a problem in which a non-uniform film is formed may occur. If the specific surface area is too large, the viscosity increases rapidly when mixed with water and stirred, which may cause a problem of difficult operation. More specifically, the composite metal oxide may have a specific surface area of 50 to 300 m 2 /g.
  • the average particle diameter of the composite metal oxide may be 1 to 500 nm. When the average particle diameter is too small, it may be difficult to uniformly apply the annealing separator composition due to aggregation between the composite metal oxides. If the average particle diameter is too large, the surface roughness of the base film may be rough, and surface defects may occur. More specifically, the average particle diameter of the composite metal oxide may be 10 to 300 nm. When the annealing separator is present in the form of a slurry containing a solvent, the specific surface area and average particle diameter measured by removing the solvent at a temperature of 100° C. or less may be within the above-described ranges.
  • the composite metal oxide may have a relative dielectric constant (Dielectric constant) value of 1 to 30.
  • a relative dielectric constant of the composite metal oxide is too low, a problem of poor adhesion may occur because a large number of pores are included in the composite oxide.
  • the relative dielectric constant of the composite metal oxide is too high, the improvement of the insulating properties of the underlying film may be insufficient.
  • the relative permittivity value may be 5 to 20. In this case, the relative permittivity can be measured at 25°C and 1 MHz condition.
  • Mg serves to supply Mg to the underlying film.
  • the metal M serves to improve magnetism and impart insulation.
  • Metal M has a similar atomic radius to Mg, and an element with similar electronegativity is suitable.
  • the metal M may be at least one of Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. More specifically, the metal M may be at least one of Co, Ni, and Mn.
  • the metal M When the metal M is included too little, the desired improvement in insulation properties of the underlying film may be insufficient. When the metal M is included too much, Mg is relatively small, which may cause a problem in that adhesion is poor. More specifically, it may include 45 to 95 parts by weight of metal M and 5 to 55 parts by weight of Mg.
  • the metal M may have an ionic radius of 30 to 100 pm.
  • the annealing separator composition may have an average grain size of 10 to 900 nm after heat treatment at 600° C. in a non-oxidizing atmosphere. If the average grain size is too small, the viscosity may increase rapidly, making it difficult to apply to mass production. When the average grain size is too large, there may be a problem in that it is difficult to form a uniform film. More specifically, after heat treatment at 600° C. in a non-oxidizing atmosphere, the average grain size may be 100 to 750 nm.
  • the catalyst may be added to a solution containing the Mg precursor and the metal M precursor, and may be prepared through a calcination process.
  • it can be prepared by milling the mixed material in a solid state.
  • it may be prepared by reacting a metal alkoxide with water to form a metal-oxygen bond by hydrolysis and condensation reaction.
  • it may be prepared by forming and recrystallizing metal oxide particles in the solvent by dissolving while heating a solvent containing a metal salt under high temperature and high pressure.
  • the composite metal oxide may include 10 to 90 parts by weight and 10 to 90 parts by weight of mullite based on 100 parts by weight of the total amount of the composite metal oxide and mullite.
  • the composite metal oxide may include 30 to 90 parts by weight and 10 to 70 parts by weight of mullite based on 100 parts by weight of the total amount of the composite metal oxide and mullite.
  • Mullite was the only compound to be stabilized between the car and Silas alumina, it is 3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 as the composition. Mullite has a small coefficient of thermal expansion (5 ⁇ 10 -6 /°C), so it is easy to improve iron loss by applying film tension. In addition, since mullite has a relatively low modulus of elasticity, it has excellent thermal shock resistance. In addition, mullite is advantageous for imparting insulation.
  • Mullite may have a specific surface area and a specific surface area of 5 to 350 m 2 /g, and an average particle diameter of 1 to 300 nm.
  • the composite metal oxide may have a specific surface area of 50 to 300 m 2 /g.
  • the average particle diameter of the mullite may be 10 to 300 nm.
  • the specific surface area and average particle diameter measured by removing the solvent at a temperature of 100° C. or less may be within the above-described ranges.
  • the annealing separator composition may further include other components in addition to the above-described composite metal oxide and mullite.
  • it may further include a metal hydroxide.
  • Metal hydroxide plays a role in changing the surface properties from hydrophobic to hydrophilic through a chemical reaction with the surface of mullite. Therefore, it dramatically improves the dispersibility of mullite and helps to form a uniform film.
  • the melting point of the metal hydroxide is lowered, the film formation temperature in the secondary recrystallization annealing process is lowered, so that good quality surface properties can be secured.
  • the film produced in the low temperature region has the effect of suppressing the decomposition of the AlN-based inhibitor, which has a decisive effect on the formation of secondary recrystallization, so that excellent magnetic quality can be secured.
  • it may further include 20 wt% or less of hydroxide based on 100 wt% of the solid content of the annealing separator.
  • hydroxide When the metal hydroxide is included too much, the metal component diffuses inside to form a film, which may cause a problem in that a non-uniform film is formed.
  • the metal hydroxide is Ni(OH) 2 , Co(OH) 2 , Cu(OH) 2 , Sr(OH) 2 , Ba(OH) 2 , Pd(OH) 2 , In(OH) 3 , Bi(OH) ) 3 and Sn(OH) 2 It may include one or more selected from the group consisting of.
  • MgO may further include MgO.
  • MgO since Mg may be supplied through MgO in the composite metal oxide, MgO may be included in a trace amount. MgO may be included as an unreacted material during the manufacturing process of the above-described composite metal oxide.
  • the annealing agent may be included in an amount of 5 wt% or less based on 100 wt% of the solid content, and more specifically, it may be included in an amount of 1 wt% or less.
  • the annealing separator composition according to an embodiment of the present invention may further include 0.5 to 10% by weight of the ceramic powder based on 100% by weight of the solid content.
  • the ceramic powder may include at least one selected from MnO, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 .
  • the ceramic powder is further included in an appropriate amount, the insulating properties of the formed film may be further improved.
  • the annealing separator composition according to an embodiment of the present invention may further include 1 to 10% by weight of Sb 2 (SO 4 ) 3 , SrSO 4 , BaSO 4 or a combination thereof based on 100% by weight of solid content.
  • Sb 2 (SO 4 ) 3 , SrSO 4 , BaSO 4 or a combination thereof By further including an appropriate amount of Sb 2 (SO 4 ) 3 , SrSO 4 , BaSO 4 or a combination thereof, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent surface gloss and very beautiful roughness can be manufactured.
  • the annealing separator composition may further include a solvent for uniform dispersion of solids and easy application.
  • a solvent for uniform dispersion of solids and easy application As the solvent, water, alcohol, etc. may be used, and may be included in an amount of 300 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content.
  • the annealing separator composition may be in the form of a slurry.
  • the coating layer 20 is located on one or both sides of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 .
  • 1 is a schematic side cross-sectional view of a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention. 1 shows a case in which the coating layer 20 is positioned on the upper surface of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 .
  • the film 20 contains 15 to 45 wt% of the metal M.
  • These properties are expressed by including the composite metal oxide in the annealing separator composition as described above. In the case of including MgO rather than the composite metal oxide, magnetic improvement and insulating properties do not appear. Alternatively, when the oxide of MgO and the metal M is included in the annealing separator as a separate compound rather than a composite metal oxide, the amount of the metal M added is limited and the above properties do not appear. Alternatively, when the metal M in the composite metal oxide is included too little, magnetic improvement and insulating properties do not appear.
  • the film 20 contains mullite.
  • the mullite in the coating film 20 is derived from the mullite in the annealing separator composition.
  • the annealing separator contains an aluminum compound such as Al 2 O 3 rather than mullite, the temperature of the secondary recrystallization annealing is relatively lower than the formation temperature of mullite, so that mullite may be formed in the coating film 20 by combining with Si in the steel sheet. none.
  • the film may contain Mg: 1 to 20% by weight, Al: 0.5 to 10%, metal M: 15 to 45%, Si: 15 to 50% by weight, Fe: 20% or less, and the remainder O and unavoidable impurities.
  • Mg and M are derived from Mg and metal M in the composite metal oxide.
  • the above-mentioned content range means the sum of two or more elements. More specifically, the metal M in the film 20 may be 15 to 30% by weight.
  • the film 20 may contain 0.5 to 10% by weight of Al. If the Al content in the film 20 is too small, the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet may be deteriorated. If the Al content in the film 20 is too large, corrosion resistance may be inferior. Therefore, Al may be included in the above-described range. Al may be derived from the above-described annealing separator composition and grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 .
  • Si and Fe may be derived from the substrate.
  • O it may be derived from the annealing separator component or may be infiltrated during the heat treatment process.
  • the other film 20 may further include an impurity component such as carbon (C).
  • the film 20 may include 5 to 45 area% of mullite.
  • a part of the mullite in the annealing separator remains without being decomposed during the film formation process, and may be agglomerated. These mullites can occupy a certain area. In this case, the area is based on the rolling surface (ND surface). Specifically, it may include 5 to 40 area% of mullite.
  • the film 20 may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m. If the thickness of the film 20 is too thin, the film tension imparting ability is lowered, which may cause a problem of poor iron loss. If the thickness of the film 20 is too thick, the space factor may be lowered, which may cause a problem in that the characteristics of the transformer are inferior. Therefore, the thickness of the film 20 can be adjusted within the above-described range. More specifically, the thickness of the film 20 may be 0.8 to 6 ⁇ m.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 100 may further include a ceramic layer 30 positioned on the coating film 20 .
  • 1 shows an example in which the ceramic layer 30 is further formed on the coating film 20 .
  • the thickness of the ceramic layer 30 may be 0.5 to 5 ⁇ m. If the thickness of the ceramic layer 30 is too thin, there may be a problem in that the insulating effect of the ceramic layer 30 is small. If the thickness of the ceramic layer 30 is too thick, the adhesion of the ceramic layer 30 is low, and peeling may occur. Accordingly, the thickness of the ceramic layer 30 may be adjusted within the above-described range. More specifically, the thickness of the ceramic layer 30 may be 0.8 to 3.2 ⁇ m. In one embodiment of the present invention, the insulating properties of the film 20 are strengthened, so that the thickness of the ceramic layer 30 can be made relatively thin.
  • the ceramic layer 30 may include ceramic powder.
  • Ceramic powder is composed of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 TiO 2 , Y 2 O 3 , 9Al 2 O 3 2B 2 O 3 , BN, CrN, BaTiO 3 , SiC and TiC It may be one or more selected from among.
  • the particle diameter of the ceramic powder may be 2 to 900 nm. If the particle size of the ceramic powder is too small, the formation of the ceramic layer may become difficult. If the particle size of the ceramic powder is too large, the surface roughness may be rough and surface defects may occur. Therefore, the particle size of the ceramic powder can be adjusted within the above-described range.
  • the ceramic powder may be in any one or more shapes selected from the group including a spherical shape, a plate shape, and a needle shape.
  • the ceramic layer 30 may further include a metal phosphate.
  • the metal phosphate may include at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, and Mn. When the metal phosphate is further included, the insulation of the ceramic layer 30 is further improved.
  • the metal phosphate may be formed of a compound by a chemical reaction of a metal hydroxide and phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • Metal phosphate is a compound formed by a chemical reaction of a metal hydroxide and phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and the metal hydroxide is Ca(OH) 2 , Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 , B(OH) 3 , Co(OH) 2 and Cr(OH) 3 It may be at least one selected from the group consisting of.
  • the metal atom of the metal hydroxide is formed by a substitution reaction with phosphorus of phosphoric acid to form a single bond, a double bond, or a triple bond, and the amount of unreacted free phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is 25% by weight or less. may have been made
  • the metal phosphate is a compound formed by a chemical reaction of a metal hydroxide and phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and the weight ratio of the metal hydroxide to phosphoric acid may be 1:100 to 40:100.
  • the range can be limited as described above. have.
  • the effects of the annealing separator composition and the coating film 20 appear irrespective of the components of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 .
  • the components of the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 will be described as follows.
  • the grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 is silicon (Si): 2.8 to 4.5 wt%, aluminum (Al): 0.020 to 0.040 wt%, manganese (Mn): 0.01 to 0.20 wt%, and antimony (Sb), tin (Sn) , nickel (Ni) or a combination thereof in an amount of 0.01 to 0.15% by weight, and the balance may include Fe and other unavoidable impurities.
  • FIG. 2 schematically shows a flowchart of a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the flowchart of the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet of FIG. 2 is only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto. Therefore, the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet can be variously modified.
  • the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet includes the steps of preparing a steel slab (S10); heating the steel slab (S20); By hot rolling the heated steel slab, manufacturing a hot-rolled sheet (S30); Cold rolling the hot-rolled sheet to manufacture a cold-rolled sheet (S40); performing primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet (S50); Applying an annealing separator on the surface of the steel sheet subjected to the primary recrystallization annealing (S60); and performing secondary recrystallization annealing of the steel sheet coated with the annealing separator (S70).
  • the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet may further include other steps.
  • step S10 a steel slab is prepared. Since the components of the steel slab have been specifically described with respect to the components of the grain-oriented electrical steel sheet, repeated descriptions will be omitted.
  • step S20 the steel slab is heated.
  • the slab heating can be heated by a low-temperature slab method at 1,200 ° C or less.
  • step S30 the heated steel slab is hot-rolled to manufacture a hot-rolled sheet.
  • the manufactured hot-rolled sheet may be hot-rolled and annealed.
  • step S40 the hot-rolled sheet is cold-rolled to manufacture a cold-rolled sheet.
  • cold rolling may be performed once, or cold rolling may be performed two or more times including intermediate annealing.
  • the cold-rolled sheet is subjected to primary recrystallization annealing.
  • the primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet may include decarburization annealing and nitridation annealing of the cold-rolled sheet at the same time, or may include a step of nitriding annealing after decarburization annealing.
  • step S60 an annealing separator is applied on the surface of the steel sheet subjected to the primary recrystallization annealing. Since the annealing separator has been specifically described above, a repeated description will be omitted.
  • the application amount of the annealing separator may be 1 to 20 g/m 2 . If the application amount of the annealing separator is too small, the film formation may not be performed smoothly. If the application amount of the annealing separator is too large, the secondary recrystallization may be affected. Therefore, the application amount of the annealing separator can be adjusted within the above-described range.
  • step S70 the steel sheet coated with the annealing separator is subjected to secondary recrystallization annealing.
  • the film 20 is formed.
  • the first cracking temperature may be 650 to 750 °C
  • the secondary cracking temperature may be 1100 to 1250 °C.
  • the gas atmosphere is carried out in an atmosphere containing 220 to 30% by volume of nitrogen and 70 to 80% by volume of hydrogen until the first cracking step, and in the second cracking step, after maintaining for 15 hours in a 100% hydrogen atmosphere, furnace cooling (furnace cooling) is possible.
  • the film 20 may be smoothly formed through the above-described conditions.
  • the step of forming the ceramic layer 30 may be further included. Since the ceramic layer 30 has also been described in detail, a repeated description will be omitted.
  • the ceramic layer 30 may be formed by spraying ceramic powder on the coating film 20 . Specifically, methods of plasma spray coating, high velocity oxy fuel, aerosol deposition, and cold spray can be applied. More specifically, a plasma spray coating method of forming a ceramic layer by supplying a ceramic powder to a heat source in which a gas containing Ar, H 2 , N 2 , or He is converted into a plasma with an output of 20 to 300 kW may be used.
  • a gas containing Ar, H 2 , N 2 , or He is supplied in the form of a suspension of a mixture of ceramic powder and a solvent to a heat source that has been converted into plasma with an output of 20 to 300 kW to the ceramic layer 30 .
  • the solvent may be water or alcohol.
  • a method of forming a ceramic layer by applying a ceramic layer-forming composition including a ceramic powder and a metal phosphate may be used.
  • magnetic domain refinement may be performed if necessary.
  • MgCl 2 as a magnesium precursor NiCl 2 as a precursor of Ni Measure the weight of Mg:Ni in the precursor at 50:50, add it to deionized water (DI water), add 0.5 mol of NaOH as a catalyst, and stir for 2 hours did. Then, it was heated and washed with water. The obtained powder was filtered and dried.
  • a composite metal oxide was prepared by heat treatment while changing the temperature from 600 to 1200° C. in an Ar atmosphere. Table 1 below shows the average grain size, specific surface area, and relative permittivity of the composite metal oxide according to the heat treatment temperature conditions.
  • Temperature Average grain size (nm) Specific surface area (m 2 /g) Relative permittivity 600°C 61.33 80 14 800°C 53.70 260 15 1000°C 53.70 318 15 1200°C 33.68 420 14
  • the slab was heated at 1150° C. for 220 minutes and then hot-rolled to a thickness of 2.3 mm to prepare a hot-rolled sheet.
  • the decarburization annealing and the primary recrystallization annealing are simultaneously performed in a hydrogen, nitrogen, and ammonia mixed gas atmosphere by controlling the dew point temperature and oxidation capacity. steel plate was manufactured.
  • annealing separator composition As an annealing separator composition, the components listed in Table 2 below were mixed with distilled water to prepare a slurry, and the slurry was applied to a decarburization annealed steel sheet using a roll, followed by secondary recrystallization annealing.
  • the primary cracking temperature was 700 °C
  • the secondary cracking temperature was 1200 °C
  • the temperature in the temperature rising section was 15 °C/hr.
  • a mixed gas atmosphere of 50% by volume of nitrogen and 50% by volume of hydrogen was used up to 1200°C, and after reaching 1200°C, it was maintained in a hydrogen gas atmosphere of 100% by volume for 20 hours, followed by furnace cooling.
  • Nano indenter (Nano Indenter, model name PI-85, manufacturer Hysitron) was measured using the analysis equipment.
  • TiO 2 was supplied as a ceramic powder to a heat source in which argon (Ar) gas was converted into plasma with an output of 250 kW, thereby forming a ceramic layer having a thickness of 0.9 ⁇ m on the surface of the final annealing plate.
  • W17/50 means the power loss that occurs when a magnetic field with a frequency of 50Hz is magnetized up to 1.7Tesla with alternating current.
  • Tesla is a unit of magnetic flux density, which means flux per unit area.
  • B8 indicates the magnetic flux density value that flows through the electrical steel sheet when a current of 800 A/m is applied to the winding wound around the electrical steel sheet.
  • insulation properties were measured on the top of the coating using a Franklin measuring instrument according to ASTM A717 international standard.
  • adhesion is expressed by the minimum arc diameter without film peeling when the specimen is bent 180° in contact with a 10 to 100 mm arc.
  • Example 1 10 Ni: 90 MnO (0.5) One Example 2 20 Ni: 80 Al2O3 (3) 10 Example 3 30 Ni: 70 SiO2 (1) 5 Example 4 50 Ni: 50 TiO2 (0.5) 5 Example 5 10 Co: 90 ZrO2 (0.5) 3 Example 6 20 Co: 80 ZrO2 (10) 3 Example 7 30 Co: 70 ZrO2 (5) 2 Example 8 50 Co: 50 ZrO2 (5) 2 Example 9 10 Mn: 90 TiO2 (7) 7 Example 10 20 Mn: 80 TiO2 (7) 7 Example 11 30 Mn: 70 TiO2 (10) 9 Example 12 50 Mn: 50 TiO2 (9) 2 Example 13 30 Ni: 20 Co: 20 Mn: 30 MnO (0.9) 5 Comparative Example 1 100 - MnO (3) 5 Comparative Example 2 60 Ni:40 MnO (5) 5 Comparative Example 3
  • Example 1 3.5 31.5 19 35 11 8.19 92.85
  • Example 2 7 28 24 40 One 7.64 82.15
  • Example 3 10.5 24.5 23 38 4 9.24 103.17
  • Example 4 17.5 17.5 27 34 4 8.35 91.69
  • Example 5 3.5 31.5 31 29 5 7.10 81.98
  • Example 6 7 28 35 25 5 7.19 85.61
  • Example 7 10.5 24.5 42 22
  • Example 8 17.5 17.5 18 40 7 6.08 71.62
  • Example 9 3.5 31.5 25 32 8 8.32 105.72
  • Example 10 7 28 25 38 2 6.69 76.54
  • Example 11 10.5 24.5 30 29 6 6.40 77.69
  • Example 12 17.5 17.5 24 27 14 6.29 80.26
  • Example 13 10.5 4.9, 4.9, 14.7 29 35
  • One 6.00 78.76 Comparative Example 1 35 0 23 28 14 5.43 66.54 Comparative Example 2 21 14 20 31
  • the slab was heated at 1150° C. for 220 minutes and then hot-rolled to a thickness of 2.3 mm to prepare a hot-rolled sheet.
  • the decarburization annealing and the primary recrystallization annealing are simultaneously performed in a hydrogen, nitrogen, and ammonia mixed gas atmosphere by controlling the dew point temperature and oxidation capacity. steel plate was manufactured.
  • annealing separator composition As an annealing separator composition, the components listed in Table 5 below were mixed with distilled water to prepare a slurry, and the slurry was applied to a decarburization annealed steel sheet using a roll, followed by secondary recrystallization annealing.
  • the primary cracking temperature was 700 °C
  • the secondary cracking temperature was 1200 °C
  • the temperature in the temperature rising section was 15 °C/hr.
  • a mixed gas atmosphere of 50% by volume of nitrogen and 50% by volume of hydrogen was used up to 1200°C, and after reaching 1200°C, it was maintained in a hydrogen gas atmosphere of 100% by volume for 20 hours, followed by furnace cooling.
  • TiO 2 was supplied as a ceramic powder to a heat source in which argon (Ar) gas was converted into plasma with an output of 250 kW, thereby forming a ceramic layer having a thickness of 0.9 ⁇ m on the surface of the final annealing plate.
  • W17/50 means the power loss that occurs when a magnetic field with a frequency of 50Hz is magnetized up to 1.7Tesla with alternating current.
  • Tesla is a unit of magnetic flux density, which means flux per unit area.
  • B8 indicates the magnetic flux density value that flows through the electrical steel sheet when a current of 800 A/m is applied to the winding wound around the electrical steel sheet.
  • insulation properties were measured on the top of the coating using a Franklin measuring instrument according to ASTM A717 international standard.
  • adhesion is expressed by the minimum arc diameter without film peeling when the specimen is bent 180° in contact with a 10 to 100 mm arc.
  • Example 14 3.5 7 28 19.5 35 7 11.69 112.85 34.5
  • Example 15 7.2 4.5 29 25 33 1.3 12.14 117.15 25.7
  • Example 16 11 3 25 20 37 4 11.74 148.17 15.2
  • Example 17 15.5 1.8 17.5 27.2 34 4 10.85 129.69 5.7
  • Example 19 7 5 28 24 35 One 12.69 119.61 25.1
  • Example 20 11 3.5 23.5 22 36 4 11.16 115.3 14.7
  • Example 21 19
  • Example 22 3.8 7.2 28 19.5 35 6.5 12.32 117.72 34.5
  • Example 23 7 5.9 25 23.1 38 One 9.59 109.54 25.2
  • Example 24 10.5 3.3 24.5 23 38 0.7 9.2 112.19 13
  • Example 25 17.5 0.9 17.5 27 33.1 4 10.
  • Example 14 0.61 1.94 150 15 35 Example 15 0.58 1.94 240 15 40 Example 16 0.58 1.94 300 15 52 Example 17 0.62 1.93 520 15 60 Example 18 0.66 1.95 250 15 27 Example 19 0.64 1.93 370 15 40 Example 20 0.63 1.93 400 20 59 Example 21 0.55 1.91 550 15 68 Example 22 0.68 1.93 101 15 30 Example 23 0.70 1.92 200 20 40 Example 24 0.71 1.93 330 20 50 Example 25 0.69 1.93 495 20 60 Example 26 0.68 1.93 195 20 77 Comparative Example 5 0.77 1.88 770 25 115 Comparative Example 6 0.84 1.89 950 25 395 Comparative Example 7 0.84 1.89 947 35 390 Comparative Example 8 0.83 1.89 925 35 345

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상이다.

Description

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 그의 제조방법
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 복합 금속 산화물을 첨가함으로써, 바탕 피막층의 절연 특성 및 방향성 전기강판의 자성을 개선한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 방향성 전기강판이란 강판에 Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 {110}<001> 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판을 말한다.
일반적으로 알려진 방향성 전기강판의 경우, 포스테라이트(Forsterite, Mg2SiO4)계 바탕 피막(베이스 코팅층) 위에 절연층을 형성하고 이러한 절연층의 열팽창계수 차이를 이용하여 강판에 인장 응력을 부여함으로써, 철손을 개선하고 자기 변형에 기인한 소음 감소 효과를 도모하고 있지만, 최근 요구되고 있는 고급 방향성 전기강판에서의 특성 수준을 만족시키기에는 한계가 있다.
방향성 전기강판의 전력 손실을 최소화하기 위하여, 그 표면에 절연피막을 형성하는 것이 일반적이며, 이때 절연피막은 기본적으로 전기 절연성이 높고 소재와의 접착성이 우수하며, 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 한다. 이와 더불어, 최근 변압기 소음에 대한 국제규격 강화 및 관련 업계의 경쟁 심화로 인하여, 방향성 전기강판의 절연피막을 소음을 저감하기 위해, 자기 변형(자왜) 현상에 대한 연구가 필요한 실정이다. 구체적으로, 변압기 철심으로 사용되는 전기강판에 자기장이 인가되면 수축과 팽창을 반복하여 떨림 현상이 유발되며, 이러한 떨림으로 인해 변압기에서 진동과 소음이 야기된다. 일반적으로 알려진 방향성 전기강판의 경우, 강판 및 포스테라이트(Forsterite)계 바탕 피막 위에 절연피막을 형성하고 이러한 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하여 강판에 인장 응력을 부여함으로써, 철손을 개선하고 자기 변형에 기인한 소음 감소 효과를 도모하고 있지만, 최근 요구되고 있는 고급 방향성 전기강판에서의 소음수준을 만족시키기에는 한계가 있다.
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 복합 금속 산화물을 첨가함으로써, 바탕 피막층의 절연 특성 및 방향성 전기강판의 자성을 개선한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상이고, 복합 금속 산화물 중 Mg 및 M의 합량 100 중량부에 대하여 Mg을 5 내지 55 중량부 및 M을 45 내지 95 중량부 포함한다.
복합 금속 산화물은 비표면적이 30 내지 500m2/g이고, 평균 입경이 1 내지 500nm일 수 있다.
복합 금속 산화물은 상대 유전율 (Dielectric constant) 값이 1 내지 30일 수 있다.
M은 Co, Ni 및 Mn 중 1종 이상일 수 있다.
M은 이온반경이 30 내지 100pm일 수 있다.
소둔 분리제 조성물은 600℃, 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 평균 결정 입경이 10 내지 900nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 피막이 위치할 수 있다.
피막은 Mg: 1 내지 20 중량%, 금속 M: 15 내지 45%, Si: 15 내지 50 중량%, Fe: 20% 이하 및 잔부 O 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
피막 상에 위치하는 세라믹 층을 더 포함할 수 있다.
피막은 두께가 0.1 내지 10 ㎛이고, 세라믹 층은 두께가 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 강 슬라브를 준비하는 단계; 강 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하며, 소둔 분리제는 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상이고, 복합 금속 산화물 중 Mg 및 M의 합량 100 중량부에 대하여 Mg을 5 내지 55 중량부 및 M을 45 내지 95 중량부 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물; 및 뮬라이트를 포함하고, 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상이다.
복합 금속 산화물 및 뮬라이트의 합량 100 중량부에 대하여 복합 금속 산화물 10 내지 90 중량부 및 뮬라이트 10 내지 90 중량부 포함할 수 있다.
복합 금속 산화물은 비표면적이 30 내지 500m2/g이고, 평균 입경이 1 내지 500nm이고, 뮬라이트는 비표면적이 5 내지 350m2/g 이고, 평균 입경이 1 내지 300nm일 수 있다.
M은 Co, Ni 및 Mn 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 뮬라이트를 포함하는 피막이 위치한다.
피막은 Mg: 1 내지 20 중량%, Al: 0.5 내지 10%, 금속 M: 15 내지 45%, Si: 15 내지 50 중량%, Fe: 20% 이하 및 잔부 O 및 불가피한 불순물을 포함하고, 뮬라이트를 5 내지 45 면적% 포함할 수 있다.
피막 상에 형성된 세라믹 층을 더 포함할 수 있다.
피막은 두께가 0.1 내지 10 ㎛이고, 세라믹 층은 두께가 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 강 슬라브를 준비하는 단계; 강 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하며, 소둔 분리제는 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물; 및 뮬라이트를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 소둔 분리제는 복합 금속 산화물을 첨가함으로써, 바탕 피막층의 절연 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 방향성 전기강판의 자성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 소둔 분리제는 바탕 피막층의 절연 특성을 향상시켜 바탕 피막층 상에 위치하는 세라믹 층의 두께를 저감할 수 있으며, 이를 통해 방향성 전기강판의 점적율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 개략적인 측 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법의 순서도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부를 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
방향성 전기강판용 소둔 분리제 A
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상이고, 복합 금속 산화물 중 Mg 및 M의 합량 100 중량부에 대하여 Mg을 5 내지 55 중량부 및 M을 45 내지 95 중량부 포함한다.
본 발명의 일 실시예예서 복합 금속 산화물은 Mg와 금속 M이 화학적으로 결합한 산화물이다. 즉, MgO의 Mg 원소 위치에 금속 M이 치환 결합된 화합물로서, MgO와 금속 M의 산화물이 각각 별도로 소둔 분리제 조성물에 포함되는 경우와 구분된다. 복합 금속 화합물은 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Mg1-XMXO
이 때, X는 복합 금속 화합물 내에서 금속 M의 상대적 양을 나타내고, X는 5 내지 95이다.
본 발명의 일 실시예에서 복합 금속 산화물을 포함함으로써, MgO와 금속 M의 산화물이 각각 별도로 소둔 분리제 조성물에 포함되는 경우에 비하여 금속 M을 다량 첨가할 수 있어, 균일한 피막을 형성하는 면에서 유리하다.
MgO와 금속 M 산화물이 각각 별도로 소둔 분리제 조성물에 포함되는 경우 M 산화물의 첨가량이 제한적이고 피막성분의 불균일성을 초래하여 균일한 특성을 부여하기가 곤란한 문제점이 있다. 또한 M 산화물이 과량으로 포함되는 경우 물과 혼합시 점도가 급격하게 증가되어 시간이 경과함에 따라 고체화되어 작업이 곤란하고 작업이 가능하더라도 피막성분의 불균일성을 유발하여 표면결함이 발생되는 문제점이 있다. 본 실시예에서 복합 산화물은 Mg 및 M 금속 성분이 원자단위로 균일하게 분포하고 있어 물과 혼합하여 제조시 점도의 경시변화가 적어 작업이 용이하고 강판에 도포시 매우 균일한 피막을 형성 할 수 있다. 균일하게 형성된 피막은 폭 방향 및 길이방향으로 동일한 자기적 특성과 표면특성 부여가 가능하고 표면이 매우 미려하다.
복합 금속 산화물은 비표면적이 30 내지 500m2/g일 수 있다. 비표면적이 너무 작은 경우, 반응성이 저하되어 불균일한 피막이 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 비표면적이 너무 큰 경우, 물과 혼합하여 교반 할 경우 점도가 급격하게 증가되어 작업이 어려운 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 복합 금속 산화물은 비표면적이 50 내지 300 m2/g일 수 있다.
복합 금속 산화물의 평균 입경은 1 내지 500nm일 수 있다. 평균 입경이 너무 작을 경우, 복합 금속 산화물 간의 응집으로 인하여 소둔 분리제 조성물의 균일한 도포가 어려울 수 있다. 평균 입경이 너무 큰 경우, 바탕 피막의 표면조도가 거칠어져 표면 결함이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 복합 금속 산화물의 평균 입경은 10 내지 300nm일 수 있다. 소둔 분리제가 용매를 포함한 슬러리 형태로 존재할 경우, 용매를 100℃ 이하의 온도에서 제거하여 측정한 비표면적과 평균 입경이 전술한 범위일 수 있다.
복합 금속 산화물은 상대 유전율 (Dielectric constant) 값이 1 내지 30일 수 있다. 복합 금속 산화물의 상대 유전율이 너무 낮을 경우, 복합 산화물 내부에 다수의 기공을 함유하고 있어 밀착성이 열위한 문제가 발생할 수 있다. 복합 금속 산화물의 상대 유전율이 너무 높을 경우, 바탕 피막의 절연 특성 향상이 부족할 수 있다. 더욱 구체적으로 상대 유전율 값은 5 내지 20일 수 있다. 이 때 상대 유전율은 25℃ 1MHz 조건에서 측정할 수 있다.
복합 금속 산화물 내에서 Mg는 바탕 피막에 Mg를 공급하는 역할을 한다.
복합 금속 산화물 내에서 금속 M은 자성을 향상하고, 절연성을 부여하는 역할을 한다. 금속 M은 Mg와 원자 반경이 유사하고, 전기 음성도가 유사한 원소가 적절하다. 구체적으로 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 M은 Co, Ni 및 Mn 중 1종 이상일 수 있다.
복합 금속 산화물 중 Mg 및 M의 합량 100 중량부에 대하여 Mg을 5 내지 55 중량부 및 M을 45 내지 95 중량부 포함한다.
금속 M이 너무 적게 포함되는 경우, 목적하는 바탕 피막의 절연성 향상이 부족할 수 있다. 금속 M이 너무 많이 포함될 경우, Mg가 상대적으로 적어져, 밀착성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 M을 60 내지 80 중량부 및 Mg를 20 내지 40 중량부 포함할 수 있다.
구체적으로 금속 M은 이온반경이 30 내지 100pm일 수 있다.
소둔 분리제 조성물은 600℃, 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 평균 결정 입경이 10 내지 900nm일 수 있다. 평균 결정 입경이 너무 작을 경우 점도가 급격하게 증가하여 양산적용이 곤란한 문제가 있을 수 있다. 평균 결정 입경이 너무 클 경우, 균일한 피막 형성이 곤란한 문제가 있을 수 있다. 더욱 구체적으로 600℃, 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 평균 결정 입경이 100 내지 750nm일 수 있다.
복합 금속 산화물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨데, Mg 전구체 및 금속 M의 전구체가 포함된 용액에 촉매를 첨가하고, 하소 공정을 통해 제조할 수 있다. 또는 고체 상태로 혼합된 물질을 밀링하여 제조할 수 있다. 또는 금속 알콕 사이드와 물을 반응시켜 가수분해 및 축합 반응에 의해 금속-산소 간의 결합을 형성하여 제조할 수 있다. 또는 고온, 고압 하에 금속 염이 포함된 용매를 가열하면서 용해에 의해 용매 내부에 금속 산화 입자들을 형성 및 재결정화에 의해 제조할 수 있다.
소둔 분리제 조성물은 전술한 복합 금속 산화물 외에 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
일 예로, MgO를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 복합 금속 산화물 내의 MgO를 통해 Mg를 공급할 수 있으므로, MgO는 미량으로 포함할 수 있다. MgO는 전술한 복합 금속 산화물의 제조 과정 중 미반응물로 포함될 수 있다. 구체적 소둔 분리제 고형분 100 중량%에 대하여 5 중량% 이하로 포함될 수 있다 더욱 구체적으로 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 소둔 분리제 조성물은 세라믹 분말을 고형분 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다. 세라믹 분말은 MnO, Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZrO2 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 세라믹 분말을 적정량 더 포함하는 경우, 형성되는 피막의 절연 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 소둔 분리제 조성물은 Sb2(SO4)3, SrSO4, BaSO4 또는 이들의 조합을 고형분 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다. Sb2(SO4)3, SrSO4, BaSO4 또는 이들의 조합을 적정량 더 포함함으로써, 표면광택이 우수하고 조도가 매우 미려한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.
소둔 분리제 조성물은 고형물들의 고른 분산 및 용이한 도포를 위해 용매를 더 포함할 수 있다. 용매로는 물, 알코올 등을 사용할 수 있으며, 고형분 100 중량부에 대해 300 내지 1000 중량부 포함할 수 있다. 이처럼 소둔 분리제 조성물은 슬러리 형태일 수 있다.
방향성 전기강판 A
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(100)은 방향성 전기강판 기재(10)의 일면 또는 양면에 피막층(20)이 위치한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 개략적인 측 단면도를 나타낸다. 도 1에서는 방향성 전기강판 기재(10)의 상면에 피막층(20)이 위치하는 경우를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서 피막(20)은 피막은 Mg: 1 내지 20 중량%, 금속 M: 15 내지 45%, Si: 15 내지 50 중량%, Fe: 20% 이하 및 잔부 O 및 불가피한 불순물을 포함한다. 이러한 특성은 전술한 것과 같이 소둔 분리제 조성물에 복합 금속 산화물을 포함함으로써 발현된다. 복합 금속 산화물이 아닌 MgO를 포함할 경우 전술한 금속 M의 함량을 만족하지 못하고, 적절한 자성 향상 및 절연 특성이 나타나지 않는다. 또는 복합 금속 산화물이 아니고, MgO 및 금속 M의 산화물이 별도의 화합물로 소둔 분리제에 포함될 경우에도, 금속 M을 첨가하는 데에 한계가 있어, 상기 특성이 나타나지 않는다. 또는 복합 금속 산화물 내 금속 M이 너무 적게 포함될 경우, MgO 및 금속 M의 산화물을 별도로 첨가한 경우와 마찬가지로, 금속 M이 너무 적어, 자성 향상 및 절연 특성 이 나타나지 않는다.
피막은 Mg: 1 내지 20 중량%, 금속 M: 15 내지 45%, Si: 15 내지 50 중량%, Fe: 20% 이하 및 잔부 O 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
Mg 및 M은 복합 금속 산화물 내의 Mg 및 금속 M으로부터 유래된다.
금속 M이 너무 적을 경우, 금속 M의 첨가로 인한 바탕 피막의 절연성 향상 효과를 적절히 얻을 수 없다. 금속 M이 너무 많을 경우, 제조비용이 증가하여 판매경쟁력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 금속 M이 2종 이상의 원소일 경우, 전술한 함량 범위는 2종 이상의 원소의 합을 의미한다. 더욱 구체적으로 피막(20) 내의 금속 M은 17.5 내지 35 중량%일 수 있다.
Si, Fe는 기재 내에서 유래될 수 있다. O의 경우, 소둔 분리제 성분에서 유래되거나, 열처리 과정에서 침투될 수 있다. 그 밖의 피막(20)은 탄소(C) 등의 불순물 성분을 더 포함할 수도 있다.
피막(20)은 두께가 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 피막(20)의 두께가 너무 얇으면, 피막장력 부여능이 저하되어 철손이 열위한 문제가 생길 수 있다. 피막(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 점적율이 저하되어 변압기 특성이 열위한 문제점이 일어날 수 있다. 따라서, 피막(20)의 두께를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 피막(20)의 두께는 0.8 내지 6 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(100)은 피막(20) 상에 위치하는 세라믹 층(30)을 더 포함할 수 있다. 도 1에서는 피막(20) 상에 세라믹 층(30)이 더 형성된 일 예를 나타낸다.
세라믹 층(30)의 두께는 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다. 세라믹 층(30)의 두께가 너무 얇으면, 세라믹 층(30)의 절연 효과가 적게 나타나는 문제가 생길 수 있다. 세라믹 층(30)의 두께가 너무 두꺼우면, 세라믹 층(30)의 밀착성이 낮아지고, 박리가 일어날 수 있다. 따라서, 세라믹 층(30)의 두께를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 세라믹 층(30)의 두께는 0.8 내지 3.2 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 피막(20)의 절연특성이 강화되어, 세라믹 층(30)의 두께를 비교적 얇게 구성할 수 있다.
세라믹 층(30)은 세라믹 분말을 포함할 수 있다. 세라믹 분말은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3·TiO2, Y2O3, 9Al2O3·2B2O3, BN, CrN, BaTiO3, SiC 및 TiC 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 세라믹 분말의 입경은 2 내지 900nm가 될 수 있다. 세라믹 분말의 입경이 너무 작으면, 세라믹 층의 형성이 곤란해 질 수 있다. 세라믹 분말의 입경이 너무 크면, 표면조도가 거칠어져 표면 결함이 발생할 수 있다. 따라서 세라믹 분말의 입경을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
세라믹 분말은 구형, 판상형, 및 침상형을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 형태일 수 있다.
세라믹 층(30)은 금속 인산염을 더 포함할 수 있다. 금속 인산염은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속 인산염을 더 포함하는 경우, 세라믹 층(30)의 절연성이 더욱 향상된다.
금속 인산염은 금속 수산화물 및 인산(H3PO4)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
금속 인산염은, 금속 수산화물 및 인산(H3PO4)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것이고, 금속 수산화물은 Ca(OH)2, Al(OH)3, Mg(OH)2, B(OH)3, Co(OH)2 및 Cr(OH)3를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 수산화물의 금속원자는 인산의 인과 치환 반응하여 단일결합, 이중결합, 또는 삼중 결합을 형성하여 이루어진 것이고, 미반응 자유인산(H3PO4)의 양이 25 중량%이하인 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
금속 인산염은, 금속 수산화물 및 인산(H3PO4)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것이고, 인산에 대한 금속 수산화물의 중량 비율은 1:100 내지 40:100으로 표시되는 것일 수 있다.
금속 수산화물이 너무 많이 포함될 경우에는 화학적인 반응이 완결되지 않아 침전물이 생기는 문제가 발생할 수 있고, 금속 수산화물이 너무 적게 포함될 경우에는 내식성이 열위한 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 방향성 전기강판 기재(10)의 성분과는 무관하게 소둔 분리제 조성물 및 피막(20)의 효과가 나타난다. 보충적으로 방향성 전기강판 기재(10)의 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.
방향성 전기강판 기재(10)는 실리콘(Si): 2.8 내지 4.5중량%, 알루미늄(Al): 0.020 내지 0.040 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량% 및 안티몬(Sb), 주석(Sn), 니켈(Ni) 또는 이들의 조합을 0.01 내지 0.15 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
방향성 전기강판의 제조 방법 A
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 2의 방향성 전기강판의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 방향성 전기강판의 제조 방법을 다양하게 변형할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 방향성 전기강판의 제조 방법은 강 슬라브를 준비하는 단계(S10); 강 슬라브를 가열하는 단계(S20); 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계(S30); 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계(S40); 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계(S50); 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계(S60); 및 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계(S70)를 포함한다. 이외에, 방향성 전기강판의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저 단계(S10)에서는 강 슬라브를 준비한다. 강 슬라브의 성분에 대해서는 전술한 방향성 전기강판의 성분에 대해서 구체적으로 설명하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
다음으로 단계(S20)에서는 강 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1,200℃ 이하에서 저온 슬라브법으로 가열할 수 있다.
다음으로, 단계(S30)에서는 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조한다. 단계(S30)이후, 제조된 열연판을 열연 소둔할 수 있다.
다음으로, 단계(S40)에서는 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조한다. 단계(S40)은 냉간 압연을 1회 실시하거나, 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 실시 할 수 있다.
다음으로, 단계(S50)에서는 냉연판을 1차 재결정 소둔한다. 이 때, 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계는, 냉연판을 동시에 탈탄 소둔 및 질화 소둔하는 단계를 포함하거나, 탈탄 소둔 이후, 질화 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
다음으로, 단계(S60)에서는 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포한다. 소둔 분리제에 대해서는 구체적으로 전술하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
소둔분리제의 도포량은 1 내지 20 g/m2가 될 수 있다. 소둔분리제의 도포량이 너무 적으면, 피막 형성이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 소둔분리제 도포량이 너무 많으면, 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔분리제의 도포량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
다음으로, 단계(S70)에서는 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔한다. 2차 재결정 소둔하는 과정에서 피막(20)을 형성하게 된다.
2차 재결정 소둔 시 1차 균열온도는 650 내지 750 ℃, 2차 균열온도는 1100 내지 1250℃로 할 수 있다. 승온 구간의 온도 구간에서는 15 ℃/hr 조건으로 통제할 수 있다. 또한, 기체 분위기는 1차 균열 단계까지는 220 내지 30 부피%의 질소 및 70 내지 80 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행 하고, 2차 균열 단계에는 100% 수소 분위기에서 15시간 동안 유지한 후 노냉(furnace cooling)할 수 있다. 전술한 조건을 통해 피막(20)이 원활하게 형성될 수 있다.
단계(S70) 이후에 세라믹 층(30)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세라믹 층(30)에 대해서도 구체적으로 전술하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다. 세라믹 층(30)을 형성하는 방법으로서, 피막(20) 상에 세라믹 분말을 분사하여 세라믹 층을 형성할 수 있다. 구체적으로 플라즈마 스프레이 코팅(Plasma spray), 고속화염 스프레이 코팅(High velocity oxy fuel), 에어로졸 디포지션(Aerosol deposition), 저온 스프레이 코팅(Cold spray)의 방법을 적용할 수 있다. 더욱 구체적으로, Ar, H2, N2, 또는 He를 포함하는 가스를 20 내지 300kW의 출력으로 플라즈마화한 열원에 세라믹 분말을 공급하여 세라믹 층을 형성하는 플라즈마 스프레이 코팅방법을 사용할 수 있다. 또한, 플라즈마 스프레이 코팅방법으로서, Ar, H2, N2, 또는 He를 포함하는 가스를 20 내지 300kW의 출력으로 플라즈마화한 열원에 세라믹 분말 및 용매의 혼합물 서스펜션 형태로 공급하여 세라믹 층(30)을 형성할 수 있다. 이 때, 용매는 물 또는 알코올이 될 수 있다.
또한, 세라믹 층(30)을 형성하는 방법으로서, 세라믹 분말 및 금속 인산염을 포함하는 세라믹 층 형성 조성물을 도포하여 세라믹 층을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
세라믹 층(30) 형성 이후, 필요에 따라 자구 미세화를 수행할 수 있다.
방향성 전기강판용 소둔 분리제 B
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물; 및 뮬라이트를 포함하고, 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상이다.
본 발명의 일 실시예예서 복합 금속 산화물은 Mg와 금속 M이 화학적으로 결합한 산화물이다. 즉, MgO의 Mg 원소 위치에 금속 M이 치환 결합된 화합물로서, MgO와 금속 M의 산화물이 각각 별도로 소둔 분리제 조성물에 포함되는 경우와 구분된다. 복합 금속 화합물은 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Mg1-XMXO
이 때, X는 복합 금속 화합물 내에서 금속 M의 상대적 양을 나타내고, X는 45 내지 95이다.
본 발명의 일 실시예에서 복합 금속 산화물을 포함함으로써, MgO와 금속 M의 산화물이 각각 별도로 소둔 분리제 조성물에 포함되는 경우에 비하여 균일한 피막을 형성하는 면에서 유리하다.
MgO와 금속 M 산화물이 각각 별도로 소둔 분리제 조성물에 포함되는 경우 M 산화물의 첨가량이 제한적이고 피막성분의 불균일성을 초래하여 균일한 특성을 부여하기가 곤란한 문제점이 있다. 또한 M 산화물이 과량으로 포함되는 경우 물과 혼합시 점도가 급격하게 증가되어 시간이 경과함에 따라 고체화되어 작업이 곤란하고 작업이 가능하더라도 피막성분의 불균일성을 유발하여 표면결함이 발생되는 문제점이 있다. 본 실시예에서 복합 산화물은 Mg 및 M 금속 성분이 원자단위로 균일하게 분포하고 있어 물과 혼합하여 제조시 점도의 경시변화가 적어 작업이 용이하고 강판에 도포시 매우 균일한 피막을 형성 할 수 있다. 균일하게 형성된 피막은 폭 방향 및 길이방향으로 동일한 자기적 특성과 표면특성 부여가 가능하고 표면이 매우 미려하다.
복합 금속 산화물은 비표면적이 30 내지 500m2/g일 수 있다. 비표면적이 너무 작은 경우, 반응성이 저하되어 불균일한 피막이 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 비표면적이 너무 큰 경우, 물과 혼합하여 교반 할 경우 점도가 급격하게 증가되어 작업이 어려운 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 복합 금속 산화물은 비표면적이 50 내지 300 m2/g일 수 있다.
복합 금속 산화물의 평균 입경은 1 내지 500nm일 수 있다. 평균 입경이 너무 작을 경우, 복합 금속 산화물 간의 응집으로 인하여 소둔 분리제 조성물의 균일한 도포가 어려울 수 있다. 평균 입경이 너무 큰 경우, 바탕 피막의 표면조도가 거칠어져 표면 결함이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 복합 금속 산화물의 평균 입경은 10 내지 300nm일 수 있다. 소둔 분리제가 용매를 포함한 슬러리 형태로 존재할 경우, 용매를 100℃ 이하의 온도에서 제거하여 측정한 비표면적과 평균 입경이 전술한 범위일 수 있다.
복합 금속 산화물은 상대 유전율 (Dielectric constant) 값이 1 내지 30일 수 있다. 복합 금속 산화물의 상대 유전율이 너무 낮을 경우, 복합 산화물 내부에 다수의 기공을 함유하고 있어 밀착성이 열위한 문제가 발생할 수 있다. 복합 금속 산화물의 상대 유전율이 너무 높을 경우, 바탕 피막의 절연 특성 향상이 부족할 수 있다. 더욱 구체적으로 상대 유전율 값은 5 내지 20일 수 있다. 이 때 상대 유전율은 25℃ 1MHz 조건에서 측정할 수 있다.
복합 금속 산화물 내에서 Mg는 바탕 피막에 Mg를 공급하는 역할을 한다.
복합 금속 산화물 내에서 금속 M은 자성을 향상하고, 절연성을 부여하는 역할을 한다. 금속 M은 Mg와 원자 반경이 유사하고, 전기 음성도가 유사한 원소가 적절하다. 구체적으로 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 M은 Co, Ni 및 Mn 중 1종 이상일 수 있다.
복합 금속 산화물 중 Mg 및 M의 합량 100 중량부에 대하여 Mg을 5 내지 55 중량부 및 M을 45 내지 95 중량부 포함할 수 있다. 전술한 경우와 달리 뮬라이트를 포함하는 실시예에서는 뮬라이트에 의해 피막의 절연성이 보강되므로, 금속 M을 비교적 적게 포함하는 것도 가능하다.
금속 M이 너무 적게 포함되는 경우, 목적하는 바탕 피막의 절연성 향상이 부족할 수 있다. 금속 M이 너무 많이 포함될 경우, Mg가 상대적으로 적어져, 밀착성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 M을 45 내지 95 중량부 및 Mg를 5 내지 55 중량부 포함할 수 있다.
구체적으로 금속 M은 이온반경이 30 내지 100pm일 수 있다.
소둔 분리제 조성물은 600℃, 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 평균 결정 입경이 10 내지 900nm일 수 있다. 평균 결정 입경이 너무 작을 경우 경우 점도가 급격하게 증가하여 양산적용이 곤란한 문제가 있을 수 있다. 평균 결정 입경이 너무 클 경우, 균일한 피막 형성이 곤란한 문제가 있을 수 있다. 더욱 구체적으로 600℃, 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 평균 결정 입경이 100 내지 750nm일 수 있다.
복합 금속 산화물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨데, Mg 전구체 및 금속 M의 전구체가 포함된 용액에 촉매를 첨가하고, 하소 공정을 통해 제조할 수 있다. 또는 고체 상태로 혼합된 물질을 밀링하여 제조할 수 있다. 또는 금속 알콕 사이드와 물을 반응시켜 가수분해 및 축합 반응에 의해 금속-산소 간의 결합을 형성하여 제조할 수 있다. 또는 고온, 고압 하에 금속 염이 포함된 용매를 가열하면서 용해에 의해 용매 내부에 금속 산화 입자들을 형성 및 재결정화에 의해 제조할 수 있다.
복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물 및 뮬라이트의 합량 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부 및 뮬라이트 10 내지 90 중량부 포함할 수 있다. 복합 금속 산화물이 너무 적게 포함될 경우, 복합 금속 산화물의 Mg 양이 적어져 밀착성이 열위해지는 문제가 있을 수 있다. 복합 금속 산화물이 너무 많이 포함될 경우, 상대적으로 뮬라이트의 함량이 적어져 피막의 절연성 향상이 부족할 수 있다. 더욱 구체적으로 복합 금속 산화물은 복합 금속 산화물 및 뮬라이트의 합량 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부 및 뮬라이트 10 내지 70 중량부 포함할 수 있다.
뮬라이트는 실라카와 알루미나 사이에 안정하게 존재하는 유일한 화합물이며, 3Al2O3ㆍ2SiO2 조성으로 되어 있다. 뮬라이트는 열팽창률이 작아서 (5×10-6/℃) 피막장력 부여에 의한 철손개선이 용이하다. 또한, 뮬라이트는 탄성율이 비교적 낮기 때문에 내열 충격저항이 우수하다. 또한 뮬라이트는 절연성 부여에도 유리하다.
뮬라이트는 비표면적이 비표면적이 5 내지 350m2/g 이고, 평균 입경이 1 내지 300nm일 수 있다.
비표면적이 너무 작은 경우, 반응성이 저하되어 불균일한 피막이 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 비표면적이 너무 큰 경우, 물과 혼합하여 교반 할 경우 점도가 급격하게 증가되어 작업이 어려운 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 복합 금속 산화물은 비표면적이 50 내지 300 m2/g일 수 있다.
평균 입경이 너무 작을 경우, 뮬라이트 간의 응집으로 인하여 소둔 분리제 조성물의 균일한 도포가 어려울 수 있다. 평균 입경이 너무 큰 경우, 바탕 피막의 표면조도가 거칠어져 표면 결함이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 뮬라이트의 평균 입경은 10 내지 300nm일 수 있다. 소둔 분리제가 용매를 포함한 슬러리 형태로 존재할 경우, 용매를 100℃ 이하의 온도에서 제거하여 측정한 비표면적과 평균 입경이 전술한 범위일 수 있다.
소둔 분리제 조성물은 전술한 복합 금속 산화물 및 뮬라이트 외에 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 수산화 금속을 더 포함할 수 있다. 수산화 금속은 뮬라이트의 표면과 화학반응을 통하여 표면 성질을 소수성에서 친수성으로 변화시키는 역할을 한다. 따라서 뮬라이트의 분산성을 획기적으로 향상시키고 균일한 피막을 형성하는데 도움을 준다. 또한, 수산화 금속은 융점이 저하되어 2차 재결정 소둔 공정에서 피막 형성 온도가 낮아져 양호한 품질의 표면특성을 확보할 수 있다. 또한, 낮은 온도영역에서 생성된 피막은 2차 재결정 형성에 결정적인 영향을 미치는 AlN계 인히비터의 분해를 억제하는 효과가 있어 우수한 자성품질을 확보할 수 있다.
구체적으로 소둔 분리제의 고형분 100 중량%에 대하여 수산화 20 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 수산화 금속이 너무 많이 포함되는 경우, 금속 성분이 내부로 확산되어 막을 형성하여 불균일한 피막이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
이 때 수산화 금속은 Ni(OH)2, Co(OH)2, Cu(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Pd(OH)2, In(OH)3, Bi(OH)3 및 Sn(OH)2 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 예로, MgO를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 복합 금속 산화물 내의 MgO를 통해 Mg를 공급할 수 있으므로, MgO는 미량으로 포함할 수 있다. MgO는 전술한 복합 금속 산화물의 제조 과정 중 미반응물로 포함될 수 있다. 구체적 소둔 분리제 고형분 100 중량%에 대하여 5 중량% 이하로 포함될 수 있다 더욱 구체적으로 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 소둔 분리제 조성물은 세라믹 분말을 고형분 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다. 세라믹 분말은 MnO, Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZrO2 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 세라믹 분말을 적정량 더 포함하는 경우, 형성되는 피막의 절연 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 소둔 분리제 조성물은 Sb2(SO4)3, SrSO4, BaSO4 또는 이들의 조합을 고형분 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다. Sb2(SO4)3, SrSO4, BaSO4 또는 이들의 조합을 적정량 더 포함함으로써, 표면광택이 우수하고 조도가 매우 미려한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.
소둔 분리제 조성물은 고형물들의 고른 분산 및 용이한 도포를 위해 용매를 더 포함할 수 있다. 용매로는 물, 알코올 등을 사용할 수 있으며, 고형분 100 중량부에 대해 300 내지 1000 중량부 포함할 수 있다. 이처럼 소둔 분리제 조성물은 슬러리 형태일 수 있다.
방향성 전기강판 B
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(100)은 방향성 전기강판 기재(10)의 일면 또는 양면에 피막층(20)이 위치한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 개략적인 측 단면도를 나타낸다. 도 1에서는 방향성 전기강판 기재(10)의 상면에 피막층(20)이 위치하는 경우를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서 피막(20)은 금속 M을 15 내지 45 중량% 포함 한다. 이러한 특성은 전술한 것과 같이 소둔 분리제 조성물에 복합 금속 산화물을 포함함으로써 발현된다. 복합 금속 산화물이 아닌 MgO를 포함할 경우 자성 향상 및 절연성 특성이 나타나지 않는다. 또는 복합 금속 산화물이 아니고, MgO 및 금속 M의 산화물이 별도의 화합물로 소둔 분리제에 포함될 경우, 금속 M의 첨가량이 제한되어 상기 특성이 나타나지 않는다. 또는 복합 금속 산화물 내 금속 M이 너무 적게 포함될 경우, 자성 향상 및 절연성 특성이 나타나지 않는다.
또한, 피막(20)은 뮬라이트를 포함한다. 피막(20) 내의 뮬라이트는 소둔 분리제 조성물 내의 뮬라이트로부터 유래된 것이다. 소둔 분리제에 뮬라이트가 아닌 Al2O3등의 알루미늄 화합물을 포함하는 경우에는 2차 재결정 소둔의 온도가 뮬라이트의 생성 온도보다 비교적 낮아 강판 내의 Si와 결합하여 피막(20) 내에 뮬라이트가 형성될 수 없다.
피막은 Mg: 1 내지 20 중량%, Al: 0.5 내지 10%, 금속 M: 15 내지 45%, Si: 15 내지 50 중량%, Fe: 20% 이하 및 잔부 O 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
Mg 및 M은 복합 금속 산화물 내의 Mg 및 금속 M으로부터 유래된다.
금속 M이 너무 적을 경우, 금속 M의 첨가로 인한 바탕 피막의 절연성 향상 효과를 적절히 얻을 수 없다. 금속 M이 너무 많을 경우, 제조비용이 증가하여 판매경쟁력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 금속 M이 2종 이상의 원소일 경우, 전술한 함량 범위는 2종 이상의 원소의 합을 의미한다. 더욱 구체적으로 피막(20) 내의 금속 M은 15 내지 30 중량%일 수 있다.
피막(20)은 Al을 0.5 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 피막(20) 내의 Al 함량이 너무 적으면 방향성 전기강판의 철손이 열위해 질 수 있다. 피막(20) 내의 Al 함량이 너무 많으면 내식성이 열위해질 수 있다. 따라서 전술한 범위로 Al를 포함할 수 있다. Al은 전술한 소둔 분리제 조성물 및 방향성 전기강판 기재(10)로부터 유래될 수 있다.
Si, Fe는 기재 내에서 유래될 수 있다. O의 경우, 소둔 분리제 성분에서 유래되거나, 열처리 과정에서 침투될 수 있다. 그 밖의 피막(20)은 탄소(C) 등의 불순물 성분을 더 포함할 수도 있다.
피막(20)은 뮬라이트를 5 내지 45 면적% 포함할 수 있다. 소둔 분리제 내의 뮬라이트는 피막 형성 과정에서 일부는 분해되지 않고 잔존하여, 응집할 수 있다. 이 뮬라이트 들이 일정 면적을 점유할 있다. 이 때 면적은 압연면(ND면)을 기준으로 한다. 구체적으로 뮬라이트를 5 내지 40 면적% 포함할 수 있다.
피막(20)은 두께가 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 피막(20)의 두께가 너무 얇으면, 피막장력 부여능이 저하되어 철손이 열위한 문제가 생길 수 있다. 피막(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 점적율이 저하되어 변압기 특성이 열위한 문제점이 일어날 수 있다. 따라서, 피막(20)의 두께를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 피막(20)의 두께는 0.8 내지 6 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(100)은 피막(20) 상에 위치하는 세라믹 층(30)을 더 포함할 수 있다. 도 1에서는 피막(20) 상에 세라믹 층(30)이 더 형성된 일 예를 나타낸다.
세라믹 층(30)의 두께는 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다. 세라믹 층(30)의 두께가 너무 얇으면, 세라믹 층(30)의 절연 효과가 적게 나타나는 문제가 생길 수 있다. 세라믹 층(30)의 두께가 너무 두꺼우면, 세라믹 층(30)의 밀착성이 낮아지고, 박리가 일어날 수 있다. 따라서, 세라믹 층(30)의 두께를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 세라믹 층(30)의 두께는 0.8 내지 3.2 ㎛일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 피막(20)의 절연특성이 강화되어, 세라믹 층(30)의 두께를 비교적 얇게 구성할 수 있다.
세라믹 층(30)은 세라믹 분말을 포함할 수 있다. 세라믹 분말은 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3·TiO2, Y2O3, 9Al2O3·2B2O3, BN, CrN, BaTiO3, SiC 및 TiC 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 세라믹 분말의 입경은 2 내지 900nm가 될 수 있다. 세라믹 분말의 입경이 너무 작으면, 세라믹 층의 형성이 곤란해 질 수 있다. 세라믹 분말의 입경이 너무 크면, 표면조도가 거칠어져 표면 결함이 발생할 수 있다. 따라서 세라믹 분말의 입경을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
세라믹 분말은 구형, 판상형, 및 침상형을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 형태일 수 있다.
세라믹 층(30)은 금속 인산염을 더 포함할 수 있다. 금속 인산염은 Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속 인산염을 더 포함하는 경우, 세라믹 층(30)의 절연성이 더욱 향상된다.
금속 인산염은 금속 수산화물 및 인산(H3PO4)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
금속 인산염은, 금속 수산화물 및 인산(H3PO4)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것이고, 금속 수산화물은 Ca(OH)2, Al(OH)3, Mg(OH)2, B(OH)3, Co(OH)2 및 Cr(OH)3를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 수산화물의 금속원자는 인산의 인과 치환 반응하여 단일결합, 이중결합, 또는 삼중 결합을 형성하여 이루어진 것이고, 미반응 자유인산(H3PO4)의 양이 25 중량%이하인 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
금속 인산염은, 금속 수산화물 및 인산(H3PO4)의 화학적인 반응에 의한 화합물로 이루어진 것이고, 인산에 대한 금속 수산화물의 중량 비율은 1:100 내지 40:100으로 표시되는 것일 수 있다.
금속 수산화물이 너무 많이 포함될 경우에는 화학적인 반응이 완결되지 않아 침전물이 생기는 문제가 발생할 수 있고, 금속 수산화물이 너무 적게 포함될 경우에는 내식성이 열위한 문제가 발생할 수 있기에, 상기와 같이 범위를 한정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 방향성 전기강판 기재(10)의 성분과는 무관하게 소둔 분리제 조성물 및 피막(20)의 효과가 나타난다. 보충적으로 방향성 전기강판 기재(10)의 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.
방향성 전기강판 기재(10)는 실리콘(Si): 2.8 내지 4.5중량%, 알루미늄(Al): 0.020 내지 0.040 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량% 및 안티몬(Sb), 주석(Sn), 니켈(Ni) 또는 이들의 조합을 0.01 내지 0.15 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
방향성 전기강판의 제조 방법 B
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 2의 방향성 전기강판의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 방향성 전기강판의 제조 방법을 다양하게 변형할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 방향성 전기강판의 제조 방법은 강 슬라브를 준비하는 단계(S10); 강 슬라브를 가열하는 단계(S20); 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계(S30); 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계(S40); 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계(S50); 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계(S60); 및 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계(S70)를 포함한다. 이외에, 방향성 전기강판의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저 단계(S10)에서는 강 슬라브를 준비한다. 강 슬라브의 성분에 대해서는 전술한 방향성 전기강판의 성분에 대해서 구체적으로 설명하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
다음으로 단계(S20)에서는 강 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1,200℃ 이하에서 저온 슬라브법으로 가열할 수 있다.
다음으로, 단계(S30)에서는 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조한다. 단계(S30)이후, 제조된 열연판을 열연 소둔할 수 있다.
다음으로, 단계(S40)에서는 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조한다. 단계(S40)은 냉간 압연을 1회 실시하거나, 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 실시 할 수 있다.
다음으로, 단계(S50)에서는 냉연판을 1차 재결정 소둔한다. 이 때, 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계는, 냉연판을 동시에 탈탄 소둔 및 질화 소둔하는 단계를 포함하거나, 탈탄 소둔 이후, 질화 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
다음으로, 단계(S60)에서는 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포한다. 소둔 분리제에 대해서는 구체적으로 전술하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
소둔분리제의 도포량은 1 내지 20 g/m2가 될 수 있다. 소둔분리제의 도포량이 너무 적으면, 피막 형성이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 소둔분리제 도포량이 너무 많으면, 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔분리제의 도포량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
다음으로, 단계(S70)에서는 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔한다. 2차 재결정 소둔하는 과정에서 피막(20)을 형성하게 된다.
2차 재결정 소둔 시 1차 균열온도는 650 내지 750 ℃, 2차 균열온도는 1100 내지 1250℃로 할 수 있다. 승온 구간의 온도 구간에서는 15 ℃/hr 조건으로 통제할 수 있다. 또한, 기체 분위기는 1차 균열 단계까지는 220 내지 30 부피%의 질소 및 70 내지 80 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행 하고, 2차 균열 단계에는 100% 수소 분위기에서 15시간 동안 유지한 후 노냉(furnace cooling)할 수 있다. 전술한 조건을 통해 피막(20)이 원활하게 형성될 수 있다.
단계(S70) 이후에 세라믹 층(30)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세라믹 층(30)에 대해서도 구체적으로 전술하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다. 세라믹 층(30)을 형성하는 방법으로서, 피막(20) 상에 세라믹 분말을 분사하여 세라믹 층을 형성할 수 있다. 구체적으로 플라즈마 스프레이 코팅(Plasma spray), 고속화염 스프레이 코팅(High velocity oxy fuel), 에어로졸 디포지션(Aerosol deposition), 저온 스프레이 코팅(Cold spray)의 방법을 적용할 수 있다. 더욱 구체적으로, Ar, H2, N2, 또는 He를 포함하는 가스를 20 내지 300kW의 출력으로 플라즈마화한 열원에 세라믹 분말을 공급하여 세라믹 층을 형성하는 플라즈마 스프레이 코팅방법을 사용할 수 있다. 또한, 플라즈마 스프레이 코팅방법으로서, Ar, H2, N2, 또는 He를 포함하는 가스를 20 내지 300kW의 출력으로 플라즈마화한 열원에 세라믹 분말 및 용매의 혼합물 서스펜션 형태로 공급하여 세라믹 층(30)을 형성할 수 있다. 이 때, 용매는 물 또는 알코올이 될 수 있다.
또한, 세라믹 층(30)을 형성하는 방법으로서, 세라믹 분말 및 금속 인산염을 포함하는 세라믹 층 형성 조성물을 도포하여 세라믹 층을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
세라믹 층(30) 형성 이후, 필요에 따라 자구 미세화를 수행할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
제조예 - 복합 금속 산화물의 제조
마그네슘 전구체로서 MgCl2, Ni의 전구체로서 NiCl2를 전구체 내의 Mg:Ni의 중량을 50:50으로 측량하여, 탈이온수(DI water)에 첨가하고, 촉매로서 NaOH을 0.5mol 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 이후, 가열하고, 수세하였다. 얻어진 분말을 필터링하고 건조하였다. Ar 분위기에서 600 내지 1200℃ 로 온도를 변경하며 열처리하여 복합 금속 산화물을 제조하였다. 하기 표 1에 열처리 온도 조건에 따른 복합 금속 산화물의 평균 결정 입경, 비표면적, 상대 유전율을 표시하였다.
온도 평균 결정 입경(nm) 비표면적(m2/g) 상대 유전율
600℃ 61.33 80 14
800℃ 53.70 260 15
1000℃ 53.70 318 15
1200℃ 33.68 420 14
실시예 1
실리콘(Si)을 3.4 중량%, 알루미늄(Al): 0.03 중량%, 망간(Mn): 0.05 중량% 안티몬(Sb)을 0.04 중량% 및 주석(Sn)을 0.11 중량%, 탄소(C)를 0.06 중량%, 질소(N)를 40 중량ppm 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1150℃ 에서 220분간 가열한 뒤 2.3mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 1120℃까지 가열한 후 920℃ 에서 95초간 유지한 후, 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.23mm 두께로 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판을 850℃ 로 유지 된 노(Furnace) 속에 투입한 뒤, 이슬점 온도 및 산화능을 조절하고, 수소, 질소, 및 암모니아 혼합 기체 분위기에서 탈탄 침질 및 1차 재결정 소둔을 동시에 수행하여, 탈탄 침질 소둔된 강판을 제조하였다.
소둔 분리제 조성물로서 하기 표 2에 정리된 성분을 증류수와 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 롤을 이용하여 슬러리를 탈탄 침질 소둔된 강판에 도포한 후, 2차 재결정 소둔하였다.
2차 재결정 소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 또한, 1200℃까지는 질소 50 부피% 및 수소 50 부피%의 혼합 기체 분위기로 하였고, 1200℃ 도달한 후에는 100 부피%의 수소 기체 분위기에서 20시간 유지한 다음 노냉(furnace cooling)하였다.
2차 재결정 소둔을 통해 제조된 피막을 X-ray 회절분석법(XRD)을 이용하여 정량분석을 진행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 피막 내의 경도(Hardness) 및 영률(Modulus)을 측정하여 하기 표 3에 정리하였다. 나노인덴터(Nano Indenter, 모델명 PI-85, 제조사 Hysitron) 분석장비를 이용하여 측정하였다.
또한, 피막 형성 후 절연 특성을 측정하여 하기 표 4에 정리하였다.
그 뒤, 아르곤(Ar) 가스를 250kW의 출력으로 플라즈마화한 열원에 세라믹 분말로서, TiO2을 공급하여, 최종 소둔판 표면에 0.9㎛ 두께의 세라믹 층을 형성하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 방향성 전기강판을 1.7T, 50Hz 조건에서, 자기 특성 및 소음 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
전기강판의 자기 특성은 W17/50과 B8을 사용하여 평가한다. W17/50은 주파수 50Hz의 자기장을 1.7Tesla까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 의미한다. 여기서, Tesla 는 단위면적당 자속(flux)를 의미하는 자속 밀도의 단위이다. B8은 전기강판 주위를 감은 권선에 800 A/m 크기의 전류량을 흘렸을때, 전기강판에 흐르는 자속 밀도 값을 나타낸다.
또한, 절연특성은 ASTM A717 국제규격에 따라 Franklin 측정기를 활용하여 코팅상부를 측정하였다.
또한, 밀착성은 시편을 10 내지 100 mm 원호에 접하여 180° 구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.
구분
 소둔 분리제 조성물(중량%)
복합 금속 분말(잔부) 세라믹 분말
(중량%)		 Sb2(SO4)3
(중량%)
Mg
(중량부)		 금속 M
(중량부)
실시예 1 10 Ni: 90 MnO (0.5) 1
실시예 2 20 Ni: 80 Al2O3 (3) 10
실시예 3 30 Ni: 70 SiO2 (1) 5
실시예 4 50 Ni: 50 TiO2 (0.5) 5
실시예 5 10 Co: 90 ZrO2 (0.5) 3
실시예 6 20 Co: 80 ZrO2 (10) 3
실시예 7 30 Co: 70 ZrO2 (5) 2
실시예 8 50 Co: 50 ZrO2 (5) 2
실시예 9 10 Mn: 90 TiO2 (7) 7
실시예 10 20 Mn: 80 TiO2 (7) 7
실시예 11 30 Mn: 70 TiO2 (10) 9
실시예 12 50 Mn: 50 TiO2 (9) 2
실시예 13 30 Ni: 20
Co: 20
Mn : 30		 MnO (0.9) 5
비교예 1 100 - MnO (3) 5
비교예 2 60 Ni:40 MnO (5) 5
비교예 3 70 Co:30 MnO (10) 20
비교예 4 80 Mn:20 MnO (50) 2
구분
 피막층 내 함량(중량%) 복합 금속 산화물 포함 시 특성
Mg 금속 M Si O Fe Hardness (GPa) Modulus (GPa)
실시예 1 3.5 31.5 19 35 11 8.19 92.85
실시예 2 7 28 24 40 1 7.64 82.15
실시예 3 10.5 24.5 23 38 4 9.24 103.17
실시예 4 17.5 17.5 27 34 4 8.35 91.69
실시예 5 3.5 31.5 31 29 5 7.10 81.98
실시예 6 7 28 35 25 5 7.19 85.61
실시예 7 10.5 24.5 42 22 1 7.16 86.30
실시예 8 17.5 17.5 18 40 7 6.08 71.62
실시예 9 3.5 31.5 25 32 8 8.32 105.72
실시예 10 7 28 25 38 2 6.69 76.54
실시예 11 10.5 24.5 30 29 6 6.40 77.69
실시예 12 17.5 17.5 24 27 14 6.29 80.26
실시예 13 10.5 4.9, 4.9, 14.7 29 35 1 6.00 78.76
비교예 1 35 0 23 28 14 5.43 66.54
비교예 2 21 14 20 31 14 5.65 60.25
비교예 3 24.5 10.5 21 35 9 5.77 58.54
비교예 4 28 7 19 38 8 5.14 61.66
철손(W17/50, W/kg) 자속밀도(B8, T) 바탕 피막 형성 후
절연(mA)		 밀착성(mmφ) 세라믹 층 형성 후
절연(mA)
실시예 1 0.77 1.92 715 15 50
실시예 2 0.70 1.93 650 15 70
실시예 3 0.65 1.94 650 15 60
실시예 4 0.81 1.90 770 15 120
실시예 5 0.55 1.95 765 15 50
실시예 6 0.62 1.91 820 15 114
실시예 7 0.64 1.90 810 15 150
실시예 8 0.68 1.91 750 15 110
실시예 9 0.65 1.91 750 15 95
실시예 10 0.65 1.91 640 20 80
실시예 11 0.62 1.92 660 20 70
실시예 12 0.64 1.92 680 15 80
실시예 13 0.70 1.92 770 15 120
비교예 1 0.89 1.88 990 25 250
비교예 2 0.87 1.89 950 25 180
비교예 3 0.88 1.89 947 25 190
비교예 4 0.85 1.89 925 35 250
상기 표 2 내지 표 4에 나타나듯이, 소둔 분리제 내에 적절한 복합 금속 산화물을 첨가한 경우, 자성, 절연성이 향상되고, 밀착성이 양호함을 확인할 수 있다. 반면, 복합 금속 산화물을 첨가하지 않거나 복합 금속 산화물 내의 Mg, 금속 M의 비율이 적절하지 않은 비교예 1 내지 4는 자성, 절연성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실리콘(Si)을 3.4 중량%, 알루미늄(Al): 0.03 중량%, 망간(Mn): 0.05 중량% 안티몬(Sb)을 0.04 중량% 및 주석(Sn)을 0.11 중량%, 탄소(C)를 0.06 중량%, 질소(N)를 40 중량ppm 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1150℃ 에서 220분간 가열한 뒤 2.3mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 1120℃까지 가열한 후 920℃ 에서 95초간 유지한 후, 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.20mm 두께로 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판을 850℃ 로 유지 된 노(Furnace) 속에 투입한 뒤, 이슬점 온도 및 산화능을 조절하고, 수소, 질소, 및 암모니아 혼합 기체 분위기에서 탈탄 침질 및 1차 재결정 소둔을 동시에 수행하여, 탈탄 침질 소둔된 강판을 제조하였다.
소둔 분리제 조성물로서 하기 표 5에 정리된 성분을 증류수와 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 롤을 이용하여 슬러리를 탈탄 침질 소둔된 강판에 도포한 후, 2차 재결정 소둔하였다.
2차 재결정 소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 또한, 1200℃까지는 질소 50 부피% 및 수소 50 부피%의 혼합 기체 분위기로 하였고, 1200℃ 도달한 후에는 100 부피%의 수소 기체 분위기에서 20시간 유지한 다음 노냉(furnace cooling)하였다.
2차 재결정 소둔을 통해 제조된 피막을 X-ray 회절분석법(XRD)을 이용하여 정량분석을 진행하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
또한, 피막 내의 경도(Hardness) 및 영률(Modulus) 특성을 측정하여 하기 표 6에 정리하였다.
또한, 피막 형성 후 절연 특성을 측정하여 하기 표 7에 정리하였다.
그 뒤, 아르곤(Ar) 가스를 250kW의 출력으로 플라즈마화한 열원에 세라믹 분말로서, TiO2을 공급하여, 최종 소둔판 표면에 0.9㎛ 두께의 세라믹 층을 형성하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 방향성 전기강판을 1.7T, 50Hz 조건에서, 자기 특성 및 소음 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
전기강판의 자기 특성은 W17/50과 B8을 사용하여 평가한다. W17/50은 주파수 50Hz의 자기장을 1.7Tesla까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 의미한다. 여기서, Tesla 는 단위면적당 자속(flux)를 의미하는 자속 밀도의 단위이다. B8은 전기강판 주위를 감은 권선에 800 A/m 크기의 전류량을 흘렸을때, 전기강판에 흐르는 자속 밀도 값을 나타낸다.
또한, 절연특성은 ASTM A717 국제규격에 따라 Franklin 측정기를 활용하여 코팅상부를 측정하였다.
또한, 밀착성은 시편을 10 내지 100 mm 원호에 접하여 180° 구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.
구분
 소둔 분리제 조성물(중량%)
복합 금속 분말(잔부) 뮬라이트 수산화금속 세라믹 분말 Sb2(SO4)3
Mg
(중량부)		 금속 M
(중량부)
실시예 14 10 Ni: 90 70 Co: 0.5 MnO (1.5) 5
실시예 15 20 Ni: 80 50 Cu: 5 Al2O3 (3.5) 5
실시예 16 30 Ni: 70 30 Sr: 7 SiO2 (5) 1
실시예 17 50 Ni: 50 10 Co: 0.5 TiO2 (3.5) 2
실시예 18 10 Co: 90 70 Cu: 0.5 ZrO2 (6) 2
실시예 19 20 Co: 80 50 Sr: 0.1 MnO (0.5) 2
실시예 20 30 Co: 70 30 Co: 1.5 Al2O3 (3) 2
실시예 21 50 Co: 50 10 Cu: 1 SiO2 (1) 2
실시예 22 10 Mn: 90 70 Sr: 0.7 TiO2 (0.5) 1
실시예 23 20 Mn: 80 50 Co: 0.5 ZrO2 (0.5) 1
실시예 24 30 Mn: 70 30 Cu: 0.5 MnO (0.5) 5
실시예 25 50 Mn: 50 10 Sr: 6 Al2O3 (3) 5
실시예 26 50 Ni: 15
Co: 15
Mn : 20		 30 Co: 5 SiO2 (1) 5
비교예 5 100 - 50 Cu: 5 TiO2 (0.5) 5
비교예 6 60 Ni:40 - Sr: 10 ZrO2 (0.5) 5
비교예 7 70 Co:30 - Cu : 5 TiO2 (0.5) 5
비교예 8 80 Mn:20 - Sr : 10 ZrO2 (0.5) 5
구분
 피막층 내 함량(중량%) 복합 금속 산화물 포함 시 특성 피막 내 뮬라이트 분율
Mg Al 금속 M Si O Fe Hardness (GPa) Modulus (GPa)
실시예 14 3.5 7 28 19.5 35 7 11.69 112.85 34.5
실시예 15 7.2 4.5 29 25 33 1.3 12.14 117.15 25.7
실시예 16 11 3 25 20 37 4 11.74 148.17 15.2
실시예 17 15.5 1.8 17.5 27.2 34 4 10.85 129.69 5.7
실시예 18 3.8 7.7 28 18 33 9.5 9.1 122.98 36.2
실시예 19 7 5 28 24 35 1 12.69 119.61 25.1
실시예 20 11 3.5 23.5 22 36 4 11.16 115.3 14.7
실시예 21 19 1 15.5 26.5 34 4 10.28 108.62 4.2
실시예 22 3.8 7.2 28 19.5 35 6.5 12.32 117.72 34.5
실시예 23 7 5.9 25 23.1 38 1 9.59 109.54 25.2
실시예 24 10.5 3.3 24.5 23 38 0.7 9.2 112.19 13
실시예 25 17.5 0.9 17.5 27 33.1 4 10.79 109.06 7
실시예 26 17.5 3.5 Ni;5
Co:5
Mn:7.5		 25 33 3.5 11 95.76 15.8
비교예 5 33 5.8 0 23.2 28 10 6.93 70.54 25
비교예 6 22 0 14 20 31 13 5.75 60.75 -
비교예 7 25 0 10.5 21 35 8.5 5.80 58.55 -
비교예 8 30 0 7 19 38 6 6.14 61.70 -
철손(W17/50, W/kg) 자속밀도(B8, T) 바탕 피막 형성 후
절연(mA)		 밀착성(mmφ) 세라믹 층 형성 후
절연(mA)
실시예 14 0.61 1.94 150 15 35
실시예 15 0.58 1.94 240 15 40
실시예 16 0.58 1.94 300 15 52
실시예 17 0.62 1.93 520 15 60
실시예 18 0.66 1.95 250 15 27
실시예 19 0.64 1.93 370 15 40
실시예 20 0.63 1.93 400 20 59
실시예 21 0.55 1.91 550 15 68
실시예 22 0.68 1.93 101 15 30
실시예 23 0.70 1.92 200 20 40
실시예 24 0.71 1.93 330 20 50
실시예 25 0.69 1.93 495 20 60
실시예 26 0.68 1.93 195 20 77
비교예 5 0.77 1.88 770 25 115
비교예 6 0.84 1.89 950 25 395
비교예 7 0.84 1.89 947 35 390
비교예 8 0.83 1.89 925 35 345
상기 표 5 내지 표 7에 나타나듯이, 소둔 분리제 내에 복합 금속 산화물 및 뮬라이트를 적절히 첨가한 경우, 자성, 절연성이 향상되고, 밀착성이 양호함을 확인할 수 있다. 반면, 복합 금속 산화물 또는 뮬라이트를 첨가하지 않은 비교예 5 내지 8은 자성, 절연성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
부호의 설명
100: 방향성 전기강판, 10: 소지 강판,
20: 피막층 30: 세라믹 층

Claims (18)

  1. Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고,
    상기 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상이고,
    복합 금속 산화물 중 Mg 및 M의 합량 100 중량부에 대하여 Mg을 5 내지 55 중량부 및 M을 45 내지 95 중량부 포함하는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 비표면적이 30 내지 500m2/g이고, 평균 입경이 1 내지 500nm인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 상대 유전율 (Dielectric constant) 값이 1 내지 30인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Co, Ni 및 Mn 중 1종 이상인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M은 이온반경이 30 내지 100pm인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소둔 분리제 조성물은 600℃, 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 평균 결정 입경이 10 내지 900nm인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  7. 방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 피막이 위치하고,
    상기 피막은 Mg: 1 내지 20 중량%, 금속 M: 15 내지 45%, Si: 15 내지 50 중량%, Fe: 20% 이하 및 잔부 O 및 불가피한 불순물을 포함하는 방향성 전기강판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피막 상에 위치하는 세라믹 층을 더 포함하는 방향성 전기강판.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 피막은 두께가 0.1 내지 10 ㎛이고, 상기 세라믹 층은 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 방향성 전기강판.
  10. 강 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 강 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계;
    상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계;
    상기 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하며,
    상기 소둔 분리제는 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상이고, 상기 복합 금속 산화물 중 Mg 및 M의 합량 100 중량부에 대하여 Mg을 5 내지 55 중량부 및 M을 45 내지 95 중량부 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  11. Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물; 및
    뮬라이트를 포함하고,
    상기 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  12. 제12항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물 및 상기 뮬라이트의 합량 100 중량부에 대하여 상기 복합 금속 산화물 10 내지 90 중량부 및 상기 뮬라이트 10 내지 90 중량부 포함하는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 비표면적이 30 내지 500m2/g이고, 평균 입경이 1 내지 500nm이고,
    상기 뮬라이트는 비표면적이 5 내지 350m2/g 이고, 평균 입경이 1 내지 300nm인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 M은 Co, Ni 및 Mn 중 1종 이상인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  15. 방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 피막이 위치하고,
    상기 피막은 Mg: 1 내지 20 중량%, Al: 0.5 내지 10%, 금속 M: 15 내지 45%, Si: 15 내지 50 중량%, Fe: 20% 이하 및 잔부 O 및 불가피한 불순물을 포함하고, 뮬라이트를 5 내지 45 면적% 포함하는 방향성 전기강판.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 피막 상에 위치하는 세라믹 층을 더 포함하는 방향성 전기강판.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 피막은 두께가 0.1 내지 10 ㎛이고, 상기 세라믹 층은 두께가 0.5 내지 5 ㎛인 방향성 전기강판.
  18. 강 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 강 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계;
    상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계;
    상기 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하며,
    상기 소둔 분리제는 Mg 및 금속 M을 포함하는 복합 금속 산화물; 및 뮬라이트를 포함하고,
    상기 금속 M은 Be, Ca, Ba, Sr, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 중 1종 이상인 방향성 전기강판의 제조 방법.
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