WO2022139352A1 - 방향성 전기강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

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WO2022139352A1
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electrical steel
grain
coating layer
oriented electrical
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권민석
민성훈
최헌조
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    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation

Definitions

  • It relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method for manufacturing the same. Specifically, it relates to a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet that suppresses the formation of subgrain boundaries by controlling the tension applied to the steel sheet in the process of forming an insulating coating layer and improves magnetism.
  • grain-oriented electrical steel sheet refers to an electrical steel sheet containing Si component in the steel sheet, having a grain structure aligned in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> direction, and having extremely excellent magnetic properties in the rolling direction. It is possible to obtain such a ⁇ 110 ⁇ 001> texture by a combination of several manufacturing processes, and in particular, including the components of the steel slab, heating, hot rolling, hot-rolled sheet annealing, primary recrystallization annealing, and secondary recrystallization annealing A series of processes must be strictly controlled. Specifically, the grain-oriented electrical steel sheet suppresses the growth of primary recrystallized grains and selectively grows grains of ⁇ 110 ⁇ 001> orientation among the growth-inhibited grains to exhibit excellent magnetic properties by the secondary recrystallized structure.
  • the growth inhibitor of the primary recrystallized grains is more important. And, in the final annealing process, it is one of the major issues in grain-oriented electrical steel sheet manufacturing technology to allow for preferential growth of grains having a texture of ⁇ 110 ⁇ 001> orientation stably among grains whose growth is suppressed.
  • Examples of the growth inhibitors of primary grains that can satisfy the above conditions and are currently widely used industrially include MnS, AlN, and MnSe. Specifically, MnS, AlN, and MnSe contained in the steel slab are reheated at a high temperature for a long time to be dissolved in a solid solution, and then hot rolled, and in the subsequent cooling process, the component having an appropriate size and distribution is made into precipitates and used as the growth inhibitor.
  • an insulating film is formed on the steel sheet and a forsterite-based base film, and tensile stress is applied to the steel sheet using the difference in the coefficient of thermal expansion of the insulating film, thereby improving iron loss and magnetostriction.
  • a wet coating method is known as a method of reducing the 90° magnetic domain of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the 90° magnetic domain refers to a region having a magnetization oriented at right angles to the magnetic field application direction, and the smaller the amount of the 90° magnetic domain, the smaller the magnetostriction.
  • the general wet coating method lacks the effect of improving noise due to application of tensile stress, and has disadvantages in that it has to be coated with a thick film, so there is a problem in that the space factor and efficiency of the transformer are deteriorated.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet is provided. Specifically, the present invention provides a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet in which subgrain boundary formation is suppressed and magnetism is improved by controlling the tension applied to the steel sheet in the process of forming an insulating coating layer.
  • a grain-oriented electrical steel sheet includes: Si: 2.0 to 7.0 wt%, and Sb: 0.01 to 0.07 wt%; and an insulating coating layer positioned on the electrical steel sheet substrate, wherein the insulating coating layer includes pores with a particle diameter of 10 nm or more, and the electrical steel sheet substrate is within 1500 ⁇ m in the RD direction from the pore center (A) and from the surface of the electrical steel sheet substrate.
  • Sub-crystal grains exist in a region (B) of 50 to 100 ⁇ m in the inner direction of the electrical steel sheet, and the sub-crystal grains have a crystal orientation of 1° to 15° from ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001>, and The area fraction is 5% or less.
  • the ratio (y/z) of the grain length (y) in the TD direction to the grain length (z) in the ND direction may be 1.5 or less.
  • a Goss crystal grain having a crystal orientation of less than 1° from ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> is included, and the average particle diameter of the Goss crystal grains in the ND section
  • the ratio ( LS / L G ) of the average grain size (LS ) of the sub-crystal grains to (L G ) may be 0.20 or less.
  • the number of pores having a particle diameter of 10 nm or more may be 1 to 300 per 1 mm in the RD direction.
  • a fine grain interfacial layer is present from the surface of the electrical steel sheet substrate to the inner direction of the electrical steel sheet substrate, and the fine grain interfacial layer may have an average grain size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the micrograin interface layer may have a residual stress in the RD direction of -10 to -1000 MPa.
  • the thickness of the fine-grained interfacial layer may be 0.1 to 5 ⁇ m.
  • a base coating layer may be further included between the electrical steel sheet substrate and the insulating coating layer.
  • the residual stress in the RD direction of the base coating layer may be -50 to -1500 MPa.
  • the thickness of the base coating layer may be 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the residual stress in the RD direction of the insulating coating layer may be -10 to -1000 MPa.
  • the thickness of the insulating coating layer may be 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the electrical steel sheet substrate may have a residual stress in the RD direction of 1 to 50 MPa.
  • Manufacturing of a grain-oriented electrical steel sheet Manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet; applying a composition for forming an insulating coating layer on a grain-oriented electrical steel sheet; and heat-treating the oriented electrical steel sheet to form an insulating coating layer on the oriented electrical steel sheet, wherein the tension applied to the steel sheet in the step of forming the insulating coating layer is 0.2 to 0.7 kgf/mm 2 .
  • the maximum value (MA) and the minimum value (MI) of the tension may satisfy Equation 2 below.
  • Forming the insulating coating layer may be heat-treated at a temperature of 550 to 1100 °C.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention can improve magnetism by suppressing sub-crystal grains that adversely affect magnetism.
  • the residual stress of the base coating layer, the insulating coating layer, and the fine-grained interfacial layer increases, thereby improving magnetism.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross section of a steel plate TD according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an electron backscatter diffraction (EBSD) photograph of the steel sheet manufactured in Example 1.
  • EBSD electron backscatter diffraction
  • 3 is a view showing a method of calculating the film tension using the radius of curvature.
  • first, second and third etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • the meaning of further including the additional element means that the remaining iron (Fe) is included by replacing the additional amount of the additional element.
  • FIG. 1 schematically shows a TD cross-section of a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the grain-oriented electrical steel sheet (!00) according to an embodiment of the present invention includes an electrical steel sheet substrate 10 and an insulating coating layer 30 positioned on the electrical steel sheet substrate 10 .
  • the insulating coating layer 30 is formed by applying an insulating coating layer-forming composition including a solvent on a steel sheet and then heat-treating it. At this time, as the solvent volatilizes at a high temperature, some pores 31 are inevitably formed in the insulating coating layer 30 .
  • the stress applied to the steel sheet is concentrated in the lower portions of the pores 31 to form sub-crystal grains 11 .
  • the formation of the sub-crystal grains 11 is suppressed as much as possible by analyzing the positional correlation between the pores 31 and the sub-crystal grains 11 and the cause of the sub-crystal grains 11 formation.
  • FIG. 1 the pores 31 and the sub-crystal grains 11 are schematically represented.
  • sub-crystal grains 11 are present under the pores 31 . All of the sub-crystal grains 11 in the steel plate substrate 10 are present in a specific region under the pores 31 . However, not all of the sub-crystal grains 11 are present in the lower part of the pores 31, and there may be pores 31 in which the sub-crystal grains 11 are not present in the lower part.
  • the electrical steel sheet substrate 10 refers to a portion of the grain-oriented electrical steel sheet 100 excluding the base coating layer 20 and the insulating coating layer 30 .
  • Electrical steel sheet substrate 10 is Si: 2.0 to 7.0 wt%, Sn: 0.01 to 0.10 wt%, Sb: 0.01 to 0.07 wt%, Al: 0.020 to 0.040 wt%, Mn: 0.01 to 0.20 wt%, C: 0.005 Weight % or less, N: 0.005 wt% or less, and S: 0.005 wt% or less, and the balance may include Fe and other unavoidable impurities
  • Si Silicon plays a role in reducing iron loss by increasing the specific resistance of the steel. If the content of Si is too small, the specific resistance of the steel becomes small and the iron loss characteristics deteriorate. Instability issues may arise. If the content of Si is too large, brittleness may increase, which may cause a problem in that cold rolling becomes difficult. Therefore, the content of Si can be adjusted in the above-mentioned range. More specifically, Si may be included in an amount of 2.5 to 5.0% by weight.
  • tin (Sn) is a grain boundary segregation element and is an element that interferes with the movement of grain boundaries, it is a grain growth inhibitor that promotes the generation of Goss grains in the ⁇ 110 ⁇ 001> orientation so that secondary recrystallization develops well. It is an important element.
  • Sn may be included in an amount of 0.02 to 0.08 wt%.
  • Antimony is an element that promotes the generation of Goss grains in the ⁇ 110 ⁇ 001> orientation.
  • Sb content is too small, a sufficient effect cannot be expected as a Goss crystal grain formation accelerator, and the Sb content is too high. If too much, it segregates on the surface, inhibits the formation of an oxide layer, and causes surface defects. Therefore, the content of Sb can be adjusted in the above-mentioned range. More specifically, Sb may be included in an amount of 0.02 to 0.04 wt%.
  • Aluminum (Al) is an element that finally becomes a nitride in the form of AlN, (Al,Si)N, and (Al,Si,Mn)N and acts as an inhibitor.
  • Al content is too small, a sufficient effect as an inhibitor cannot be expected.
  • Al content is too large, the effect as an inhibitor is insufficient because Al-based nitrides are precipitated and grown too coarsely. Therefore, the content of Al can be adjusted in the above-mentioned range. More specifically, Al may be included in an amount of 0.020 to 0.030 wt%.
  • Manganese (Mn) has the same effect as Si by increasing specific resistance to reduce iron loss, and reacts with nitrogen introduced by nitriding with Si to form (Al,Si,Mn)N precipitates for primary recrystallization It is an important element in inhibiting the growth of grains to cause secondary recrystallization.
  • Mn Manganese
  • the austenite phase transformation is promoted during hot rolling, so the size of the primary recrystallized grains is reduced, thereby destabilizing the secondary recrystallization.
  • the austenite fraction is increased during hot-rolling reheating to increase the high-solution capacity of the precipitates. may be insufficient. Therefore, it is possible to control the content of Mn in the above-mentioned range.
  • carbon (C) is a component that does not significantly improve the magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet in the embodiment according to the present invention, it is preferable to remove it as much as possible. However, when it is contained above a certain level, it promotes the austenite transformation of steel during the rolling process, thereby refining the hot-rolled structure during hot rolling, thereby helping to form a uniform microstructure.
  • the C content in the slab is preferably contained in an amount of 0.04% by weight or more. However, if the C content is excessive, coarse carbide is generated and it is difficult to remove when decarburized, so it may be 0.07 wt% or less. Decarburization is performed in the primary recrystallization annealing process, and is included in an amount of 0.005 wt % or less in the grain-oriented electrical steel sheet substrate that is finally manufactured after decarburization.
  • Nitrogen (N) is an element that reacts with Al and the like to refine crystal grains. When these elements are properly distributed, as described above, it can be helpful to ensure an appropriate primary recrystallization grain size by appropriately fine-graining the structure after cold rolling as described above. However, if the content is excessive, the primary recrystallized grains are excessively refined, and as a result, the driving force that causes grain growth during secondary recrystallization is increased due to the fine grains, so that grains in an undesirable orientation may be grown. In addition, if the N content is excessive, it is not preferable because it takes a lot of time to remove it in the final annealing process. Therefore, the upper limit of the nitrogen content may be 0.005% by weight.
  • the amount of nitrogen may increase due to quenching in the primary recrystallization process, and in this case, since it is removed again in the secondary recrystallization annealing process, the nitrogen content in the slab and the final grain-oriented electrical steel sheet substrate 10 may be the same.
  • the sulfur (S) content is more than 0.005 wt%, it is re-dissolved and finely precipitated when the hot-rolled slab is heated, thereby reducing the size of the primary recrystallization grains and lowering the secondary recrystallization starting temperature to deteriorate the magnetism.
  • the productivity of the grain-oriented electrical steel sheet is reduced.
  • the S content is as low as 0.005% or less, since the initial grain size before cold rolling has an effect of coarsening, the number of grains having ⁇ 110 ⁇ 001> orientation nucleated in the strain band in the primary recrystallization process is increased. Therefore, in order to reduce the size of the secondary recrystallized grains to improve the magnetism of the final product, the S content is preferably 0.005 wt% or less.
  • the remainder contains Fe and unavoidable impurities.
  • An unavoidable impurity is an element that is unavoidably added in the steelmaking and grain-oriented electrical steel sheet manufacturing process, and since it is widely known, the unavoidable description will be omitted.
  • the addition of elements other than the above-described alloy components is not excluded, and may be included in various ways within the scope of not impairing the technical spirit of the present invention. When additional elements are included, they are included by replacing the remainder of Fe.
  • the sub-crystal grains 11 are present in the electrical steel sheet substrate 10 .
  • the sub-crystal grains 11 are distinguished from the remaining Goth grains except for the sub-crystal grains in that the crystal orientation forms an angle of 1° to 15° from ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001>.
  • the Goss grain has a crystal orientation of less than 1° from ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001>.
  • the crystal orientation is indicated by a Miller index.
  • the sub-crystal grains 11 are located below the pores 31 . Specifically, sub-crystal grains 11 are present in a region (A) within 1500 ⁇ m in the RD direction from the pore center and in a region (B) of 50 to 100 ⁇ m in an internal direction from the surface of the electrical steel sheet substrate. In FIG. 1, positions defined by regions A and B are indicated by dotted rectangles. Specifically, all regions of the sub-crystal grains 11 may be included in positions defined by regions A and B. In an embodiment of the present invention, the sub-crystal grains 11 are present only in the above-described region, and the sub-crystal grains 11 are not present in the remaining portions.
  • the magnetism can be improved by suppressing the sub-crystal grains 11 .
  • the area fraction of the sub-crystal grains in the ND section may be 5% or less. When the area fraction of the sub-crystal grains 11 is too large, the magnetism is deteriorated due to this. More specifically, the area fraction of the sub-crystal grains in the ND section may be 0.1 to 5%. More specifically, it may be 1 to 3%.
  • the ND cross section means a plane perpendicular to the ND direction.
  • the sub-crystal grains 11 have a grain size of 1 to 500 nm, and can be distinguished from the rest of the Goss grains even by the grain size.
  • the average particle diameter of the goth grains excluding the sub grains may be 5 to 100 mm. At this time, it is the grain size in the ND cross section of the crystal grain. More specifically, the grain diameter of the sub-crystal grains 11 may be 10 to 250 nm, and the average grain size of the goth grains excluding the sub-crystal grains may be 10 to 50 mm.
  • the ratio (LS / L G ) of the average particle diameter (LS ) of the sub crystal grains to the average particle diameter ( L G ) of the Goss crystal grains on the ND plane may be 0.20 or less. More specifically, it may be 0.10 or less.
  • the particle diameter means the diameter of a virtual circle having the same area as the corresponding area.
  • the electrical steel sheet substrate 10 may have a residual stress in the RD direction of 1 to 50 MPa.
  • the reason that the residual stress in this range exists is because of the base coating layer 20 and the insulating coating layer 30 present on the electrical steel sheet substrate 10 .
  • the electrical steel sheet substrate 10 may have a residual stress in the RD direction of 16.0 to 30.0 MPa.
  • the residual stress of the electrical steel sheet substrate 10 can be obtained as a value that makes the sum of residual stresses with the fine grain interface layer 12 , the base coating layer 20 , and the insulating coating layer 30 to be described later equal to zero.
  • the fine-grained interfacial layer 12 may be present from the surface of the electrical steel sheet substrate 10 to the interior direction of the electrical steel sheet substrate.
  • the fine grain interface layer 12 may have an average grain size of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the fine grain interface layer 12 is formed due to the influence of non-uniform surface energy.
  • the thickness of the fine-grained interfacial layer 12 may be 0.1 to 5 ⁇ m. If the fine grain crystal layer 12 is too thick, it is advantageous to decrease the thickness by degrading the magnetism. More specifically, the thickness of the fine-grained interfacial layer 12 may be 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the fine grain interface layer 12 may have a residual stress in the RD direction of -10 to -1000 MPa.
  • the negative sign means the stress applied by the fine grain interface layer 12 to the electrical steel sheet substrate 10 .
  • the micrograin interface layer 12 may have a residual stress in the RD direction of -100 to -500 MPa. More specifically, the micrograin interface layer 12 may have a residual stress in the RD direction of -400 to -500 MPa.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 100 may further include a base coating layer 20 positioned between the electrical steel sheet substrate 10 and the insulating coating layer 30 .
  • the base coating layer 20 forms a coating layer by reacting the oxide layer formed in the primary recrystallization process with the components in the annealing separator.
  • the base coating layer 20 improves the adhesion between the insulating coating layer 30 and the electrical steel sheet substrate 10 , and also imparts insulation to the grain-oriented electrical steel sheet 100 together with the insulating coating layer 30 .
  • the base coating layer 20 component is not particularly limited, but when MgO is included in the annealing separator component, forsterite (Mg 2 SiO 4 ) may be included.
  • the base coating layer 20 may be omitted if necessary. That is, the electrical steel sheet substrate 10 and the insulating coating layer 30 may be in direct contact.
  • the thickness of the base coating layer 20 may be 0.1 to 15 ⁇ m. If the thickness of the base coating layer 20 is too thin, the above-described insulating role and the role of improving adhesion with the insulating coating layer 30 cannot be sufficiently performed. If the base coating layer 20 is too thick, the space factor may be lowered, and adhesion with the insulating coating layer 30 may be deteriorated. More specifically, the thickness of the base coating layer 20 may be 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the residual stress in the RD direction of the base coating layer 20 may be -50 to -1500 MPa. More specifically, it may be -500 to -1000 MPa. More specifically, it may be -760 to -1000MPa.
  • the insulating coating layer 30 is positioned on the electrical steel sheet substrate 10 .
  • the insulating coating layer 30 is positioned on the base coating layer 20 .
  • the insulating coating layer 30 serves to provide insulation to the grain-oriented electrical steel sheet 100 , and also to improve iron loss by providing tension to the electrical steel sheet substrate 10 .
  • the insulating coating layer 30 may be formed of a material capable of imparting insulation to the surface of the electrical steel sheet 100 . Specifically, it may include a phosphate (H 3 PO 4 ).
  • the insulating coating layer 30 is formed by applying an insulating coating layer-forming composition including a solvent on a steel sheet and then heat-treating it. At this time, as the solvent volatilizes at a high temperature, some pores 31 are inevitably formed in the insulating coating layer 30 .
  • the pores 31 mean a state in which nothing exists in the corresponding part, that is, an empty space.
  • the number of pores having a particle diameter of 10 nm or more may be 1 to 300 per 1 mm in the RD direction. More specifically, there may be 1 to 30 pieces per 1 mm.
  • the particle size of the pores can be measured based on the ND surface or the TD surface.
  • the number of pores can be measured based on the TD plane.
  • sub-crystal grains 11 may not exist in the regions A and B under the pores 31, and it is also possible that two or more sub-crystal grains 11 are present. However, the sub-crystal grains 11 other than the regions A and B under the pores 31 may not exist.
  • the thickness of the insulating coating layer 30 may be 0.1 to 15 ⁇ m. If the thickness of the insulating coating layer 30 is too thin, the above-described insulating role cannot be sufficiently performed. If the insulating coating layer 30 is too thick, the space factor may be lowered, and adhesion to the steel plate substrate 10 may be deteriorated. More specifically, the thickness of the insulating coating layer 30 may be 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the residual stress in the RD direction of the insulating coating layer 30 may be -10 to -1000 MPa. More specifically, it may be -70 to -500 MPa.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an embodiment of the present invention comprises the steps of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet; applying a composition for forming an insulating coating layer on a grain-oriented electrical steel sheet; and heat-treating the grain-oriented electrical steel sheet to form an insulation coating layer-forming composition on the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the grain-oriented electrical steel sheet may use a grain-oriented electrical steel sheet in which the base coating layer 20 is formed or not, and only the electrical steel sheet substrate 10 is present.
  • the grain-oriented electrical steel sheet on which the base coating layer 20 is not formed can be manufactured by various methods, for example, by adjusting the annealing separator component, or after forming the base coating layer 20, it is removed by a physical or chemical method. method can be used.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet comprises the steps of: preparing a hot-rolled sheet by hot-rolling a slab; manufacturing a cold-rolled sheet by cold-rolling the hot-rolled sheet; primary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet; and performing secondary recrystallization annealing of the cold-rolled sheet on which the primary recrystallization annealing has been completed.
  • the slab is Si: 2.0 to 7.0 wt%, Sn: 0.01 to 0.10 wt%, Sb: 0.01 to 0.07 wt%, Al: 0.020 to 0.040 wt%, Mn: 0.01 to 0.20 wt%, C: 0.04 to 0.07 wt%, N: 10 to 50 ppm by weight, S: 0.001 to 0.005% by weight, the remaining Fe and other unavoidable impurities may be included.
  • a hot-rolled sheet is manufactured by hot-rolling a slab.
  • the slab alloy component is the same as the alloy component of the electrical steel sheet base 10 except for the content of C, the overlapping description will be omitted.
  • This step allows partial solutionization of the precipitate.
  • coarse growth of the columnar crystal structure of the slab is prevented, thereby preventing cracks from occurring in the width direction of the plate in the subsequent hot rolling process, thereby improving the real rate.
  • the furnace may be repaired by melting the surface of the slab and the furnace life may be shortened. More specifically, it is possible to heat the slab to 1130 to 1200 °C. Without heating the slab, it is also possible to hot-roll the continuously cast slab as it is.
  • a hot-rolled sheet having a thickness of 1.8 to 2.3 mm may be manufactured by hot rolling.
  • the method may further include annealing the hot-rolled sheet.
  • the step of annealing the hot-rolled sheet may be performed by heating to a temperature of 950 to 1,100°C, cracking at a temperature of 850 to 1,000°C, and then cooling.
  • the hot-rolled sheet is cold-rolled to manufacture a cold-rolled sheet.
  • Cold rolling may be performed through one-time strong cold rolling, or may be performed through a plurality of passes. It gives a pass aging effect through warm rolling at a temperature of 200 to 300° C. at least once during rolling, and may be manufactured to a final thickness of 0.14 to 0.25 mm.
  • the cold-rolled cold-rolled sheet is subjected to decarburization and recrystallization of the deformed tissue during the primary recrystallization annealing process, and quenching treatment through quenching gas.
  • the cold-rolled sheet is subjected to primary recrystallization annealing.
  • the primary recrystallization annealing step may be performed at a temperature of 800 to 900 °C. If the temperature is too low, the primary recrystallization may not be made, or the quenching may not be made smoothly. If the temperature is too high, the primary recrystallization grows too large, which may cause inferior magnetism.
  • oxidation capacity (PH 2 O/PH 2 ) may be performed in an atmosphere of 0.5 to 0.7.
  • the steel sheet may contain carbon in an amount of 0.005 wt% or less, and more specifically, 0.003 wt% or less.
  • an annealing separator is applied to the cold-rolled sheet on which the primary recrystallization annealing has been completed, and secondary recrystallization annealing is performed.
  • the annealing separator various separators may be used.
  • an annealing separator containing MgO as a main component may be applied.
  • the base coating layer 20 including forsterite is formed.
  • the purpose of secondary recrystallization annealing is to form a ⁇ 110 ⁇ 001> texture by secondary recrystallization and to remove impurities that impair magnetic properties.
  • a mixed gas of nitrogen and hydrogen is maintained to protect nitride, which is a grain growth inhibitor, so that secondary recrystallization develops well, and after the secondary recrystallization is completed, 100 % It can be maintained for a long time in a hydrogen atmosphere to remove impurities.
  • a planarization annealing process may be included.
  • the insulating coating layer forming composition is applied on the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the composition for forming an insulating coating layer may be used in various ways, and is not particularly limited.
  • a composition for forming an insulation coating layer including a phosphate may be used.
  • the grain-oriented electrical steel sheet is heat-treated to form an insulating coating layer on the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the solvent volatilizes at a high temperature during the heat treatment process, some pores 31 are inevitably formed in the insulating coating layer 30 . At this time, the stress applied to the steel sheet is concentrated in the lower portion of the pores 31, so that the sub-crystal grains 11 are formed. In one embodiment of the present invention, the formation of the sub-crystal grains 11 is suppressed as much as possible by adjusting the tension applied to the steel sheet in the process of forming the insulating coating layer.
  • the tension applied to the steel sheet in the step of forming the insulating coating layer is 0.20 to 0.70 kgf/mm 2 .
  • the tension applied to the steel sheet is too small, scratches may be generated on the surface and a problem may occur due to poor corrosion resistance. If the tension applied to the steel sheet is too large, a large amount of sub-crystal grains 11 are formed, which may adversely affect magnetism. More specifically, it may be 0.20 to 0.50 kgf/mm 2 . More specifically, it may be 0.3 to 0.47 kgf/mm 2 . At this time, the tension is the average tension in the longitudinal direction of the steel sheet measured at the exit side of the heat treatment process.
  • the applied tension may be different depending on the longitudinal direction (RD direction) of the steel sheet.
  • the residual stress applied to each layer is appropriately controlled by minimizing the difference between the maximum value (MA) and the minimum value (MI) of the tension with respect to the entire length of the steel sheet, and the formation of sub-crystal grains 11 can be suppressed.
  • Equation 2 the maximum value (MA) and the minimum value (MI) of the tension satisfy Equation 2 below.
  • Equation 2 If Equation 2 is not satisfied and there is a large variation in tension along the longitudinal direction (RD direction) of the steel sheet, the local non-uniformity increases and the residual stress is not properly controlled, and a large amount of sub-crystal grains 11 are formed.
  • the speed of the bridle roll control and the heart roll method can be used to control
  • the bridle roll control is a method of controlling feedback tension by following a value of a tension meter. More specifically, it is a method of controlling the speed of the bridle roll in order to reduce the difference between the maximum value and the minimum value of tension.
  • the hearth roll control is a method of controlling the bridle roll speed following Feedforward Tension.
  • the speed of the hearth roll can be increased and the tension can be adjusted by controlling the tension.
  • the difference between the maximum value (MA) and the minimum value (MI) can be reduced while adjusting the tension to a specific range.
  • the heat treatment temperature may be 550 to 1100 °C. At the above-described temperature, the pores 31 are small, and the residual stress of the insulating coating layer 30 may be appropriately applied.
  • Si 3.4 wt%, Sn: 0.05 wt%, Sb: 0.02 wt%, Al: 0.02 wt%, Mn: 0.10 wt%, C: 0.05 wt%, N: 0.002 wt%, and S: 0.001 wt%
  • the remaining components were vacuum melted steel containing the remainder Fe and other unavoidably contained impurities to make an ingot, then heated at 1150 ° C. for 210 minutes, and then hot rolled to prepare a 2.0 mm thick hot-rolled sheet. After pickling, it was cold rolled to a thickness of 0.220 mm.
  • the cold-rolled sheet is maintained in a wet atmosphere of 50v% hydrogen and 50v% nitrogen and an ammonia mixed gas atmosphere at a temperature of about 800 to 900°C, so that the carbon content is 30ppm or less and the total nitrogen content is increased by 130ppm or more. It was heat-treated.
  • MgO an annealing separator
  • final annealing was performed in a coil shape.
  • the final annealing was carried out in a mixed atmosphere of 25 v% nitrogen and 75 v% hydrogen until 1200°C, and after reaching 1200°C, it was maintained in a 100% hydrogen atmosphere for 10 hours or more, followed by furnace cooling.
  • An insulating coating layer-forming composition containing phosphate and silica was applied to the steel sheet, and heat treatment was performed at a temperature of about 820° C. for 2 hours to form an insulating coating layer.
  • the pores, sub-crystal grains, and other grain characteristics of the prepared grain-oriented electrical steel sheet are summarized in Table 1, and the properties and iron loss of the interfacial layer, base coating layer, and insulating coating layer are summarized in Table 2.
  • the sub-grain fraction was measured with respect to the volume per unit area by electron backscattering diffraction (EBSD) method.
  • EBSD electron backscattering diffraction
  • the iron loss and magnetic flux density were measured immediately after the formation of the insulating coating layer and after heat treatment at 820° C. assuming stress relief annealing for 2 hours.
  • the iron loss was measured under the conditions of 1.7 Tesla and 50 Hz using the single sheet measurement method.
  • the magnetic flux density induced in a magnetic field of 800A/m was measured.
  • the residual stress of the insulating coating layer was measured using a 3D curvature measuring device (ATOS core 45). It was measured by removing only the insulating coating layer on one side and measuring the amount of warpage of the steel sheet.
  • Insulation was measured on the top of the coating using a Franklin measuring instrument according to ASTM A717 international standard.
  • Corrosion resistance indicates the area of rust generated on the surface under conditions of 35°C, 5% NaCL, and 8 hours according to the JIS Z2371 international standard.
  • the diagram below is a method of calculating film tension using the radius of curvature (Reference M. Bielawski et all., Surf. & Coat. Techno., 200 (2006) 2987).
  • the film tension can be calculated from the measured image using software dedicated to the 3D scanner.
  • the R value for the specimen before (R2) and after (R1) removal of the phosphate coating layer can be measured.
  • the residual stresses of the base coating layer and the fine-grained interfacial layer were measured using a radiation XRD instrument.
  • the X-ray residual stress measures the peak shift according to the tilting angle ⁇ . Therefore, the X-ray residual stress calculation follows the sin2 ⁇ method and can be expressed as the following formula.
  • Example 1 1.4 -480 1.1 -914 1.9 -325 220 20.6
  • Example 2 1.4 -477 1.1 -895 1.9 -312 220 2.01
  • Example 3 1.4 -441 1.1 -868 1.9 -267 220 18.6
  • Example 4 1.4 -414 1.1 -867 1.9 -272 220 18.4
  • Example 5 1.4 -481 1.1 -858 1.9 -169 220 17.4
  • Example 6 1.4 -467 1.1 -870 1.9 -149 220 16.9
  • Example 7 1.4 -454 1.1 -853 1.9 -94 220 15.7
  • Example 8 1.4 -454 1.1 -853 1.9 -94 220 15.7
  • Example 8 1.4 -454 1.1 -853 1.9 -94 220 15.7
  • Example 8 1.4 -454 1.1 -853 1.9 -94 220 15.7
  • Example 8 1.4 -454 1.1 -853 1.9 -94 220 15.7
  • Example 1 Iron loss (W17/50, W/kg) Magnetic flux density (B8, T) Insulation (mA) corrosion resistance
  • Example 1 0.735 1.935 35 - Example 2 0.739 1.935 55 - Example 3 0.752 1.934 30 - Example 4 0.753 1.935 35 - Example 5 0.76 1.933 42 - Example 6 0.761 1.932 32 - Example 7 0.772 1.928 55 - Example 8 0.77 1.93 55 - Example 9 0.782 1.927 42 0.7 Comparative Example 1 0.847 1.921 95 5.5 Comparative Example 2 0.844 1.922 360 8.2 Comparative Example 3 0.843 1.923 277 7.7 Comparative Example 4 0.912 1.915 345 9 Comparative Example 5 0.998 1.88 678 15 Comparative Example 6 1.052 1.876 850 42.3

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 중량%로, Si: 2.5 내지 4.0%, C: 0.03 내지 0.09%, Al: 0.015 내지 0.040%, Mn: 0.04 내지 0.15%, S : 0.01% 이하(0%를 제외함) 및 N: 0.002 내지 0.012% 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물을 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물을 포함하는 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 및 1차 재결정 소둔이 완료된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다.

Description

방향성 전기강판 및 그의 제조방법
방향성 전기강판 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 절연 코팅층 형성 과정에서 강판에 부여되는 장력을 제어하여 서브 결정립(Subgrain boundary) 형성을 억제하고, 자성을 향상시킨 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 방향성 전기강판이란 강판에 Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 {110}<001> 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판을 말한다. 이러한 {110}<001> 집합조직을 얻는 것은 여러 제조 공정의 조합에 의해서 가능하며, 특히 강 슬라브의 성분을 비롯하여, 이를 가열, 열간 압연, 열연판 소둔, 1차 재결정 소둔, 및 2차 재결정 소둔하는 일련의 과정이 매우 엄밀하게 제어되어야 한다. 구체적으로, 방향성 전기강판은 1차 재결정립의 성장을 억제시키고, 성장이 억제된 결정립 중에서 {110}<001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 얻어진 2차 재결정 조직에 의해 우수한 자기특성을 나타내도록 하는 것이므로, 1차 재결정립의 성장 억제제가 보다 중요하다. 그리고 최종 소둔 공정에서는, 성장이 억제된 결정립 중에서 안정적으로 {110}<001> 방위의 집합 조직을 갖는 결정립들이 우선적으로 성장할 수 있도록 하는 것이 방향성전기강판 제조기술에서 주요한 사항 중에 하나이다. 상술한 조건이 충족할 수 있고 현재 공업적으로 널리 이용되고 있는 1차 결정립의 성장 억제제로는 MnS, AlN, 및 MnSe 등이 있다. 구체적으로, 강 슬라브에 함유된 MnS, AlN, 및 MnSe 등을 고온에서 장시간 재가열하여 고용시킨 뒤 열간 압연하고, 이후의 냉각 과정에서 적정한 크기와 분포를 가지는 상기 성분이 석출물로 만들어져 상기 성장 억제제로 이용될 수 있는 것이다. 그러나, 이는 반드시 강 슬라브를 고온으로 가열해야 되는 문제점이 있다. 이와 관련하여, 최근에는 강 슬라브를 저온에서 가열하는 방법으로 방향성 전기강판의 자기적 특성을 개선하기 위한 노력이 있었다. 이를 위해, 방향성 전기강판에 안티몬(Sb) 원소를 첨가하는 방법이 제시되었으나, 최종 고온 소둔 후 결정립 크기가 불균일하고 조대하여 변압기 소음 품질이 열위해지는 문제점이 지적되었다.
한편, 방향성 전기강판의 전력 손실을 최소화하기 위하여, 그 표면에 절연피막(또는 장력 코팅층)을 형성하는 것이 일반적이며, 이때 절연피막은 기본적으로 전기 절연성이 높고 소재와의 접착성이 우수하며, 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 한다. 이와 더불어, 최근 변압기 소음에 대한 국제규격 강화 및 관련 업계의 경쟁 심화로 인하여, 방향성 전기강판의 절연피막을 소음을 저감하기 위해, 자기 변형(자왜) 현상에 대한 연구가 필요한 실정이다. 구체적으로, 변압기 철심으로 사용되는 전기강판에 자기장이 인가되면 수축과 팽창을 반복하여 떨림 현상이 유발되며, 이러한 떨림으로 인해 변압기에서 진동과 소음이 야기된다. 일반적으로 알려진 방향성 전기강판의 경우, 강판 및 포스테라이트(Forsterite)계 바탕 피막 위에 절연피막을 형성하고 이러한 절연피막의 열팽창계수 차이를 이용하여 강판에 인장 응력을 부여함으로써, 철손을 개선하고 자기 변형에 기인한 소음 감소 효과를 도모하고 있지만, 최근 요구되고 있는 고급 방향성 전기강판에서의 소음수준을 만족시키기에는 한계가 있다. 한편, 방향성 전기강판의 90° 자구를 감소시키는 방법으로 습식코팅 방식이 알려져 있다. 여기서 90° 자구란, 자계 인가 방향에 대하여 직각으로 향하고 있는 자화를 가지는 영역을 말하며, 이러한 90° 자구의 양이 적을수록 자기 변형이 작아진다. 그러나, 일반적인 습식코팅 방식으로는 인장응력 부여에 의한 소음 개선 효과가 부족하고, 코팅 두께가 두꺼운 후막으로 코팅해야 되는 단점이 있어, 변압기 점적율과 효율이 나빠지는 문제점이 있다.
이 밖에, 방향성 전기강판의 표면에 고장력 특성을 부여하는 방법으로 물리적 증기 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD) 및 화학적 증기 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 등의 진공 증착을 통한 코팅 방식이 알려져 있다. 그러나 이러한 코팅방식은 상업적 생산이 어렵고, 이 방법에 의해 제조된 방향성 전기강판은 절연특성이 열위한 문제점이 있다.
방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 절연 코팅층 형성 과정에서 강판에 부여되는 장력을 제어하여 서브 결정립(Subgrain boundary) 형성을 억제하고, 자성을 향상시킨 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 Si: 2.0 내지 7.0 중량%, 및 Sb: 0.01 내지 0.07 중량% 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 전기강판 기재; 및 전기강판 기재 상에 위치하는 절연 코팅층을 포함하고, 절연 코팅층은 입경 10nm 이상의 기공을 포함하고, 전기강판 기재는 기공 중심으로부터 RD 방향으로 1500㎛ 이내 영역(A) 및 상기 전기강판 기재 표면으로부터 상기 전기강판 기재 내부 방향으로 50 내지 100㎛ 영역(B)에 서브 결정립이 존재하고, 서브 결정립은 결정 방위가 {110} <001>로부터 1° 내지 15° 각도를 이루고, ND 단면에서의 서브 결정립의 면적 분율이 5% 이하이다.
서브 결정립은 ND 방향의 결정립 길이(z)에 대한 TD 방향의 결정립 길이(y)의 비율(y/z)이 1.5 이하일 수 있다.
전기강판 기재 표면으로부터 상기 전기강판 기재 내부 방향으로 50 내지 100㎛ 영역(B)에 결정 방위가 {110} <001>로부터 1° 미만인 고스 결정립을 포함하고, ND 단면에서의 상기 고스 결정립의 평균 입경(LG)에 대한 서브 결정립의 평균 입경(LS)의 비율(LS/LG)이 0.20 이하일 수 있다.
입경 10nm 이상의 기공은 RD 방향으로 1mm 당 1 내지 300 개 존재할 수 있다.
전기강판 기재 표면으로부터 전기강판 기재 내부 방향으로 미세립 계면층이 존재하고, 미세립 계면층은 평균 결정립경이 0.1 내지 5㎛일 수 있다.
미세립 계면층은 RD 방향 잔류 응력이 -10 내지 -1000MPa일 수 있다.
미세립 계면층의 두께는 0.1 내지 5㎛일 수 있다.
전기강판 기재 및 절연 코팅층 사이에 베이스 코팅층을 더 포함할 수 있다.
베이스 코팅층의 RD 방향 잔류 응력이 -50 내지 -1500MPa일 수 있다.
베이스 코팅층의 두께는 0.1 내지 15㎛일 수 있다.
절연 코팅층의 RD 방향 잔류 응력이 -10 내지 -1000MPa일 수 있다.
절연 코팅층의 두께는 0.1 내지 15㎛일 수 있다.
전기강판 기재는 RD 방향 잔류 응력이 1 내지 50MPa일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방향성 전기강판을 제조하는 단계; 방향성 전기강판 상에 절연 코팅층 형성 조성물을 도포하는 단계; 및 방향상 전기강판을 열처리하여 방향상 전기강판 상에 절연 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 절연 코팅층을 형성하는 단계에서 강판에 부여되는 장력이 0.2 내지 0.7kgf/mm2이다.
강판 전체 길이에 대하여, 장력의 최대 값 (MA)과 최소 값 (MI)이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
[MI] ≥ 0.5 × [MA]
절연 코팅층을 형성하는 단계는 550 내지 1100℃의 온도로 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 자성에 악영향을 미치는 서브 결정립을 억제하여 자성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판은 베이스 코팅층, 절연 코팅층 및 미세립 계면층의 잔류 응력이 증가하여 자성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 강판 TD 단면의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 강판의 전자후방산란회절(EBSD) 사진이다.
도 3은 곡률반경을 이용한 피막장력 계산법을 나타낸 도면이다.
도 4는 잔류 응력의 측정에서 기울기를 나타내는 도면이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 TD 단면을 모식적으로 나타낸다.
도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(!00)은 전기강판 기재(10) 및 전기강판 기재(10) 상에 위치하는 절연 코팅층(30)을 포함한다.
절연 코팅층(30)은 용매를 포함하는 절연 코팅층 형성 조성물을 강판 상에 도포한 후, 열처리하는 방식으로 형성한다. 이 때, 용매가 고온에서 휘발하면서 절연 코팅층(30) 내에는 불가피하게 기공(31)이 일부 형성된다.
기공(31)이 10nm 이상으로 커지게 되면, 강판에 부여되는 응력이 기공(31) 하부에 집중되어 서브 결정립(11)가 형성된다. 이는 방향성 전기강판의 주 결정립인 고스 결정립에 비해 자성에 불리한 영향을 끼치며, 최대한 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는 기공(31) 및 서브 결정립(11) 간의 위치 상관관계 및 서브 결정립(11) 형성 원인을 분석하여 서브 결정립(11)의 형성을 최대한 억제하고자 한다.
도 1에서는 기공(31) 및 서브 결정립(11)에 대해 모식적으로 표현되어 있다.
도 1에서 나타나듯이, 기공(31) 하부에 서브 결정립(11)가 존재한다. 강판 기재(10) 내의 모든 서브 결정립(11)는 기공(31) 하부의 특정 영역에 존재한다. 다만 모든 기공(31) 하부에 서브 결정립(11)가 존재하는 것은 아니며, 하부에 서브 결정립(11)가 존재하지 않는 기공(31)이 있을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예예 의한 각 구성을 상세히 설명한다.
전기강판 기재(10)는 베이스 코팅층(20) 및 절연 코팅층(30)을 제외한 방향성 전기강판(100)의 일 부분을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서 전기강판 기재(10)의 합금 성분과는 무관하게 절연 코팅층(30) 내의 기공(31) 및 전기강판 기재(10) 내의 서브 결정립(11)에 의해 발현되는 것이다. 보충적으로 전기강판 기재(10)의 합금 성분에 대해 설명한다.
전기강판 기재(10)는 Si: 2.0 내지 7.0 중량%, Sn:0.01 내지 0.10 중량%, Sb: 0.01 내지 0.07 중량%, Al: 0.020 내지 0.040중량%, Mn:0.01 내지 0.20중량%, C: 0.005 중량% 이하, N: 0.005 중량% 이하, 및 S: 0.005중량% 이하 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다
Si: 2.0 내지 7.0중량%
실리콘(Si)은 강의 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 역할을 하는데, Si의 함량이 너무 적은 경우에는 강의 비저항이 작게 되어 철손 특성이 열화되고 2차 재결정 소둔시 상변태구간이 존재하여 2차 재결정이 불안정해지는 문제가 발생할 수 있다. Si의 함량이 너무 많은 경우에는 취성이 커져 냉간압연이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위에서 Si의 함량을 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 Si는 2.5 내지 5.0 중량% 포함될 수 있다.
Sn: 0.01 내지 0.10중량%
주석(Sn)는 결정립계 편석원소로서 결정립계의 이동을 방해하는 원소이기 때문에 결정립 성장 억제제로서 {110}<001>방위의 고스결정립의 생성을 촉진하여 2 차 재결정이 잘 발달하도록 하므로 결정립 성장 억제력 보강에 중요한 원소이다.
만약, Sn함량이 너무 적으면 그 효과가 떨어지고, Sn 함량이 너무 많으면 결정립계 편석이 심하게 일어나 강판의 취성이 커져서 압연시 판파단이 발생하게 된다. 따라서, 전술한 범위에서 Sn의 함량을 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 Sn은 0.02 내지 0.08 중량% 포함될 수 있다.
Sb: 0.01 내지 0.05중량%
안티몬(Sb)는 {110}<001>방위의 고스결정립의 생성을 촉진하는 원소로서, 그 함량이 Sb 함량이 너무 적은 경우에는 고스결정립 생성 촉진제로서 충분한 효과를 기 대할 수 없고, Sb 함량이 너무 많으면 표면에 편석되어 산화층 형성을 억제하고 표 면불량이 발생하게 된다. 따라서, 전술한 범위에서 Sb의 함량을 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 Sb는 0.02 내지 0.04 중량% 포함될 수 있다.
Al : 0.020 내지 0.040 중량%
알루미늄(Al)은 최종적으로 AlN, (Al,Si)N, (Al,Si,Mn)N 형태의 질화물로 되어 억제제로 작용하는 원소이다. Al 함량이 너무 적은 경우에는 억제제로서 충분한 효과를 기대할 수 없다. 반면에 Al 함량이 너무 많은 경우에는 Al계통의 질화물이 너무 조대하게 석출 및 성장하므로 억제제로의 효과가 부족해진다. 따라서, 전술한 범위에서 Al의 함량을 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 Al은 0.020 내지 0.030 중량% 포함될 수 있다.
Mn: 0.01 내지 0.20중량%
망간(Mn)은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 효과가 있으며, Si과 함께 질화처리에 의해서 도입되는 질소와 반응하여 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성함으로서 1차 재결정립의 성장을 억제하여 2차 재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 그러나 Mn의 함량이 너무 많은 경우, 열연 도중 오스테나이트 상변태를 촉진하므로 1차 재결정립의 크기를 감소시켜 2차 재결정을 불안정하게 한다. 또한, Mn의 함량이 너무 적은 경우, 오스테나이트 형성 원소로서 열연 재가열시 오스테나이트 분율을 높여 석출물들의 고용량을 많게 하여 재석출시 석출물 미세화와 MnS 형성을 통한 1차 재결정립이 너무 과대하지 않게 하는 효과가 불충분하게 일어날 수 있다. 따라서, 전술한 범위에서 Mn의 함량을 조절할 수 있다.
C: 0.005 중량% 이하
탄소(C)는 본 발명에 따른 실시예에서 방향성 전기강판의 자기적 특성 향 상에 크게 도움이 되지 않는 성분이므로 가급적 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 일정수준 이상 포함되어 있을 경우 압연과정에서는 강의 오스테나이트 변태를 촉진하여 열간압연시 열간압연 조직을 미세화시켜서 균일한 미세조직이 형성 되는 것을 도와주는 효과가 있다. 슬라브 내 C 함량은 0.04중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 그러나 C 함량이 과다하면 조대한 탄화물이 생성되고 탈탄시 제 거가 곤란해지므로 0.07 중량% 이하일 수 있다. 1차 재결정 소둔 과정에서 탈탄이 이루어지며, 탈탄 후 최종 제조되는 방향성 전기강판 기재 내에는 0.005 중량% 이하로 포함된다.
N: 0.005 중량% 이하
질소(N)는 Al 등과 반응하여 결정립을 미세화시키는 원소이다. 이들 원소 들이 적절히 분포될 경우에는 상술한 바와 같이 냉간압연 이후 조직을 적절히 미세 하게 하여 적절한 1차 재결정 입도를 확보하는데 도움이 될 수 있다. 그러나, 그 함량이 과도하면 1차 재결정립이 과도하게 미세화되고 그 결과 미세한 결정립으로 인하여 2차 재결정시 결정립 성장을 초래하는 구동력이 커져서 바람직하지 않은 방 위의 결정립까지 성장할 수 있다. 또한, N 함량이 과다하면 최종 소둔 과정에서 제 거하는데도 많은 시간이 소요되므로 바람직하지 않다. 따라서, 질소 함량의 상한은 0.005 중량%로 할 수 있다. 1차 재결정 공정 과정에서 침질로 인해 질소량이 증가할 수 있으며, 이 경우 2차 재결정 소둔 과정에서 다시 제거되므로, 슬라브 및 최종 방향성 전기강판 기재(10) 내의 질소량이 동일할 수 있다.
S: 0.005중량% 이하
황(S) 함량이 0.005 중량% 초과인 경우에는 열간압연 슬라브 가열시 재고 용되어 미세하게 석출하므로 1차 재결정립의 크기를 감소시켜 2차 재결정 개시온도 를 낮추어 자성을 열화시킨다. 또한, 최종소둔공정의 2차 균열구간에서 고용상태의 S를 제거하는데 많은 시간이 소요되므로 방향성 전기강판의 생산성을 떨어뜨린다. 한편 S함량이 0.005% 이하로 낮은 경우에는 냉간압연전의 초기 결정립크기가 조대 해지는 효과가 있으므로 1차 재결정공정에서 변형밴드에서 핵생성되는 {110}<001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가된다. 그러므로 2차 재결정립의 크기를 감소시켜 최종제품의 자성을 향상시키기 위하여 S함량은 0.005 중량% 이하인 것이 바람직하 다.
나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물이란 제강 및 방향성 전기강판 제조 공정에서 불가피하게 첨가되는 원소이며, 이는 널리 알려져 있으므로, 불가피한 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 전술한 합금 성분 외에 원소의 추가를 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상을 해치지 않는 범위 내에서 다양하게 포함될 수 있다. 추가 원소를 더 포함하는 경우 잔부인 Fe를 대체하여 포함한다.
도 1에서 나타나듯이, 전기강판 기재(10) 내에 서브 결정립(11)가 존재한다.
서브 결정립(11)는 결정 방위가 {110} <001>로부터 1° 내지 15° 각도를 이루는 점에서, 서브 결정립을 제외한 나머지 고스 결정립과 구분된다. 구체적으로 고스 결정립은 결정 방위가 {110} <001>로부터 1° 미만이다. 결정 방위는 밀러 지수(Miller index)에 의해 표시된다.
본 발명의 일 실시예에서 서브 결정립(11)는 기공(31) 하부에 위치한다. 구체적으로 기공 중심으로부터 RD 방향으로 1500㎛ 이내 영역(A) 및 상기 전기강판 기재 표면으로부터 전기강판 기재 내부 방향으로 50 내지 100㎛ 영역(B)에 서브 결정립(11)가 존재한다. 도 1에 A 영역 및 B 영역으로 정의되는 위치를 점선 사각형으로 표시하였다. 구체적으로 서브 결정립(11)의 모든 영역이 A 영역 및 B 영역으로 정의되는 위치에 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 전술한 영역에만 서브 결정립(11)가 존재하고, 나머지 부분에는 서브 결정립(11)가 존재하지 않는다.
본 발명의 일 실시예예서 이러한 서브 결정립(11)를 억제함으로써 자성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 ND 단면에서의 서브 결정립의 면적분율이 5% 이하일 수 있다. 서브 결정립(11)의 면적 분율이 너무 크면 이로 인하여 자성이 열화되게 된다. 더욱 구체적으로 ND 단면에서의 서브 결정립의 면적분율이 0.1 내지 5%일 수 있다. 더욱 구체적으로 1 내지 3%일 수 있다. ND 단면이란, ND 방향과 수직한 면을 의미한다.
서브 결정립(11)의 입경은 1 내지 500nm로서, 입경으로도 나머지 고스 결정립과 구분이 가능하다. 구체적으로 서브 결정립을 제외한 고스 결정립의 평균 입경은 5 내지 100mm 일 수 있다. 이 때 결정립 ND 단면에서의 입경이다. 더욱 구체적으로 서브 결정립(11)의 입경은 10 내지 250nm이고, 서브 결정립을 제외한 고스 결정립의 평균 입경은 10 내지 50mm 일 수 있다.
ND면에서의 고스 결정립의 평균 입경(LG)에 대한 서브 결정립의 평균 입경(LS)의 비율(LS/LG)이 0.20 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.10 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 입경은 해당 면적과 동일한 면적을 갖는 가상의 원의 직경을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서 전기강판 기재(10)는 RD 방향 잔류 응력이 1 내지 50MPa일 수 있다. 이러한 범위의 잔류 응력이 존재하는 이유는 전기강판 기재(10) 상부에 존재하는 베이스 코팅층(20)과 절연 코팅층(30) 때문이다. 전술한 범위의 잔류 응력이 존재함으로써, 소지철에 피막장력을 부여하여 자성이 향상된다. 구체적으로 전기강판 기재(10)는 RD 방향 잔류 응력이 16.0 내지 30.0 MPa일 수 있다. 전기강판 기재(10)의 잔류 응력은 후술할 미세립 계면층(12), 베이스 코팅층(20) 및 절연 코팅층(30)과의 잔류 응력의 합을 0으로 만드는 값으로 구할 수 있다.
Figure PCTKR2021019327-appb-img-000001
: 각 층의 두께
*?* : 각 층의 잔류 응력
i : 베이스 코팅층/미세립 계면층/기지강판
도 1에서 나타나듯이, 전기강판 기재(10) 표면으로부터 전기강판 기재 내부 방향으로 미세립 계면층(12)이 존재할 수 있다. 이 미세립 계면층(12)은 평균 결정립경이 0.1 내지 5㎛일 수 있다. 미세립 계면층(12)은 표면에너지 불균일에 의한 영향이 원인으로 형성된다.
미세립 계면층(12)의 두께는 0.1 내지 5㎛일 수 있다. 미세립 결정층(12)이 너무 두꺼우면, 자성을 열화시켜 그 두께를 얇게하는 것이 유리하다. 더욱 구체적으로 미세립 계면층(12)의 두께는 0.5 내지 3㎛일 수 있다.
미세립 계면층(12)은 RD 방향 잔류 응력이 -10 내지 -1000MPa일 수 있다. 이 때 음의 부호는 미세립 계면층(12)이 전기강판 기재(10)에 부여하는 응력을 의미한다. 더욱 구체적으로 미세립 계면층(12)은 RD 방향 잔류 응력이 -100 내지 -500MPa일 수 있다. 더욱 구체적으로 미세립 계면층(12)은 RD 방향 잔류 응력이 -400 내지 -500MPa일 수 있다.
도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판(100)은 전기강판 기재(10) 및 절연 코팅층(30) 사이에 위치하는 베이스 코팅층(20)을 더 포함할 수 있다.
베이스 코팅층(20)은 1차 재결정 과정에서 형성된 산화층이 소둔 분리제 내의 성분과 반응하여 코팅층을 이룬다. 베이스 코팅층(20)은 절연 코팅층(30)과 전기강판 기재(10) 간의 밀착성을 향상시키고, 또한, 절연 코팅층(30)과 함께 방향성 전기강판(100)에 절연성을 부여한다.
베이스 코팅층(20) 성분에 대해 특별히 제한되지는 아니하나, 소둔 분리제 성분에 MgO가 포함된 경우, 포스테라이트(Mg2SiO4)를 포함할 수 있다. 베이스 코팅층(20)은 필요에 따라 생략될 수 있다. 즉, 전기강판 기재(10)와 절연 코팅층(30)이 직접 맞닿을 수 있다.
베이스 코팅층(20)의 두께는 0.1 내지 15㎛일 수 있다. 베이스 코팅층(20)의 두께가 너무 얇으면 전술한 절연 역할 및 절연 코팅층(30)과의 밀착성 향상 역할을 충분히 수행할 수 없다. 베이스 코팅층(20)이 너무 두꺼우면, 점적율이 낮아지고, 또한 절연 코팅층(30)과의 밀착성이 떨어질 수 있다. 더욱 구체적으로 베이스 코팅층(20)의 두께는 0.5 내지 3㎛일 수 있다.
베이스 코팅층(20)의 RD 방향 잔류 응력이 -50 내지 -1500MPa일 수 있다. 더욱 구체적으로 -500 내지 -1000MPa 일 수 있다. 더욱 구체적으로 -760 내지 -1000MPa 일 수 있다.
도 1에 나타나듯이, 절연 코팅층(30)은 전기강판 기재(10) 상에 위치한다. 전기강판 기재(10) 상에 베이스 코팅층(20)이 위치하는 경우, 베이스 코팅층(20) 상에 절연 코팅층(30)이 위치한다. 절연 코팅층(30)은 방향성 전기강판(100) 에 절연성을 부여하고, 아울러 전기강판 기재(10)에 장력을 부여하여 철손을 향상시키는 역할을 한다.
절연 코팅층(30)은 전기 강판(100) 표면에 절연성을 부여할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 인산염 (H3PO4)을 포함할 수 있다.
절연 코팅층(30)은 용매를 포함하는 절연 코팅층 형성 조성물을 강판 상에 도포한 후, 열처리하는 방식으로 형성한다. 이 때, 용매가 고온에서 휘발하면서 절연 코팅층(30) 내에는 불가피하게 기공(31)이 일부 형성된다. 기공(31)은 해당 부분에 아무 것도 존재하지 않는 상태 즉, 빈 공간을 의미한다.
입경 10nm 이상의 기공은 RD 방향으로 1mm 당 1 내지 300 개 존재할 수 있다. 더욱 구체적으로 1mm 당 1 내지 30 개 존재할 수 있다. 이 때 기공의 입경은 ND면, 또는 TD면 기준으로 측정할 수 있다. 기공의 개수는 TD면을 기준으로 측정할 수 있다.
입경 10nm 이상의 기공 1개당 1 내지 30개의 서브 결정립이 존재한다. 전술하였듯이, 기공(31) 하부의 영역(A, B)에 서브 결정립(11)가 존재하지 않을 수 있고, 2개 이상의 서브 결정립(11)가 존재하는 것도 가능하다. 그러나, 기공(31) 하부의 영역(A, B) 외에 서브 결정립(11)는 존재하지 않을 수 있다.
절연 코팅층(30)의 두께는 0.1 내지 15㎛일 수 있다. 절연 코팅층(30)의 두께가 너무 얇으면 전술한 절연 역할을 충분히 수행할 수 없다. 절연 코팅층(30)이 너무 두꺼우면, 점적율이 낮아지고, 또한 강판 기재(10)와의 밀착성이 떨어질 수 있다. 더욱 구체적으로 절연 코팅층(30)의 두께는 1.0 내지 5.0㎛일 수 있다.
절연 코팅층(30)의 RD 방향 잔류 응력이 -10 내지 -1000MPa일 수 있다. 더욱 구체적으로 -70 내지 -500MPa 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 방향성 전기강판을 제조하는 단계; 방향성 전기강판 상에 절연 코팅층 형성 조성물을 도포하는 단계; 및 방향성 전기강판을 열처리하여 방향성 전기강판 상에 절연 코팅층 형성 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저 방향성 전기강판을 제조한다. 이 때, 방향성 전기강판은 베이스 코팅층(20)이 형성되거나 또는 형성되지 않고, 전기강판 기재(10)만이 존재하는 방향성 전기강판을 사용할 수 있다.
베이스 코팅층(20)이 형성되지 않은 방향성 전기강판은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨데, 소둔 분리제 성분을 조절하거나, 또는 베이스 코팅층(20)을 형성 한 후, 이를 물리적 또는 화학적 방법으로 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 절연 코팅층을 형성하는 단계에서 강판에 부여되는 장력을 조절하는 것에 기술적 특징이 있으며, 방향성 전기강판의 제조 방법은 기존에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다.
이하에서는 절연 코팅층을 형성하기 전 방향성 전기강판의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
방향성 전기강판의 제조 방법은 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 및 1차 재결정 소둔이 완료된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 더 포함할 수 있다.
슬라브는 Si: 2.0 내지 7.0 중량%, Sn:0.01 내지 0.10 중량%, Sb: 0.01 내지 0.07 중량%, Al: 0.020 내지 0.040중량%, Mn:0.01 내지 0.20중량%, C: 0.04 내지 0.07중량%, N: 10 내지 50 중량ppm, S: 0.001~0.005중량%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
먼저, 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조한다.
이하에서는 슬라브 합금 성분에 대해서는 C의 함량을 제외하고는 전기강판 기재(10)의 합금 성분과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
열연판을 제조하는 단계 이전에 슬라브를 1230℃ 이하로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계를 통해 석출물을 부분 용체화할 수 있다. 또한, 슬라브의 주상정조직이 조대하게 성장되는 것이 방지되어 후속 열간압연 공정에서 판의 폭 방향으로 크랙이 발생되는 것을 막을 수 있어 실수율이 향상 된다. 슬라브 가열온도가 너무 높으면, 슬라브의 표면부 용융으로 가열로를 보수하고 가열로 수명이 단축될 수 있다. 더욱 구체적으로 1130 내지 1200℃로 슬라브를 가열할 수 있다. 슬라브를 가열하지 않고, 연속 주조되는 슬라브를 그대로 열간압연하는 것도 가능하다.
열연판을 제조하는 단계에서 열간압연에 의하여 두께 1.8 내지 2.3mm의 열연판을 제조할 수 있다.
열연판을 제조한 이후, 열연판을 열연판 소둔하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열연판 소둔하는 단계는 950 내지 1,100℃ 온도까지 가열한 후, 850 내지 1,000℃온도에서 균열한 다음 냉각하는 과정에 의하여 수행할 수 있다.
다음으로, 열연판을 냉간압연하여 냉연판을 제조한다.
냉간압연은 1회 강냉간압연을 통하여 수행되거나, 복수의 패스를 통해 수행될 수 있다. 압연 중 1회 이상 200 내지 300℃의 온도에서 온간압연을 통하여 패스에이징 효과를 주며, 최종 두께 0.14 내지 0.25mm로 제조될 수 있다. 냉간압연된 냉연판은 1차 재결정 소둔 과정에서 탈탄과 변형된 조직의 재결정 및 침질 가스를 통한 침질처리를 수행하게 된다.
다음으로, 냉연판을 1차 재결정 소둔한다.
1차 재결정 소둔 과정에서 탈탄 또는 침질할 수 있다.
1차 재결정 소둔 단계는 800 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 너무 낮으면, 1차 재결정이 이루어지지 않거나, 침질이 원활히 이루어지지 않을 수 있다. 온도가 너무 높으면, 1차 재결정이 너무 크게 성장하여, 자성을 열위시키는 원인이 될 수 있다.
탈탄을 위해 산화능(PH2O/PH2)이 0.5 내지 0.7인 분위기에서 수행될 수 있다. 탈탄에 의해 강판은 탄소를 0.005 중량% 이하 더욱 구체적으로는 0.003 중량% 이하로 포함할 수 있다.
다음으로, 1차 재결정 소둔이 완료된 냉연판에 소둔 분리제를 도포하고, 2차 재결정 소둔한다. 소둔 분리제로는 다양한 분리제를 사용할 수 있다. 일 예로 MgO를 주성분으로 하는 소둔 분리제를 도포할 수 있다. 이 때, 2차 재결정 소둔 후 포스테라이트를 포함하는 베이스 코팅층(20)이 형성된다.
2차 재결정 소둔의 목적은 크게 보면 2차 재결정에 의한 {110}<001> 집합조직 형성, 자기특성을 해치는 불순물의 제거에 있다. 2차 재결정 소둔의 방법으로는 2차 재결정이 일어나기 전의 승온구간에서는 질소와 수소의 혼합가스로 유지하여 입자성장 억제제인 질화물을 보호함으로써 2차 재결정이 잘 발달되도록 하고, 2차 재결정 완료 후에는 100% 수소분위기에서 장시간 유지하여 불순물을 제거하도록 할 수 있다.
2차 재결정 소둔 단계 이후, 평탄화 소둔 공정을 포함할 수 있다.
다시 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 공정에 대한 설명으로 돌아오면, 방향성 전기강판 상에 절연 코팅층 형성 조성물을 도포한다. 본 발명의 일 실시예에서 절연 코팅층 형성 조성물은 다양하게 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일 예로 인산염을 포함하는 절연 코팅층 형성 조성물을 사용할 수 있다.
다음으로, 방향성 전기강판을 열처리하여 방향성 전기강판 상에 절연 코팅층을 형성한다.
이 때, 열처리 과정에서 용매가 고온에서 휘발하면서 절연 코팅층(30) 내에는 불가피하게 기공(31)이 일부 형성된다. 이 때, 강판에 부여되는 응력이 기공(31) 하부에 집중되어 서브 결정립(11)가 형성된다. 본 발명의 일 실시예에서는 절연 코팅층을 형성하는 과정에서 강판에 부여되는 장력을 조절함으로써, 서브 결정립(11)의 형성을 최대한 억제한다.
구체적으로 절연 코팅층을 형성하는 단계에서 강판에 부여되는 장력이 0.20 내지 0.70 kgf/mm2이다.
이 때, 강판에 부여되는 장력이 너무 작으면, 표면에 스크레치가 발생되어 내식성이 열위하여 문제가 발생할 수 있다. 강판에 부여되는 장력이 너무 크면, 서브 결정립(11)가 다량 형성되어, 자성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 더욱 구체적으로 0.20 내지 0.50 kgf/mm2일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.3 내지 0.47kgf/mm2일 수 있다. 이 때, 장력은 열처리 공정 출측에서 측정한 강판 길이 방향으로의 평균 장력이다.
절연 코팅층을 형성하는 단계에서 강판의 길이 방향(RD 방향)에 따라 부여되는 장력이 상이할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 강판 전체 길이에 대하여, 장력의 최대 값 (MA)과 최소 값 (MI)의 차이를 최소화 하여 각 층에 적용되는 잔류 응력이 적절히 조절되고, 서브 결정립(11)의 형성을 억제할 수 있다.
구체적으로 강판 전체 길이에 대하여, 장력의 최대 값 (MA)과 최소 값 (MI)이 하기 식 2를 만족한다.
[식 2]
[MI] ≥ 0.5 × [MA]
식 2를 만족하지 못하고, 강판의 길이 방향(RD 방향)에 따라 장력의 편차가 크게 존재하는 경우, 국부적으로 불균일성이 증가하여 잔류 응력이 적절히 조절되지 못하며, 서브 결정립(11)가 다량 형성된다.
종래의 경우, 평탄화 소둔 공정에서 라인 스피드(Line Speed)의 변화 폭이 크기 때문에 강판의 길이 방향(RD 방향)에 따라 장력의 편차가 크게 존재하여 국부적으로 불균일성이 증가하는 문제가 있다. 상세하게는 평탄화 소둔 입측에서 선행 코일 Tail부와 후행 코일 Top부를 접합하기 위해 라인 스피드를 최소화하여 레이저 용접을 실시한다. 용접이 완료되면 최종 제품의 생산성 향상을 위해 라인 스피드를 상향하여 고속으로 작업하기 때문에 장력 편차가 크게 존재한다. 보다 상세하게는 라인 스피드 변화에 따라 브리드 롤(Bridle Roll)과 허스 롤(Hearth Roll)의 속도 변화 폭이 커지게 되어 평탄화 소둔 시 필연적으로 수반되는 고온에서 강판의 길이 방향(RD 방향)에 따라 장력 편차가 크게 존재하며, 국부적인 불균일성이 증가하여 잔류 응력이 적적히 조절되지 못하는 문제점이 있어 장력의 최소 값 (MI)이 0.5×[MA] 미만일 수 밖에 없었다.
장력의 최대 값 (MA)과 최소 값 (MI)의 차이를 줄이는 방법은 여러 가지가 있으나, 본 발명의 일 실시예에서는, 예컨데 브리들 롤(Bridle Roll)제어와 허스 롤(Hearth Roll)의 속도를 제어하는 방법을 사용할 수 있다. 상세하게는 브리들 롤 제어는 장력계(Tension Meter) 값을 추종하여 피드백 장력을(Feedback Tension) 제어하는 방법이다. 보다 상세하게는 장력의 최대 값과 최소 값의 차이를 줄이기 위해 브리들 롤의 속도를 제어하는 방법이다. 또한 상세하게는 허스 롤 제어는 브리들 롤 속도 추종 피드포워드(Feedforward Tension) 제어하는 방법이다. 보다 상세하게는 장력의 최대 값과 최소 값의 차이를 줄이기 위해 허스 롤의 속도가 높아지면서 장력을 낮추는 제어 하는 방법으로 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 평탄화 소둔 공정에서 라인 스피드가 변동되더라도 장력을 특정 범위로 조절하면서 동시에 최대 값 (MA)과 최소 값 (MI)의 차이를 줄일 수 있다.
절연 코팅층을 형성하는 단계에서 열처리 온도는 550 내지 1100℃일 수 있다. 전술한 온도에서 기공(31)이 적게 발생하며, 절연 코팅층(30)의 잔류 응력이 적절히 부여될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Si: 3.4 중량%, Sn: 0.05 중량%, Sb: 0.02 중량%, Al: 0.02 중량%, Mn: 0.10 중량%, C: 0.05 중량%, N: 0.002 중량%, 및 S: 0.001 중량% 포함하고, 나머지 성분은 잔부 Fe와 기타 불가피하게 함유되는 불순물을 함유하는 강재를 진공용해한 후 잉곳을 만들고, 이어서 1150℃ 온도에서 210분 가열한 후 열간압연하여 2.0mm 두께의 열연판을 제조하였다. 산세한 후 0.220mm 두께로 냉간압연 하였다.
냉간압연된 판은 약 800 내지 900℃의 온도로 50v% 수소 및 50v% 질소의 습윤 분위기와 암모니아 혼합가스 분위기 속에서 유지하여 탄소함량이 30ppm이하, 총 질소함량이 130ppm 이상 증가 되도록 탈탄, 질화 소둔 열처리하였다.
이 강판에 소둔분리제인 MgO를 도포하여 코일상으로 최종소둔하였다. 최종소둔은 1200℃ 까지는 25 v% 질소 및 75v% 수소의 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달 후에는 100% 수소분위기에서 10 시간 이상 유지후 노냉하였다.
이 강판에 인산염 및 실리카를 포함하는 절연 코팅층 형성 조성물을 도포하고, 약 820℃ 온도에서 2시간 열처리하여 절연 코팅층을 형성하였다.
절연 코팅층 형성 시 출측 평균 장력을 하기 표 1과 같이 조절하였다.
제조된 방향성 전기강판의 기공, 서브 결정립, 그 외 결정립 특성을 표 1에 정리하였으며, 계면층, 베이스 코팅층 및 절연 코팅층의 특성 및 철손을 표 2에 정리하였다.
서브 결정립의 위치는 모두 기공 하부의 특정 영역에만 존재함을 확인하였다.
기공 개수는 10nm 이상 입경의 기공만 측정하였다.
서브 결정립 분율은 단위면적당 부피에 대해 전자후방산란회절(EBSD) 방식으로 측정하였다.
철손 및 자속밀도는 절연 코팅층 형성 직후 및 응력 제거 소둔을 가정한 820℃ 온도로 2시간 열처리 한 이후 철손(W17/50) 및 자속밀도(B8)을 측정하였다. Single sheet 측정법을 이용하여 1.7Tesla, 50Hz 조건에서 철손을 측정하였다. 또한, 800A/m의 자기장에서 유도되는 자속밀도를 측정하였다.
절연 코팅층의 잔류 응력은 3D 곡률 측정장비 (ATOS core 45)를 이용하여 측정하였다. 한쪽 측면의 절연 코팅층만을 제거하고, 강판의 휘어지는 양을 측정하는 방식으로 측정하였다.
절연성은 ASTM A717 국제규격에 따라 Franklin 측정기를 활용하여 코팅상부를 측정하였다.
내식성은 JIS Z2371 국제규격에 따라 35℃, 5% NaCL, 8시간 조건에서 표면에 생성된 녹발생 면적을 나타낸다. 아래 도식은 곡률반경을 이용한 피막장력 계산법이다(참고문헌 M. Bielawski et all., Surf. & Coat. Techno., 200 (2006) 2987). 3D 스캐너 전용 소프트웨어를 이용하여 측정된 이미지로부터 피막장력을 계산 할 수 있다. 인산염 코팅층 제거 전(R2)과 제거 후(R1) 시편에 대한 R 값을 측정 할 수 있다.
Figure PCTKR2021019327-appb-img-000002
베이스 코팅층 및 미세립 계면층의 잔류 응력은 방사광 XRD 장비를 이용하여 측정하였다. X-선 잔류응력 측정방법은 결정립의 격자면간 거리를 변형률 게이지로 이용하는 방법이다. 시료가 응력 상태에 있으면 응력 방향과 결정면의 상대 각도에 따라 격자면간 거리에 변화가 발생된다. 인장 방향에 평행한 격자면 즉 ψ = 0°인 격자면간 거리는 포아송 효과로 응력이 zero일 때 보다 작고, 인장 방향에 기울어진 ψ 각도를 가진 격자면간 거리는 응력이 zero일 때 보다 크다고 할 수 있다. X-선 잔류응력은 Tilting 각도 Ψ에 따른 peak shift를 측정한다. 따라서 X-선 잔류응력 계산은 sin2Ψ 법을 따르며 하기 식과 같이 표현 할 수 있다.
Figure PCTKR2021019327-appb-img-000003
출측 장력 식 2 만족 여부 서브 결정립 면적 분율(%)
(kgf/mm2)
실시예 1 0.20 O 0.01
실시예 2 0.34 O 0.01
실시예 3 0.42 O 0.06
실시예 4 0.44 O 0.22
실시예 5 0.46 O 0.03
실시예 6 0.48 O 0.17
실시예 7 0.58 O 0.50
실시예 8 0.60 O 1.12
실시예 9 0.70 O 1.21
비교예 1 0.55 X 8.82
비교예 2 0.10 O 9.10
비교예 3 0.77 O 9.05
비교예 4 0.86 O 11.52
비교예 5 0.95 O 22.30
비교예 6 0.70 X 33.50
미세립 계면층
평균 결정립경 2.5㎛		 베이스 코팅층 절연 코팅층 강판 기재
두께
(㎛)		 RD 방향 잔류 응력
(MPa)		 두께
(㎛)		 RD 방향 잔류 응력
(MPa)		 두께
(㎛)		 RD 방향 잔류 응력
(MPa)		 두께
(㎛)		 RD 방향 잔류 응력
(MPa)
실시예 1 1.4 -480 1.1 -914 1.9 -325 220 20.6
실시예 2 1.4 -477 1.1 -895 1.9 -312 220 2.01
실시예 3 1.4 -441 1.1 -868 1.9 -267 220 18.6
실시예 4 1.4 -414 1.1 -867 1.9 -272 220 18.4
실시예 5 1.4 -481 1.1 -858 1.9 -169 220 17.4
실시예 6 1.4 -467 1.1 -870 1.9 -149 220 16.9
실시예 7 1.4 -454 1.1 -853 1.9 -94 220 15.7
실시예 8 1.4 -427 1.1 -833 1.9 -82 220 14
실시예 9 1.4 -415 1.1 -780 1.9 -77 220 14.2
비교예 1 1.4 -247 1.1 -523 1.9 -37 220 8.8
비교예 2 1.4 -345 1.1 -752 1.9 -55 220 9.7
비교예 3 1.4 -315 1.1 -524 1.9 -45 220 9.9
비교예 4 1.4 -245 1.1 -447 1.9 -26 220 7.9
비교예 5 1.4 -194 1.1 -398 1.9 -7 220 6.4
비교예 6 1.4 -190 1.1 -225 1.9 -6 220 4.7
철손(W17/50, W/kg) 자속밀도(B8, T) 절연(mA) 내식성
실시예 1 0.735 1.935 35 -
실시예 2 0.739 1.935 55 -
실시예 3 0.752 1.934 30 -
실시예 4 0.753 1.935 35 -
실시예 5 0.76 1.933 42 -
실시예 6 0.761 1.932 32 -
실시예 7 0.772 1.928 55 -
실시예 8 0.77 1.93 55 -
실시예 9 0.782 1.927 42 0.7
비교예 1 0.847 1.921 95 5.5
비교예 2 0.844 1.922 360 8.2
비교예 3 0.843 1.923 277 7.7
비교예 4 0.912 1.915 345 9
비교예 5 0.998 1.88 678 15
비교예 6 1.052 1.876 850 42.3
표 1 내지 표 3에 나타나듯이, 절연 코팅층 형성 과정에서 장력을 적절하게 제어한 경우, 서브 결정립이 억제되고, 미세립 계면층, 베이스 코팅층 및 절연 코팅층의 잔류 응력이 증가하며, 자성, 절연성 및 내식성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 절연 코팅층 형성 과정에서 장력을 적절히 제어하지 못한 경우, 서브 결정립이 다량 형성되며, 자성, 절연성 또는 내식성이 열위한 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
[부호의 설명]
100: 방향성 전기강판, 10: 전기강판 기재,
11: 서브 결정립, 12: 미세립 계면층,
20: 베이스 코팅층, 30: 절연 코팅층,
31: 기공

Claims (12)

  1. Si: 2.0 내지 7.0 중량%, 및 Sb: 0.01 내지 0.07 중량% 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 전기강판 기재;
    상기 전기강판 기재 상에 위치하는 절연 코팅층을 포함하고,
    상기 절연 코팅층은 입경 10nm 이상의 기공을 포함하고,
    상기 전기강판 기재는 상기 기공 중심으로부터 RD 방향으로 1500㎛ 이내 영역(A) 및 상기 전기강판 기재 표면으로부터 상기 전기강판 기재 내부 방향으로 50 내지 100㎛ 영역(B)에 서브 결정립이 존재하고,
    상기 서브 결정립은 결정 방위가 {110} <001>로부터 1° 내지 15° 각도를 이루고,
    ND 단면에서의 상기 서브 결정립의 면적분율이 5% 이하인 방향성 전기강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 서브 결정립은 ND 방향의 결정립 길이(z)에 대한 TD 방향의 결정립 길이(y)의 비율(y/z)이 1.5 이하인 방향성 전기강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기강판 기재 표면으로부터 상기 전기강판 기재 내부 방향으로 50 내지 100㎛ 영역(B)에 결정 방위가 {110} <001>로부터 1° 미만인 고스 결정립을 포함하고,
    ND 단면에서의 상기 고스 결정립의 평균 입경(LG)에 대한 서브 결정립의 평균 입경(LS)의 비율(LS/LG)이 0.20 이하인 방향성 전기강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기강판 표면으로부터 상기 전기강판 기재 내부 방향으로 미세립 계면층이 존재하고,
    미세립 계면층은 평균 결정립경이 0.1 내지 5㎛인 방향성 전기강판.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 미세립 계면층은 RD 방향 잔류 응력이 -10 내지 -1000MPa인 방향성 전기강판.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 미세립 계면층의 두께는 0.1 내지 5㎛인 방향성 전기강판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기강판 기재 및 상기 절연 코팅층 사이에 베이스 코팅층을 더 포함하는 방향성 전기강판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 베이스 코팅층의 RD 방향 잔류 응력이 -50 내지 -1500MPa인 방향성 전기강판.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 베이스 코팅층의 두께는 0.1 내지 15㎛인 방향성 전기강판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 절연 코팅층의 RD 방향 잔류 응력이 -10 내지 -1000MPa인 방향성 전기강판.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 절연 코팅층의 두께는 0.1 내지 15㎛인 방향성 전기강판.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기강판 기재는 RD 방향 잔류 응력이 1 내지 50MPa인 방향성 전기강판.
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