KR20160057754A - 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 강 슬라브의 성분 중 안티몬(Sb)의 함량을 0.01 내지 0.07 중량%으로 제어하고, 상기 탈탄 소둔 공정에 의해 형성된 산화막 내 철 산화물의 함량을 0.03 내지 0.20 g/m2로 제어하고, 이산화규소의 함량을 0.80 내지 1.50 g/m2로 제어하며, 상기 최종 소둔 공정에서는 소둔 분리제와 함께 첨가제를 사용하는, 방향성 전기강판의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

방향성 전기강판의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING ORIENTED ELECTRICAL STEELS}
방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
방향성 전기강판이란 3.1% Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 100}<001> 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판에 해당된다.
이러한 {100}<001> 집합조직을 얻기 위하여, 성분이 제어된 강 슬라브를 준비하고, 이를 가열, 열간 압연, 열연판 소둔, 1차 재결정 소둔, 및 최종 소둔하는 일련의 과정을 엄밀하게 제어할 필요가 있다.
구체적으로, 1차 재결정립의 성장을 억제시키고, 이와 같이 성장이 억제된 결정립 중에서도 {100}<001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 얻어진 2차 재결정 조직에 의해, 방향성 전기강판의 우수한 자기 특성이 발현되기 때문이다.
따라서, 1차 재결정립의 성장 억제제를 적절히 선택하고, 최종 소둔 시 {100}<001> 방위의 집합 조직을 갖는 결정립들이 우선적으로 성장할 수 있도록 제어하는 것이, 방향성 전기강판의 제조 시 중요한 조건이 될 수 있다.
이러한 조건을 만족하여 현재 공업적으로 널리 이용되고 있는 억제제로는, MnS, AlN, 및 MnSe 등이 있다.
이들 중에서 MnS만을 억제제로 이용하여 전기강판을 제조하는 대표적인 공지 기술로는 일본특허공보 소30-3651호에 제시된 것이 있으며, 이는 중간 소둔을 포함한 2회의 냉간 압연을 통하여 안정적인 2차 재결정조직을 얻는 것이다. 그러나, MnS 만을 억제제로 이용할 경우에는 높은 자속 밀도를 얻을 수 없고, 2회의 냉간 압연에 의하여 제조됨에 따라 제조 원가가 높아지는 문제점이 있다.
또한, 방향성 전기강판의 강 슬라브에 함유된 MnS 또는 AlN 등을 고온에서 장시간 재가열하여 고용시켜야만 열간 압연 후 냉각 과정에서 적정한 크기와 분포를 가지는 석출물로 만들어져 억제제로 이용될 수 있는데, 이를 위해서는 반드시 강 슬라브를 고온으로 가열해야 되는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 앞서 언급된 억제제들을 대신하여 질화물 억제제를 이용한 저온 가열 방법으로, 일본특허공개공보 평1-230721호, 일본 특허공개공보 평1-283324호, 대한민국 공개특허공보 제10-1997-48184호 및 대한민국 공개특허공보 제10-1997-28305호 등이 제시되었는데, 이들 방법에서는 질소 분위기를 형성하기 위하여 암모니아 가스를 사용하고 있다. 상기 암모니아 가스는 약 500℃ 이상의 온도에서 수소 및 질소로 분해되는 성질이 있는데, 상기 특성을 이용하여 질소를 공급하는 것이다.
한편, 최근에는 저온 가열 방법을 통하여 자기적 특성을 극대화하기 위해, 방향성 전기강판에 안티몬(Sb)을 첨가하는 방법이 제시되었다,
구체적으로, 안티몬(Sb)의 경우 1차 재결정 집합 조직에서 {110}<001> 방위를 가진 결정립의 분율을 증가시킬 뿐만 아니라, 황화물이 균일하게 석출되게 하는 효과가 있다. 또한, 안티몬(Sb)은 결정립계에서 석출되어 결정립 성장을 억제할 수 있기 때문에, 2차 재결정 입경을 감소시켜, 이에 따른 자구 미세화의 효과도 얻을 수 있다.
이는, 일본 특허공개공보 평2-294428호, 일본 특허공개공보 2006-241503호, 일본 특허공개공보 2007-254829호, 일본 특허공개공보 2007-051338호, 일본특허공개 평11-335794호, 및 대한민국 특허공개번호 제10-2009-0020046호 등에서 보고된 것이다.
그러나, 안티몬(Sb)을 첨가한 방향성 전기강판의 우수한 자기적 특성에도 불구하고, 그 절연 특성이 열위하여 공업적으로 양산하기에 무리가 있다. 관련 선행문헌에서는, 전기강판에 안티몬(Sb)을 첨가할 경우 산화 거동이 달라지고, 특정 온도 영역에서 안티몬(Sb)이 표면에 편석되는 문제점을 지적하였다 ([Jenko, M. 등, Applied Surface Science 1993, 70, 118]; [Jenko, M. 등, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1994, 133, 229] 참조).
구체적으로, 표면에 편석된 안티몬(Sb)은 탈탄 소둔 공정에서 정상적인 산화막의 형성을 방해하며, 이로 인해 비정상적으로 형성된 산화막은 최종 소둔 공정에서 소둔 분리제의 주성분인 산화 마그네슘(MgO)과 반응하기 어려워 밀착성이 불량한 글라스 피막(Mg2SiO4)을 형성하며, 결국 수득된 방향성 전기강판의 자기적 특성이 열위해지는 문제점이 있다.
본 발명자들은 방향성 전기강판의 제조 시, 강 슬라브의 성분을 제어하고, 탈탄 소둔 공정 및 최종 소둔 공정을 각각 통제함으로써, 상기 지적된 문제점을 개선하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 강 슬라브의 성분 중 안티몬(Sb)의 함량을 0.01 내지 0.07 중량%으로 제어하고, 상기 탈탄 소둔 공정에 의해 형성된 산화막 내 철 산화물의 함량을 0.03 내지 0.20 g/m2로 제어하고, 이산화규소의 함량을 0.80 내지 1.50 g/m2로 제어하며, 상기 최종 소둔 공정에서는 소둔 분리제와 함께 첨가제를 사용하는, 방향성 전기강판의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 안티몬(Sb): 0.01 내지 0.07 중량%, 나머지는 Fe 및 불순물을 불가피하게 포함하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 강판을 수득하는 단계; 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계; 및 방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 탈탄 소둔에 의해, 상기 산화막 내 철 산화물의 함량은 0.01 내지 0.05 g/m2로 제어되고, 이산화규소의 함량은 0.50 내지 1.20 g/m2로 제어되는 것인, 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 강판을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 탈탄 소둔 강판 내 산화막의 함량은, 상기 탈탄 소둔 강판에 대한 상기 산화막의 부피 분율로서, 550 내지 900 ppm으로 표시되는 것일 수 있다.
산화능(PH2O/PH2)을 0.1 내지 0.7의 범위로 제어하여 수행하는 것일 수 있다.
이슬점(Dew point)을 35 내지 65 ℃의 범위로 제어하여 수행하는 것일 수 있다.
750 내지 950 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다.
한편, 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 슬러리 내 상기 첨가제의 함량은, 상기 소둔 분리제에 대한 중량%로서, 0.01 내지 7 %로 표시되는 것일 수 있다.
상기 첨가제는, 다공성 산화물일 수 있으며, 이에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 다공성 산화물의 비표면적은, 200 내지 600m2/g인 것일 수 있다.
상기 다공성 산화물의 기공 크기는, 2 내지 20 ㎚인 것일 수 있다.
상기 다공성 산화물의 기공도는, 상기 다공성 산화물의 총 부피에 대한 부피%로서, 5 내지 40 %로 표시되는 것일 수 있다.
상기 다공성 산화물은, 다공성 실리카 산화물, 다공성 알루미나 산화물, 다공성 티타늄 산화물, 다공성 지르코늄 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 군의 선택된 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 소둔 분리제는, 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 산화 마그네슘(MgO)의 비표면적(BET)은. 50 내지 100인 것일 수 있다.
상기 산화 마그네슘(MgO)의 부피 비중은, 0.20 내지 1.20인 것일 수 있다.
상기 산화 마그네슘(MgO)의 입경은, 50 내지 150 ㎛인 것일 수 있다.
상기 산화 마그네슘(MgO)의 수화수분량은, 20 ℃에서 60 분간 교반 시, 0.7 내지 1.8 %인 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;는, 상기 소둔 분리제 및 상기 첨가제를 혼합하여 상기 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 상기 탈탄 소둔 강 슬라브의 표면에 도포하는 단계; 상기 슬러리가 표면에 도포된 강판을 건조하는 단계; 상기 건조된 강판을 코일로 권취하는 단계; 및 상기 코일로 권취된 강 슬라브를 최종 소둔하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 소둔 분리제 및 상기 첨가제를 혼합하여 상기 슬러리를 제조하는 단계;는, 1000 내지 3000 rpm의 속도로, 5 내지 30 분 동안 교반하는 것일 수 있다.
이 외, 상기 제조방법에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.
상기 산화막 내 철 산화물은, Fe2SiO4, FeSiO3, 및 FeO를 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 강 슬라브의 조성은, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량% 및 안티몬(Sb): 0.01 내지 0.07 중량%를 함유하고, 크롬(Cr): 0.01 내지 0.20 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 황(S): 0.001 내지 0.005 중량%를 함유하며, 질소(N): 10 내지 50 ppm을 함유하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다.
아울러, 상기 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 이후에, 상기 열연판을 예비 소둔하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탈탄 소둔된 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계; 이후에, 상기 최종 소둔된 방향성 전기강판의 표면에 절연 피막제를 도포하는 단계; 및 상기 절연 피막제가 도포된 방향성 전기강판을 소둔하고, 열교정(Heat flattening)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 상기 강 슬라브의 성분을 통제함으로써 자기적 특성이 강화되고, 상기 탈탄 소둔 공정 및 상기 최종 소둔 공정을 통제함으로써 글라스 피막(Mg2SiO4)의 절연성 및 표면 품질이 향상된 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 안티몬(Sb): 0.01 내지 0.07 중량%, 나머지는 Fe 및 불순물을 불가피하게 포함하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 강판을 수득하는 단계; 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계; 및 방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 탈탄 소둔에 의해, 상기 산화막 내 철 산화물의 함량은 0.01 내지 0.05 g/m2로 제어되고, 이산화규소의 함량은 0.50 내지 1.20 g/m2로 제어되는 것인, 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.
이는, 상기 강 슬라브의 성분을 제어함으로써 자기적 특성이 강화되면서도, 탈탄 소둔 공정 및 최종 소둔 공정을 각각 통제함으로써, 글라스 피막(Mg2SiO4)의 절연성 및 표면 품질이 향상된 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 해당된다.
구체적으로, 상기 강 슬라브의 성분 중에서도 안티몬(Sb)의 함량을 제어할 경우 방향성 전기강판의 자기적 특성을 개선할 수 있으나, 한편으로는 상기 안티몬(Sb)에 의해 절연성 및 표면 품질이 열위해질 수 있기 때문에, 상기 탈탄 소둔 공정에서 형성된 산화막 내 철 산화물 및 이산화 규소의 함량을 제어하고, 상기 최종 소둔 단계에서 소둔 분리제와 함께 첨가제를 사용하는 것이다.
이하, 상기 강 슬라브의 성분 제어, 상기 탈탄 소둔 공정 및 최종 소둔 공정의 통제에 관해 자세히 설명한다.
우선, 상기 강 슬라브의 성분 제어에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 강 슬라브의 성분 중 안티몬(Sb)의 경우, 1차 재결정 집합 조직에서 {110}<001> 방위를 가진 결정립의 분율을 증가시킬 뿐만 아니라, 2차 재결정 입경을 감소시켜, 우수한 2차 재결정 조직을 형성하고, 그 결과 방향성 전기강판의 자기 특성을 개선하는 데 기여한다.
이러한 효과는 상기 강 슬라브 내 안티몬(Sb)의 함량이 상기 0.01 내지 0.07 중량%의 범위로 한정될 때 달성될 수 있다.
다만, 0.07 중량%을 초과하는 경우에는 1차 결정립의 크기가 지나치게 작아져 2차 재결정이 개시되는 온도가 낮아지고, 이로 인해 자기적 특성이 열위해지며,, 피막이 박리되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 달리, 0.01 중량% 미만인 경우에는 1차 결정립의 성장을 억제하는 기능이 저하되며, 결과적으로는 자기적 특성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다.
그런데, 상기 한정된 범위로 강 슬라브 내 안티몬(Sb)의 함량을 제어하더라도, 연간 압연- 예비 소둔- 냉간 압연하는 일련의 단계를 거쳐, 탈탄 소둔하는 공정 및 최종 소둔하는 공정에서 상기 안티몬(Sb)에 의한 부반응이 발생하여, 최종적으로 수득된 방향성 전기강판의 글라스 피막(Mg2SiO4)이 비정상적으로 형성되고, 이로 인해 절연성 및 표면 품질이 열위해질 수 있다.
이와 관련하여, 상기 탈탄 소둔 공정 및 최종 소둔 공정의 통제에 관한 설명은 다음과 같다.
일반적으로 알려진 탈탄 소둔 공정은, 번-오프(Burn-off) 또는 세정 처리에 의하여 냉연유 및 오염 물질을 제거하고, 수소 및 질소 혼합 분위기에서 산화능(PH2O/PH2)을 조절함으로써 탈탄 소둔을 수행하는 공정에 해당된다.
이러한 탈탄 소둔 공정을 거친 강판의 표면에는 철 산화물(Fe2SiO4) 및 상기 이산화규소(SiO2)를 포함하는 산화막이 형성되며, 이때 이산화규소(SiO2)는 이후 단계인 최종 소둔 공정에서 일반적인 소둔 분리제의 주성분인 산화 마그네슘(MgO)와 반응하여 글라스 피막(폴스테라이트: Mg2SiO4)을 형성하게 된다.
한편, 일반적인 방향성 전기강판은 3 중량%의 실리카(이산화규소: SiO2) 성분을 함유하고 있지만, 이 외 첨가되는 원소에 의해 산화 거동에 큰 영향을 받는데, 만약 안티몬(Sb)이 첨가될 경우 탈탄 소둔 공정에서 강판 내부의 산화 속도를 불규칙하게 만들 수 있다.
이로 인해, 산화막 내 이산화규소(SiO2) 입자가 불규칙하게 분산될 뿐만 아니라, 그 표층부에는 과량의 철 산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, 및 FeO 등)이 형성되는 문제가 유발된다.
구체적으로, 상기 이산화규소(SiO2) 입자의 불규칙한 분산에 따라, 소지철 및 산화막의 계면에 조대한 이산화규소(SiO2) 층이 형성되고, 탈탄 소둔 후 냉각 시 소지철과의 열팽창계수 차이에 의해 응력이 유발되어, 결국 산화막이 박리될 수 있다.
또한 상기 산화막 표층부에 과량으로 생성된 철 산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, 및 FeO 등)은, 이후의 고온 소둔 공정에서 산화 마그네슘(MgO) 및 이산화규소(SiO2)의 반응을 억제하여, 표면 형상이 불량한 글라스 피막(폴스테라이트: Mg2SiO4)을 형성하고, 이로 인하여 자기적 특성이 열위해질 수 있다.
따라서, 안티몬(Sb)을 포함하는 방향성 전기강판의 제조 시 발생되는 피막 박리 및 밀착성 저하를 해결하고자, 상기 탈탄 소둔 공정에서 형성된 산화막 내 철 산화물 및 이산화 규소의 함량을 제어하고, 상기 최종 소둔 단계에서 소둔 분리제와 함께 첨가제를 사용하는 바, 그 구체적인 내용은 다음과 같다.
첫째, 상기 탈탄 소둔 공정과 관련하여, 상기 과량으로 생성되는 철 산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, 및 FeO 등)의 함량을 억제하기 위해, 상기 산화막의 함량을 제어하고, 이를 위해 산화능(PH2O/PH2) 및/또는 이슬점(Dew point)을 제어할 수 있다. 이를 통해, 상기 고온 소둔 공정에서 표면 형상이 양호한 글라스 피막(폴스테라이트: Mg2SiO4)을 형성하고, 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.
둘째, 상기 탈탄 소둔 공정과 관련하여, 상기 이산화규소(SiO2) 입자의 불규칙한 분산을 억제하기 위해, 상기 탈탄 소둔 시의 온도를 제어할 수 있다. 이 는, 상기 이산화규소(SiO2) 입자의 분산 속도를 낮추어, 조밀한 이산화규소(SiO2) 입자를 형성하게 하며, 이를 통해, 소지철 및 상기 산화막의 경계에서의 밀착성이 향상되는 데 기여할 수 있다.
셋째, 상기 최종 소둔 공정과 관련하여, 상기와 같이 소둔 분리제 및 첨가제의 혼합 용액을 사용하여, 코일 전면에 걸쳐 균일하고 우수한 피막 성능을 갖는 글라스 피막(폴스테라이트: Mg2SiO4)을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 방향성 전기강판의 제조방법의 각 단계에 대하여 자세히 설명한다.
우선, 상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 강판을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 상기 안티몬(Sb) 원소를 포함하는 방향성 전기강판은 산화성이 강하여, 탈탄 소둔 공정의 조건에 따라 외부 산화를 촉진하여 산화제일철(FeO)의 생성을 증가시킨다.
이렇게 과량으로 생성된 산화제일철(FeO)은, 다시 내부 산화막인 이산화규소(SiO2)와 반응하여. 다른 철 산화물(FeSiO3 및 Fe2SiO4 등)의 형성을 촉진하며, 이로 인해 상기 최종 소둔 공정에서 표면 형상이 불량한 글라스피막(폴스테라이트: Mg2SiO4)이 형성되어, 자기적 특성이 열위해지는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점은, 상기 탈탄 소둔에 의해 형성된 산화막 내 철 산화물의 함량은 0.01 내지 0.05 g/m2로 제어하고, 이산화규소의 함량은 0.50 내지 1.20 g/m2로 제어함으로써 해결될 수 있다.
만약 상기 철 산화물의 함량이 0.05 g/m2을 초과하는 경우에는 후술할 고온 소둔 과정 중에서 검은 얼룩 결함이 유발될 수 있고, 0.01 g/m2 미만인 경우에는 MgO 및 SiO2의 반응성이 저하되어 피막 특성이 열위해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 이산화규소의 함량이 1.20 g/m2을 초과하는 경우에는 후술할 고온 소둔 과정 중에서 피막이 균열되는 문제가 발생할 수 있고, 0.50 g/m2 미만인 경우에는 글라스 피막이 얇게 형성되어 절연 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 상기 산화막 내 철 산화물 및 이산화규소의 각 함량을 상기와 같이 각각 한정하는 바이다.
구체적으로, 상기 탈탄 소둔 강판 내 산화막의 함량은, 상기 탈탄 소둔된 강판에 대한 상기 산화막의 부피 분율로서, 550 내지 900 ppm으로 표시되는 것일 수 있다.
이때, 상기 산화막의 함량이 900 ppm 이상일 경우에는 내부 및 외부의 산화 속도를 더욱 촉진하여, 과량의 철 산화물을 형성하게 되어 표면 특성이 더 나빠진다. 또한, 상기 산화막의 함량이 550 ppm 이하일 경우에는 상기 최종 소둔 공정에서 얇은 글라스 피막(폴스테라이트: Mg2SiO4)층을 형성하여 조직이 노출되는 결함이 발생된다. 이에, 상기 산화막의 함량을 상기 범위로 제한하는 바이다.
또한, 산화능(PH2O/PH2) 을 0.1 내지 0.7의 범위로 제어하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 산화능 범위에서, 최적의 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, 및 FeO 등)이 형성되어, 표면 특성을 개선할 수 있다.
그러나, 0.7 이상일 경우에는 산소의 확산 속도가 증가하여 내부 산화막이 두껍게 형성되고, 이로 인해 피막이 박리되는 결함이 발생되며, 0.1 이하일 경우에는 오히려 내부 산화막이 얇게 형성되어, 절연성이 열위해지는 문제점이 발생할 수 있기에, 상기 범위로 산화능을 한정하는 바이다.
이슬점(Dew point)을 35 내지 65 ℃의 범위로 제어하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 이슬점 범위에서, 양호한 철 산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, 및 FeO 등)이 형성되어, 표면 특성을 개선할 수 있다.
그러나, 65 ℃ 초과일 경우에는 FeSiO3 및 Fe2SiO4이 주성분인 외부 산화막이 과량으로 형성되어 피막 박리 결함이 발생되고, 35 ℃ 미만일 경우에는 오히려 내부 산화 속도가 저하되어 이산화규소(SiO2) 소량 형성되고, 이로 인해 피막 장력이 열위해지는 문제점이 발생될 수 있기에, 상기 범위로 이슬점을 한정하는 바이다.
또한, 750 내지 950 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위일 경우, 이산화규소(SiO2) 입자의 분산 속도가 낮아지고, 이로 인해 이산화규소(SiO2) 입자의 분포가 조밀하게 되어, 소지철 및 상기 산화막 사이의 경계면은 밀착성이 향상될 수 있다.
그러나, 950 ℃ 이상일 경우에는 소지철 및 산화막 사이의 계면에 조대한 이산화규소(SiO2) 막이 형성되어 피막 박리가 발생하고, 750 ℃ 이하일 경우에는 오히려 내부 산화 속도가 저하되어 소량의 이산화규소(SiO2)가 형성되며, 이로 인해 상기 최종 소둔 공정에서 조직이 노출되는 결함이 발생할 수 있기에, 상기 범위로 온도를 한정하는 바이다.
한편, 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
일반적인 최종 소둔 공정에서 글라스 피막(폴스테라이트: Mg2SiO4)이 형성되는 반응은 하기 반응식 1로 표현될 수 있다.
[반응식 1] 2MgO + SiO2 → Mg2SiO4
이는 전 단계(즉, 탈탄 소둔 공정)에서 형성된 산화막 내 이산화규소(SiO2) 및 일반적인 소둔 분리제의 주성분인 산화 마그네슘(MgO)의 반응에 해당되지만, 상기 안티몬(Sb)을 포함하는 강 슬라브를 열간 압연-예비 소둔-냉간 압연하는 일련의 공정을 거친 뒤, 탈탄 소둔하여 산화막을 형성할 경우, 상기 산화막의 표면에 안티몬(Sb) 원소가 편석되고, 이로 인하여 상기 반응식 1로 표현되는 글라스 피막(폴스테라이트: Mg2SiO4) 형성 반응이 저해될 수 있다.
또한, 상기 산화막 표면에 편석된 안티몬(Sb) 원소는 산화 마그네슘(MgO)과의 화학적인 결합력이 약하여, 균일한 글라스 피막을 형성하기 어렵고, 이에 따라 다량의 표면 결함을 유발하는 문제점이 있다.
이러한 문제점은, 상기 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 소둔 분리제에 대하여, 첨가제를 더 투입함으로써 해소될 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 상기 산화막 표면에 편석된 안티몬(Sb) 원소와 반응하여 피막 밀착성을 향상시키는 역할을 수행하는 것이다.
이와 관련하여, 상기 슬러리 내 상기 첨가제의 함량은, 상기 소둔 분리제에 대한 중량%로서, 0.01 내지 7 %로 표시되는 것일 수 있다. 만약 7 중량% 이상인 경우, 표면에 백색 반점 결함이 발생될 수 있고, 0.01 중량% 이하인 경우, 상기 첨가제의 함량이 지나치게 적어 그 실효성이 미미하기 때문에, 상기와 같이 함량을 한정하는 바이다.
상기 첨가제는, 다공성 산화물일 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 산화물의 비표면적은, 200 내지 600 m2/g인 것일 수 있다. 만약 200 m2/g 미만인 경우에는 비표면적이 지나치게 작아 그 실효성이 미미하고, 600 m2/g 초과인 경우에는 상기 슬러리의 안정성이 저하되는 문제가 있기 때문에, 상기와 같이 다공성 산화물의 비표면적을 한정한다.
상기 다공성 산화물의 기공 크기는, 2 내지 20 ㎚인 것일 수 있다. 만약 2 ㎚ 미만인 글라스 피막 형성시 절연특성이 저하되는 문제가 있고, 600 m2/g 초과인 경우에는 상기 산화 마그네슘(MgO)과의 반응이 급격하게 진행되어 겔화가 진행되는 문제가 있을 수 있다.
상기 다공성 산화물의 기공도는, 상기 다공성 산화물의 총 부피에 대한 부피%로서, 5 내지 40 %로 표시되는 것일 수 있다. 만약 5 중량% 미만인 경우에는 반응성이 저하되여 표면 품질이 열화되는 문제가 있고, 40 중량% 초과인 경우에는 제조 비용이 급격하게 증가하고 외부 압력에 의해 쉽게 깨지는 문제가 있기 때문에, 상기와 같이 기공도의 범위를 한정한다.
상기 다공성 산화물은, 전술한 바와 같이 상기 산화막 표면에 편석된 안티몬(Sb) 원소와 반응하여 피막 밀착성을 향상시키는 역할을 수행하는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 다공성 실리카 산화물, 다공성 알루미나 산화물, 다공성 티타늄 산화물, 다공성 지르코늄 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 군의 선택된 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 소둔 분리제는, 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 산화 마그네슘(MgO)의 비표면적(BET)은. 50 내지 100인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 도포성이 우수하고, 이에 따라 고온 소둔 과정에서의 반응성이 우수해지는 이점이 있다. 그러나, 100 이상일 경우 쉽게 응집되어 가라앉는 문제가 있고, 1 이하일 경우 SiO2와의 반응성이 열위한 문제가 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
상기 산화 마그네슘(MgO)의 부피 비중은, 0.20 내지 1.20인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 강판 표면에 도포하기가 쉬워 균일한 피막이 형성되기 유리하다. 그러나, 1.20 이상일 경우에는 증점이 급격하게 진행되어 관리하기 어려운 문제가 있고, 0.20 이하일 경우 충분한 두께의 코팅 품질을 확보하기 어려운 문제가 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
상기 산화 마그네슘(MgO)의 입경은, 50 내지 150 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 고온 소둔 과정에서 균일하고 우수한 피막을 형성하는 효과가 있다. 그러나, 100 ㎛ 이상일 경우 반응성이 저하되는 문제가 있고, 10 ㎛이하일 경우 쉽게 수화되어 백색 반점 결함이 발생되는 문제가 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
상기 산화 마그네슘(MgO)의 수화수분량은, 20 ℃에서 60 분간 교반 시, 0.7 내지 1.8 %인 것일 수 있다. 상기 수화수분량은 산화 마그네슘이 물과 반응하여 Mg(OH)2로 화학적 변화가 생성되는 것을 의미하며, 상기 산화 마그네슘(MgO)의 수화수분량 범위일 경우, 반응성이 우수하고 균열한 피막을 형성하는 효과가 있다.
그러나, 1.8 % 초과일 경우 점도가 급격하게 증가하여 균일한 품질을 형성하기가 어려운 문제가 있고, 0.7 % 미만일 경우 반응성이 저하되는 문제가 있기에, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
이와 독립적으로, 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;는, 상기 소둔 분리제 및 상기 첨가제를 혼합하여 상기 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에 도포하는 단계; 상기 슬러리가 표면에 도포된 강판을 건조하는 단계; 상기 건조된 강판을 코일로 권취하는 단계; 및 상기 코일로 권취된 강판을 최종 소둔하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 이는, 일반적으로 알려진 방식과 같아, 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 소둔 분리제 및 상기 첨가제를 혼합하여 상기 슬러리를 제조하는 단계;는, 1000 내지 3000 rpm의 속도로, 5 내지 30 분 동안 교반하는 것일 수 있다.
상기 속도 및 상기 시간의 범위를 만족할 경우, 수화수분량을 제어하는 효과가 있다. 그러나, 상기 속도 범위를 벗어나는 경우 충분히 교반되지 못하거나, 과하게 교반되어 수화수분량이 증가하는 문제가 있고, 상기 시간 범위를 벗어나는 경우 균일한 품질의 코팅을 형성하기가 어려운 문제가 있기에, 상기와 같이 속도 및 시간의 범위를 한정하는 바이다.
이 외, 상기 제조방법에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.
상기 산화막 내 철 산화물은, Fe2SiO4, FeSiO3, 및 FeO를 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 이는, 전술한 탈탄 소둔 공정 중에서 생성된 것에 해당되며, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 강 슬라브의 조성은, 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량% 및 안티몬(Sb): 0.01 내지 0.07 중량%를 함유하고, 크롬(Cr): 0.01 내지 0.20 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 질소(N): 10 내지 50 ppm, 황(S): 0.001 내지 0.005 중량%를 함유하며, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것일 수 있다. 상기 안티몬(Sb)을 제외한 각 성분의 함량을 한정하는 이유는 다음과 같다.
규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%
상기 Si는 강의 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 역할을 하는데, Si의 함량이 2.0 중량% 미만인 경우에는 강의 비저항이 작게 되어 철손 특성이 열화되고, 고온 소둔시 상변태구간이 존재하여 2차 재결정이 불안정해지므로 바람직하지 않으며, 4.0 중량% 초과인 경우에는 취성이 커져 냉간압연이 어려워진다. 따라서 본 발명의 실시예에서 Si의 함량은 2.0 내지 4.0 중량%로 한정한다.
크롬(Cr): 0.01 내지 0.20 중량%
Cr은 {110}<001>방위의 고스결정립의 생성을 촉진하는 원소로서, 그 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 고스결정립 생성 촉진제로서 충분한 효과를 기대할 수없고, 0.20 중량%를 초과하면 표면에 편석되어 산화층 형성을 촉진하고 표면불량이 발생하게 된다. 따라서 본 발명의 실시예에서 Cr 함량은 0.01 내지 0.20중량%로 한정한다.
알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%
Al은 최종적으로 AlN, (Al,Si)N, (Al,Si,Mn)N 형태의 질화물로 되어 억제제로 작용하는 성분으로서, 그 함량이 0.02% 이하인 경우에는 억제제로서 충분한 효과를 기대할 수 없고, 너무 높은 경우에는 Al계통의 질화물이 너무 조대하게 석출, 성장하므로 억제제로의 효과가 부족해진다. 그러므로 본 발명의 실시예에서 Al의 함량을 0.020 내지 0.040중량%로 한정한다.
망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%
Mn은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 효과가 있으며, Si과 함께 질화처리에 의해서 도입되는 질소와 반응하여 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성함으로서 1차재결정립의 성장을 억제하여 2차재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 그러나 0.20중량% 이상 첨가시에는 열연도중 오스테나이트 상변태를 촉진하므로 1차 재결정립의 크기를 감소시켜 2차 재결정을 불안정하게 한다. 그러므로 Mn 은 0.20중량% 이하로 한다. 또한, Mn는 오스테나이트 형성 원소로서 열연 재가열시 오스테나이트 분율을 높여 석출물들의 고용량을 많게 하여 재석출시 석출물 미세화와 MnS 형성을 통한 1차 재결정립이 너무 과대하지 않게 하는 효과가 있으므로 0.01중량% 이상 포함하는 것이 필요하다. 따라서 본 발명의 실시예에서 Mn은 0.01~0.2 중량%로 한정한다.
탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%
C는 본 발명에 따른 실시예에서 방향성 전기강판의 자기적 특성 향상에 크게 도움이 되지 않는 성분이므로 가급적 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 압연과정에서는 일정수준 이상 포함되어 있을 경우 강의 오스테나이트 변태를 촉진하여 열간압연시 열간압연 조직을 미세화시켜서 균일한 미세조직이 형성되는 것을 도와주는 효과가 있으므로 상기 C는 0.04중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 그러나 함량이 과다하면 조대한 탄화물이 생성되고 탈탄시 제거가 곤란해지므로 0.07중량%이하로 한정한다.
황(S): 0.001 내지 0.005 중량%
S는 0.005 중량%이상 함유 되면 열간압연 슬라브 가열시 재고용되어 미세하게 석출하므로 1차 재결정립의 크기를 감소시켜 2차 재결정 개시온도를 낮추어 자성을 열화시킨다. 또한 최종소둔공정의 2차균열구간에서 고용상태의 S를 제거하는데 많은 시간이 소요되므로 방향성 전기강판의 생산성을 떨어뜨린다. 한편 S함량이0.005% 이하로 낮은 경우에는 냉간압연전의 초기 결정립크기가 조대해지는 효과가있으므로 1차 재결정공정에서 변형밴드에서 핵생성되는 {110}<001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가된다. 그러므로 2차 재결정립의 크기를 감소시켜 최종제품의 자성을 향상시키므로 S는 0.005% 이하로 정한다. 또한, S는 MnS를 형성하여 1차 재결정립크기에 어느정도 영향을 미치므로 0.001중량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 실시예에서 S는 0.001 내지 0.005중량%로 한정한다.
질소(N): 10 내지 50 ppm
N은 Al 등과 반응하여 결정립을 미세화시키는 원소이다. 이들 원소들이 적절
히 분포될 경우에는 상술한 바와 같이 냉간압연 이후 조직을 적절히 미세하게 하여적절한 1차 재결정 입도를 확보하는데 도움이 될 수 있으나 그 함량이 과도하면 1차 재결정립이 과도하게 미세화되고 그 결과 미세한 결정립으로 인하여 2차 재결정 시 결정립 성장을 초래하는 구동력이 커져서 바람직하지 않은 방위의 결정립까지 성장할 수 있다. 또한, N 함량이 과다하면 최종 소둔 과정에서 제거하는데도 많은 시간이 소요되므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 질소 함량의 상한은 50ppm으로 하고, 슬라브 재가열시 고용되는 질소의 함량이 10ppm 이상이 되어야 할 것이므로 상기 질소 함량의 하한은 10ppm으로 한정한다.
아울러, 상기 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 이후에, 상기 열연판을 예비 소둔하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 이는, 통상적으로 알려진 바와 같으므로, 자세한 설명을 생략한다.
또한, 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계; 이후에, 상기 최종 소둔된 방향성 전기강판의 표면에 절연 피막제를 도포하는 단계; 및 상기 절연 피막제가 도포된 방향성 전기강판을 소둔하고, 열교정(Heat flattening)하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이는, 상기 수득된 방향성 전기강판의 표면에 절연 피막을 형성함으로써, 절연성을 더욱 향상시키는 공정에 해당된다. 예를 들면, 상기 절연 피막제로는 금속 인산염, 붕산, 수산화니켈, 콜로이달 실리카를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 수산화니켈, 수산화코발트, 붕산이 용해된 금속 인산염과 콜로이달 실리카를 상온에서 교반하고, 강판에 피막 도포량이 3.0 내지 5.0g/m2이 되도록 롤 코팅하고, 온도가 700 내지 900 ℃로 설정된 건조로에서 80 내지 150 초간 열처리하여 건조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 탈탄 소둔 공정에서의 이슬점 및 산화능 제어
우선, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 방향성 전기강판의 제조방법 중, 특히 탈탄 소둔 공정에서의 조건을 제어함에 따른 효과를 확인하고자 하였다.
이를 위해, 안티몬(Sb)을 포함하는 강 슬라브를 열간 압연, 예비 소둔, 및 냉간 압연하는 일련의 공정을 거친 뒤, 탈탄 소둔하여 산화막을 형성하는 과정까지 실시하였으며, 구체적인 실시 조건은 다음과 같다.
안티몬(Sb)을 포함하는 강 슬라브로는, Si 3.4 중량%, Sb 0.04 중량%, 크롬(Cr): 0.1 중량%, 알루미늄(Al): 0.03 중량%, 망간(Mn): 0.08 중량%, 탄소(C): 650 중량%, 질소(N): 30 ppm, 황(S): 0.002) 중량%를 함유하는 강 슬라브를 준비하였다.
상기 강 슬라브는, 1150 ℃에서 210 분간 가열한 뒤 열간 압연하여, 2.3 ㎜ 두께의 열연판으로 제조하였다.
상기 열연판을 1120 ℃까지 가열한 뒤, 920 ℃에서 90 초간 유지하고, 물에 급냉하여 산세한 후, 냉간 압연하여 0.30 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다.
상기 냉연판을 860℃로 유지된 노(furnace) 속에 투입하고, 후술할 표 1의 조건으로 이슬점 및 산화능을 제어하고, 수소 및 질소의 1:1 혼합 분위기에서 탈탄 소둔(즉, 1차 재결정 소둔)을 실시하였다.
이후, 질소 함량을 250±20 ppm으로 제어하여, 질화 처리를 수행하였다.
제조 실험예 : 제조예에 따른 방향성 전기강판의 물성 평가
표 1에는, 제조예 1 내지 6, 제조 비교예 1 내지 3에 대한 산화막의 함량, 철 산화물의 함량, 산화막의 밀착성, 및 표면 외관을 평가한 결과를 기록하였다.
표 1에서, 제조예 1 내지 6은 본 발명의 일 구현예에 따라, 산화능(PH2O/PH2)을 0.002 내지 1.008의 범위로 제어하고, 이슬점(Dew point)을 35 내지 65 ℃의 범위로 제어하여 탈탄 소둔을 실시한 것이다.
그에 반면, 제조 비교예 1 내지 3은 상기 한정된 범위를 벗어난 이슬점 및 산화능의 조건에서 탈탄 소둔을 실시한 것이다.
구분 이슬점(℃) 산화능(PH2O/PH2) 산화막의 함량(ppm) 철 산화물의 함량(g/m2) 이산화규소의 함량(g/m2) 밀착성
(mmφ)		 표면 외관
제조 비교예1 67 0.739 920 0.307 0.77 70 ▽
제조 비교예2 25 0.065 380 0.002 0.05 50 ▽
제조 비교예3 75 1.234 1170 0.420 0.85 100 X
제조예1 35 0.118 550 0.010 0.1 20 △
제조예2 45 0.209 620 0.022 0.4 10 ○
제조예3 55 0.368 770 0.032 0.4 20 ◎
제조예4 65 0.655 835 0.055 0.3 20 ◎
제조예5 62 0.549 814 0.047 0.7 20 ○
제조예6 40 0.157 570 0.015 0.52 10 △
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
표 1에 따르면, 제조 비교예 1보다 이슬점 온도 및 산화능을 하향하였을 경우(제조예 1 내지 6), 산화막 및 철 산화물의 각 함량이 낮아지고, 이를 통해 밀착성이 우수하고 표면이 미려한 방향성 전기강판이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 제조 비교예보다 이슬점 온도 및 산화능을 지나치게 하향하거나(제조 비교예 2), 상향한 경우(제조 비교예 3)에는 그 밀착성 및 표면 외관이 제조예 1 내지 6에 미치지 못하는 것을 확인할 수 있다.
이로써, 산화능(PH2O/PH2)을 0.1 내지 0.7의 범위로 제어하고, 이슬점(Dew point)을 35 내지 65 ℃의 범위로 제어하여 탈탄 소둔 공정을 수행함에 따른 우수한 효과를 확인할 수 있다.
실시예 : 탈탄 소둔 후 최종 소둔 과정에서 사용되는 첨가제의 제어
본 발명의 일 구현예에서 제공되는 방향성 전기강판의 제조방법 중, 특히 최종 소둔 공정에서 소둔 분리제와 함께 첨가제를 사용함에 따른 효과를 확인하고자 하였다.
이를 위해, 안티몬(Sb)을 포함하는 강 슬라브를 열간 압연, 예비 소둔, 및 냉간 압연하는 일련의 공정을 거친 뒤, 탈탄 소둔 공정을 통제하여 산화막의 함량을 제어한 다음, 최종 소둔 시 사용되는 첨가제를 달리하여 방향성 전기강판을 제조하였다. 그 구체적인 실시 조건은 다음과 같다.
안티몬(Sb)을 포함하는 강 슬라브로는, Si 3.3 중량%, Sb 0.05 중량%, 크롬(Cr): 0.05 중량%, 알루미늄(Al): 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.08 중량%, 탄소(C): 550 중량%, 질소(N): 40 ppm, 황(S): 0.004 중량%를 함유하는 강 슬라브를 준비하였다.
상기 강 슬라브는, 1150 ℃에서 210 분간 가열한 뒤 열간 압연하여, 2.3 ㎜ 두께의 열연판으로 제조하였다.
상기 열연판을 1120 ℃까지 가열한 뒤, 920 ℃에서 90 초간 유지하고, 물에 급냉하여 산세한 후, 냉간 압연하여 0.30 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다.
이후, 연속 소둔 라인에서 이슬점은 45 ℃로 제어하고, 산화능은 0.40로 제어하여, 850 ℃의 수소, 질소, 및 암모니아의 혼합 기체 분위기에서 90 초간 탈탄 소둔을 수행하였다. 이때 형성된 산화막에 함유된 산소량은 620 ppm이었다.
이어서, 표 2에 기록된 바에 따라, 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 소둔 분리제 및 이에 대해 3 중량%(단, 비교예 1 내지 3은 표 2에 기재된 중량%)의 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 롤(Roll)을 이용하여 상기 탈탄 소둔된 강판의 표면에 상기 슬러리를 도포한 뒤, 최종 소둔하였다.
상기 최종 소둔 시 1차 균열온도는 700 ℃, 2차 균열온도는 1200 ℃로 하였고, 승온 구간의 온도 구간에서는 20 ℃/hr 조건으로 통제하였다. 또한, 기체 분위기는 1200 ℃까지 25 % 질소 및 75 % 수소의 혼합 기체 분위기로 하였고, 1200 ℃에 도달한 뒤에는 100 % 수소 분위기에서 12 시간 동안 유지한 후 노냉(Furnace Cooling)하였다.
이후, 통상의 절연 피막제(인산염 100중량부에 대해 고형분 기준으로 콜로이달 실리카를 25~300중량부, 니켈 또는 수산화니켈중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 니켈 환산량 기준으로 0.1~25중량부 첨가하여 조성되는 피복조성물)의 도포 및 평탄화 처리를 수행하였다.
실험예 : 실시예에 따른 방향성 전기강판의 물성 평가
표 2에는, 실시예 1 내지 9, 종래예, 및 비교예 1 내지 2에 대한 밀착성, 표면 외관, 및 자기 특성을 평가한 결과를 기록하였다.
표 2에서, 실시예 1 내지 9는 본 발명의 일 구현예에 따라, 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 소둔분리제 및 이에 대해 3 중량%의 첨가제를 사용하여 최종 소둔을 실시한 것이며, 이 때의 첨가제는 모두 다공성 산화물을 사용하였다.
그에 반면, 비교예 1은 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 소둔 분리제만을 사용한 경우이며, 비교예 2 및 3는 실시예 1에 대해 첨가제의 함량을 달리한 경우이다.
구분 다공성 산화물
(첨가제)		 밀착성
(mmφ)		 표면 외관 자기 특성
B8(T) W17/50
(W/kg)
비교예1 - 70 950 1.90 1.03
비교예2 SiO2
(소둔 분리제에 대해, 8중량%)		 70 440 1.89 1.17
비교예3 SiO2
(소둔 분리제에 대해, 0.005중량%)		 50 947 1.87 1.06
실시예1 SiO2 10 550 1.94 0.92
실시예2 Al2O3 20 670 1.93 0.96
실시예3 TiO2 10 640 1.91 0.97
실시예4 ZrO2 30 755 1.91 0.98
실시예5 SiO2:Al2O3
(1:1의 중량 비율)		 20 447 1.92 1.00
실시예6 SiO2:TiO2
(1:1 의 중량 비율)		 20 215 1.92 0.99
실시예7 SiO2:ZrO2
(1:1 의 중량 비율)		 30 517 1.92 0.94
실시예8 Al2O3:TiO2
(2:1 의 중량 비율)		 10 612 1.95 0.92
실시예9 Al2O3:ZrO2
(2:1 의 중량 비율)		 10 666 1.94 0.94
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
표 2에 따르면, 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 소둔 분리제만을 사용한 비교예 1에 비하여, 다공성 산화물(첨가제)을 더 첨가하여 사용하였을 경우(실시예 1 내지 9), 방향성 전기강판의 밀착성 및 표면 품질이 우수해질 뿐만 아니라, 자기 특성이 탁월해지는 것을 알 수 있다.
이는, 다공성 산화물로서 SiO2 , Al2O3, TiO2, 및 ZrO2을 각각 단독으로 사용한 경우(실시예 1 내지 4)뿐만 아니라, 상기 다공성 산화물을 조합하여 사용한 경우(실시에 5 내지 9) 모두에서 나타나는 결과이다.
다만, 소둔 분리제에 대한 다공성 산화물(첨가제)의 함량이 8 중량%인 경우(비교예 2) 또는 0.005 중량%인 경우(비교예 3)에는, 오히려 방향성 전기강판의 밀착성, 표면 품질, 및 자기 특성이 저하되는 문제가 발생됨을 확인할 수 있다.
이로써, SiO2 , Al2O3, TiO2, 및 ZrO2을 각각 단독으로 사용하거나, 이들을 조합하여 첨가제로 사용하되, 그 함량을 적절히 한정하여 최종 소둔함에 따른 우수한 효과를 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량%, 안티몬(Sb): 0.01 내지 0.07 중량%, 나머지는 Fe 및 불순물을 불가피하게 포함하는 강 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계;
    상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 판을 수득하는 단계;
    상기 탈탄 소둔 판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계; 및
    방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 탈탄 소둔에 의해, 상기 산화막 내 철 산화물의 함량은 0.01 내지 0.05 g/m2로 제어되고, 이산화규소의 함량은 0.50 내지 1.20 g/m2로 제어되는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 강판을 수득하는 단계;에서,
    상기 탈탄 소둔 강판 내 산화막의 함량은,
    상기 탈탄 소둔 강판에 대한 상기 산화막의 부피 분율로서, 550 내지 900 ppm으로 표시되는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 강판을 수득하는 단계;는,
    산화능(PH2O/PH2)을 0.1 내지 0.7의 범위로 제어하여 수행하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 강판을 수득하는 단계;는,
    이슬점(Dew point)을 35 내지 65 ℃의 범위로 제어하여 수행하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 냉연판을 탈탄 소둔하여, 표면에 철 산화물 및 이산화규소를 포함하는 산화막이 형성된 탈탄 소둔 강판을 수득하는 단계;는,
    750 내지 950 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;에서,
    상기 슬러리 내 상기 첨가제의 함량은,
    상기 소둔 분리제에 대한 중량%로서, 0.01 내지 7 %로 표시되는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;에서,
    상기 첨가제는,
    다공성 산화물인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 산화물의 비표면적은,
    200 내지 600m2/g인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 산화물의 기공 크기는,
    2 내지 20 ㎚인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 산화물의 기공도는,
    상기 다공성 산화물의 총 부피에 대한 부피%로서, 5 내지 40 %로 표시되는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 다공성 산화물은,
    다공성 실리카 산화물, 다공성 알루미나 산화물, 다공성 티타늄 산화물, 다공성 지르코늄 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 군의 선택된 1종 또는 2종 이상인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 소둔 분리제는,
    산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화 마그네슘(MgO)의 비표면적(BET)은.
    50 내지 100인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산화 마그네슘(MgO)의 부피 비중은.
    0.20 내지 1.20인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 산화 마그네슘(MgO)의 입경은,
    50 내지 150 ㎛인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 산화 마그네슘(MgO)의 수화수분량은,
    20 ℃에서 60 분간 교반 시, 0.7 내지 1.8 %인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;는,
    상기 소둔 분리제 및 상기 첨가제를 혼합하여 상기 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 상기 탈탄 소둔 강판의 표면에 도포하는 단계;
    상기 슬러리가 표면에 도포된 강판을 건조하는 단계;
    상기 건조된 강판를 코일로 권취하는 단계; 및
    상기 코일로 권취된 강판을 최종 소둔하는 단계;를 포함하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 소둔 분리제 및 상기 첨가제를 혼합하여 상기 슬러리를 제조하는 단계;는,
    1000 내지 3000 rpm의 속도로, 5 내지 30 분 동안 교반하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 산화막 내 철 산화물은,
    Fe2SiO4, FeSiO3, 및 FeO를 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 강 슬라브의 조성은,
    규소(Si): 2.0 내지 4.0 중량% 및 안티몬(Sb): 0.01 내지 0.07 중량%를 함유하고,
    크롬(Cr): 0.01 내지 0.20 중량%, 알루미늄(Al): 0.02 내지 0.04 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 탄소(C): 0.04 내지 0.07 중량%, 황(S): 0.001 내지 0.005 중량%를 함유하며,
    질소(N): 10 내지 50 ppm을 함유하고,
    잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 이후에,
    상기 열연판을 예비 소둔하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 탈탄 소둔 강판의 표면에, 소둔 분리제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 도포하고, 최종 소둔하는 단계; 이후에,
    상기 최종 소둔된 방향성 전기강판의 표면에 절연 피막제를 도포하는 단계; 및
    상기 절연 피막제가 도포된 방향성 전기강판을 소둔하고, 열교정(Heat flattening)하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    방향성 전기강판의 제조방법.
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