KR20130038713A - 방향성 전기강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 강 슬라브를 가열 후, 열간압연, 냉간압연, 탈탄소둔, 소둔분리제 도포 공정 및 최종 소둔 공정을 포함하여 이루어지는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 상기 강 슬라브는 Si: 2.0~4.0중량%, Sn: 0.01~0.05중량%, 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn: 0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50ppm, S: 0.001~0.005중량%를 함유하고 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지고, 상기 탈탄소둔 공정은 탈탄소둔판의 산소량이 650 ~ 850ppm으로 제어되며, 상기 소둔분리제는 나트륨의 함량이 100ppm 이하로 제어되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 방향성 전기강판을 제공하여, 탈탄소둔 공정에서 철산화물과 이산화규소의 양을 제어하여 밀착성과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판을 제공할 수 있다. 또한, 소둔분리제에 나트륨을 혼합하여 고온소둔 공정에서 발생되는 알칼리 부식을 억제할 수 있어, 코일 전면에 걸쳐 균일하고 우수한 피막성능을 갖는 글라스피막을 형성할 수 있다.

Description

방향성 전기강판 및 그 제조방법{GRAN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 사용되는 방향성 전기강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석(Sn)을 첨가하여 자기적 특성을 개선하고 글라스피막의 밀착성 및 표면품질을 향상시킨 방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 방향성 전기강판이란 3.1% Si 성분을 함유한 결정립 방위가 {110}<001> 방향으로 정렬된 집합조직을 가지고 있으며 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가지고 있는 강판을 말한다. 이러한 {110}<001> 집합조직을 얻는 것은 여러 제조공정의 조합에 의해서 가능하며, 특히 성분, 슬라브의 가열, 열간압연, 열연판소둔, 1차 재결정소둔, 최종 소둔 등이 매우 엄밀하게 제어되는 것이 중요하다.
방향성 전기강판은 1차 재결정립의 성장을 억제시키고, 성장이 억제된 결정립 중에서 {110}<001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 얻어진 2차 재결정 조직에 의해 우수한 자기특성을 나타내도록 하는 것이므로, 1차 재결정립의 성장억제제가 특히 중요하다. 그리고 최종 소둔공정에서 성장이 억제된 결정립 중에서 안정적으로 {110}<001> 방위의 집합조직을 갖는 결정립들이 우선적으로 성장할 수 있도록 하는 것이 방향성 전기강판 제조기술의 핵심이다.
위에서 언급한 조건이 충족되어 현재 공업적으로 널리 이용되고 있는 억제제로는 MnS, AlN, MnSe 등이 있다. 이들 중에서 MnS만을 억제제로 이용하여 전기강판을 제조하는 대표적인 공지기술로는 일본특허공보 소30-3651호에 제시된 것이 있으며, 이 제조방법은 중간소둔을 포함한 2회의 냉간압연으로 안정적인 2차 재결정조직을 얻는 것이다. 그러나 MnS만을 억제제로 이용하는 방법으로는 높은 자속밀도를 얻을 수 없고, 2회의 냉간압연에 의하여 제조되므로 제조원가가 높아지는 문제점이 있다. 또한, 방향성 전기강판의 슬라브에 함유된 MnS나 AlN 등을 고온에서 장시간 재가열하여 고용시켜야 열간압연후 냉각과정에서 적정한 크기와 분포를 가지는 석출물로 만들어져 억제제로 이용될 수 있는데, 이를 위해서는 반드시 슬라브를 고온으로 가열해야 되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 질화물 억제제를 이용한 저온가열 방법이 연구되었는데, 이는 일본특허공개공보 평1-230721호, 일본특허공개공보 평1-283324호, 대한민국 공개특허공보 97-48184 및 대한민국 공개특허공보 97-28305호를 예로 들 수 있는데, 이들 연구 방법에서는 질소분위기를 형성하기 위하여 암모니아 가스를 사용하였다. 상기 암모니아 가스는 약 500℃ 이상의 온도에서 수소와 질소로 분해되는 성질이 있는데, 상기 특성을 이용하여 질소를 공급하는 것이다.
최근 저온가열 방법에서 자기적 특성을 극대화하기 위해 주석(Sn) 원소를 첨가하는 방법이 연구되었는데, 일본특허공개공보 평2-294428호, 일본특허공개공보 2006-241503호, 일본특허공개공보 2007-254829호, 일본특허공개 2007-051338호, 일본특허공개 평11-335794호, 대한민국 특허 공개번호 10-2009-0020046 등에 개시되고 있다.
상기 주석은 1차 재결정 집합조직에서 {110}<001> 방위를 가지는 결정립의 분율을 증가시키는 효과가 있을 뿐만 아니라 황화물을 균일하게 석출하게 하는 효과가 있다. 또한, 주석은 결정립계에서 석출되어 결정립 성장을 억제할 수 있기 때문에 2차 재결정 입경을 작게 할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 2차 재결정립 미세화에 의한 자구 미세화의 효과도 얻을 수 있다.
그러나, 주석을 첨가한 방향성 전기강판의 우수한 자기적 특성에도 불구하고 표면품질이 열위하여 공업적으로 적용하는데 어려움이 있었다. 방향성 전기강판에 주석을 첨가하게 되면 산화거동이 달라지게 되고, 특정온도 영역에서 주석 원소가 표면에 편석되어 산화층 박리현상을 유발하는 문제점이 있어 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 제작이 어려웠다.
따라서, 주석 원소를 첨가한 방향성 전기강판의 제조방법에서 표면품질을 향상시키기 위한 노력이 절실한 실정이다.
그리고, 탈탄소둔 공정에서 형성된 Fe2SiO4와 SiO2는 소둔분리제로 도포된 MgO와 반응하여 고온소둔 공정에서 글라스피막(Mg2SiO4)를 형성하여 전기절연성 및 밀착성을 부여할 뿐만 아니라, 최종제품에서 소재에 불필요한 성분을 제거하고, 2차 재결정을 완성시켜 제품에 자기적 특성을 부여하는 특징이 있다.
그러나, 주석 원소는 탈탄소둔 공정에서 산화층 표면에 편석되어 Fe2SiO4와 SiO2의 형성거동을 복잡하게 하고 심각한 피막박리를 유발하여 공업적으로 적용하는데 어려움이 있다. 또한, 탈탄소둔 공정에서 비정상적으로 생성된 산화물은 고온소둔 공정에서 MgO와의 반응을 억제하여 밀착성이 불량한 폴스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고 자기적 특성이 열위해지는 문제점이 지적되고 있는 실정이다.
본 발명의 실시예들은 주석 원소를 첨가하여 자기적 특성을 개선시키고, 글라스피막 표면품질을 향상시킨 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 탈탄소둔 공정에서 분위기 가스 및 소둔 온도를 제어하여 밀착성 및 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
뿐만 아니라, 소둔분리제에 나트륨을 혼합하여 고온소둔 공정에서 발생되는 알칼리 부식을 방지하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 강 슬라브를 가열 후, 열간압연, 냉간압연, 탈탄소둔, 소둔분리제 도포 공정 및 최종 소둔 공정을 포함하여 이루어지는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 상기 강 슬라브는 Si: 2.0~4.0중량%, Sn: 0.01~0.05중량%, 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn: 0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50ppm, S: 0.001~0.005중량%를 함유하고 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지고, 상기 탈탄소둔 공정은 탈탄소둔판의 산소량이 650 ~ 850ppm으로 제어되며, 상기 소둔분리제는 나트륨의 함량이 100ppm 이하로 제어되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예서 상기 탈탄소둔 공정은 탈탄소둔판의 산화층 내부에 철산화물을 0.03 ~ 0.20 g/m2, 이산화규소(SiO2)를 0.80 ~ 1.50 g/m2로 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 상기 탈탄소둔 공정은 산화능을(PH2O/PH2) 0.002 ~ 1.008 범위로 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 상기 탈탄소둔 공정은 이슬점 온도(Dew point)가 40 ~ 75℃ 범위에서 제어되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 상기 탈탄소둔 공정은 탈탄소둔온도가 750 ~ 950℃ 범위로 제어되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서 상기 소둔분리제 도포 공정은 MgO 100 중량부에 대하여 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr) 중 선택된 1종 이상의 산화물 0.01 ~ 0.5 중량부를 혼합한 혼합물을 코일에 도포하는 공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 상기 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 방향성 전기강판이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 탈탄소둔 공정에서 철산화물과 이산화규소의 양을 제어하여 밀착성과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판을 제공할 수 있다. 또한, 소둔분리제에 나트륨을 혼합하여 고온소둔 공정에서 발생되는 알칼리 부식을 억제할 수 있어, 코일 전면에 걸쳐 균일하고 우수한 피막성능을 갖는 글라스피막을 형성할 수 있다.
도 1은 종래의 전기강판의 산화층 단면 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전기강판의 산화층 단면 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 위주로 설명한다.
이러한 실시예는 본 발명에 따른 일실시예로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현할 수 있으므로, 본 발명의 권리범위는 이하에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다 할 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면 주석(Sn) 원소를 첨가하여 자기적 특성을 개선시킨 방향성 전기강판의 글라스피막 밀착성 및 표면품질을 향상시킨 기술에 관한 것으로, 이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 방향성 전기강판은 Si을 2.0 ~ 4.0중량%, Sn을 0.01 ~ 0.05중량%를 필수적으로 포함하고 있으며, 슬라브의 열간압연-예비소둔-냉간압연-탈탄소둔-최종 소둔-절연코팅으로 이루어지는 일련의 과정 중 탈탄소둔 공정에서 탈탄소둔판의 산소량을 650 ~ 850 ppm 범위로 제어하고, 탈탄소둔판 산화층 내부에 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)을 0.03 ~ 0.20 g/m2, 이산화규소(SiO2)를 0.80 ~ 1.50 g/m2으로 제어된다.
상기 Si는 강의 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 역할을 하는데, Si의 함량이 2.0 중량% 미만인 경우에는 강의 비저항이 작게 되어 철손 특성이 열화되고 고온소둔시 상변태구간이 존재하여 2차 재결정이 불안정해지므로 바람직하지 않으며, 4.0 중량% 초과인 경우에는 취성이 커져 냉간압연이 어려워진다. 따라서 Si의 함량은 2.0 ~ 4.0 중량%로 한정한다.
또한, Sn은 결정립계 편석원소로서 결정립계의 이동을 방해하는 원소이기 때문에 결정립 성장 억제제로서 {110}<001>방위의 고스결정립의 생성을 촉진하여 2차 재결정이 잘 발달하도록 하므로 결정립 성장 억제력 보강에 중요한 원소이다. 만약, Sn 함량이 0.01 중량% 미만이면 그 효과가 떨어지고, 0.05 중량%를 초과하면 결정립계 편석이 심하게 일어나 강판의 취성이 커져서 압연시 판파단이 발생하게 된다. 따라서 Sn의 함량은 0.01 ~ 0.05중량%로 한정한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 상기 Si, Sn 이외에도 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn: 0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50ppm, S: 0.001~0.005중량%를 함유할 수 있다.
상기 성분의 한정에 대한 이유는 아래와 같다.
Al은 최종적으로 AlN, (Al,Si)N, (Al,Si,Mn)N 형태의 질화물로 되어 억제제로 작용하는 성분으로서, 그 함량이 0.02% 이하인 경우에는 억제제로서 충분한 효과를 기대할 수 없고, 너무 높은 경우에는 Al계통의 질화물이 너무 조대하게 석출, 성장하므로 억제제로의 효과가 부족해진다. 그러므로 Al의 함량을 0.020~0.040중량%로 정한다.
Mn은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 효과가 있으며, Si과 함께 질화처리에 의해서 도입되는 질소와 반응하여 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성함으로서 1차재결정립의 성장을 억제하여 2차재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 그러나 0.20중량% 이상 첨가시에는 열연도중 오스테나이트 상변태를 촉진하므로 1차 재결정립의 크기를 감소시켜 2차 재결정을 불안정하게 한다. 그러므로 Mn은 0.20중량% 이하로 한다. 또한, Mn는 오스테나이트 형성 원소로서 열연 재가열시 오스테나이트 분율을 높여 석출물들의 고용량을 많게 하여 재석출시 석출물 미세화와 MnS 형성을 통한 1차 재결정립이 너무 과대하지 않게 하는 효과가 있으므로 0.01중량% 이상 포함하는 것이 필요하다. 따라서 Mn은 0.01~0.2 중량%로 한정한다.
C는 본 발명에 따른 실시예에서 방향성 전기강판의 자기적 특성 향상에 크게 도움이 되지 않는 성분이므로 가급적 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 압연과정에서는 일정수준 이상 포함되어 있을 경우 강의 오스테나이트 변태를 촉진하여 열간압연시 열간압연 조직을 미세화시켜서 균일한 미세조직이 형성되는 것을 도와주는 효과가 있으므로 상기 C는 0.04중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 그러나 함량이 과다하면 조대한 탄화물이 생성되고 탈탄시 제거가 곤란해지므로 0.07중량%이하로 한정한다.
상기 N은 Al 등과 반응하여 결정립을 미세화시키는 원소이다. 이들 원소들이 적절히 분포될 경우에는 상술한 바와 같이 냉간압연 이후 조직을 적절히 미세하게 하여 적절한 1차 재결정 입도를 확보하는데 도움이 될 수 있으나 그 함량이 과도하면 1차 재결정립이 과도하게 미세화되고 그 결과 미세한 결정립으로 인하여 2차 재결정시 결정립 성장을 초래하는 구동력이 커져서 바람직하지 않은 방위의 결정립까지 성장할 수 있다. 또한, N 함량이 과다하면 최종 소둔 과정에서 제거하는데도 많은 시간이 소요되므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 질소 함량의 상한은 50ppm으로하고, 슬라브 재가열시 고용되는 질소의 함량이 10ppm 이상이 되어야 할 것이므로 상기 질소 함량의 하한은 10ppm으로 정한다.
S는 0.005%이상 함유 되면 열간압연 슬라브 가열시 재고용되어 미세하게 석출하므로 1차 재결정립의 크기를 감소시켜 2차 재결정 개시온도를 낮추어 자성을 열화시킨다. 또한 최종소둔공정의 2차균열구간에서 고용상태의 S를 제거하는데 많은 시간이 소요되므로 방향성 전기강판의 생산성을 떨어뜨린다. 한편 S함량이 0.005% 이하로 낮은 경우에는 냉간압연전의 초기 결정립크기가 조대해지는 효과가 있으므로 1차 재결정공정에서 변형밴드에서 핵생성되는 {110}<001> 방위를 갖는 결정립의 수가 증가된다. 그러므로 2차 재결정립의 크기를 감소시켜 최종제품의 자성을 향상시키므로 S는 0.005% 이하로 정한다. 또한, S는 MnS를 형성하여 1차 재결정립크기에 어느정도 영향을 미치므로 0.001중량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, S는 0.001~0.005중량%로 한정한다.
또한, 상기 탈탄소둔 공정에서 산화능을(PH2O/PH2)을 0.002 ~ 1.008 범위로 제어하고, 이슬점(Dew point)을 40 ~ 75℃ 범위로 제어하며, 소둔 온도는 750 ~ 950℃ 범위로 제어한다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따르면 탈탄소둔 후 MgO를 주성분으로 하는 슬러리 상태의 소둔분리제와 상기 소둔분리제 100중량부에 대해 0.01 ~ 0.5중량부의 산화물을 첨가하는데, 상기 산화물은 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr) 산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합으로 이루어진다.
이때, 상기 MgO는 비표면적(BET) 값이 1 ~ 110, 부피비중은 0.20 ~ 1.20, 입자입경은 10 ~ 110㎛이고, 상기 MgO의 수화수분량(loss on ignition, LOI)은 20℃에서 60분간 교반 조건에서 1.0 ~ 2.5%인 것을 사용한다. 또한, 상기 MgO를 슬러리상으로 하여 강판에 도포할 때, 슬러리 조정단계에 있어서, 혼합조(mixing tank)내의 회전속도를 1100 ~ 3000rpm으로 5 ~ 30분 교반하며, 상기 MgO 슬러리상으로부터 붕산나트륨을 제어하되 특히 나트륨의 함량을 100ppm 이하로 제어한다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 방향성 전기강판과 관련된 공정은 먼저, 탈탄소둔 공정으로서, 번오프(Burn-off) 혹은 세정처리에 의해 냉연유와 오염물질을 제거하고, 수소와 질소 혼합 분위기에서 산화능(PH2O/PH2)의 조절을 통해 탈탄소둔을 행하는 공정에 관한 것이고, 글라스피막 형성에 중요한 역할을 하는 Fe2SiO4와 SiO2 주성분이 산화막을 형성하여 최종 표면품질에 중요한 영향을 미친다.
방향성 전기강판은 기본적으로 3% 정도의 Si 성분을 함유한 강판이지만 첨가원소의 존재에 의해 산화거동에 큰 영향을 받는다. 특히 방향성 전기강판에 Sn 원소를 첨가한 경우는 내부산화속도가 불규칙하여 SiO2 입자 분산이 거칠게 된다. 또한 외부산화막의 성장속도 및 조성에도 영향을 주게 되어 과량의 Fe2SiO4 산화물이 형성되는 경우도 있다.
탈탄소둔 공정에서 생성된 SiO2 입자의 분산이 불규칙하게 되면 소지철과 산화층 계면에 조대한 SiO2 층이 형성되어 소둔 후 냉각시 소지철과의 열팽창계수 차이에 의해 응력이 발생하여 피막박리가 발생될 뿐만 아니라, 산화층 표층부에 과량으로 생성된 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)은 고온소둔 공정에서 MgO와 SiO2와의 반응을 억제하여 표면형상이 불량한 폴스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고 자기적 특성이 열위해지는 문제점이 발생된다.
또한, 탈탄소둔 후 MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제와 상기 소둔분리제에 대해 0.5 ~ 5.0%로 첨가되는 나트륨으로 인하여 고온소둔 공정에서 알카리 부식이 빠르게 진행되어 검은얼룩 결함이 발생되는 문제점이 있었다. 이때, 검은얼룩 발생 메커니즘은 다음과 같다.
Fe + 2NaOH --> Na2FeO2 + H2
3Na2FeO2 + 4H2O --> 6NaOH + Fe3O4 (검은얼룩) + H2
3Na2FeO2 + 3H2O + 1/2O2 --> 6NaOH + Fe3O4 (검은얼룩)
따라서, 본 발명에 따른 실시예에서는 방향성 전기강판 공정에서 Sn 원소를 첨가할 경우 발생되는 검은얼룩 및 피막박리 문제를 해결하고자 다음과 같은 기술을 제안한다.
첫째, Sn 원소를 첨가할 경우 탈탄소둔 공정에서 과량으로 생성되는 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)의 산소량을 650 ~ 850 ppm, 산화능을(PH2O/PH2) 0.002 ~ 1.008, 이슬점(Dew point)을 40 ~ 75℃로 제어하여 억제하였다. 상기 방법을 통해 고온소둔 공정에서 표면형상이 양호한 폴스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 형성하고 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조가 가능하였다.
둘째, 탈탄소둔 공정에서 SiO2 입자의 불규칙 분산에 의해 발생되는 피막박리 및 밀착성 저하 문제는 소둔온도를 750 ~ 950℃ 범위로 제어하여 해결하였다. 상기 범위로 소둔온도를 제어하면 SiO2의 분산속도를 억제하여 조밀한 SiO2를 형성하게 하며 소지철과 산화층 사이의 경계면의 밀착성이 향상된다.
셋째, 탈탄소둔 후 MgO 100중량부에 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 0.01 ~ 0.5중량부 첨가하여, 코일 전면에 걸쳐 균일하고 우수한 피막성능을 갖는 글라스 피막 형성이 가능하도록 하였다.
넷째, 상기 소둔분리제에 첨가되는 나트륨(Na)의 함량을 100ppm 이하로 제어하여 고온소둔 공정에서 발생되는 알카리 부식을 억제할 수 있도록 하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예에 대해 보다 상세히 설명한다.
탈탄소둔 공정에서 Sn 원소는 결정립계에서 석출되어 결정립 성장을 억제하고 1차 재결정 집합조직에서 {110}<001> 방위를 가지는 결정립의 분율을 증가시키는 효과가 있다. 그러나, Sn 원소가 첨가된 방향성 전기강판은 산화성이 강하여 탈탄소둔 공정 분위기 조건에서 외부산화를 촉진하여 산화제일철(FeO)의 생성이 증가된다. 과량으로 생성된 산화제일철(FeO)은 다시 내부산화층인 SiO2와 반응하여 FeSiO3와 Fe2SiO4 형성을 촉진하여 고온소둔 공정에서 표면형상이 불량한 폴스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고 자기적 특성이 열위해지는 문제점을 발생시킨다.
본 발명에 따른 실시예에서는 상기 문제점을 탈탄소둔 공정에서 탈탄소둔판의 산소량을 650 ~ 850 ppm 범위로 제어하여 해결하였는데, 산소량이 850 ppm 이상이면 내부산화와 외부산화 속도를 더욱 촉진하여 과량의 철산화물을 형성하여 표면특성이 더 나빠진다. 또한, 산소량이 650 ppm 이하일 경우에는 고온소둔 공정에서 얇은 폴스테라이트(Mg2SiO4)층을 형성하여 조직노출 결함이 발생될 수 있다.
또한, 상기 탈탄소둔 공정에서 산화능을(PH2O/PH2)이 0.002 ~ 1.008 범위로 제어하여 최적의 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)을 형성하여 표면특성을 개선하였는데, 산화능이 1.008 이상이면 산소의 확산속도가 증가하여 내부산화층이 두껍게 형성되어 피막박리 결함이 발생하고, 산화능이 0.002 이하이면 내부산화층이 얇게 형성되어 절연특성이 열위해질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예에서는 상기 탈탄소둔 공정에서 이슬점(Dew point)을 40 ~ 75℃ 범위로 제어하여 양호한 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)을 형성하여 표면특성을 개선하였다.
전기강판을 수소를 함유한 가스분위기에서 열처리하는 경우 산소의 분압을 제어하기 위하여 이슬점 온도의 제어가 필요하다. 즉, 수소를 함유한 가스분위기하에서 열처리 하는 경우 가스 내부에 수분이 존재하면 상기 수분과 수소 사이에서 평형이 이루어지면서 금속 표면에 산소가 존재하게 된다. 이때, 이슬점이 높으면 분위기 가스 내부에는 수분의 양이 증가하게 되어 분위기가스 내에 산소의 분압이 증가하게 된다.
본 발명에 따른 실시예에서 이슬점 온도가 75℃ 이상일 경우 FeSiO3와 Fe2SiO4가 주체가 되는 외부산화막이 과량으로 형성되어 피막박리 결함이 발생하고, 이슬점 온도가 40℃ 이하일 경우 내부산화 속도가 저하되어 소량의 SiO2가 형성되어 피막장력이 열위해질 수 있다.
그리고, 상기 탈탄소둔 공정에서 SiO2 입자의 불규칙 분산에 의해 발생되는 피막박리 및 밀착성 저하 문제는 탈탄소둔온도를 750 ~ 950℃ 범위로 제어하여 해결하였다. 상기 범위로 소둔온도를 제어하면 SiO2의 분산속도를 억제하여 조밀한 SiO2를 형성하게 되며 소지철과 산화층 사이의 경계면의 밀착성 향상에 기여한다. 이때, 만약 소둔온도가 950℃ 이상일 경우에는 소지철과 산화층 사이의 계면에 조대한 SiO2 층이 형성되어 피막박리가 발생하고, 소둔온도가 750℃ 이하일 경우에는 내부산화 속도가 저하되어 소량의 SiO2가 형성되어 고온소둔 공정에서 조직노출 결함이 발생한다.
본 발명에 따른 실시예에서는 Sn 원소가 첨가된 냉간압연판을 상기에 명시된 방법에 의해 탈탄소둔을 시행하면 탈탄소둔판 산화층 내부에는 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)이 0.03 ~ 0.20 g/m2, 이산화규소(SiO2)은 0.80 ~ 1.50 g/m2이 존재하도록 제어하였다. 이때, 상기 철산화물의 함량을 0.20g/m2를 초과하면 Fe3O4의 형성 반응이 빨라져 Fe3O4가 쉽게 형성될 수 있고, 0.03 g/m2 미만으로 제어하면 베이스 코팅(base coating)을 촉진시키는 기능이 둔화되어 산화층이 늦게 형성됨으로써 미반응성 다공성 베이스 코팅(porous base coating)이 형성되어 밀착성이 떨어진다.
또한, 상기 이산화규소의 양이 1.50 g/m2를 초과하는 경우에는 탈탄소둔 공정시 두꺼운 SiO2층을 형성하여 탈탄 반응이 지연되어 강 중 카본(C)이 잔류하게 되어 자기적 특성이 나빠지고, 0.80 g/m2 미만인 경우에는 베이스 코팅이 얇게 형성되어 표면결함을 유발할 수 있다.
상기 탈탄소둔 후 MgO가 주성분인 소둔분리제를 물에 교반하여 슬러리상으로 하고, 롤 등을 이용하여 강판에 도포하여 건조한 후, 코일로 권취하고, 최종 고온소둔 처리 후, 연속라인에서 절연피막제의 도포, 소둔과 열교정(Heat flattening)을 행해 최종 제품을 생산한다.
상기의 방향성 전기강판의 고온소둔 과정에서 글라스 피막의 형성반응은 소둔분리제의 주성분인 MgO와 탈탄소둔공정에서 형성된 산화막의 주성분인 SiO2와의 반응으로 폴스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 형성하는 것을 의미한다.
상기 피막형성 반응은 하기의 반응식에 의해 이루어진다.
2MgO + SiO2 → Mg2SiO4
그러나, Sn 원소가 첨가된 냉연판은 탈탄소둔 공정을 거치면서 산화층 표면에 Sn 원소가 편석되어 글라스 피막 형성반응이 저해를 받는다. 또한, 소둔분리제의 보조 성분인 붕산나트륨에 의한 고온소둔 알카리 부식에 의해 검은얼룩 결함이 발생되는 문제가 있는데, 그 반응식은 하기와 같다.
Na2B4O7 (붕산나트륨) + Fe + 4H2O --> Na2FeO2 + B4O5(OH)4 2-
3Na2FeO2 + 4H2O --> 6NaOH + Fe3O4 (검은얼룩) + H2
상기와 같은 문제점은 탈탄소둔 후 MgO 100중량부에 대해 0.01 ~ 0.5 중량부로 첨가되는 화합물에 의해 해결하였는데, 상기 화합물은 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 의미한다. 상기 화합물의 함량이 0.5% 이상일 경우에는 고온소둔 후 산화변색 결함이 발생하고, 0.01% 이하일 경우에는 글라스 피막 형성반응이 저해를 받아 표면결함이 발생된다.
특히 상기 소둔분리제 성분에 산화수산화철(FeOOH)을 첨가하면 탈탄소둔판 산화층 표면에 편석된 Sn 원소와 반응하여 FeSnO4를 형성하여 피막 밀착성을 향상 시키는 효과가 있다. 또한, 산화수산화철(FeOOH)은 표면에 수산화기로 구성이 되어 있어 물(H2O)의 수산화기와 강한 수소결합(Hydrogen bonding)을 형성하여 안정되며 표면 밀착성이 탁월한 장점이 있다. 상기 FeSnO4의 형성 과정은 하기 식과 같다.
Sn2O5 + 2FeOOH → 2FeSnO4 + H2O
또한, 탈탄소둔 후 MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제와 상기 용액에 대해 첨가되는 나트륨(Na)의 함량을 100ppm 이하의 극소량으로 제어하여 고온소둔 공정에서의 알카리 부식에 의한 검은얼룩 발생을 억제하였다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일례이므로 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
Si 2.0 ~ 4.0중량%, Sn 0.01 ~ 0.05중량%를 함유하는 방향성 전기강판 슬라브를 온도 1150℃에서 210분 가열한 후 열간압연하여 2.3mm 두께의 열연판을 제조하였다. 그리고, 상기 열연판을 1120℃까지 가열한 후 920℃에서 90초간 유지하고 물에 급냉하여 산세한 후 0.30mm 두께로 냉간압연하였다. 냉간압연된 판은 860℃로 유지된 노속에 이슬점 온도와 산화능을 조절하여 수소와 질소 혼합분위기에서 탈탄 1차 재결정 소둔을 행하였다. 그 후 질소 함유량을 200ㅁ20ppm을 함유하는 질화 처리를 행하였다. 각각의 조건에 대하여 산소량, 철산화물량, 밀착성, 표면외관을 측정한 특성표는 표1과 같다. 아래의 표1에서는 종래예보다 이슬점 온도와 산화능을 낮추었을 경우 밀착성이 우수하고 표면이 미려함을 알 수 있다.
특히, 실시예 3과 4에서 표면외관이 가장 우수함을 알 수 있다.
구분 이슬점(℃) 산화능(PH2O/PH2) 산소량(ppm) 철산화물량(g/m2) 밀착성(mmφ) 표면외관
종래예 68 0.785 950 0.312 70 ▽
비교예 38 0.176 400 0.012 50 ▽
비교예 75 1.866 1200 0.450 110 X
실시예1 42 0.209 500 0.025 20 △
실시예2 47 0.368 650 0.031 20 ○
실시예3 55 0.489 750 0.064 20 ◎
실시예4 58 0.549 800 0.082 20 ◎
실시예5 62 0.655 850 0.190 20 ○
실시예6 65 1.008 850 0.200 20 △
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
[실시예 2]
Si 2.0 ~ 4.0중량%, Sn 0.01 ~ 0.05중량%를 함유하는 방향성 전기강판 슬라브를 온도 1150℃에서 210분 가열한 후 열간압연하여 2.3mm 두께의 열연판을 제조하였다. 그리고, 상기 열연판을 1120℃까지 가열한 후 920℃에서 90초간 유지하고 물에 급냉하여 산세한 후 0.30mm 두께로 냉간압연하였다. 이 후, 연속소둔 라인에서 이슬점(55℃)과 혼합 가스분위기(수소, 질소, 암모니아) 중에서 850℃에서 150초간 탈탄소둔을 행하였다. 이 때의 강판 산소량은 750ppm이었다.
이후, MgO가 주성분인 소둔분리제에 대해 하기 첨가제를 혼합하여 슬러리상으로 하고, 롤 등을 이용하여 강판에 도포한 후 최종 소둔하였다. 최종 소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 최종 소둔시의 분위기는 1200℃까지는 25%질소+75%수소의 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달후에는 110%의 수소분위기에서 15시간 유지한 후 노냉하였다. 그 뒤 통상의 장력코팅 의 도포와 평탄화 처리를 행하였다. 각각의 조건에 대하여 측정한 자기특성 및 표면특성은 표 2와 같다. 종래예보다 나트륨의 함량을 억제하였을 경우 표면품질이 우수함을 알 수 있으며, 특히 나트륨을 혼합하지 않은 실시예1에서 표면외관이 가장 우수함을 알 수 있다.
구분 첨가제
(붕산나트륨)		 밀착성(mmφ) 표면외관 자기특성
B8(T) W17/50(W/kg)
종래예 5% 30 X 1.90 1.05
비교예 수산화나트륨 5% 70 X 1.89 1.14
실시예1 0% 10 ◎ 1.94 0.93
실시예2 3% 20 △ 1.91 0.97
실시예3 10% 30 X 1.91 0.97
실시예4 30% 50 X 1.90 0.99
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: X
도 1은 종래의 검은얼룩(FeSiO4) 결함이 나타난 SEM 사진이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 검은얼룩 결함이 줄어든 모습을 나타내는 SEM 사진이다. 상기 도 1 및 도 2에서 흰색 부분은 소지철을 나타낸다.
상기 도 1에서는 소지철상에 FeSiO4가 형성되어 있고, 그 사이에 폴스테라이트가 부분적으로 형성되어 있어 표면외관이 좋지 않음을 알 수 있고, 도 2는 소지철상에 검은얼룩이 형성되지 않고 폴스테라이트 피막이 바로 형성되어 표면외관이 우수함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.

Claims (7)

  1. 강 슬라브를 가열 후, 열간압연, 냉간압연, 탈탄소둔, 소둔분리제 도포 공정 및 최종 소둔 공정을 포함하여 이루어지는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서,
    상기 강 슬라브는 Si: 2.0~4.0중량%, Sn: 0.01~0.05중량%, 산가용성 Al: 0.020~0.040중량%, Mn: 0.01~0.20중량%, C: 0.04~0.07중량%, N: 10~50ppm, S: 0.001~0.005중량%를 함유하고 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지고,
    상기 탈탄소둔 공정은 탈탄소둔판의 산소량이 650 ~ 850ppm으로 제어되며, 상기 소둔분리제는 나트륨의 함량이 100ppm 이하로 제어되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈탄소둔 공정은 탈탄소둔판의 산화층 내부에 철산화물을 0.03 ~ 0.20 g/m2, 이산화규소(SiO2)를 0.80 ~ 1.50 g/m2로 제어하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탈탄소둔 공정은 산화능을(PH2O/PH2) 0.002 ~ 1.008 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탈탄소둔 공정은 이슬점 온도(Dew point)가 40 ~ 75℃ 범위에서 제어되는 것을 특징으로 방향성 전기강판의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탈탄소둔 공정은 탈탄소둔온도가 750 ~ 950℃ 범위로 제어되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소둔분리제 도포 공정은 MgO 100 중량부에 대하여 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr) 중 선택된 1종 이상의 산화물 0.01 ~ 0.5 중량부를 혼합한 혼합물을 코일에 도포하는 공정인 것을 특징으로 하는 방향성 전기강판의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 의해 제조된 방향성 전기강판.
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