JPS6123771A - 方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法 - Google Patents
方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法Info
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- JPS6123771A JPS6123771A JP14505284A JP14505284A JPS6123771A JP S6123771 A JPS6123771 A JP S6123771A JP 14505284 A JP14505284 A JP 14505284A JP 14505284 A JP14505284 A JP 14505284A JP S6123771 A JPS6123771 A JP S6123771A
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- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/68—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
- C21D1/70—Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment while heating or quenching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は方向性電磁鋼板の７オルステライトを主体とす
るグラス皮膜形成方法に係シ、特に均一性・密着性に優
れたグラス皮膜の形成方法に関するものである。
るグラス皮膜形成方法に係シ、特に均一性・密着性に優
れたグラス皮膜の形成方法に関するものである。
（従来の技術）
方向性電磁鋼板は主として変圧器用鉄芯材料として使用
され、通常、８１４． Ｏｖｔ ％以下を含有する珪素
鋼素材を熱間圧延し、１回又は２回以上の焼鈍、冷延工
程により、最終成品板厚とし、次いで連続焼鈍によシ脱
炭、１次再結晶を行なった後、さらに仕上焼鈍を施して
圧延方向に磁化容易軸（１００）を有し、かつ圧延面に
平行に（１１０）を有する２次再結晶粒を発達させると
同時に材料の電磁特性に有害な不純物を除去するととも
にグラス皮膜を形成する。
され、通常、８１４． Ｏｖｔ ％以下を含有する珪素
鋼素材を熱間圧延し、１回又は２回以上の焼鈍、冷延工
程により、最終成品板厚とし、次いで連続焼鈍によシ脱
炭、１次再結晶を行なった後、さらに仕上焼鈍を施して
圧延方向に磁化容易軸（１００）を有し、かつ圧延面に
平行に（１１０）を有する２次再結晶粒を発達させると
同時に材料の電磁特性に有害な不純物を除去するととも
にグラス皮膜を形成する。
上記仕上焼鈍は８００℃以上の高温で長時間保持される
ため、鋼板の焼付防止を目的として金属化合物を主体と
する焼鈍分離剤が使用される。焼鈍分離剤としては多く
の金属化合物を使用する技術が提供されているが、特に
方向性電磁鋼板に対しては、例えば特公昭５ｌ−１２４
５ｉ号公報、特公昭５２−３１２９６号公報に記載され
るように鋼板の焼付防止と同時に鋼板表面に生成した５
ｉＯ２（シリカ）、２ＦｅＯ−８ｉＯ□（ファイアライ
ト）等を主成分とするスケール層と高温で固相反応によ
、！７．２Ｍｇ０−８１０２（フォルステライト）を主
体とするグラス皮膜を形成し易いＭｇＯを主成分とした
焼鈍分離剤が一般に用いられる。
ため、鋼板の焼付防止を目的として金属化合物を主体と
する焼鈍分離剤が使用される。焼鈍分離剤としては多く
の金属化合物を使用する技術が提供されているが、特に
方向性電磁鋼板に対しては、例えば特公昭５ｌ−１２４
５ｉ号公報、特公昭５２−３１２９６号公報に記載され
るように鋼板の焼付防止と同時に鋼板表面に生成した５
ｉＯ２（シリカ）、２ＦｅＯ−８ｉＯ□（ファイアライ
ト）等を主成分とするスケール層と高温で固相反応によ
、！７．２Ｍｇ０−８１０２（フォルステライト）を主
体とするグラス皮膜を形成し易いＭｇＯを主成分とした
焼鈍分離剤が一般に用いられる。
方向性電磁鋼板を変圧器用鉄芯として使用する場合、鉄
損の大半を占める渦電流損を低減するために、鋼板表面
に絶縁性皮膜を施す必要があシ、一般には、上記フォル
ステライトラ主体とするグラス皮膜を下地とし、その上
にリン酸塩系皮膜を施す複合皮゛膜となっている。方向
性電磁鋼板の皮膜として要求される機能、特性としては
、（１）外観が均一であること。
損の大半を占める渦電流損を低減するために、鋼板表面
に絶縁性皮膜を施す必要があシ、一般には、上記フォル
ステライトラ主体とするグラス皮膜を下地とし、その上
にリン酸塩系皮膜を施す複合皮゛膜となっている。方向
性電磁鋼板の皮膜として要求される機能、特性としては
、（１）外観が均一であること。
ヤ）密着性に優れていること。
（３）占積率の低下による変圧器鉄損の劣化を生じない
こと。
こと。
（４）電気絶縁性、耐熱性に優れていること。
（５）鋼板に張力を付与して、鉄損、磁歪特性を改善す
ること。
ること。
等が挙げられる。これら、方向性電磁鋼板の皮膜として
要求される機能、特性のうち、外観・密着性・占積率等
は下地であるグラス皮膜によって主に決定され、グラス
皮膜の良否が製品の商品価値に及ぼす影響は極めて太き
い。
要求される機能、特性のうち、外観・密着性・占積率等
は下地であるグラス皮膜によって主に決定され、グラス
皮膜の良否が製品の商品価値に及ぼす影響は極めて太き
い。
（発明が解決しようとする問題点） ゛従来よシ
、フォルステライトを主体とするグラス皮膜形成方法に
関する発明は多数開示されておシ、羊の中でも、例えに
７オルステライト形成反応と密接な関係にあるＦｅ成分
に着目したものとして、特開昭４８−４４８００号公報
によルｒＭｇｏ中に １（Ｆｅ ２ Ｓ １０４
粉末を混入したものを鋼板に塗布し、乾燥後、高温焼鈍
する」方法および特開昭５８−２１７６７８号公報によ
Ｊ） ｒ ＭｇＯを主成分とし、形成されたフォルステ
ライト系被膜中に成品鋼板ｄ当、６、ｏ、ｏｓ〜５ｇの
Ｆｅ成分を含有するように塗布する」方法が提案されて
いるが、品質の安定性において、その効果を充分に得る
に困難であった。
、フォルステライトを主体とするグラス皮膜形成方法に
関する発明は多数開示されておシ、羊の中でも、例えに
７オルステライト形成反応と密接な関係にあるＦｅ成分
に着目したものとして、特開昭４８−４４８００号公報
によルｒＭｇｏ中に １（Ｆｅ ２ Ｓ １０４
粉末を混入したものを鋼板に塗布し、乾燥後、高温焼鈍
する」方法および特開昭５８−２１７６７８号公報によ
Ｊ） ｒ ＭｇＯを主成分とし、形成されたフォルステ
ライト系被膜中に成品鋼板ｄ当、６、ｏ、ｏｓ〜５ｇの
Ｆｅ成分を含有するように塗布する」方法が提案されて
いるが、品質の安定性において、その効果を充分に得る
に困難であった。
（問題点を解決するため□の手段）
本発明者は、高品質のフォルステライトを主体とするグ
ラス皮膜の形成方法について鋭意検討を行なった。その
結果、従来よシ使用されているＭｇＯを主成分とする焼
鈍分離剤に配合又は、含有させるＦｅを含む酸化物の形
態を規定するζ、とにより、従来得られなかった外観が
極め上鉤−でかつ密着性に優れ、しかも、張力による鉄
損改善効果も大きいフォルステライトを主体とするグラ
ス皮膜の形成が可能であることを見出し、本発明を完成
した。
ラス皮膜の形成方法について鋭意検討を行なった。その
結果、従来よシ使用されているＭｇＯを主成分とする焼
鈍分離剤に配合又は、含有させるＦｅを含む酸化物の形
態を規定するζ、とにより、従来得られなかった外観が
極め上鉤−でかつ密着性に優れ、しかも、張力による鉄
損改善効果も大きいフォルステライトを主体とするグラ
ス皮膜の形成が可能であることを見出し、本発明を完成
した。
本発明の基本構成は次の如くである。
最終板厚にまで圧延された珪素鋼素材に脱炭焼鈍を施し
て鋼板表面にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し
た後、仕上焼鈍を施して、フォルステライトを主体とす
るグラス皮膜を形成させる方向性電磁鋼板のグラス皮膜
形成方法において、Ｆｅを含む酸化物のコロイド液を対
ＭｇＯ重量比でＦｅ ２Ｏ３として０．０５〜５．００
ｖｔｌ含有する焼鈍分離剤を使用することを％徴とする
方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法である。
て鋼板表面にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し
た後、仕上焼鈍を施して、フォルステライトを主体とす
るグラス皮膜を形成させる方向性電磁鋼板のグラス皮膜
形成方法において、Ｆｅを含む酸化物のコロイド液を対
ＭｇＯ重量比でＦｅ ２Ｏ３として０．０５〜５．００
ｖｔｌ含有する焼鈍分離剤を使用することを％徴とする
方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法である。
（作用）
次に本発明の詳細な説明する。
一般に方向性電磁鋼板に使用されるＭｇＯを主−成分と
する焼鈍分離剤の粒子径は、その出発原料であるＭｇ（
ＯＨ）２の粒度、焼成温度、焼成時間により異なるが、
粉末Ｘ線回折法による回折線の半価幅等から求まるいわ
ゆる１次粒子では、例えば特開昭５８−１９３３７３号
公報に記載されるように、０．０８〜０．１８μｍ１
大きいものでも、たかだか０．５μｍ程度であシ、仕上
焼鈍工程で形成されるフォルステライト粒はこれら粒子
の１〜数個が成長２合体したものと見ることができ、極
めて微小なものである。よって、焼鈍分離剤に配合され
るＦｅを含む酸化物粒子の性状が７オルステライト形成
固相反応および生成したフォルステライトを主体とする
グラス皮膜の性能に大きく影響する。
する焼鈍分離剤の粒子径は、その出発原料であるＭｇ（
ＯＨ）２の粒度、焼成温度、焼成時間により異なるが、
粉末Ｘ線回折法による回折線の半価幅等から求まるいわ
ゆる１次粒子では、例えば特開昭５８−１９３３７３号
公報に記載されるように、０．０８〜０．１８μｍ１
大きいものでも、たかだか０．５μｍ程度であシ、仕上
焼鈍工程で形成されるフォルステライト粒はこれら粒子
の１〜数個が成長２合体したものと見ることができ、極
めて微小なものである。よって、焼鈍分離剤に配合され
るＦｅを含む酸化物粒子の性状が７オルステライト形成
固相反応および生成したフォルステライトを主体とする
グラス皮膜の性能に大きく影響する。
周知の如く、フォルステライト生成反応のような固相反
応は反応物質の接触部から開始する。よって、仕上焼鈍
中に充分な厚みを有しかつ均一なフォルステライト形成
を行なわせるには、反応物質の反応性および分散性を高
めるとともによシ多くの反応サイトを与えることが重要
な条件である。
応は反応物質の接触部から開始する。よって、仕上焼鈍
中に充分な厚みを有しかつ均一なフォルステライト形成
を行なわせるには、反応物質の反応性および分散性を高
めるとともによシ多くの反応サイトを与えることが重要
な条件である。
反応性・反応サイトは反応物質の粒子径（有効表面積）
が支配的要因でアシ、分散性は反応物質の形態が支配的
要因である。そこで本発明者はこれらの要因の影響を解
明するため以下の実験を実施した。
が支配的要因でアシ、分散性は反応物質の形態が支配的
要因である。そこで本発明者はこれらの要因の影響を解
明するため以下の実験を実施した。
従来よシ使用されているＭｇＯを主成分とする焼焼分離
剤を公知の方法でスラリーとし、これにＦｅを含有する
酸化物としてＦｅ ２Ｏ３粉末を０．０５μｍ以下、０
．１μｍ以下、０．５μｍ以下、５μｍ以下、４４μｍ
以下にそれぞれ分級し、上記スラリーに対ＭｇＯ重量比
で１． Ｏｗｔ ＠配合し、充分に攪拌、混合した。
剤を公知の方法でスラリーとし、これにＦｅを含有する
酸化物としてＦｅ ２Ｏ３粉末を０．０５μｍ以下、０
．１μｍ以下、０．５μｍ以下、５μｍ以下、４４μｍ
以下にそれぞれ分級し、上記スラリーに対ＭｇＯ重量比
で１． Ｏｗｔ ＠配合し、充分に攪拌、混合した。
これを脱炭焼鈍後の鋼板にロール絞シ方式で塗布。
乾燥し、付着量を７１７ｒｄ とした。次いで、この
鋼板をＮ２＋Ｈ２混合雰囲気中、１１００℃で１０時間
保持した後、未反応の焼鈍分離剤を水洗・除去してケイ
光Ｘ線分析によるＭｇ特性Ｘ線のカウント数としてフォ
ルステライト生成量を求めた。又グラス皮膜の主成分で
あるフォルステライト粒の結合強さ、グラス皮膜の均一
性を求めるために耐酸性および、ピンホールを調査した
。グラス皮膜の耐酸性は試料を７０℃の３０ ％ ＨＣ
１水溶液中に一定速度で浸漬し、浸ｉｔ開始から、初め
てグラス皮膜が剥離して地鉄が露出するまでの時間で表
わすもので、本来、フォルステライ） （２ＭｇＯ−８
１０□）はＨＣｌには難溶性であシフオルステライト粒
の結合の弱い部分が侵されたシ、あるいはグラス皮膜に
欠損があると、この部分からＨＣｌが浸透して地鉄部分
のＦｅを溶解するため、グラス皮膜が剥離して地鉄が露
出する。したがって、この地鉄が露出するまでの時間を
フォルステライト粒の結合の強さおよびグラス皮膜の欠
損の有無、すなわち均一性の指標とすることができ、時
間が大きいほど強固か □“つ均一゛なグラス皮
膜であるといえる。
鋼板をＮ２＋Ｈ２混合雰囲気中、１１００℃で１０時間
保持した後、未反応の焼鈍分離剤を水洗・除去してケイ
光Ｘ線分析によるＭｇ特性Ｘ線のカウント数としてフォ
ルステライト生成量を求めた。又グラス皮膜の主成分で
あるフォルステライト粒の結合強さ、グラス皮膜の均一
性を求めるために耐酸性および、ピンホールを調査した
。グラス皮膜の耐酸性は試料を７０℃の３０ ％ ＨＣ
１水溶液中に一定速度で浸漬し、浸ｉｔ開始から、初め
てグラス皮膜が剥離して地鉄が露出するまでの時間で表
わすもので、本来、フォルステライ） （２ＭｇＯ−８
１０□）はＨＣｌには難溶性であシフオルステライト粒
の結合の弱い部分が侵されたシ、あるいはグラス皮膜に
欠損があると、この部分からＨＣｌが浸透して地鉄部分
のＦｅを溶解するため、グラス皮膜が剥離して地鉄が露
出する。したがって、この地鉄が露出するまでの時間を
フォルステライト粒の結合の強さおよびグラス皮膜の欠
損の有無、すなわち均一性の指標とすることができ、時
間が大きいほど強固か □“つ均一゛なグラス皮
膜であるといえる。
グラス皮膜のピンホールはフェロシアン化カリウムの水
溶液を鋼板表面に塗布し、グラス皮膜に点状欠損がある
場合、露出している地鉄のＦｅ成分とフェロシアン化カ
リウムが反応して青く発色するもので、この発色点をＰ
紙あるいは写真用印画紙に転写して画像解析装置により
、寸法２個数等の分布を読み取ることによシ定量的に求
めることができる。実験結果を第１図から第３図に示す
。
溶液を鋼板表面に塗布し、グラス皮膜に点状欠損がある
場合、露出している地鉄のＦｅ成分とフェロシアン化カ
リウムが反応して青く発色するもので、この発色点をＰ
紙あるいは写真用印画紙に転写して画像解析装置により
、寸法２個数等の分布を読み取ることによシ定量的に求
めることができる。実験結果を第１図から第３図に示す
。
第１図はＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤へのＦｅ ２
Ｏｓ粉未配合の有無および配合するＦｅ２Ｏ５粉末の粒
度と７オルステライト生成量との関係を示すものである
。焼鈍分離剤にＦｅ ２Ｏ３粉末を配合することにより
、フォルステライト生成量は増大し、かつ配合するＦｓ
２Ｏ３粉末の粒子径が小さい＃１どその効果が大きく
、前記ＭｇＯの１次粒子の粒子径（約０．５μｍ）以下
の程度となるとフォルステライト生成量は飛躍的に増大
することが判明した。第２図は焼鈍分離剤へのＦｅ ２
Ｏ３粉末の配合の有無および配合するＦｅ２Ｏ３粉末の
粒度と耐酸性（地鉄が露出するまでの時間）の関係を示
す。Ｆｅ２Ｏ３粉末を配合することによシ地鉄が露出す
るまでの時間が長くなシ、さらにＦｅ ２Ｏ３粉末の粒
子径が０．１μｍ以下であれば、耐酸性は大きく向上す
ることが判明した。よって粒子径０．１μｍ以下のＦｅ
２Ｏ５粉末をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に配合
することによシフオルステライト粒の結合が大きく強化
され、グラス皮膜の欠損も減少して、均一性が大きく向
上することが期待される。第３図からもグラス皮膜の欠
損の個数および寸法が粒子径０．１μｍ以下のＦｅ ２
Ｏ３粉末を配合することにより、竺少することが認めら
れ均一性が向上することがわかる。
Ｏｓ粉未配合の有無および配合するＦｅ２Ｏ５粉末の粒
度と７オルステライト生成量との関係を示すものである
。焼鈍分離剤にＦｅ ２Ｏ３粉末を配合することにより
、フォルステライト生成量は増大し、かつ配合するＦｓ
２Ｏ３粉末の粒子径が小さい＃１どその効果が大きく
、前記ＭｇＯの１次粒子の粒子径（約０．５μｍ）以下
の程度となるとフォルステライト生成量は飛躍的に増大
することが判明した。第２図は焼鈍分離剤へのＦｅ ２
Ｏ３粉末の配合の有無および配合するＦｅ２Ｏ３粉末の
粒度と耐酸性（地鉄が露出するまでの時間）の関係を示
す。Ｆｅ２Ｏ３粉末を配合することによシ地鉄が露出す
るまでの時間が長くなシ、さらにＦｅ ２Ｏ３粉末の粒
子径が０．１μｍ以下であれば、耐酸性は大きく向上す
ることが判明した。よって粒子径０．１μｍ以下のＦｅ
２Ｏ５粉末をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に配合
することによシフオルステライト粒の結合が大きく強化
され、グラス皮膜の欠損も減少して、均一性が大きく向
上することが期待される。第３図からもグラス皮膜の欠
損の個数および寸法が粒子径０．１μｍ以下のＦｅ ２
Ｏ３粉末を配合することにより、竺少することが認めら
れ均一性が向上することがわかる。
なお、第１図〜第３図中の各測定データに示した縦軸に
平行な線分は、測定値の標準偏差を表わすＯ 以上の如く、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤のスラリ
ーに最大粒子径０．１μｍ以下のＦ ＠ ２Ｏ ｓ粉末
を配合することにより、充分な厚みを有し、フォルステ
ライト粒の結合の強い、均一性に優れたグラス皮膜の形
成が可能であることが判明したが、一方、第１図〜第３
図から明らかなように最大粒子径０．１μｍ以下のＦ
ｅ ２Ｏ３粉末の配合によジグラス皮膜の性能は大きく
向上するが、そのバラツキが大きいことが実際の製造工
程で間−題となる。このバラツキの大きいことは方向性
電磁鋼板成品における皮膜特性のバラツキが大きいこと
を意味し、品質は向上する方向に動きはするがその安定
性を欠く原因となる。本発明者はバラツキの生じる原因
について鋭意検討した結果、バラツキの原因はＦｅを含
む酸化物の焼鈍分離剤スラリー中での分散性であること
が判明した。すなわち、焼鈍分離剤のスラリーに配合さ
れる以前のＦｅ１２Ｏ３は分級されたままの粒度分布で
あるが、これがスラリー中に配合された場合、Ｆｅ２Ｏ
３の粒子径が微細である＃１と機械的攪拌による分散が
難かしく、攪拌中に容易に凝集して寸法の大きい擬似粒
子あるいは２次粒子を形成したシ、配合時に分散しない
ｔま粉塊が水分を吸収して結合し、粗大な粒子として存
在するようになシ微細粒子としての効果を充分に得るこ
とができなくなる。
平行な線分は、測定値の標準偏差を表わすＯ 以上の如く、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤のスラリ
ーに最大粒子径０．１μｍ以下のＦ ＠ ２Ｏ ｓ粉末
を配合することにより、充分な厚みを有し、フォルステ
ライト粒の結合の強い、均一性に優れたグラス皮膜の形
成が可能であることが判明したが、一方、第１図〜第３
図から明らかなように最大粒子径０．１μｍ以下のＦ
ｅ ２Ｏ３粉末の配合によジグラス皮膜の性能は大きく
向上するが、そのバラツキが大きいことが実際の製造工
程で間−題となる。このバラツキの大きいことは方向性
電磁鋼板成品における皮膜特性のバラツキが大きいこと
を意味し、品質は向上する方向に動きはするがその安定
性を欠く原因となる。本発明者はバラツキの生じる原因
について鋭意検討した結果、バラツキの原因はＦｅを含
む酸化物の焼鈍分離剤スラリー中での分散性であること
が判明した。すなわち、焼鈍分離剤のスラリーに配合さ
れる以前のＦｅ１２Ｏ３は分級されたままの粒度分布で
あるが、これがスラリー中に配合された場合、Ｆｅ２Ｏ
３の粒子径が微細である＃１と機械的攪拌による分散が
難かしく、攪拌中に容易に凝集して寸法の大きい擬似粒
子あるいは２次粒子を形成したシ、配合時に分散しない
ｔま粉塊が水分を吸収して結合し、粗大な粒子として存
在するようになシ微細粒子としての効果を充分に得るこ
とができなくなる。
本発明者は公知の一般に工業的に使用される攪拌技術で
容易にスラリーに分散する上記０．１μｍ以下の微細粒
子の条件について種々検討した結果、スラリー中に配合
するＦｅを含む酸化物がコロイド液であることがグラス
皮膜の品質のバラツキを少なくシ、かつ特性向上にも効
果の認められることを見出した。ここでいうコロイド液
とは、一般にゾル又は、コロイド溶液と呼ばれるもので
、大きさが０．１〜０．０１μｍ程度の微小粒子が溶媒
中に分散した系を言う。コロイドの特徴は、分散粒子の
一表面積が著しく大きいことであり、その反応性が極め
て高く、又液体中に分散するコロイド溶液は多くの場合
、帯電していて電気二重層と呼ばれる静電効果のために
安定化されているため、一般に重力場では凝集・沈降が
ない。したがって、この粒子径０．１μｍ以下のＦｅを
含む酸化物のコロイド液を使用することによ、り Ｍｇ
Ｏを主成分とする焼鈍分離剤のスラリーに配合した場合
、前記Ｆｅ２Ｏ，−粉末のような凝集が起こらず、微細
粒子の効果が充分に １得られ、グラス皮膜の品質安
定性は大きく向上する。
容易にスラリーに分散する上記０．１μｍ以下の微細粒
子の条件について種々検討した結果、スラリー中に配合
するＦｅを含む酸化物がコロイド液であることがグラス
皮膜の品質のバラツキを少なくシ、かつ特性向上にも効
果の認められることを見出した。ここでいうコロイド液
とは、一般にゾル又は、コロイド溶液と呼ばれるもので
、大きさが０．１〜０．０１μｍ程度の微小粒子が溶媒
中に分散した系を言う。コロイドの特徴は、分散粒子の
一表面積が著しく大きいことであり、その反応性が極め
て高く、又液体中に分散するコロイド溶液は多くの場合
、帯電していて電気二重層と呼ばれる静電効果のために
安定化されているため、一般に重力場では凝集・沈降が
ない。したがって、この粒子径０．１μｍ以下のＦｅを
含む酸化物のコロイド液を使用することによ、り Ｍｇ
Ｏを主成分とする焼鈍分離剤のスラリーに配合した場合
、前記Ｆｅ２Ｏ，−粉末のような凝集が起こらず、微細
粒子の効果が充分に １得られ、グラス皮膜の品質安
定性は大きく向上する。
その結果を第１図〜第３図中に示した。図中の間作で示
した点は最大粒子径０４０５μｍよシなるＦｅ ２Ｏ．
のコロイド液をＭｇＯを主・成分とする焼鈍分離剤中に
Ｆｅ ２Ｏ．として対ＭｇＯ重量比で１．０％配合した
スラリーを上記の方法で塗布、乾燥して焼鈍した場合の
結果であシ、フォルステライト生成量。
した点は最大粒子径０４０５μｍよシなるＦｅ ２Ｏ．
のコロイド液をＭｇＯを主・成分とする焼鈍分離剤中に
Ｆｅ ２Ｏ．として対ＭｇＯ重量比で１．０％配合した
スラリーを上記の方法で塗布、乾燥して焼鈍した場合の
結果であシ、フォルステライト生成量。
グラス皮膜の耐酸性、ピンホールの個数２寸法。
全てにおいて向上が認められ、そのバラツキも極めて小
さくなることが認められる。
さくなることが認められる。
本発明においてＦｅを含む酸化物のコロイド液の含有量
の下限を対ＭｇＯ重量比でＦｅ ２Ｏ３として０．０５
ｗｔ％以下としたのは、それ未満ではその効果を充分に
得ることができず、又、上限を５．００ ｗｔ％とじた
のは、これを超えるとグラス皮膜の厚みが過度に増加し
て、占積率を低下させたシ、グラス皮膜の下部が鋼板に
深く入シこみ磁壁の移動抵抗となって鉄損特性を劣化さ
せた少壮上焼鈍中の酸素ポテンシャルを過度に高くして
、コイルエツジ部に過酸化によるグラス皮膜の黒変が生
じるため好ましくない。
の下限を対ＭｇＯ重量比でＦｅ ２Ｏ３として０．０５
ｗｔ％以下としたのは、それ未満ではその効果を充分に
得ることができず、又、上限を５．００ ｗｔ％とじた
のは、これを超えるとグラス皮膜の厚みが過度に増加し
て、占積率を低下させたシ、グラス皮膜の下部が鋼板に
深く入シこみ磁壁の移動抵抗となって鉄損特性を劣化さ
せた少壮上焼鈍中の酸素ポテンシャルを過度に高くして
、コイルエツジ部に過酸化によるグラス皮膜の黒変が生
じるため好ましくない。
本発明に使用されるＦｅ１−含む酸化物のコロイド液は
、例えば、特公昭４８−４１４３１号公報、西独特許第
２９０３２６３号明細書、東独特許第１３４７７６号明
細書、同１１４０５２号明細書、米国特許第３８６４１
４２号明細書等に開示される方法で製造され、工業的に
触媒、塗料添加剤、セラミック原料として近年広く使用
されるものでおるが、製造方法について本発明は上記引
用例に限定するものではない。
、例えば、特公昭４８−４１４３１号公報、西独特許第
２９０３２６３号明細書、東独特許第１３４７７６号明
細書、同１１４０５２号明細書、米国特許第３８６４１
４２号明細書等に開示される方法で製造され、工業的に
触媒、塗料添加剤、セラミック原料として近年広く使用
されるものでおるが、製造方法について本発明は上記引
用例に限定するものではない。
以上の如く、本発明の目的はＭｇＯを主成分とする焼鈍
分離剤にＦ＠を含む酸化物のコロイド液を特定量、含有
させることで満足されるが、さらに本発明者は特公昭５
７−０１１３９３号公報に記載される如く静電塗装方式
による焼鈍分離剤塗布技術を提案したが、本発明の方法
との組合わせが可能である。すなわち、ＭｇＯｋ主成分
とするグラス皮膜形成用焼鈍分離剤のスラリーを脱炭鋼
板表面に塗布・乾燥して、その上に鋼板焼付防止用焼鈍
分離剤粉体を静電的に刺着させた後、仕上焼鈍によシフ
オルステライトを主体とするグラス皮膜を形成させる方
法において、グラス皮膜形成用焼鈍分離剤スラリ−にＦ
ｅを含む酸化物のコロイド液を対ＭｇＯ重量比でＦｅ
２Ｏ３として０．０８〜９ｗｔ％配合することを特徴と
する方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法である。Ｆｅ
を含む酸化物の配合量の下限を０．０８ｗｔ％とじたの
は、それ未満では顕著な効果が得られず、９ｗｔ％を超
えるとグラス皮膜が過度に厚くなシ鉄損特性を劣化した
シ、グラス皮膜の黒変欠陥が生じるため好ましくない。
分離剤にＦ＠を含む酸化物のコロイド液を特定量、含有
させることで満足されるが、さらに本発明者は特公昭５
７−０１１３９３号公報に記載される如く静電塗装方式
による焼鈍分離剤塗布技術を提案したが、本発明の方法
との組合わせが可能である。すなわち、ＭｇＯｋ主成分
とするグラス皮膜形成用焼鈍分離剤のスラリーを脱炭鋼
板表面に塗布・乾燥して、その上に鋼板焼付防止用焼鈍
分離剤粉体を静電的に刺着させた後、仕上焼鈍によシフ
オルステライトを主体とするグラス皮膜を形成させる方
法において、グラス皮膜形成用焼鈍分離剤スラリ−にＦ
ｅを含む酸化物のコロイド液を対ＭｇＯ重量比でＦｅ
２Ｏ３として０．０８〜９ｗｔ％配合することを特徴と
する方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法である。Ｆｅ
を含む酸化物の配合量の下限を０．０８ｗｔ％とじたの
は、それ未満では顕著な効果が得られず、９ｗｔ％を超
えるとグラス皮膜が過度に厚くなシ鉄損特性を劣化した
シ、グラス皮膜の黒変欠陥が生じるため好ましくない。
又、本発明は従来提案されているようなＭｇＯを主成分
とする焼鈍分離剤に特定量の特定物質（たとえば、５ｂ
２（ｓｏ４）、、Ｂ化合物＋８ｒ化合物等）との組合わ
せも可能である。
とする焼鈍分離剤に特定量の特定物質（たとえば、５ｂ
２（ｓｏ４）、、Ｂ化合物＋８ｒ化合物等）との組合わ
せも可能である。
従来より方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法に関しＭ
ｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に特定量のＦｅ又はＦｅ
化合物を含有させる技術は多数公開されているが、本発
明の如く焼鈍分離剤の１次粒子に着目してＦｅを含む酸
化物の状態を規定し、微細なままでの分散性２反応性を
向上させることによシ均一かつ密着性に優れたグラス皮
膜を形成させる技術は皆無でオシ、本発明の品質安定化
への貢献度は極めて大きい。
ｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に特定量のＦｅ又はＦｅ
化合物を含有させる技術は多数公開されているが、本発
明の如く焼鈍分離剤の１次粒子に着目してＦｅを含む酸
化物の状態を規定し、微細なままでの分散性２反応性を
向上させることによシ均一かつ密着性に優れたグラス皮
膜を形成させる技術は皆無でオシ、本発明の品質安定化
への貢献度は極めて大きい。
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
重量パーセントで、Ｃ０，０６％、Ｓｉ３．２Ｏ％、Ｍ
ｎ０．０８％、Ｓ ０．０２ ％ 、ＡｔＯ，０３％、
ＮＯ，００８・％を含有する珪素鋼鋳片を１３００℃に
加熱後、熱延して、２．０ｔｍの熱延板とした。この熱
延板を１１００℃で２分間焼鈍し、次いで酸洗した後、
０．２３ｍｍまで冷延した。次いで８５０℃で３分間、
露点子５０℃のＮ２とＮ２の混合ガス気流中で脱炭した
。
ｎ０．０８％、Ｓ ０．０２ ％ 、ＡｔＯ，０３％、
ＮＯ，００８・％を含有する珪素鋼鋳片を１３００℃に
加熱後、熱延して、２．０ｔｍの熱延板とした。この熱
延板を１１００℃で２分間焼鈍し、次いで酸洗した後、
０．２３ｍｍまで冷延した。次いで８５０℃で３分間、
露点子５０℃のＮ２とＮ２の混合ガス気流中で脱炭した
。
脱炭焼鈍後の鋼板両面に本発明の最大粒子径１００ミリ
ミクロン以下よシ成るコロイド状のＦｅを含む酸化物と
して、最大粒子径２ＯミリミクロンのＦｅ ２Ｏ．コロ
イド液をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤にＦｅ ２Ｏ
ｇとして対ＭｇＯ重量比で０．０４〜６ｗｔ％の範囲
で配合し、この焼鈍分離剤を塗布・乾燥して、片面当た
９６〜８１／／ｒｒ／ の付着量とし また後コ
イル状に捲き取シ、６００℃で１０時間の均熱後３０℃
／Ｈｒで１２Ｏ０℃までＮ２＋Ｈ２混合ガスで昇温し、
次いでＮ２に切シ換えて、２Ｏ時間均熱した。冷却後、
未反応の焼鈍分離剤をブラシ水洗で除去した。各コイル
よシサンプルを採取し、８００℃で２時間、Ｎ２中で歪
取焼鈍を実施した後、磁気特性を測定した。又、グラス
皮膜の張力を片面皮膜剥離による曲シから計算して求め
た。
ミクロン以下よシ成るコロイド状のＦｅを含む酸化物と
して、最大粒子径２ＯミリミクロンのＦｅ ２Ｏ．コロ
イド液をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤にＦｅ ２Ｏ
ｇとして対ＭｇＯ重量比で０．０４〜６ｗｔ％の範囲
で配合し、この焼鈍分離剤を塗布・乾燥して、片面当た
９６〜８１／／ｒｒ／ の付着量とし また後コ
イル状に捲き取シ、６００℃で１０時間の均熱後３０℃
／Ｈｒで１２Ｏ０℃までＮ２＋Ｈ２混合ガスで昇温し、
次いでＮ２に切シ換えて、２Ｏ時間均熱した。冷却後、
未反応の焼鈍分離剤をブラシ水洗で除去した。各コイル
よシサンプルを採取し、８００℃で２時間、Ｎ２中で歪
取焼鈍を実施した後、磁気特性を測定した。又、グラス
皮膜の張力を片面皮膜剥離による曲シから計算して求め
た。
これらの結果を第１表に示す。第１表よシ、本発明の特
許請求の範囲（１）内で、鉄損、グラス皮膜特性の向上
が認められる。
許請求の範囲（１）内で、鉄損、グラス皮膜特性の向上
が認められる。
比較例１
実施例１と同一素材、同一条件で脱炭焼鈍までを施し、
脱炭焼鈍後の鋼板両面にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離
剤を塗布、乾燥し、片面当たル６〜８１１７ｎ？ の
付着量とした。これをコイル状に捲き取シ実施例１と同
一条件で仕上焼鈍した。この結果を第１表に示す。
脱炭焼鈍後の鋼板両面にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離
剤を塗布、乾燥し、片面当たル６〜８１１７ｎ？ の
付着量とした。これをコイル状に捲き取シ実施例１と同
一条件で仕上焼鈍した。この結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１と同一素材、同一条件で脱炭焼鈍までを施し、
脱炭焼鈍後の鋼板両面に最大粒子径７０ミリミクロン、
５００ミリミクロン、５ミクロン、４４ミクロンより成
るＦｅ ２Ｏ３粉をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に
対ＭｇＯ重量比で、それぞれ０．５チ混合して塗布、乾
燥し、６〜８１１／−の付着量とした。これをコイル状
に捲き取９、実施例１と同一条件で仕上焼鈍した。これ
らの結果を第１表に示す。
脱炭焼鈍後の鋼板両面に最大粒子径７０ミリミクロン、
５００ミリミクロン、５ミクロン、４４ミクロンより成
るＦｅ ２Ｏ３粉をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤に
対ＭｇＯ重量比で、それぞれ０．５チ混合して塗布、乾
燥し、６〜８１１／−の付着量とした。これをコイル状
に捲き取９、実施例１と同一条件で仕上焼鈍した。これ
らの結果を第１表に示す。
実施例２
重量パーセントでＣ０，０４俤、Ｓｉ３．１０チ、Ｍｎ
０．０５チ、Ｓｏ、Ｃ１５俤を含有する珪素鋼鋳片−
を１３００℃に加熱後熱延して２．３ ｗｍの熱延板と
した。
０．０５チ、Ｓｏ、Ｃ１５俤を含有する珪素鋼鋳片−
を１３００℃に加熱後熱延して２．３ ｗｍの熱延板と
した。
この熱延板を酸洗後冷延し、０．７ｗｍの板厚とした後
、９００℃で４分間、露点＋３０℃のＮ２とＮ２の混合
ガス気流中で焼鈍した。次いで冷延によシ板厚０．２３
−とした後、８００℃で３分間露点＋５０℃のＮ２とＮ
２の混合ガス気流中で脱炭した。
、９００℃で４分間、露点＋３０℃のＮ２とＮ２の混合
ガス気流中で焼鈍した。次いで冷延によシ板厚０．２３
−とした後、８００℃で３分間露点＋５０℃のＮ２とＮ
２の混合ガス気流中で脱炭した。
脱炭後の鋼板両面に本発明のＦｅを含む酸化物のコロイ
ド液として最大粒子径０．０３μｍ０Ｆｅ２Ｏ．コロイ
ド液をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤にＦｅ ２Ｏ５
として対ＭｇＯ重量比で０．０５〜１２ｖｔ％の範囲で
配合し、この焼鈍分離剤スラリーを塗布・乾燥して片面
当たシ３．Ｏｐ／ｍ’ の付着量とした。次いで、その
上に高温焼成したマグネシアクリンカを静電塗装装置を
用いて−１００ｋＶの高圧で負に帯電させて、片面当た
シロ〜７１１／−の付着量とし、直ちにコイル状に捲き
取った。これを実施例１と同一条件で仕上焼鈍した。こ
れらの結果を第２表に示す。
ド液として最大粒子径０．０３μｍ０Ｆｅ２Ｏ．コロイ
ド液をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤にＦｅ ２Ｏ５
として対ＭｇＯ重量比で０．０５〜１２ｖｔ％の範囲で
配合し、この焼鈍分離剤スラリーを塗布・乾燥して片面
当たシ３．Ｏｐ／ｍ’ の付着量とした。次いで、その
上に高温焼成したマグネシアクリンカを静電塗装装置を
用いて−１００ｋＶの高圧で負に帯電させて、片面当た
シロ〜７１１／−の付着量とし、直ちにコイル状に捲き
取った。これを実施例１と同一条件で仕上焼鈍した。こ
れらの結果を第２表に示す。
第２表よシ、本発明の特許請求の範囲（２）内で鉄損、
グラス皮膜特性の向上が認められる。
グラス皮膜特性の向上が認められる。
比較例３
実施例２において、Ｆｅ２Ｏ３コロイド液を配合せず、
その他は全て実施例２と同一条件で仕上焼鈍までを施し
た。その結果を第２表に示す。
その他は全て実施例２と同一条件で仕上焼鈍までを施し
た。その結果を第２表に示す。
比較例４
実施例２にお−てＮ Ｆｅ２Ｏ３コロイド液にかえて、
比較例２と同一の粒度よシ成るＦ ｅ ２Ｏｓ粉末を用
い他は、全て実施例２と同一条件とした。その結果を第
２表に示す。
比較例２と同一の粒度よシ成るＦ ｅ ２Ｏｓ粉末を用
い他は、全て実施例２と同一条件とした。その結果を第
２表に示す。
実施例３
実施例１と同一素材、同一条件で脱炭焼鈍までを施し、
脱炭焼鈍後の鋼板両面に本発明の最大粒子径１００ミリ
ミクロン以下よシ成るコロイド状のＦａを含む酸化物と
して、最大粒子径３０ミリミクロンのＦｅ ２ｏｘコロ
イド液をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤にＦｅ ２Ｏ
３として対ＭｇＯ重量比で０．５％配合し、さらに第３
表に示す添加物を対ＭｇＯ重量比で表６の含有量となる
よう配合した後、この焼鈍分離剤を塗布・乾燥し、片面
当た９６〜８１１７ｎ？の付着量とした。これをコイル
状に捲き取シ、一実施例１と同一条件で仕上焼鈍した。
脱炭焼鈍後の鋼板両面に本発明の最大粒子径１００ミリ
ミクロン以下よシ成るコロイド状のＦａを含む酸化物と
して、最大粒子径３０ミリミクロンのＦｅ ２ｏｘコロ
イド液をＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤にＦｅ ２Ｏ
３として対ＭｇＯ重量比で０．５％配合し、さらに第３
表に示す添加物を対ＭｇＯ重量比で表６の含有量となる
よう配合した後、この焼鈍分離剤を塗布・乾燥し、片面
当た９６〜８１１７ｎ？の付着量とした。これをコイル
状に捲き取シ、一実施例１と同一条件で仕上焼鈍した。
これらの結果を第３表に示す。
（発明の効果）
以上の如く本発明によれば、外観が極めて均一でかつ密
着性に優れ、しかも張力による鉄損改善効果も顕著であ
るフォルステライトを全体とするグラス皮膜の形成が可
能であるから、本発明線方向性電磁鋼板の品質安定化へ
の貢献度が極めて大きい。
着性に優れ、しかも張力による鉄損改善効果も顕著であ
るフォルステライトを全体とするグラス皮膜の形成が可
能であるから、本発明線方向性電磁鋼板の品質安定化へ
の貢献度が極めて大きい。
第１図はＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤への−Ｆｅ２
Ｏ３粉未配合の有無および配合するＦｅ２Ｏ３粉末の粒
度と７オルステライト生成量との関係を示す図、第２図
は焼鈍分離剤へのＦｅ２Ｏ３粉末の配合の有無および配
合するＦ＠２Ｏ３粉末の粒度と耐酸性（地鉄が露出する
までの時間）との関係を示す図、第３図は焼鈍分離剤へ
のＦｅ２Ｏ３粉末の配合の有無および配合するＦｅ２Ｏ
３粉末の粒度とピンホール個数および寸法との関係を示
す図である。 第１図 Ｆｅ２Ｏ３米立子イｋ（ｐ／ｎ’） チロ 第２図
Ｏ３粉未配合の有無および配合するＦｅ２Ｏ３粉末の粒
度と７オルステライト生成量との関係を示す図、第２図
は焼鈍分離剤へのＦｅ２Ｏ３粉末の配合の有無および配
合するＦ＠２Ｏ３粉末の粒度と耐酸性（地鉄が露出する
までの時間）との関係を示す図、第３図は焼鈍分離剤へ
のＦｅ２Ｏ３粉末の配合の有無および配合するＦｅ２Ｏ
３粉末の粒度とピンホール個数および寸法との関係を示
す図である。 第１図 Ｆｅ２Ｏ３米立子イｋ（ｐ／ｎ’） チロ 第２図
Claims (2)
- （１）最終板厚にまで圧延された珪素鋼素材に脱炭焼鈍
を施して鋼板表面にＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を
塗布した後、仕上焼鈍を施して、フォルステライトを主
体とするグラス皮膜を形成させる方向性電磁鋼板のグラ
ス皮膜形成方法において、Ｆｅを含む酸化物のコロイド
液を対ＭｇＯ重量比でＦｅ＿２Ｏ＿３として０．０５〜
５．００ｗｔ％含有する焼鈍分離剤を使用することを特
徴とする方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法。 - （２）ＭｇＯを主成分とするグラス皮膜形成用焼鈍分離
剤のスラリーを脱炭焼鈍後の鋼板表面に塗布・乾燥し、
その上に鋼板焼付防止用焼鈍分離剤粉体を静電塗装方式
により、静電的に付着させた後、仕上焼鈍により、フォ
ルステライトを主体とするグラス皮膜を形成させる方法
において、グラス皮膜形成用焼鈍分離剤としてＦｅを含
む酸化物のコロイド液を対ＭｇＯ重量比でＦｅ＿２Ｏ＿
３として、０．０８〜９．００ｗｔ％含有する焼鈍分離
剤を使用することを特徴とする方向性電磁鋼板のグラス
皮膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14505284A JPS6123771A (ja) | 1984-07-12 | 1984-07-12 | 方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14505284A JPS6123771A (ja) | 1984-07-12 | 1984-07-12 | 方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6123771A true JPS6123771A (ja) | 1986-02-01 |
Family
ID=15376266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14505284A Pending JPS6123771A (ja) | 1984-07-12 | 1984-07-12 | 方向性電磁鋼板のグラス皮膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6123771A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227563A (en) * | 1988-12-26 | 1993-07-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Preparation of propylene by dehydration of isopropanol in the presence of a pseudo-boehmite derived gamma alumina catalyst |
| WO2022158541A1 (ja) * | 2021-01-21 | 2022-07-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| EP4079870A4 (en) * | 2019-12-20 | 2023-07-26 | Posco | ANNEAL SEPARATOR COMPOSITION FOR CORNORATED ELECTRONIC STEEL, CORNORATED ELECTRONIC STEEL AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF |
-
1984
- 1984-07-12 JP JP14505284A patent/JPS6123771A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227563A (en) * | 1988-12-26 | 1993-07-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Preparation of propylene by dehydration of isopropanol in the presence of a pseudo-boehmite derived gamma alumina catalyst |
| EP4079870A4 (en) * | 2019-12-20 | 2023-07-26 | Posco | ANNEAL SEPARATOR COMPOSITION FOR CORNORATED ELECTRONIC STEEL, CORNORATED ELECTRONIC STEEL AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF |
| WO2022158541A1 (ja) * | 2021-01-21 | 2022-07-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JPWO2022158541A1 (ja) * | 2021-01-21 | 2022-07-28 |
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