CN113302323B - 方向性电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

该方向性电磁钢板的特征在于，在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜，母材钢板含有规定量的规定的元素，在观察母材钢板的与轧制方向正交的截面的情况下，在将在母材钢板的板厚方向上从母材钢板的表面朝向所述母材钢板的内侧具有10μm的长度、且在与板厚方向正交的方向上具有20mm的长度的区域作为观察区域时，在观察区域中不存在具有1μm以上的长度的针状夹杂物。

Description

方向性电磁钢板
技术领域
本发明涉及作为变压器的铁芯材料具有适当的优异的磁特性的方向性电磁钢板。本申请基于2019年1月16日在日本申请的日本特愿2019-005084号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
方向性电磁钢板主要用于变压器。从变压器被安装到被废弃为止的长期间被连续地励磁，持续产生能量损失，因此被交流磁化时的能量损失、即铁损成为决定变压器的性能的主要指标。一般而言，方向性电磁钢板具有：母材钢板，其含有7质量％以下的Si且具有以各晶粒的晶体取向与被称为高斯取向的{110}＜001＞取向一致的方式被控制的织构；以及绝缘被膜，其用于对该母材钢板赋予绝缘性。
为了降低方向性电磁钢板的铁损，迄今为止提出了很多方法。例如，已知有下述方法：在母材钢板的织构中提高向高斯取向的集聚的方法、在母材钢板中将用于提高电阻的Si等固溶元素的含量提高的方法、使母材钢板的板厚变薄的方法等。
另外，已知对母材钢板赋予张力是对铁损的降低有效的方法。为了对母材钢板赋予张力，在母材钢板的表面以高温形成由热膨胀系数比母材钢板小的材质构成的被膜是有效的。
在母材钢板的最终退火工序中通过存在于母材钢板的表面的氧化物与退火分离剂反应而生成的镁橄榄石系被膜能够对母材钢板赋予张力。由于在该镁橄榄石系被膜与母材钢板的界面存在凹凸，因此通过由该凹凸带来的锚定效应，镁橄榄石系被膜也作为提高绝缘被膜与母材钢板的密合性的中间被膜发挥功能。
专利文献1中公开的通过烧结以胶体状二氧化硅和磷酸盐为主体的涂布液而形成绝缘被膜的方法，对母材钢板赋予张力的效果大，对于铁损降低是有效的。因此，在使最终退火工序中产生的镁橄榄石系被膜残留的基础上实施以磷酸盐为主体的绝缘涂布的方法成为一般的方向性电磁钢板的制造方法。另外，在本申请说明书中，将能够对母材钢板不仅赋予绝缘性而且能够赋予张力的绝缘被膜称为张力绝缘被膜。
另一方面，近年来，已知通过镁橄榄石系被膜阻碍磁畴壁的移动，对铁损造成不良影响。方向性电磁钢板中，磁畴在交流磁场下伴随磁畴壁的移动而变化。该磁畴壁的移动顺畅地进行对改善铁损有效，但由于在镁橄榄石系被膜与母材钢板的界面存在凹凸而妨碍磁畴壁的移动，其结果判明，由张力赋予引起的铁损改善效果被消除，得不到充分的铁损改善效果。
因此，开发了抑制镁橄榄石系被膜的形成，使母材钢板的表面平滑化的技术。例如，在专利文献2～5中公开了如下技术：通过控制脱碳退火的气氛露点，使用氧化铝作为退火分离剂，在最终退火后，不形成镁橄榄石系被膜，而使母材钢板的表面平滑化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-039338号公报
专利文献2：日本特开平07-278670号公报
专利文献3：日本特开平11-106827号公报
专利文献4：日本特开平07-118750号公报
专利文献5：日本特开2003-268450号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述现有技术那样，认为如果在母材钢板的表面不形成镁橄榄石系被膜，则妨碍磁畴壁的移动的凹凸不存在于母材钢板的表面，因此能够改善方向性电磁钢板的铁损。但是，通过这些技术，也无法充分得到铁损改善效果。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，与以往相比，降低在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板的铁损。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，对在制造在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板的情况下，未得到充分的铁损改善效果的原因进行了深入研究。其结果判明，在未得到充分的铁损改善效果的方向性电磁钢板中，在母材钢板的表层区域存在多个针状夹杂物。
本发明人等推测该针状夹杂物为妨碍磁畴壁的移动的原因，即为对铁损造成不良影响的原因，并进行了进一步的研究，结果发现，在满足以下的条件的情况下，与以往相比，能够降低在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板的铁损。
＜条件＞
在观察母材钢板的与轧制方向正交的截面的情况下，在将在所述母材钢板的板厚方向上从所述母材钢板的表面朝向所述母材钢板的内侧具有10μm的长度且在与所述板厚方向正交的方向上具有20mm的长度的区域作为观察区域时，在所述观察区域中不存在具有1μm以上的长度的针状夹杂物。
本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下。
(1)本发明的一个方式所涉及的方向性电磁钢板是在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板。在该方向性电磁钢板中，作为化学组成，所述母材钢板以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.05～1.00％、酸可溶性Al：0.065％以下、S：0.003％以下、N：0.0040％以下、B：0.0005～0.0080％、P：0～0.50％、Ni：0～1.00％、Sn：0～0.30％、Sb：0～0.30％、Cu：0～0.40％、Cr：0～0.30％、Bi：0～0.01％，剩余部分包含Fe及杂质，在观察所述母材钢板的与轧制方向正交的截面的情况下，在将在所述母材钢板的板厚方向上从所述母材钢板的表面朝向所述母材钢板的内侧具有10μm的长度且在与所述板厚方向正交的方向上具有20mm的长度的区域作为观察区域时，在所述观察区域中不存在具有1μm以上的长度的针状夹杂物。
(2)在上述(1)所述的方向性电磁钢板中，也可以在所述针状夹杂物中含有由3Al2O3·2SiO2表示的莫来石。
发明效果
根据本发明的上述方式，与以往相比，能够降低在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板的铁损。
附图说明
图1是Al2O3-MgO-SiO2的3元系状态图。
图2是表示退火分离剂的MgO量与莫来石的数量的关系的图。
图3是表示退火分离剂的MgO量与铁损(W17/50)的关系的图。
图4是表示每一面的退火分离剂涂布量与莫来石的数量的关系的图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式所涉及的方向性电磁钢板是在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板。以下，将本实施方式的方向性电磁钢板简称为“本电磁钢板”，并且将母材钢板的表面简称为“钢板表面”。
在本电磁钢板中，其特征在于，在观察母材钢板的与轧制方向正交的截面(C截面)的情况下，在将母材钢板的板厚方向上从钢板表面朝向母材钢板的内侧具有10μm的长度、且在与板厚方向正交的方向(板宽方向)上具有20mm的长度的区域作为观察区域时，在该观察区域中不存在具有1μm以上的长度的针状夹杂物。
以下，将母材钢板的板厚方向上的观察区域的长度称为“板厚方向长度”，将母材钢板的板宽方向上的观察区域的长度称为“板宽方向长度”。
以下，对本电磁钢板进行说明。
本发明人等认为在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板中，不能充分地降低铁损的原因之一是在最终退火中生成对磁性造成不良影响的夹杂物，从铁损大的(恶劣的)方向性电磁钢板以母材钢板的与轧制方向正交的截面(C截面)露出的方式采集样品，用显微镜观察该样品截面。
其结果判明，在铁损大的方向性电磁钢板的情况下，在C截面出现的母材钢板的表层区域，更具体而言，在母材钢板的板厚方向上从钢板表面朝向母材钢板的内侧具有10μm的长度的区域存在多个针状夹杂物。进而，判明这些针状夹杂物中含有莫来石(3Al2O3·2SiO2)。这些观察结果是构成本发明的基础的见解。
在方向性电磁钢板的制造中，在最终退火之前，以除去C(碳)为目的进行脱碳退火。在脱碳退火中，在除去C的同时，在钢板表面形成SiO2的氧化膜。在脱碳退火后，出于防止在最终退火中卷绕成卷材状的母材钢板烧结的目的，在钢板表面的SiO2的氧化膜上涂布以氧化铝为主成分的退火分离剂，进行最终退火。
莫来石是氧化铝(Al2O3)与SiO2的复合氧化物，因此认为是由于在最终退火中通过脱碳退火而形成的SiO2未被充分除去而生成并残存的。
原本，通过脱碳退火而形成的SiO2在最终退火中被吸附于退火分离剂中含有的具有高BET比表面积的氧化铝，在最终退火后对该退火分离剂进行水洗，由此从钢板表面除去。因此，作为在脱碳退火中形成的SiO2未被充分除去的主要原因，可以考虑退火分离剂的涂布量的不足。
即，认为每单位重量氧化铝的可吸附的SiO2量有限度，退火分离剂的涂布量不足，不是全部SiO2被吸附除去，在钢板表面残留有SiO2。其结果认为，在最终退火中从母材钢板的内部朝向钢板表面移动而来的Al(伴随着作为抑制剂发挥功能的AlN的分解而产生的Al)与残存于钢板表面的SiO2反应，由此生成莫来石，残存于母材钢板的内部(特别是接近钢板表面的表层区域)。
本发明人等基于通过调整退火分离剂的成分组成及涂布量来抑制莫来石的生成的技术思想，对能够抑制莫来石的生成的退火分离剂的成分组成及涂布量进行了深入研究。其结果发现，通过以特定的比例向以氧化铝为主成分的退火分离剂中添加MgO，并且将退火分离剂的涂布量控制在特定的范围，能够抑制莫来石的生成。
图1表示氧化铝Al2O3-MgO-SiO2的3元系状态图。如图1所示，理论上，如果MgO相对于氧化铝以50mol％(28质量％)以上的比例存在，则不生成莫来石。因此，本发明人对相对于以氧化铝为主成分的退火分离剂的MgO添加量与母材钢板的表层区域中生成的莫来石的数量的关系进行了调查。
作为试验用原材料，使用板厚0.23mm的脱碳退火板，在该脱碳退火板上，一边使MgO添加量在0～80质量％的范围内变化，一边以每一面8.0g/m2的涂布量涂布含有氧化铝的退火分离剂。使该退火分离剂干燥后，对脱碳退火板实施最终退火，得到母材钢板的表面不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板。需要说明的是，最终退火是将涂布了退火分离剂的脱碳退火板层叠而实施的。
对这样得到的最终退火后的钢板进行水洗，除去剩余的退火分离剂后，从除去了剩余的退火分离剂的最终退火后的钢板采集20mm见方的试验片。利用金刚石抛光轮对与该试验片的轧制方向正交的截面(C截面)进行研磨后，使用显微镜以倍率1000倍进行观察，测定在母材钢板的板厚方向上从钢板表面朝向母材钢板的内侧具有10μm的长度、且在母材钢板的板宽方向上具有20mm的长度的区域(观察区域)中存在的长度1μm以上的针状夹杂物的个数。针状夹杂物定义为夹杂物的最大长径/最大短径为10以上的夹杂物。
接着，在退火分离剂的MgO添加量不同的各水准的试验片中，测定铁损(W17/50)，将10点的平均作为试验片的铁损(W17/50)。
将这些测定结果示于图2和图3。图2是表示退火分离剂的MgO量与莫来石的数量的关系的图。图3是表示退火分离剂的MgO量与铁损(W17/50)的关系的图。
如图2所示，退火分离剂的MgO量为28质量％以上时，不生成莫来石。另一方面，如图3所示，可知：在退火分离剂的MgO量为28质量％以上且50质量％以下的范围内，铁损小于1.00W/kg，得到了铁损改善效果，但如果退火分离剂的MgO量超过50质量％，则铁损成为1.00W/kg以上而处于劣势。
为了阐明其原因，通过XRD(X-ray diffraction：X射线衍射法)分析所得到的钢板的表面。其结果确认到，在MgO量为54质量％以上的水准下，检测到镁橄榄石，另外，随着MgO量的增加，镁橄榄石的XRD峰高度变高。由此认为，退火分离剂的MgO量超过50质量％时，虽然不生成莫来石(参照图2)，但是，另一方面，镁橄榄石生成，铁损特性成为劣势。
接着，在板厚0.23mm的脱碳退火板上涂布以氧化铝为主成分、含有45质量％MgO的退火分离剂。退火分离剂涂布量在每一面5.0～15.0g/m2的范围内变化。将涂布退火分离剂并干燥而得的脱碳退火板层叠多片而实施最终退火，制作方向性电磁钢板。
对如此得到的方向性电磁钢板进行水洗，除去剩余的退火分离剂后，从除去了剩余的退火分离剂的方向性电磁钢板中采集20mm见方的试验片。利用金刚石抛光轮对该试验片的与轧制方向正交的截面(C截面)进行研磨后，使用显微镜以倍率1000倍进行观察，测定在母材钢板的板厚方向上从钢板表面朝向母材钢板的内侧具有10μm的长度、且在母材钢板的板宽方向上具有20mm的长度的区域(观察区域)中存在的长度1μm以上的针状夹杂物的个数。
将结果示于图4。图4是表示每一面的退火分离剂涂布量与莫来石的数量的关系的图。由图4可知，每一面的退火分离剂涂布量小于6.0g/m2时，生成“长度1μm以上的针状夹杂物(莫来石)”。
根据图1所示的Al2O3-MgO-SiO2的3元系状态图，如果MgO相对于氧化铝以50mol％(28质量％)以上的比例存在，则不生成莫来石，因此MgO添加量为45质量％的情况下应不生成莫来石。但是，如图4所示，若含有45质量％MgO的退火分离剂的每一面的涂布量小于6.0g/m2，则生成“长度1μm以上的针状夹杂物(莫来石)”。其理由可以考虑如下。
(x)退火分离剂涂布量少，则在最终退火中，基于退火分离剂的Al2O3的SiO2的吸附除去变得不充分。
(y)在最终退火中，通过AlN(抑制剂)的分解生成的Al加入到退火分离剂的Al成分中，退火分离剂中的MgO的比率相对降低，退火分离剂的成分组成转移到莫来石生成区域(参照图1)。
因此，在最终退火中，通过退火分离剂的Al2O3充分地吸附除去SiO2，在抑制莫来石的生成方面是重要的，为此，不仅将退火分离剂的MgO添加量控制为28质量％以上，还需要将退火分离剂涂布量控制为6.0g/m2以上。
如上所述，本发明人等发现，通过将以氧化铝为主成分的退火分离剂的MgO添加量和涂布量控制在特定范围，能够在方向性电磁钢板的母材钢板的表层区域抑制针状夹杂物(莫来石)的生成，由此，能够实现方向性电磁钢板的铁损降低。基于上述本发明人的研究结果，本电磁钢板的特征在于，在观察母材钢板的C截面的情况下，在将从钢板表面朝向母材钢板的内侧具有10μm的板厚方向长度、且具有20mm的板宽方向长度的区域作为观察区域时，在该观察区域中不存在具有1μm以上的长度的针状夹杂物。
需要说明的是，铁损大的方向性电磁钢板的观察区域中的针状夹杂物的长度的上限没有特别限制，例如为5μm。
以下，对本电磁钢板的特征进行说明。
＜观察区域的板厚方向长度：10μm＞
若在C截面中出现的母材钢板的表层区域、即从钢板表面朝向母材钢板的内侧具有10μm的长度的区域中存在针状夹杂物，则磁畴壁的移动被妨碍而难以降低铁损，并且形成于脱碳退火板的表面的SiO2的厚度为数μm左右，因此，测定针状夹杂物的个数的观察区域的板厚方向长度设为10μm。
＜在板宽方向长度20mm的观察区域中不存在长度1μm以上的针状介在物＞
如上所述，长度1μm以上的针状夹杂物是夹杂物的最大长径/最大短径为10以上的夹杂物。该针状夹杂物大幅阻碍磁畴壁的移动，因此本发明人等着眼于存在于上述观察区域的晶粒内的针状夹杂物的个数。
在利用金刚石抛光的母材钢板的C截面研磨中得到均匀且平滑的研磨面的试样长度为20mm左右。因此，为了高精度地测定大幅阻碍磁畴壁的移动的“长度1μm以上的针状夹杂物”的个数，将观察区域的板宽方向长度设为20mm，测定存在于该观察区域中的长度1μm以上的针状夹杂物的个数。
其结果判明，在观察区域中不存在长度为1μm以上的针状夹杂物的情况(观察区域中的针状夹杂物的个数为零的情况)下，能够将铁损W17/50降低至小于1.00W/kg，另一方面，在观察区域中存在长度为1μm以上的针状夹杂物的情况下，铁损W17/50上升至超过1.00W/kg(参照表2)。因此，从降低铁损的观点出发，在观察区域中不存在长度为1μm以上的针状夹杂物(莫来石)是必要条件。
构成针状夹杂物的物质的鉴定可以通过使用了对于针状夹杂物的广角X射线衍射(Wide Angle X-ray Diffraction：WAXD)法的定性分析来进行。例如，将从母材钢板切出的试验片在硝酸乙醇溶液(5vol％硝酸/乙醇)中浸渍90秒，将其表面除去几微米左右而使针状夹杂物显现。显现的针状夹杂物的确认可以使用光学显微镜进行。利用广角X射线衍射法对该试验片的显现出针状夹杂物的表面进行分析。具体而言，将得到的X射线衍射光谱与PDF(Powder Diffraction File，粉末衍射卡)进行对照。莫来石的鉴定例如使用JCPDS号：15-776即可。莫来石在母材钢板的针状夹杂物以外的部分中不生成，因此通过上述方法，能够判断针状夹杂物中是否含有莫来石。
＜母材钢板的化学组成＞
接着，对本电磁钢板的母材钢板的化学组成(成分组成)进行说明。母材钢板的化学组成只要能够得到方向性电磁钢板所要求的磁特性及机械特性，则并不限定于特定的组成，但若列举母材钢板的化学组成的一例，则如下所述。
即，作为化学组成，本电磁钢板的母材钢板以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.05～1.00％、酸可溶性Al：0.065％以下、S：0.003％以下、N：0.0040％以下、B：0.0005～0.0080％，剩余部分包含Fe及杂质。
以下，对各元素进行说明。在以下的说明中，化学组成的％全部是指质量％。
C：0.085％以下
C是对一次再结晶组织的控制有效的元素，但对磁特性造成不良影响，因此是在最终退火前通过脱碳退火除去的元素。最终产品中，超过0.085％时，发生时效析出，磁滞损耗劣化，因此C为0.085％以下。C优选为0.070％以下，更优选为0.050％以下。
下限包括0％，但若将C降低至小于0.0001％，则制造成本大幅上升，因此在实用钢板上，0.0001％为实质的下限。需要说明的是，在方向性电磁钢板中，C通过脱碳退火通常降低至0.002％程度以下。
Si：0.80～7.00％
Si是提高钢板的电阻、改善铁损特性的元素。若低于0.80％，则在最终退火时产生γ相变，钢板的晶体取向受损，因此Si设为0.80％以上。Si优选为1.50％以上，更优选为2.50％以上。
另一方面，若Si超过7.00％，则加工性降低，轧制时产生裂纹，因此Si为7.00％以下。Si优选为5.50％以下，更优选为4.50％以下。
Mn：0.05～1.00％
Mn是奥氏体形成元素，是防止热轧时的裂纹，并且与S和/或Se结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS和/或MnSe的元素。
Mn是防止热轧时的裂纹，并且与S结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS的元素。若低于0.05％，则不会充分表现添加效果，因此Mn设为0.05％以上。Mn优选为0.07％以上，更优选为0.09％以上。
另一方面，Mn超过1.00％时，MnS的析出分散变得不均匀，得不到所需的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此Mn为1.00％以下。Mn优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下。
酸可溶性Al：0.065％以下
酸可溶性Al是与N结合而生成作为抑制剂发挥功能的(Al、Si)N的元素。当酸可溶性Al超过0.065％时，(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，无法得到所需的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此酸可溶性Al设为0.065％以下。酸可溶性Al优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下。下限包括0％，但若将酸可溶性Al降低至小于0.0001％，则制造成本大幅上升，因此在实用钢板上，0.0001％为实质的下限。酸可溶性Al在最终退火中通常降低至0.002％以下。
S：0.003％以下
S与Mn结合而作为抑制剂发挥功能，但在最终产品中，若S超过0.003％，则在钢板中以MnS的形式析出，磁滞损耗增大，因此设为0.003％以下。下限包括0％，但若将S降低至小于0.0001％，则制造成本大幅上升，因此在实用钢板上，0.0001％为实质的下限。
母材钢板的S含量依赖于退火分离剂的MgO添加量而变化。在以在母材钢板的C截面中出现的观察区域中不存在长度为1μm以上的针状夹杂物(莫来石)的方式将退火分离剂的MgO添加量控制在28质量％以上的情况下，作为最终产品而得到的方向性电磁钢板的母材钢板的S含量被抑制在0.003％以下，其结果是，如上所述，微细的硫化物的生成被抑制，因此有助于铁损降低。
因此，从降低母材钢板的S含量的观点出发，退火分离剂的MgO添加量越多越优选，但如上所述，若退火分离剂的MgO添加量超过50质量％，则生成镁橄榄石，因此退火分离剂的MgO添加量的上限需要控制为50质量％。
N：0.0040％以下
N是与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN的元素，但若在最终产品中超过0.0040％，则在钢板中作为AlN析出，磁滞损耗增大，因此设为0.0040％以下。下限包括0％，但若将N降低至小于0.0001％，则制造成本大幅上升，因此在实用钢板上，0.0001％为实质的下限。需要说明的是，在方向性电磁钢板中，N在最终退火中通常降低至0.003％程度以下。
B：0.0005～0.0080％
B是与N结合、与MnS复合析出、形成作为抑制剂发挥功能的BN的元素。
B低于0.0005％时，不充分表现添加效果，因此B为0.0005％以上。B优选为0.0010％以上，更优选为0.0015％以上。另一方面，B超过0.0080％时，BN的析出分散变得不均匀，无法得到所需的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此B为0.0080％以下。B优选为0.0060％以下，更优选为0.0040％以下。
在母材钢板的成分中，除上述元素以外的剩余部分为Fe和杂质。杂质是从钢原料和/或在炼钢过程中不可避免地混入的元素，是在不阻碍本电磁钢板的特性的范围内允许的元素。
另外，母材钢板在不阻碍磁特性、能够提高其他特性的范围内，也可以代替Fe的一部分而含有Cr：0.30％以下、Cu：0.40％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下、以及Bi：0.01％以下中的1种或2种以上。这些元素不是必须的元素，因此各自的含量的下限为0％。
上述的钢成分只要通过钢的一般的分析方法来测定即可。例如，钢成分使用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，电感耦合等离子体-原子发射光谱法)进行测定即可。需要说明的是，酸可溶性Al只要使用将试样用酸加热分解后的滤液通过ICP-AES测定即可。另外，C和S使用燃烧-红外线吸收法测定即可，N使用非活性气体熔解-热传导度法测定即可，O使用非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法进行测定即可。
＜构成方向性电磁钢板的层的确定＞
为了确定本电磁钢板的截面结构中的各层，使用安装于SEM或TEM中的EDS，沿板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素为Fe、P、Si、O、Mg、Al这6种元素。
将在板厚方向上存在于最深的位置的层状的区域、且除去测定噪声而Fe含量为80原子％以上及O含量小于30原子％的区域判断为母材钢板。
关于除上述确定的母材钢板以外的区域，将除去测定噪声而Fe含量低于80原子％、P含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域判断为绝缘被膜。
本电磁钢板在母材钢板上不具有镁橄榄石系被膜。母材钢板上的镁橄榄石系被膜的有无可以通过对除去了绝缘被膜的钢板的表面通过X射线衍射法进行分析来确认。具体而言，将得到的X射线衍射光谱与PDF进行对照。对于镁橄榄石的有无的判断，例如使用JCPDS编号：34-189即可。
本电磁钢板即使对于除去了绝缘被膜的钢板的表面通过X射线衍射法进行分析，也没有检测到镁橄榄石的峰。需要说明的是，来自本电磁钢板的绝缘被膜例如可以通过将本电磁钢板在80℃的20％NaOH水溶液中浸渍20分钟来除去。
＜本电磁钢板的制造方法＞
接着，对本电磁钢板的制造方法进行说明。
＜硅钢板坯成分＞
作为本电磁钢板的硅钢板坯成分，以质量％计，含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.05～1.00％、酸可溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0040～0.0120％、S：0.010％以下、B：0.0005～0.0080％。
C：0.085％以下
C是对一次再结晶组织的控制有效的元素，但对磁特性造成不良影响，因此是在最终退火前通过脱碳退火除去的元素。若超过0.085％，则脱碳退火时间变长，生产率降低，因此C为0.085％以下。C优选为0.070％以下，更优选为0.050％以下。
下限包括0％，但若将C降低至小于0.0001％，则制造成本大幅上升，因此在实用钢板上，0.0001％为实质的下限。需要说明的是，在方向性电磁钢板中，C通过脱碳退火通常降低至0.001％程度以下。
Si：0.80～7.00％
Si是提高钢板的电阻、改善铁损特性的元素。若低于0.80％，则在最终退火时产生γ相变，钢板的晶体取向受损，因此Si为0.80％以上。Si优选为1.50％以上，更优选为2.50％以上。
另一方面，超过7.00％时，加工性降低，轧制时产生裂纹，因此Si为7.00％以下。Si优选为5.50％以下，更优选为4.50％以下。
Mn：0.05～1.00％
Mn是防止热轧时的裂纹，并且与S和/或Se结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS的元素。若低于0.05％，则不会充分表现添加效果，因此Mn设为0.05％以上。Mn优选为0.07％以上，更优选为0.09％以上。
另一方面，超过1.00％时，MnS的析出分散变得不均匀，得不到所需的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此Mn为1.00％以下。优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下。
酸可溶性Al：0.010～0.065％
酸可溶性Al是与N结合而生成作为抑制剂发挥功能的(Al、Si)N的元素。若低于0.010％，则不充分表现添加效果，二次再结晶未充分进行，因此酸可溶性Al为0.010％以上。酸可溶性Al优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。
另一方面，超过0.065％时，(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，无法得到所需的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此酸可溶性Al为0.065％以下。酸可溶性Al优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下。
N：0.0040～0.0120％
N是与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN的元素，另一方面，也是冷轧时在钢板中形成气泡(空孔)的元素。若小于0.0040％，则AlN的形成不充分，因此N设为0.0040％以上。N优选为0.0060％以上，更优选为0.0070％以上。
另一方面，若超过0.0120％，则冷轧时，有可能在钢板中生成气泡(空孔)，因此N设为0.0120％以下。N优选为0.0100％以下，更优选为0.0090％以下。
S：0.010％以下
S是与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS的元素。
S超过0.010％时，纯化后MnS的析出分散变得不均匀，无法得到期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，磁滞损耗增大，或者纯化后残留有MnS，磁滞损耗增大。S的下限没有特别设置，优选为0.003％以上。S更优选为0.007％以上。
B：0.0005～0.0080％
B是与N结合、与MnS复合析出、形成作为抑制剂发挥功能的BN的元素。
若小于0.0005％，则无法充分地表现添加效果，因此B设为0.0005％以上。优选为0.0010％以上，更优选为0.0015％以上。另一方面，超过0.0080％时，BN的析出分散变得不均匀，无法得到所需的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此B为0.0080％以下。优选为0.0060％以下，更优选为0.0040％以下。
在硅钢板坯中，除上述元素以外的剩余部分为Fe和杂质。杂质是从钢原料和/或在炼钢过程中不可避免地混入的元素，是在不阻碍本电磁钢板的特性的范围内允许的元素。
另外，硅钢板坯在不阻碍本电磁钢板的磁特性、能够提高其他特性的范围内，也可以代替Fe的一部分而含有Cr：0.30％以下、Cu：0.40％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下、以及Bi：0.01％以下中的1种或2种以上。
＜本电磁钢板的制造工序＞
将上述成分组成的钢水通过通常的方法铸造而制成硅钢板坯，接着，供于通常的热轧而制成热轧板，卷绕成卷材状。接着，对热轧板实施热轧板退火后，供于1次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧，制成最终板厚的钢板。
接着，对最终板厚的钢板实施脱碳退火。脱碳退火是在湿氢中的热处理，将钢板中的C降低至在制品板中不产生磁时效的量，并且使钢板发生一次再结晶，进行接下来的二次再结晶的准备。进而，通过实施在氨气氛中进行退火的氮化退火，形成AlN抑制剂。
接着，对脱碳退火后的钢板以1100℃以上的温度实施最终退火。该最终退火是以将钢板卷取而成的卷材的形态进行的热处理，但出于防止钢板的烧结的目的，在钢板表面涂布以氧化铝(Al2O3)为主成分且含有28质量％～50质量％的MgO的退火分离剂而进行。退火分离剂的涂布量每一面为6.0g/m2以上。
如上所述，通过将以氧化铝为主成分的退火分离剂的MgO添加量控制在28质量％～50质量％的范围，并且将退火分离剂的涂布量控制在每一面为6.0g/m2以上，能够得到长度1μm以上的针状夹杂物(莫来石)不存在于母材钢板的方向性电磁钢板。退火分离剂的涂布量的上限没有特别限定，从成本的观点出发，优选每一面为12.0g/m2以下。
为了有效地抑制针状夹杂物(莫来石)的生成，在以Al2O3为主要成分的退火分离剂中，优选将氧化铝的BET比表面积控制为3～10m2/g。通过将氧化铝的BET比表面积控制为3～10m2/g，能够增大基于氧化铝的SiO2的吸附量，抑制针状夹杂物的形成。
氧化铝的BET比表面积小于3m2/g时，难以充分吸附除去SiO2，因此氧化铝的BET比表面积优选为3m2/g以上。另一方面，氧化铝的BET比表面积超过10m2/g时，退火分离剂浆料的粘度变得过高，产生涂布斑，产生无法充分吸附除去SiO2的部分，因此氧化铝的BET比表面积优选为10m2/g以下。
即使使用上述BET比表面积范围的退火分离剂，如果退火分离剂的涂布量不足，则不能充分地吸附除去SiO2，生成针状夹杂物(莫来石)。
在最终退火后，在将剩余的退火分离剂水洗除去后的钢板上涂布含有胶体二氧化硅的涂布液，烧结胶体二氧化硅，形成张力绝缘被膜。由此，得到在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的低铁损的方向性电磁钢板。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不限定于该一个条件例。本发明只要不脱离本发明的主旨，在实现本发明的目的的范围内，可采用各种条件。
(实施例1)
将表1所示的成分组成的板坯加热至1100℃供于热轧，制成板厚2.6mm的热轧板，对该热轧板在1100℃下实施热轧板退火，然后实施一次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.23mm的钢板。
[表1]
将上述钢板开卷，在氢75％、氮25％、露点40℃的湿润气氛中，在820℃下实施脱碳退火，接着，以在钢板中形成抑制剂AlN为目的，实施在氨气氛中进行退火的氮化退火。然后，将含有BET比表面积为3～10m2/g的氧化铝、含有0～80质量％的MgO的退火分离剂的水浆料以在5～15g/m2的范围内改变退火分离剂的固体成分的每一面的涂布量的方式涂布到钢板表面，卷取成卷材状。
对将上述退火分离剂涂布并干燥而得的卷材状的钢板实施1200℃、20小时的最终退火。最终退火后，从钢板中水洗除去剩余的退火分离剂，得到二次再结晶完成后的方向性电磁钢板。
所制造的方向性电磁钢板中的母材钢板的成分使用ICP-AES进行测定。酸可溶性Al使用将试样用酸加热分解后的滤液通过ICP-AES进行测定。另外，C及S使用燃烧-红外线吸收法进行测定，N使用非活性气体熔解-热传导度法进行测定，O使用非活性气体熔解-非分散型红外线吸收法进行测定。
从这样得到的卷材状的方向性电磁钢板的最外周的宽度方向中央部位采集20mm见方的试验片，用金刚石抛光轮对与轧制方向正交的截面(C截面)进行研磨，用显微镜(1000倍)观察试验片的一边(20mm)的截面，测定在具有10μm的板厚方向长度和20mm的板宽方向长度的观察区域中存在的长度1μm以上的针状夹杂物的个数。构成针状夹杂物的物质的鉴定通过以下的方法进行。将从母材钢板切出的试验片在硝酸乙醇溶液(5vol％硝酸/乙醇)中浸渍90秒，将其表面除去数微米左右而使针状夹杂物显现。通过广角X射线衍射法对该试验片的显现了针状夹杂物的表面进行分析。需要说明的是，显现的针状夹杂物的确认使用光学显微镜进行。具体而言，将得到的X射线衍射光谱与JCPDS编号：15-776的数据进行对照。另外，依据JIS C 2550：2011，测定试验片的铁损W17/50。将得到的方向性电磁钢板的化学成分示于表2，将评价结果示于表3。
[表2]
[表3]
如表2所示，作为化学组成，B1～B10和b1～b15的母材钢板以质量％计含有C：0.002％以下、Si：1.21～6.52％、Mn：0.08～0.80％、酸可溶性Al：0.002％以下、S：0.002％以下、N：0.003％以下、B：0.0015～0.0021％，剩余部分为Fe和杂质。
如表3所示，在发明例B1～B10中，退火分离剂的MgO量被控制在28质量％～50质量％的范围，且退火分离剂的涂布量被控制在每一面为6.0～12.0g/m2的范围，结果在母材钢板的观察区域中不存在长度1μm以上的针状夹杂物(莫来石)，铁损W17/50被抑制为小于1.00W/kg。另外，发明例B1～B10的方向性电磁钢板不存在镁橄榄石系被膜，具有镜面光泽。
如表3所示，在比较例b1～b3中，退火分离剂的涂布量被控制在每一面为6.0～12.0g/m2的范围，但退火分离剂的MgO量小于28质量％，因此在母材钢板的观察区域中存在多个长度1μm以上的针状夹杂物(莫来石)，铁损W17/50上升至超过1.00W/kg。
在比较例b4和b5中，退火分离剂的涂布量控制在每一面为6.0～12.0g/m2的范围，但退火分离剂的MgO量超过50质量％。在该情况下，在母材钢板的观察区域中不存在长度为1μm以上的针状夹杂物(莫来石)，但生成镁橄榄石，其结果是，铁损W17/50上升至超过1.00W/kg。
在比较例b6中，退火分离剂的MgO量为28质量％以上，但退火分离剂的涂布量为每一面小于6.0g/m2，因此在母材钢板的观察区域中存在多个长度为1μm以上的针状夹杂物(莫来石)，铁损W17/50上升至超过1.00W/kg。
在比较例b7～b15中，退火分离剂的MgO量控制在28质量％～50质量％的范围，但退火分离剂的涂布量为每一面小于6.0g/m2，因此在母材钢板的观察区域中存在多个长度为1μm以上的针状夹杂物(莫来石)，铁损W17/50上升至超过1.00W/kg。
(实施例2)
将表1所示的钢No.A5的成分组成的板坯加热至1100℃供于热轧，制成板厚为2.60mm的热轧钢板，在1100℃对该热轧钢板实施热轧板退火后，供于夹着中间退火的多次冷轧，作为最终板厚为0.23mm的钢板进行卷取。
将上述钢板开卷，在氢75％、氮25％、露点40℃的湿润气氛中，在820℃下实施脱碳退火，以在钢板中形成抑制剂AlN为目的，实施在氨气氛中进行退火的氮化退火。
然后，将以BET比表面积在3.0～10.0m2/g的范围内改变的氧化铝作为主成分、含有35.0～48.0质量％的MgO的退火分离剂的水浆料，以将退火分离剂的固体成分的每一面的涂布量在8.2～11.2g/m2的范围内改变的方式涂布到钢板表面，卷取成卷材状。
对将上述退火分离剂涂布并干燥而得的卷材状的钢板实施1200℃、20小时的最终退火。最终退火后，从钢板中水洗除去剩余的退火分离剂，得到没有镁橄榄石系被膜、具有镜面光泽的二次再结晶完成了的方向性电磁钢板。
从这样得到的卷材状的方向性电磁钢板的最外周的宽度方向中央部位采集20mm见方的试验片，用金刚石抛光轮研磨与轧制方向正交的截面(C截面)，用显微镜(1000倍)观察试验片的一边(20mm)的截面，测定在具有10μm的板厚方向长度和20mm的板宽方向长度的观察区域中存在的长度为1μm以上的针状夹杂物的个数。另外，依据JIS C 2550：2011，测定试验片的铁损W17/50。将得到的方向性电磁钢板的化学成分示于表4，将评价结果示于表5。
[表4]
[表5]
如表4所示，作为化学组成，C1～C5的母材钢板以质量％计含有C：0.002％以下、Si：3.33％、Mn：0.80％、酸可溶性Al：0.002％以下、S：0.002％以下、N：0.003％以下、B：0.0021％，剩余部分为Fe和杂质。
如表5所示，可知通过将退火分离剂的MgO量控制在28质量％～50质量％的范围，并且将退火分离剂的涂布量控制在每一面为6.0～12.0g/m2的范围，进而将作为退火分离剂的主成分的氧化铝的BET比表面积控制在3.0～10.0m2/g，能够大幅降低铁损W17/50。认为这是因为在不生成针状夹杂物的基础上，由氧化铝产生的SiO2的吸附量增大。
产业上的利用可能性
根据本发明，在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向电磁钢板中，能够大幅降低铁损，能够提供以往以上的低铁损的带张力绝缘被膜的方向性电磁钢板。因此，本发明在电磁钢板制造产业及电磁钢板利用产业中利用可能性高。

Claims (2)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其为在母材钢板与张力绝缘被膜之间不存在镁橄榄石系被膜的方向性电磁钢板，
作为化学组成，所述母材钢板以质量％计含有
C：0.085％以下，
Si：0.80～7.00％、
Mn：0.05～1.00％、
酸可溶性Al：0.065％以下、
S：0.003％以下、
N：0.0040％以下、
B：0.0005～0.0080％、
P：0～0.50％、
Ni：0～1.00％、
Sn：0～0.30％、
Sb：0～0.30％、
Cu：0～0.40％、
Cr：0～0.30％、
Bi：0～0.01％，剩余部分包含Fe及杂质，
在观察所述母材钢板的与轧制方向正交的截面的情况下，在将在所述母材钢板的板厚方向上从所述母材钢板的表面朝向所述母材钢板的内侧具有10μm的长度、且在与所述板厚方向正交的方向上具有20mm的长度的区域作为观察区域时，在所述观察区域中不存在具有1μm以上的长度的针状夹杂物，
在所述方向性电磁钢板的制造中，按照以下方式控制退火分离剂：
以氧化铝为主成分的所述退火分离剂的MgO添加量：32质量％～50质量％，所述退火分离剂的涂布量：每一面为6.0g/m2以上。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述针状夹杂物中含有由3Al2O3·2SiO2表示的莫来石。
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