KR20210018934A

KR20210018934A - 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210018934A
Application number: KR1020217000635A
Authority: KR
Inventors: 다카시 가타오카; 요시유키 우시가미; 슈이치 나카무라; 히로야스 후지이; 요이치 자이젠
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2021-02-18
Also published as: EP3822385A1; BR112020026927B1; RU2763911C1; BR112020026927A2; US20210272728A1; CN112437817A; JPWO2020012665A1; JP6958738B2; EP3822385A4; WO2020012665A1; CN112437817B; KR102476945B1

Abstract

이 방향성 전자 강판은 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 2.50 내지 4.00％, 산 가용성 Al: 0.0010 내지 0.0100％, N: 0.012％ 이하, Mn: 1.00％ 이하, S: 0.02％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 강판 표면에 장력 절연 피막을 갖고, 또한 해당 장력 절연 피막과 상기 강판 표면의 계면에, 평균 막 두께가 1.0㎚ 이상 1.0㎛ 이하인 SiO₂ 중간 산화막층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, SiO₂ 중간 산화막층의 금속 원소 M(Al)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 소정의 조건을 만족시킨다.

Description

방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법

본 발명은 변압기의 철심 재료로서 사용하는 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법, 특히 장력 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전자 강판은 {110}<001>방위(이하, 고스(Goss) 방위)로 고배향 집적된 결정립에 의해 구성된, Si를 7질량％ 이하 함유하는 규소 강판이며, 주로 변압기의 철심 재료로서 사용된다. 방향성 전자 강판에 있어서의 고스 방위의 고배향 집적은 2차 재결정이라 불리는 입성장 현상을 이용하여 실현된다.

방향성 전자 강판은 자기 특성으로서, 자속 밀도가 높고(B8값으로 대표됨), 철손이 낮을(W17/50값으로 대표됨) 것이 요구되지만, 최근에는 에너지 절약의 견지로부터 전력 손실의 저감, 즉 철손의 저감에 대한 요구가 한층 더 높아지고 있다.

방향성 전자 강판에 있어서, 자구는 교류 자장 하에서는 자벽의 이동을 수반하여 변화된다. 자벽의 이동이 원활한 것이 철손의 저감에 유효하지만, 자구의 움직임을 관찰하면 움직이지 않는 자구도 존재한다.

방향성 전자 강판의 철손을 더 저감시키기 위해서는, 자구의 움직임을 저해하는 강판 표면의 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)계 피막(이하 「글라스 피막」이라 하는 경우가 있음)의 계면의 요철에 의한 피닝 효과를 없애는 것이 중요하다. 이 피닝 효과를 없애기 위해서는, 강판 표면에 자구의 움직임을 저해하는 글라스 피막을 형성하지 않는 것이 유효한 수단이다.

상기 피닝 효과를 없애는 수단으로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 5에는 탈탄 어닐링의 노점을 제어하여 탈탄 어닐링 시에 형성하는 산화층에 있어서 Fe계 산화물(Fe₂SiO₄, FeO 등)을 형성하지 않는 것, 및 어닐링 분리제로서 실리카와 반응하지 않는 알루미나 등의 물질을 사용하여, 마무리 어닐링 후에 표면의 평활화를 달성하는 것이 개시되어 있다.

또한, 방향성 전자 강판을 변압기의 철심 재료로서 사용하는 경우, 강판의 절연성을 확보하는 것이 필수이므로, 장력을 갖는 절연 피막을 강판 표면에 형성한다. 예를 들어, 특허문헌 6에 개시되어 있는 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 도포액을 강판 표면에 도포하고, 베이킹하여 절연 피막을 형성하는 방법은 강판에 대한 장력 부여의 효과가 크므로, 절연성의 확보에 더하여 철손의 저감에 유효하다.

이와 같이, 마무리 어닐링 공정에서 발생한 글라스 피막 상에, 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하는 것이 일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법이다.

상기 절연 피막을 글라스 피막 상에 형성한 경우에는 상당한 피막 밀착성이 얻어지지만, 글라스 피막을 제거한 경우 또는 마무리 어닐링 공정에서 의도적으로 글라스 피막을 형성하지 않은 경우에는, 피막 밀착성은 충분하지 않다.

글라스 피막을 제거한 경우에는, 도포액을 도포하여 형성하는 장력 절연 피막만으로 필요한 피막 장력을 확보할 필요가 있으므로, 필연적으로 후막화해야만 하고 보다 한층 더한 피막 밀착성이 필요하다.

그 때문에, 종래의 피막 형성법에서는 경면화의 효과를 충분히 인출할 만큼의 피막 장력을 확보하고, 또한 피막 밀착성도 확보하는 것은 곤란하여 철손을 충분히 저감시킬 수 없었다. 그래서 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하기 위한 기술로서, 장력 절연 피막의 형성에 앞서서, 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에 산화막을 형성하는 방법이 예를 들어 특허문헌 7 내지 10에서 제안되었다.

예를 들어, 특허문헌 8에 개시된 기술은 경면화한 또는 경면에 가까운 상태로 조제한 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판에, 온도마다 특정 분위기에서 어닐링을 실시하여 강판 표면에 외부 산화형의 산화막을 형성하고, 이 산화막에 의해 장력 절연 피막과 강판의 밀착성을 확보하는 방법이다.

특허문헌 9에 개시된 기술은 장력 절연 피막이 결정질인 경우에 있어서, 무기 광물질 피막이 없는 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에 비정질 산화물의 하지 피막을 형성하여, 결정질의 장력 절연 피막을 형성할 때에 일어나는 강판 산화를 방지하는 기술이다.

특허문헌 10에 개시된 기술은 특허문헌 8에 개시된 기술을 더 발전시켜, 장력 절연 피막과 강판의 계면에 있어서 Al, Mn, Ti, Cr, Si를 포함하는 금속 산화막의 막 구조를 제어하여 절연 피막의 밀착성을 개선하는 방법이다. 그러나, 응력 감수성이 가장 문제가 되는 금속 산화층과 강판의 계면의 밀착성에 대해서는 제어하고 있지 않아, 특허문헌 10에 개시된 기술은 피막 밀착성을 개선하는 기술로서는 불충분하다.

일본 특허 공개 평07-278670호 공보 일본 특허 공개 평11-106827호 공보 일본 특허 공개 평11-118750호 공보 일본 특허 공개 평11-118750호 공보 일본 특허 공개 제2003-268450호 공보 일본 특허 공개 소48-039338호 공보 일본 특허 공개 소60-131976호 공보 일본 특허 공개 평06-184762호 공보 일본 특허 공개 평07-278833호 공보 일본 특허 공개 제2002-348643호 공보

테츠-하가네, vol 99(2013), 40.

강판 표면에 장력 절연 피막을 형성한 일방향성 규소 강판에 있어서 해당 절연 피막을 글라스 피막(포르스테라이트계 피막) 상에 형성한 경우, 상기 절연 피막의 피막 밀착성은 양호하지만, 글라스 피막의 생성을 의도적으로 억제하거나, 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또한 강판 표면을 경면 광택을 나타낼 때까지 평탄화하여 장력 절연 피막을 형성한 경우, 해당 절연 피막의 피막 밀착성은 충분하지 않아 피막 밀착성과 자성 안정성의 양립을 도모하는 것은 곤란하다.

그래서, 본 발명은 글라스 피막의 생성을 의도적으로 억제하거나, 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또한 강판 표면을 경면 광택을 나타낼 때까지 평탄화한 마무리 어닐링 완료된 방향성 전자 강판의 표면에, 피막 밀착성이 우수한 장력 절연 피막을 자기 특성과 그의 안정성을 손상시키지 않고 형성하는 것을 과제로 하고, 해당 과제를 해결하는 방향성 전자 강판과 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 향상시키는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 장력 절연 피막의 형성에 앞서서, 마무리 어닐링 완료된 방향성 전자 강판의 표면에 산화막(이하 「중간 산화막층」, 「SiO₂ 중간 산화막층」이라 하는 경우가 있음)을 형성하는 공정에 있어서 열 이력 및 산소 분압을 제어하면, 장력 절연 피막의 피막 밀착성이 비약적으로 향상됨을 알아냈다.

또한, 본 발명자들은 피막 밀착성에 가장 크게 영향을 미친다고 생각되는 중간 산화막층의 조성을 예의 조사하였다. 그 결과, 중간 산화막층의 산화물은 Si 산화물(SiO₂)이며, SiO₂ 중간 산화막층에, 또한 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에, Al, Cu, Cr, Ca 중 1종 또는 2종 이상이 농화되어 있음을 지견하였다.

Al, Cr, Cu, Ca가 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화됨으로써, 해당 계면에 있어서 인력적인 전자간 상호 작용이 발생하여, 강판과 SiO₂ 중간 산화막층의 밀착성이 향상되었다고 생각된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 형성되며, SiO₂를 함유하고, 평균 막 두께가 1.0㎚ 내지 1.0㎛인 중간 산화막층과, 상기 중간 산화막층 상에 형성된 장력 절연 피막을 구비한다.

상기 모재 강판은 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.01％ 이하, Si: 2.50 내지 4.00％, 산 가용성 Al: 0.0010 내지 0.0100％, N: 0.012％ 이하, Mn: 1.00％ 이하, S: 0.02％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함한다.

상기 SiO₂ 중간 산화막층의 금속 원소 M(M: Al)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (1)을 만족시킨다.

T_p: Si의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 2차의 시간 미분 곡선의 극솟값에 대응하는 시간 t(초)

T_f: Si의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 분석 개시점을 T_s로 하여, 2T_p-T_s에 대응하는 시간 t(초)

(2) 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판에서는 상기 모재 강판이 상기 화학 성분으로서, 질량％로, Cr: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 0.50％, Ca: 0.001 내지 0.05％ 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고, 상기 SiO₂ 중간 산화막층의 금속 원소 M(M: Cr, Cu, Ca)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (2) 내지 (4) 중 1개 또는 2개 이상을 만족시켜도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 모재 강판이 상기 화학 성분으로서, 질량％로, Sn: 0.01 내지 0.20％, B: 0.001 내지 0.010％ 중 1종 또는 2종을 더 함유해도 된다.

(4) 본 발명의 다른 일 양태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 양태에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 제조 방법이며, 강판 표면에 중간 산화막층을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖는다.

상기 산화막 형성 공정에서는, 어닐링 온도 T1: 600 내지 1200℃, 어닐링 시간: 5 내지 1200초, 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.15 이하, 600℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR2: 5 내지 50℃/초의 조건에서 어닐링을 행하고, 상기 어닐링 후, T2℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR1을 50℃/초 이하로 하고, 100℃ 이상 T2℃ 미만의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR2를 CR1 미만으로 한다. 여기서, T2℃는 T1℃-100℃로 표현되는 온도를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 글라스 피막의 생성을 의도적으로 억제하거나, 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또한 강판 표면을 경면 광택을 나타낼 때까지 평탄화한 마무리 어닐링 완료된 방향성 전자 강판의 표면에, 피막 밀착성이 우수한 장력 절연 피막을 자기 특성과 그의 안정성을 손상시키지 않고 형성할 수 있다.

도 1은 글로우 방전 발광 분석법(GDS)으로 얻은 Si 유래의 스펙트럼의 미분 곡선을 도시하는 도면이다.

본 발명의 방향성 전자 강판(이하 「본 발명 전자 강판」이라 하는 경우가 있음)은 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 형성되며, SiO₂를 함유하고, 평균 막 두께가 1.0㎚ 내지 1.0㎛인 중간 산화막층과, 상기 중간 산화막층 상에 형성된 장력 절연 피막을 구비한다.

상기 모재 강판은 화학 성분으로서, 질량％로,

C: 0.010％ 이하;

Si: 2.50 내지 4.00％;

산 가용성 Al: 0.0010 내지 0.0100％ 이하;

N: 0.012％ 이하;

Mn: 1.00％ 이하;

S: 0.02％ 이하

를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, 상기 중간 산화막층의 금속 원소 M(M: Al)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (1)을 만족시킨다.

또한, 본 발명 전자 강판은 추가로 질량％로, Cr: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 0.50％, Ca: 0.001 내지 0.05％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 상기 SiO₂ 중간 산화막층의 금속 원소 M(M: Cr, Cu, Ca)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (2) 내지 (4) 중 1개 또는 2개 이상을 만족시켜도 된다.

또한, 본 발명 전자 강판은 추가로 질량％로, Sn: 0.01 내지 0.20％, B: 0.001 내지 0.010％ 중 1종 또는 2종을 함유해도 된다.

본 발명의 방향성 전자 강판의 제조 방법(이하 「본 발명 제조 방법」이라 하는 경우가 있음)은 강판 표면에 중간 산화막층을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖고, 상기 산화막 형성 공정에서는 어닐링 온도 T1: 600 내지 1200℃, 어닐링 시간: 5 내지 1200초, 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.15 이하, 600℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR2: 5 내지 50℃/초의 조건에서 어닐링을 행하고, 상기 어닐링 후, T2℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR1을 50℃/초 이하로 하고, 100℃ 이상 T2℃ 미만의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR2를 CR1 미만으로 한다. 여기서, T2℃는 T1℃-100℃로 표현되는 온도를 나타낸다.

이하, 본 발명 전자 강판 및 본 발명 제조 방법에 대하여 설명한다.

[모재 강판]

<성분 조성>

먼저, 모재 강판의 성분 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다. 이하, 성분 조성에 관한 ％는 질량％를 의미한다.

C: 0.010％ 이하

C가 0.010％를 초과하면, C는 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면의 Al이나 다른 원소의 농화층 형성을 억제한다. 이 때문에, C는 0.010％ 이하로 한다. 철손 특성의 개선의 관점에서, 0.008％ 이하가 바람직하다.

하한은 0％를 포함하지만, C의 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, 실용 강판상 0.0001％가 실질적인 하한이다.

Si: 2.50 내지 4.00％

Si가 2.50％ 미만이면, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않아 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않으므로, Si는 2.50％ 이상으로 한다. 바람직하게는 2.75％ 이상, 보다 바람직하게는 3.00％ 이상이다.

한편, Si가 4.00％를 초과하면, 강판이 취화되어 제조 공정에서의 통판성이 현저히 열화되므로, Si는 4.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 3.75％ 이하, 보다 바람직하게는 3.50％ 이하이다.

산 가용성 Al: 0.0010％ 이상, 0.0100％ 이하

본 발명 전자 강판에 있어서, 산 가용성 Al(sol. Al)은 피막 밀착성의 개선의 관점에서 필수적인 원소이다. 즉, 산 가용성 Al은 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어 농화층을 형성하여, 피막 밀착성을 현저하게 향상시키는 원소이다.

산 가용성 Al이 0.0010％ 미만이면, 상기 농화층이 형성되지 않으므로 산 가용성 Al은 0.0010％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.0030％ 이상이다.

한편, 산 가용성 Al은 슬래브 조성에서는, 냉간 압연의 통판성의 관점에서 0.07％를 상한으로 하여 함유된다. 이 의미에서 산 가용성 Al은 상한이 0.07％이지만, 실제로는 2차 재결정 어닐링을 통해 Al은 강판 밖으로 배출된다. 결과로서 모재 강판에 포함되는 산 가용성 Al은 0.0100％ 이하일 것이다. 0.07％ 이하이면 통판성에 문제는 없지만, 모재 강판에 포함되는 산 가용성 Al은 적을수록 철손 특성은 양호하고, 바람직하게는 0.006％ 이하이다.

N: 0.012％ 이하

N이 0.012％를 초과하면, 냉간 압연 시 강판 중에 블리스터(공공)가 발생하는데다가 강판의 강도가 상승하여 제조 시의 통판성이 악화되므로, N은 0.012％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, N의 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, 실용 강판상 0.0001％가 실질적인 하한이다.

Mn: 1.00％ 이하

Mn이 1.00％를 초과하면, 2차 재결정 어닐링에 있어서 강이 상 변태하여 2차 재결정이 충분히 진행되지 않아, 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않으므로 Mn은 1.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.50％ 이하, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

MnS를 2차 재결정 시 인히비터로서 활용할 수 있지만, AlN을 인히비터로서 활용하는 경우, MnS는 필수는 아니지만 Mn의 하한은 0％를 포함한다. MnS를 인히비터로서 활용하는 경우, Mn은 0.02％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.07％ 이상이다.

S: 0.02％ 이하

S가 0.02％를 초과하면, C와 마찬가지로 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면의 Al이나 다른 원소의 농화층 형성을 억제한다. 이 때문에, S는 0.02％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.01％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, S의 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, 실용 강판상 0.0001％가 실질적인 하한이다.

또한, S의 일부를 Se 또는 Sb로 치환해도 되고, 그 경우에, Seq=S+0.406Se 또는 Seq=S+0.406Sb로 환산한 값을 사용한다.

본 발명 전자 강판은 상기 원소 외에, 본 발명 전자 강판의 특성을 향상시키기 위해 이하의 원소 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

Cr: 0.01 내지 0.50％

Cr은 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어 농화층을 형성하여, 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. 0.01％ 미만이면, 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로 Cr은 0.01％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.03％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다.

한편, 0.50％를 초과하면, Cr이 Si와 O와 결합하여 SiO₂ 중간 산화막층의 형성을 저해하는 경우가 있으므로, Cr은 0.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.30％ 이하, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

Cu: 0.01 내지 0.50％

Cu는 Al, Cr과 마찬가지로, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어 농화층을 형성하여 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. 0.01％ 미만이면 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Cu는 0.01％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.03％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다.

한편, 0.50％를 초과하면, 열간 압연 중 강판이 취화되므로 Cu는 0.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

Ca: 0.001 내지 0.05％

Ca는 Al, Cr, Cu와 마찬가지로, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어 농화층을 형성하여 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. 0.001％ 미만이면 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Ca는 0.001％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.005％ 이상, 보다 바람직하게는 0.010 이상이다.

한편, 0.05％를 초과하면, 강 중에서 미세한 CaS가 생성되어 자기 특성이 열화되므로 Ca는 0.05％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.04％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03％ 이하이다.

Sn: 0.01 내지 0.20％

Sn은 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되지 않지만, 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. Sn의 피막 밀착성의 향상 기구는 명확하지 않지만, 2차 재결정 후의 강판 평활도를 조사한 결과 강판 평활도의 향상이 보였으므로, Sn은 강판 표면의 요철을 저감하여 평활화하여, 요철 결함이 적은 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면의 형성에 기여한다고 생각된다.

0.01％ 미만이면 강판 표면의 평활화 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Sn은 0.01％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.02％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03％ 이상이다.

한편, 0.20％를 초과하면 2차 재결정이 불안정해져 자기 특성이 열화되므로, Sn은 0.20％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.15％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

B: 0.001 내지 0.010％

B는 Al, Cr, Cu, Ca와 마찬가지로, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어 농화층을 형성하여(본 발명자들은 농화층을 GDS로 확인함) 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. 0.001％ 미만이면 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, B는 0.001％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.002％ 이상, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상이다.

한편, 0.010％를 초과하면 강판 강도가 증가되어 냉연에 있어서의 통판성이 열화되므로, B는 0.010％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.008％ 이하, 보다 바람직하게는 0.006％ 이하이다.

모재 강판의 성분 조성의 잔부는 Fe 및 불순물(불가피적 불순물)이지만, 자기 특성의 향상, 강도, 내식성, 피로 특성 등의 구조 부재에 요구되는 특성의 향상, 주조성이나 통판성의 향상, 스크랩 등의 사용에 의한 생산성의 향상을 목적으로 하여, Mo, W, In, Sn, Bi, Sb, Ag, Te, Ce, V, Co, Ni, Se, Re, Os, Nb, Zr, Hf, Ta, Pb, Y, La 등 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 5.00％ 이하, 바람직하게는 3.00％ 이하, 보다 바람직하게는 1.00％ 이하 함유해도 된다.

[중간 산화막층]

다음에, 피막 밀착성의 향상에 중요한 역할을 하는 중간 산화막층(이하, SiO₂ 중간 산화막층이라 호칭하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다. 본 발명 전자 강판은 글라스 피막을 연삭이나 산세 등으로 제거하거나 또는 글라스 피막의 생성을 의도적으로 방지하여 제조한다. 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 충분히 확보하기 위해, 장력 절연 피막과 강판의 계면에 소요의 막 두께의 SiO₂ 중간 산화막층을 갖는다.

SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께: 1.0㎚ 이상 1.0㎛ 이하

SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께가 1.0㎚ 미만이면 피막 밀착성을 충분히 확보할 수 없으므로, SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께는 1.0㎚ 이상으로 한다. 바람직하게는 5.0㎚ 이상, 보다 바람직하게는 9.0㎚ 이상이다.

한편, 1.0㎛를 초과하면 SiO₂ 중간 산화막층의 내부에 파괴의 기점이 되는 크랙이 발생하여 피막 밀착성이 열화되므로, SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께는 1.0㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 0.7㎛(=700㎚) 이하, 보다 바람직하게는 0.4㎛(=400㎚) 이하이다.

SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께는 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 시료 단면을 관찰하여 계측한다.

중간 산화막층을 구성하는 산화물이 "SiO₂"인 것은 TEM 또는 SEM에 부수되는 에너지 분산 분광(EDS)에 의한 원소 분석으로 확인할 수 있다. 또한, Si와 O의 화학 결합비는 반드시 2라고는 할 수 없기 때문에, 화학양론비의 해석 결과, SiOx(x는 임의의 수)여도 본 발명 전자 강판의 특성은 손상되지 않는다.

구체적으로는 SiO₂ 중간 산화막층의 EDS 스펙트럼에 있어서, 횡축에 에너지 1.8±0.3kev의 위치에 Si-Kα선을 검출하고, 동시에 0.5±0.3kev의 위치에 O-Kα선을 검출함으로써 "SiO₂"의 존재를 확인할 수 있다. 원소의 동정은 Kα선 이외에도, Lα선이나 Kγ선을 사용하여 행할 수 있다.

단, Si의 EDS 스펙트럼은 강판 중의 Si에서 유래되는 스펙트럼을 포함하고 있을 가능성도 있으므로, 정확하게는 강판 단면을 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)로 분석하여, Si가 강판 유래인지 SiO₂ 중간 산화막층 유래인지를 판별한다.

또한, SiO₂ 중간 산화막층을 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)로 측정하여 파수 1250㎝^-1에 SiO₂ 유래의 피크가 존재하는 것을 확인하는 것이, SiO₂ 중간 산화막층을 구성하는 화합물을 동정하는 데 있어서 바람직하다.

단, FT-IR은 시료 최표면의 화합물을 선택적으로 분석하는 방법이므로, 분석은 (a) 장력 절연 피막이 존재하고 있지 않은 시료에 대하여, 또는 (b) 강판 표면에 장력 절연 피막을 갖는 시료에 대해서는, 알칼리 세정 등으로 장력 절연 피막을 완전히 제거한 후에 행한다.

또한, 적외 분광법(IR)에는 반사법과 흡수법이 있지만, 흡수법은 시료 최표면의 정보와 강판 내부의 정보가 중첩되므로, SiO₂ 중간 산화막층을 구성하는 화합물을 동정하기 위해서는 반사법이 바람직하다.

또한, 흡수법에서는 SiO₂ 중간 산화막층에서 유래된 파수는 1250㎝^-1가 되지 않고, SiO₂의 형성 상태에 따라서 피크 시프트한다. 단, SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께를 1.0㎚ 이상 1.0㎛ 이하로 제어하는 것만으로는 피막 밀착성의 확보는 불충분하다.

SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께를 제어함으로써, 장력 절연 피막과 SiO₂ 중간 산화막층의 밀착성(피막 밀착성)을 확보할 수 있다. 그러나, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면은 금속과 산화물의 계면, 즉 이종 원자간의 계면이며, 원자간 상호 작용이 약한 계면이다. 그 때문에, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면을 기점으로 하여 박리가 일어나는 경우가 많다.

그래서 Al이 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되면, SiO₂ 중간 산화막층과 강판 사이에 인력으로서 전자간 상호 작용이 작용하여 피막 밀착성이 향상된다고 생각된다. 예를 들어 C와 Fe는 상호 작용이 인력적이므로, C가 입계로 편석되면 입계 강도가 상승하는 것이 알려져 있다. 이것을 전제로 하면, 본 발명 전자 강판에 있어서는 마찬가지로 Al이 SiO₂와 Fe 사이에 인력적인 전자간 상호 작용을 생기하였다고 생각할 수 있다.

전자간 상호 작용의 정도를 실험에 의해 직접 검출하는 것은 곤란하지만, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화된 Al의 농화 양태는 SiO₂ 중간 산화막층을 노출시킨 상태의 강판 표면을 글로우 방전 발광 분석법(GDS)으로 분석하는 것이 가능하다.

본 발명 전자 강판에 있어서는, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 Al을 농화시켜 농화층을 형성하고 있다. 그 때문에, SiO₂ 중간 산화막층의 깊이 위치와 Al 농화층의 깊이 위치의 관계가 중요하다. SiO₂ 중간 산화막층의 존재 위치는 Si에서 유래되는 GDS 스펙트럼(이하 「F_Si(t)」라 기재하는 경우가 있음)으로부터 해석하는 것이 가능하다.

또한 해석 시에, 얻어진 스펙트럼에 피크 해석 소프트웨어 등을 사용하여 스무딩 처리를 행해도 된다. 또한, 피크 해석의 정밀도의 향상의 점에서 측정 시간의 간격 Δt는 작은 쪽이 바람직하고, 0.05초 이하가 바람직하다.

이하, t는 시료의 깊이 위치에 대응하는 시간(초)이며, GDS 스펙트럼을 시간의 함수로 하였을 때의 변수이다.

강판으로부터 채취한 시료의 표면에 SiO₂ 중간 산화막층이 존재하면, 시료의 표면에 상당하는 영역에서, Si 유래의 GDS 스펙트럼에 있어서 (A) 백그라운드로부터의 피크 상승 위치, (B) 피크의 정점 위치, 및 (C) 백그라운드에 대한 피크 종단 위치를 관측할 수 있다.

여기서, 피크 상승 위치에 대응하는 t를 T_s, 피크 정점 위치에 대응하는 t를 T_p, 피크 종단 위치에 대응하는 t를 T_f라 한다. SiO₂ 중간 산화막층은 측정 시료의 최표면에 상당한다. 즉, GDS 스펙트럼의 측정 개시점의 t가 피크 상승 위치에 대응하는 것으로 하여, GDS의 측정 개시점을 T_s라 정의해도 된다. 또한, 피크는 정규 분포에 따라 좌우 대칭이며, T_f=2T_p-T_s로 정의할 수 있다.

GDS 스펙트럼의 측정 시간 간격 Δt는 0.05초 이하로 작으므로, T_s≒0으로 근사하여 T_f=2×T_p로 해도 된다. 어쨌든 T_f를 정한 후, T_p를 결정할 필요가 있다. 이하에, T_p의 결정 방법에 대하여 설명한다.

도 1에, 글로우 방전 발광 분석법(GDS)으로 얻은 Si 유래의 스펙트럼의 미분 곡선을 도시한다.

T_p는 Si 유래의 GDS 스펙트럼의 피크 정점 위치에 대응한다. 피크 정점 위치를 결정하기 위해서는, F_Si(t)를 시간으로 2차 미분하여 2차 미분 곡선(도 1 중, 「d²F(t)/dT²」 참조)의 극솟값에 대응하는 t를 찾으면 된다. 단, 이 극솟값은 t=0초 이상 Δt×100초 이하의 범위에 있어서 찾는 것에 한정된다. 왜냐하면, SiO₂ 중간 산화막층은 시료 표면에만 존재하고 강판 내부에는 존재하지 않으므로, t는 비교적 작은 값을 갖기 때문이다.

또한, F_Si(t)를 시간으로 1차 미분한 곡선 f_Si(t)(=dF_Si(t)/dt)(도 1 중, 「dF(t)/dt」 참조)에 있어서, t=T_s 내지 T_p의 범위에서 항상 f_Si(t)≥0이면, T_p가 피크 정점 위치에 대응하는 것은 보다 결정적이다.

또한, 미분 곡선의 도출 방법은 도함수를 구해도 되고, 차분법에 의해 f(t_n)=[F(t_n)-F(t_n-1)]/[t_n-t_n-1]로 근사해도 된다. 여기서, n번째의 측정점(시간)을 t_n이라 하고, 그때의 스펙트럼 강도를 F(t_n)이라 하고 있다.

Si 유래의 피크가 불명료한 경우에는, Fe 유래의 GDS 스펙트럼[이하, F_Fe(t)]으로부터도 해석 가능하다. 이 경우에는, F_Fe(t)의 1차의 미분 곡선(이하, f_Fe(t)라 함)에 있어서 극댓값에 상당하는 t를 상기 T_f로 한 경우, 상기 T_p는 T_p=0.5×(T_f+T_s)로서 나타내어지지만, T_s≒0으로 근사하여 T_p=0.5×T_f로 해도 된다. 이것은 f_Fe(t)의 극댓값이 SiO₂와 지철의 계면에 상당하기 때문이다.

단, 이 극댓값은 t=0초 이상 Δt×100초 이하의 범위에 있어서 찾는 것에 한정된다. 왜냐하면, SiO₂ 중간 산화막층은 시료 표면에만 존재하고 강판 내부에는 존재하지 않으므로, t는 비교적 작은 값을 갖기 때문이다.

본 발명 전자 강판에 있어서는 피막 밀착성의 향상을 목적으로 하여, Al을 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면의 위치인 t=T_f에 있어서 농화시킬 필요가 있다. 단, Al을 t=T_f의 위치에만 머물게 해 두는 것은 불가능하고, 실제로는 t=T_f를 기점으로 하여 t=T_p 내지 T_f의 범위에 걸쳐 분포하게 된다. 이 영역을 이하 계면 농화층이라 한다.

또한 Al 이외라도, Cr, Cu, Ca에 대해서도 계면 농화층을 형성하여 피막 밀착성의 향상에 기여하는 것이 확인되었다. 즉, 본 발명 전자 강판에 있어서는 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 상당하는 t=T_p 내지 T_f의 범위에 있어서, 금속 원소 M(M=Al, Cr, Cu, Ca)이 계면 농화층을 형성하고 있다.

이 계면 농화층의 존재는 금속 원소 M에서 유래된 GDS 스펙트럼(이하 「F_M(t)」이라 기재하는 경우가 있음)을 사용하여 확인하는 것이 가능하다. 구체적으로는, F_M(t)의 시간 미분 곡선 f_M(t)을 적분(적분 범위: t=T_p 내지 T_f)하였을 때, 적분값이 0보다 크면, 금속 원소 M은 계면 농화층으로서 존재하고 있다고 판단할 수 있다.

또한, 강판 내부에서는 금속 원소 M은 균일하게 분포되어 있기 때문에, 강판 내부에 있어서의 f_M(t)의 적분값은 0 또는 한없이 0에 가까운 값이 된다.

또한, GDS의 측정에 있어서의 t는 연속이 아니고, t=T_p 내지 T_f에 있어서 f_M(t)은 불연속인 점의 집합이다. 그 때문에, f_M(t)의 각 점을 직선으로 연결하여 연속한 함수로서 근사하여 적분한다. 또한, Σ를 사용한 적산값으로 해도 된다.

이상의 논의로부터, Al이 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어 농화층으로서 존재하기 위해서는, 하기 식 (1)을 만족시킬 필요가 있다.

또한, 하기 식 (2) 내지 (4)를 1개 또는 2개 이상 만족시킴으로써, 피막 밀착성은 더욱 향상된다.

본 발명 전자 강판에 있어서, 금속 원소 M(Al, Cr, Cu, Ca)은 화학 분석으로도 검출하는 것이 가능하다. 장력 절연 피막을 형성하기 전의 상태 또는 장력 절연 피막을 제거한 상태의 시료의 강판 부분을, 요오드메탄올법에 의해 용해하여 SiO₂ 중간 산화막층을 추출한다. 다음에, 추출한 SiO₂ 중간 산화막층을 ICP 등을 사용하여 화학 분석한다. 이에 의해, SiO₂ 중간 산화막층에 포함되는 금속 원소 M을 파악할 수 있다.

금속 원소 M(Al, Cr, Cu, Ca)은 SiO₂ 중간 산화막층 중에, 질량％로 합계 0.05％ 이상 2.00％ 이하 존재하면 된다. 0.05％ 미만이면, 피막 밀착성이 향상되지 않으므로 금속 원소 M의 합계는 0.05％ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다.

한편, 2.00％를 초과하면 편석의 영향으로 SiO₂의 결정 격자가 흐트러져, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 많은 격자 결함이 도입되어 피막 밀착성이 열화되므로, 금속 원소 M의 합계는 2.00％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

GDS나 화학 분석 등에 의한 피막 밀착성의 향상 효과의 검증에는, 강판 표면에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성한 후 장력 절연 피막을 형성하기 전의 상태의 강판 시료가 가장 적합하지만, 표면에 장력 절연 피막이 형성되어 있는 강판 시료에 대해서는 알칼리 세정 후, 산세, 또는 알코올, 물 등에 의한 초음파 세정으로 장력 절연 피막만을 완전히 제거하여 분석에 제공하면 된다.

또한, 산세, 또는 알코올, 물 등에 의한 초음파 세정 후에, 한층 더한 표면 청정을 목적으로 수소 100％의 분위기에서 800℃ 이상 1100℃ 이하에서, 1시간 이상 5시간 이하의 어닐링을 실시하여 분석에 제공해도 된다. SiO₂는 안정된 화합물이므로, 상기 어닐링에서 SiO₂가 환원되어 SiO₂ 중간 산화막층이 소실되는 일은 없다.

본 발명 전자 강판은 통상의 전자 강판의 제조와 마찬가지로, 전로에서 용제되어 연속 주조된 강편에, 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 1차 재결정 어닐링, 2차 재결정 어닐링, SiO₂ 중간 산화막층을 형성하는 어닐링, 및 절연 피막을 형성하는 어닐링을 실시하여 제조한다.

열간 압연은 직송 열연이나 연속 열연이어도 되고, 강편 가열 온도는 한정되지 않는다. 냉간 압연은 2회 이상의 냉연, 온간 압연이어도 되고, 압하율은 한정되지 않는다. 2차 재결정 어닐링은 상자형 로(爐)에 의한 배치 어닐링, 연속 라인 어닐링 중 어느 것이어도 되고, 어닐링 방식에 의존하지 않는다.

어닐링 분리제는 알루미나, 마그네시아 또는 실리카 등의 산화물을 함유하는 것이면 되고, 그 종류에 의존하지 않는다.

방향성 전자 강판을 제조하는 경우, SiO₂ 중간 산화막층의 형성 시에는 SiO₂ 중간 산화막층을 생성함과 함께, 금속 원소 M(Al, Cr, Cu, Ca)이 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되는 열처리 조건을 채용하는 것이 중요하다. 즉, Al, Cr, Cu, Ca가 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되는 농화 시간을 확보하는 것이 중요하다.

본 발명 전자 강판에 있어서, SiO₂ 중간 산화막층은 2차 재결정 후의 강판을 600℃ 이상 1200℃ 이하의 온도 T1(℃)에서, 5 내지 1200초 어닐링하여 형성한다.

어닐링 온도가 600℃ 미만이면 SiO₂는 생성되지 않아 SiO₂ 중간 산화막층은 형성되지 않으므로, 어닐링 온도는 600℃ 이상으로 한다. 한편, 어닐링 온도가 1200℃를 초과하면 SiO₂ 중간 산화막층의 형성 반응이 불균일화되어, SiO₂ 중간 산화막층과 모재 강판의 요철이 심해져 피막 밀착성은 열화된다. 이 때문에, 어닐링 온도는 1200℃ 이하로 한다. 바람직하게는 SiO₂의 석출 온도인 700 내지 1100℃이다.

SiO₂ 중간 산화막층을 성장시켜 우수한 피막 밀착성의 확보에 필요한 층 두께를 확보하기 위해, 어닐링 시간은 5초 이상으로 한다. 바람직하게는 20초 이상이다. 우수한 피막 밀착성의 확보의 관점에서 어닐링 시간은 길어도 되지만, 생산성의 관점에서 200초를 상한으로 한다. 바람직하게는 100초 이하이다.

어닐링 분위기는 외부 산화형 실리카(SiO₂ 중간 산화막층)를 생성하고, 또한 파이얄라이트, 뷔스타이트, 마그네타이트 등의 저급 산화물의 생성을 피하는 어닐링 분위기로 한다. 그 때문에, 어닐링 분위기의 수증기압과 수소압의 비인 산소 분압 P_H2O/P_H2를 하기 식 (5)를 만족시키는 산소 분압으로 한다. 바람직하게는 0.05 이하이다.

산소 분압 P_H2O/P_H2가 낮을수록 외부 산화형 실리카(SiO₂ 중간 산화막층)는 생성되기 쉬워 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽지만, 산소 분압 P_H2O/P_H2를 5.0×10^-4 미만으로 제어하는 것은 어려우므로, 공업적으로는 5.0×10^-4 정도가 실질적인 하한이 된다.

금속 원소 M(Al, Cr, Cu, Ca)을 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 효과적으로 농화시키기 위해서는, 금속 원소 M의 편석 온도를 확보할 필요가 있다. 그 때문에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성하는 어닐링 후의 냉각에 있어서는, 편석 온도 영역인 하기 식 (6)으로 정의하는 T2(℃) 이상 상기 T1(℃) 이하의 온도 영역을 50℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 냉각한다. 이 평균 냉각 속도를 CR1(℃/초)이라 호칭한다.

평균 냉각 속도 CR1로 냉각함으로써 본 발명 전자 강판의 특성이 열화되는 일은 없지만, 생산성의 관점에서 CR1은 0.1℃/초 이상이 바람직하다. T2(℃)까지 냉각한 후 냉각 속도를 빠르게 하면, 열 변형이 도입되어 피막 밀착성 및 자기 특성이 저하되므로, 100℃ 내지 T2(℃)의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR2는 하기 식 (7)을 만족시키는 평균 냉각 속도로 한다.

SiO₂ 중간 산화막의 형성에 있어서는, 어닐링 시에 강판을 가열하는 가열 속도도 중요하다. SiO₂ 이외의 산화물은 장력 절연 피막의 밀착성을 저하시킬 뿐만 아니라, 강판의 표면 평활성을 저해하여 철손 특성의 저하를 초래하므로, SiO₂ 이외의 산화물이 최대한 생성되지 않는 가열 속도를 채용할 필요가 있다.

SiO₂의 생성 온도 영역은 600℃ 이상 T1℃ 이하이다. 그 때문에, 보다 많은 SiO₂를 생성시키기 위해 이 온도 영역의 평균 가열 속도 HR2를 50℃/초 이하로 한다. 단, 가열 속도가 느리면 SiO₂보다도 열적으로 안정된 Fe₂SiO₄가 생성되므로, 평균 가열 속도 HR2는 5℃/초 이상으로 한다. 바람직하게는 HR2는 10 내지 40℃/초이며, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃/초이다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 들면서 본 발명의 기술적 내용에 대하여 더 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예에서의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

<실시예 1>

표 1-1에 나타내는 성분 조성의 규소강을 1100℃에서 60분 균열한 후, 열간 압연에 제공하여 판 두께 2.6㎜의 열연 강판으로 하고, 해당 열연 강판에 1100℃에서 어닐링을 실시하고, 산세 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판으로 하였다.

[표 1-1]

최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판에 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시하였다. 그 후, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제의 물 슬러리 도포하여, 1200℃, 20시간의 마무리 어닐링을 실시하였다. 다음에, 마무리 어닐링판을 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.06, 어닐링 온도 T1: 1000℃, 어닐링 시간: 30초, 600℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR2: 30℃/초의 조건에서 어닐링하여, 강판 표면에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성하였다.

또한, T2℃(900℃) 이상 T1℃(1000℃) 이하의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도 CR1을 40℃/초로 하고, 또한 100℃ 이상 T2℃(900℃) 미만의 평균 냉각 속도 CR2를 5℃/초로 하였다.

그 후, 강판 표면에 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고 베이킹하여 장력 절연 피막을 형성하였다. 제조된 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 성분을 표 1-2에 나타냈다. 또한, 해당 절연 피막의 피막 밀착성을 평가함과 함께, 자기 특성(자속 밀도)을 평가하였다.

[표 1-2]

장력 절연 피막의 피막 밀착성은 평가용 시료를 직경 20㎜의 원통에 권취하고, 180°굽혔을 때의 피막 잔존 면적률로 평가하였다. 평가는 강판으로부터 박리되지 않고 피막 잔존 면적률이 95％ 이상인 경우를 VG(매우 우수함), 90％ 이상 95％ 미만인 경우를 G(우수함), 80％ 이상 90％ 미만인 경우를 F(효과가 있음), 80％ 미만을 B(효과가 없음)로 하였다.

자기 특성은 JIS C 2550에 준하여 평가하였다. 자속 밀도는 B8을 사용하여 평가하였다. B8은 자계의 강도 800A/m에 있어서의 자속 밀도이며, 2차 재결정의 양부의 판단 기준이 된다. B8=1.89T 이상을 2차 재결정된 것으로 판단하였다.

또한, 일부의 시료에 대해서는 SiO₂ 중간 산화막층의 형성 후에 장력 절연 피막을 형성하지 않고, SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께 조사와 계면 농화 원소의 조사에 제공하였다. SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께는 특허문헌 10에 기재된 방법에 준하여 TEM 관찰에 의해 동정하였다. 계면 농화 원소는 GDS에 의해 조사하였다. GDS의 측정 시간은 100초, 시간 간격은 0.05초로 하였다. 일련의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 식 1을 만족시킨 경우에는 「OK」로 하고, 만족시키지 못한 경우에는 「NG」로 하였다.

[표 2]

B1 내지 B14는 발명예이며, 모두 양호한 피막 밀착성을 나타내고 있지만, B1은 S 함유량이 바람직한 범위를 벗어나 있고, B2는 N 함유량이 바람직한 범위를 벗어나 있고, B3 및 B14는 Mn 함유량이 바람직한 범위를 벗어나 있다. 또한, 발명 강 B10 및 B11은 Si 함유량이 바람직한 범위를 벗어나 있고, 발명 강 B12 및 B13은 산 가용성 Al 함유량이 바람직한 범위를 벗어나 있다.

한편 B4는 선택 원소야말로 함유하고 있지 않지만, 어느 원소도 바람직한 범위 또는 보다 바람직한 범위로 제어되었기 때문에, B1 내지 B3, B10 내지 B14의 효과 「F」에 비해, B4에서는 「G」라고 하는 보다 양호한 피막 밀착성이 얻어졌다. B5 내지 B7에 대해서도 선택 원소인 Cr, Cu, Ca, Sn, B를 1종 이상 함유하기 때문에, 평가는 「G」였다. B8 및 B9에 대해서는 선택 원소인 Cr, Cu, Ca, Sn, B를 5종 포함하기 때문에, 피막 밀착성은 특히 양호하고, 평가는 「VG」가 되었다.

한편, b1 내지 b8은 비교예이다. b3, b5, b6은 강 a3, 강 a5, 강 a6이 각각 Si, 산 가용 Al, N을 다량으로 함유하기 때문에, 실온에서의 취화가 현저하여 냉연이 불가능하였다. 그 때문에, b3, b5, b6은 모두 피막 밀착성의 평가에 이르지 못했다.

b2는 Si 함유량이 본 발명 범위 외이며, b7은 Mn 함유량이 본 발명 범위 외였다. 그 때문에, b2 및 b7은 2차 재결정되지 않았다. 또한, 2차 재결정되지 않은 시료는 모두 피막 밀착성이 나빴다. 2차 재결정되지 않은 경우, 강판의 결정 입경은 미세하고 표면 요철이 심하여, SiO₂ 중간 산화막층이 적절하게 성장할 수 없었기 때문이라고 생각한다. b1은 C가 과잉으로 존재하였기 때문에, 애당초 2차 재결정되지 않은 데다가 C가 피막 밀착성에 있어서 유리한 Al 계면 농화층의 형성을 저해하였기 때문에, 평가는 「B」였다. b4는 산 가용성 Al 함유량이 본 발명 범위를 만족시키지 못했기 때문에, 계면 농화층이 형성되지 않아 동일하게 평가는 「B」였다. b8은 과잉으로 포함되는 S가 피막 밀착성에 있어서 유리한 Al 계면 농화층의 형성을 저해하였기 때문에, 평가는 「B」였다.

<실시예 2>

최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판에 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시하고, 그 후 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제의 물 슬러리 도포하여, 1200℃, 20시간의 마무리 어닐링을 실시하였다. 다음에, 마무리 어닐링판을 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.005, 어닐링 온도: 800℃, 어닐링 시간: 60초, 600℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR2: 20℃/초의 조건에서 어닐링하여, 강판 표면에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성하였다.

또한, T2℃(900℃) 이상 1100℃ 이하의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도 CR1을 20℃/초로 하고, 또한 100℃ 이상 T2℃(900℃) 미만의 평균 냉각 속도 CR2를 10℃/초로 하였다.

그 후, 강판 표면에 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고 베이킹하여 장력 절연 피막을 형성하고, 절연 피막의 밀착성을 평가함과 함께 자기 특성(자속 밀도)을 평가하였다.

표 3에, SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께, GDS 분석에 의한 계면 농화 원소의 농화도, 피막 밀착성의 평가 결과를 나타낸다. 측정 및 평가는 실시예 1의 측정 및 평가에 준하여 행하였다. 또한, 표 3의 「SiO₂ 중간 산화막층/강판의 계면에 대한 농화 원소」의 란에는, GDS 스펙트럼에 의해 농화가 확인된 원소를 기재하였다. 식 (1) 내지 식 (4)를 만족시킨 경우에는 「OK」로 하고, 만족시키지 못한 경우에는 「NG」로 하였다.

또한, 제조된 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 성분은 표 1-2에 나타낸 바와 같다.

[표 3]

C1 내지 C7은 발명예이다. 발명 강 C1 내지 C5는 선택 원소로서, Cr, Ca, Cu, Sn 중 어느 것을 1종 이상 함유한다. 이 때문에 발명 강 C1 내지 C5에 있어서는 Cr, Cu, Ca, Sn 중 어느 1종 이상의 농화(편석)가 확인되었고, 양호한 피막 밀착성인 「G」가 얻어졌다. 발명 강 C6 및 C7은 선택 원소 Cr, Ca, Cu, Sn, B를 함유한다. Cr, Cu 및 Ca의 농화가 확인되었고, C1 내지 C5에 비해 더 양호한 피막 밀착성의 평가 결과인 「VG」가 얻어졌다.

<실시예 3>

최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판에 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시하였다. 그 후, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제의 물 슬러리 도포하여, 1200℃, 20시간의 마무리 어닐링을 실시하였다. 다음에, 마무리 어닐링판을 표 4-1 및 표 4-2에 나타내는 조건에서 어닐링하여, 강판 표면에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성하였다. 그 후, 강판 표면에 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고 베이킹하여 장력 절연 피막을 형성하고, 절연 피막의 피막 밀착성을 평가함과 함께, 자기 특성(자속 밀도)을 평가하였다.

표 4-1 및 표 4-2에 SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께, GDS 스펙트럼에 의한 계면 농화 원소의 농화도, 피막 밀착성의 평가 결과를 나타낸다. 측정 및 평가는 실시예 1의 측정 및 평가에 준하여 행하였다. 식 (1)을 만족시킨 경우에는 「OK」로 하고, 만족시키지 못한 경우에는 「NG」로 하였다.

[표 4-1]

[표 4-2]

D1 내지 D33은 발명예이다. 발명 강 D1 내지 D4에 대해서는, SiO₂ 중간 산화막층을 형성할 때의 어닐링 시간 및 600℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR2가 바람직한 범위를 벗어나 있기 때문에, 피막 밀착성 평가는 「F」에 머물렀지만, 발명 강 D5 내지 D11에서는 선택 원소야말로 함유되어 있지 않지만, SiO₂ 중간 산화막층을 형성할 때의 어닐링 시간 및 HR2가 보다 바람직한 범위로 제어되어 있기 때문에, 피막 밀착성의 평가는 「G」로 양호한 결과였다.

발명 강 D12 내지 D22에 대해서는, 발명 강 D16 내지 D18은 SiO₂ 중간 산화막층을 형성할 때의 어닐링 온도, 어닐링 시간 및 산소 분압이 모두 바람직한 범위로 제어되고, 또한 승온 속도가 보다 바람직한 범위로 제어되었기 때문에, 피막 밀착성은 특히 양호하고 「VG」였다. D12 내지 D15는 승온 속도가 바람직한 범위로 제어되었지만, 어닐링 온도가 바람직한 범위를 벗어나 있었기 때문에 평가는 「G」였다. 또한, D19 내지 D22에 대해서는 어닐링 온도 및 어닐링 시간이 바람직한 범위로 제어되고, 또한 승온 속도가 보다 바람직한 범위로 제어되었지만, 산소 분압이 바람직한 범위를 벗어나 있었기 때문에 평가는 「G」였다.

발명 강 D23 내지 D33은 선택 원소인 Cr, Ca, Cu, Sn, B를 함유한다. 그 때문에, 그 밖의 발명 강인 D1 내지 D22에 비해 양호한 피막 밀착성을 나타낸다. 예를 들어 D23 내지 D26은 어닐링 온도가 바람직한 범위를 벗어나 있지만, 평가는 「VG」로 특히 양호한 평가 결과였다. 또한, 발명 강 D30 내지 D33은 산소 분압이 바람직한 범위를 벗어나 있지만, 평가는 「VG」로 특히 양호한 평가 결과였다.

한편, d1 내지 d9는 비교예이다. d1 내지 d3, d5에 있어서는 SiO₂ 중간 산화막층을 형성할 때의 어닐링 온도, 어닐링 시간 및 산소 분압 중 어느 것이 본 발명의 범위 외이기 때문에, SiO₂ 중간 산화막층이 형성되지 않아 피막 밀착성을 확보할 수 없었다. 또한, d1 내지 d3에 있어서는 GDS로 SiO₂ 유래의 피크를 관찰할 수 없었기 때문에, T_p 및 T_f를 정의할 수 없었다. 그 때문에, 표 4의 「표면 GDS 분석 식 (1) Al」의 란은 「-」로 하였다.

d4, d8 및 d9에 있어서는 SiO₂ 중간 산화막층을 형성할 수 있었지만, 냉각 속도가 빨라 Al이 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되기 위한 시간을 확보할 수 없어, 피막 밀착성의 평가는 B(효과가 없음)가 되었다.

d6에서는 HR2가 상한 초과이며, d7에서는 HR2가 하한 미만이었기 때문에 SiO₂ 이외의 산화물이 많이 형성되었다. 그 때문에, 피막 밀착성의 평가는 B가 되었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 글라스 피막의 생성을 의도적으로 억제하거나, 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또한 강판 표면을 경면 광택을 나타낼 때까지 평탄화한 마무리 어닐링 완료된 방향성 전자 강판의 표면에, 피막 밀착성이 우수한 장력 절연 피막을 자기 특성과 그의 안정성을 손상시키지 않고 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전자 강판 제조 산업 및 전자 강판 이용 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims

모재 강판과;
상기 모재 강판 상에 형성되며, SiO₂를 함유하고, 평균 막 두께가 1.0㎚ 내지 1.0㎛인 중간 산화막층과;
상기 중간 산화막층 상에 형성된 장력 절연 피막
을 구비하고,
상기 모재 강판은 화학 성분으로서, 질량％로,
C: 0.010％ 이하;
Si: 2.50 내지 4.00％;
산 가용성 Al: 0.0010 내지 0.0100％;
N: 0.012％ 이하;
Mn: 1.00％ 이하;
S: 0.02％ 이하
를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고,
상기 중간 산화막층의 금속 원소 M(M: Al)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.

T_p: Si의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 2차의 시간 미분 곡선의 극솟값에 대응하는 시간 t(초)
T_f: Si의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 분석 개시점을 T_s로 하여, 2T_p-T_s에 대응하는 시간 t(초)
제1항에 있어서,
상기 모재 강판이 상기 화학 성분으로서, 질량％로,
Cr: 0.01 내지 0.50％;
Cu: 0.01 내지 0.50％;
Ca: 0.001 내지 0.05％
중 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고,
상기 SiO₂ 중간 산화막층의 금속 원소 M(M: Cr, Cu, Ca)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (2) 내지 (4) 중 1개 또는 2개 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 모재 강판이 상기 화학 성분으로서, 질량％로,
Sn: 0.01 내지 0.20％;
B: 0.001 내지 0.010％
중 1종 또는 2종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 제조 방법이며,
강판 표면에 중간 산화막층을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖고,
상기 산화막 형성 공정에서는,
어닐링 온도 T1: 600 내지 1200℃, 어닐링 시간: 5 내지 1200초, 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.15 이하, 600℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR2: 5 내지 50℃/초의 조건에서 어닐링을 행하고;
상기 어닐링 후, T2℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR1을 50℃/초 이하로 하고, 100℃ 이상 T2℃ 미만의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR2를 CR1 미만으로 하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
여기서, T2℃는 T1℃-100℃로 표현되는 온도를 나타낸다.