CN112437817A - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种方向性电磁钢板，该方向性电磁钢板以质量％计含有C：0.010％以下、Si：2.50～4.00％、酸可溶性Al：0.0010～0.0100％、N：0.012％以下、Mn：1.00％以下、S：0.02％以下，剩余部分包含Fe及不可避免的杂质，在钢板表面具有张力绝缘皮膜，并且在该张力绝缘皮膜与上述钢板表面的界面具有平均膜厚为1.0nm～1.0μm的SiO2中间氧化膜层，其中，SiO2中间氧化膜层的金属元素M(Al)的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足规定的条件。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为变压器的铁芯材料使用的方向性电磁钢板及其制造方法、特别是张力绝缘皮膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
背景技术
方向性电磁钢板是由高取向集中于{110}<001>取向(以下为高斯(Goss)取向)的晶粒构成的含有7质量％以下Si的硅钢板，主要作为变压器的铁芯材料使用。方向性电磁钢板中的高斯取向的高取向集中是利用被称为二次再结晶的晶粒生长现象来实现的。
方向性电磁钢板作为磁特性被要求磁通密度高(以B8值为代表)、铁损低(以W17/50值为代表)，但最近，从节能的观点出发，对于功率损耗的降低即铁损的降低的要求进一步提高。
在方向性电磁钢板中，磁畴在交流磁场之下伴随磁畴壁的移动而发生变化。虽然磁畴壁的移动平稳顺利对于铁损的降低是有效的，但如果观察磁畴的活动，则也存在不活动的磁畴。
为了进一步降低方向性电磁钢板的铁损，消除阻碍磁畴的活动的钢板表面的镁橄榄石(Mg2SiO4)系皮膜(以下有时称为“玻璃皮膜”)的界面的凹凸所引起的钉扎效应是重要的。为了消除该钉扎效应，在钢板表面不形成阻碍磁畴的活动的玻璃皮膜是有效的手段。
作为消除上述钉扎效应的手段，例如，在专利文献1～5中公开了下述内容：控制脱碳退火的露点，在脱碳退火时形成的氧化层中，不形成Fe系氧化物(Fe2SiO4、FeO等)；以及，作为退火分离剂，使用不与二氧化硅反应的氧化铝等物质，在成品退火后实现表面的平滑化。
另外，在将方向性电磁钢板作为变压器的铁芯材料来使用的情况下，由于必须确保钢板的绝缘性，因此在钢板表面形成具有张力的绝缘皮膜。例如，专利文献6中公开的将以胶体状二氧化硅和磷酸盐作为主体的涂布液涂布于钢板表面并烧结来形成绝缘皮膜的方法由于对钢板的张力赋予的效果大，因此不仅确保绝缘性，而且对于降低铁损也是有效的。
像这样在成品退火工序中产生的玻璃皮膜之上形成以磷酸盐作为主体的绝缘皮膜是一般的方向性电磁钢板的制造方法。
在玻璃皮膜之上形成上述绝缘皮膜的情况下，可得到相当大的皮膜密合性，但在将玻璃皮膜除去的情况下、或在成品退火工序中没有特意地形成玻璃皮膜的情况下，皮膜密合性不充分。
在将玻璃皮膜除去的情况下，由于需要仅通过涂布涂布液而形成的张力绝缘皮膜来确保所需的皮膜张力，因此必然地不得不厚膜化，需要更进一步的皮膜密合性。
因此，就以往的皮膜形成法而言，确保充分体现镜面化的效果程度的皮膜张力、并且也确保皮膜密合性是困难的，无法充分降低铁损。于是，作为用于确保张力绝缘皮膜的皮膜密合性的技术，例如在专利文献7～10中提出了一种方法，其在形成张力绝缘皮膜之前，在完成成品退火的单方向性硅钢板的表面形成氧化膜。
例如，专利文献8中公开的技术为下述方法：对制备成镜面化状态或接近镜面的状态的完成成品退火的单方向性硅钢板，在各温度下、在特定的气氛中实施退火，在钢板表面形成外部氧化型的氧化膜，通过该氧化膜来确保张力绝缘皮膜与钢板的密合性。
专利文献9中公开的技术为下述技术：在张力绝缘皮膜为结晶质的情况下，在没有无机矿物质皮膜的完成成品退火的单方向性硅钢板的表面形成非晶质氧化物的基底皮膜，以防止在形成结晶质的张力绝缘皮膜时引起的钢板氧化。
专利文献10中公开的技术为下述方法：使专利文献8中公开的技术进一步发展，在张力绝缘皮膜与钢板的界面中，控制包含Al、Mn、Ti、Cr、Si的金属氧化膜的膜结构，以改善绝缘皮膜的密合性。但是，关于应力敏感性最成问题的金属氧化层与钢板的界面的密合性并未进行控制，专利文献10中公开的技术作为改善皮膜密合性的技术并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-278670号公报
专利文献2：日本特开平11-106827号公报
专利文献3：日本特开平11-118750号公报
专利文献4：日本特开平11-118750号公报
专利文献5：日本特开2003-268450号公报
专利文献6：日本特开昭48-039338号公报
专利文献7：日本特开昭60-131976号公报
专利文献8：日本特开平06-184762号公报
专利文献9：日本特开平07-278833号公报
专利文献10：日本特开2002-348643号公报
非专利文献
非专利文献1：铁和钢、vol99(2013)、40.
发明内容
发明所需解决的课题
在钢板表面形成有张力绝缘皮膜的单方向性硅钢板中，在玻璃皮膜(镁橄榄石系皮膜)之上形成该绝缘皮膜的情况下，虽然上述绝缘皮膜的皮膜密合性良好，但在有意图地抑制玻璃皮膜的生成、或者将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等手段而除去、进一步将钢板表面平坦化至呈现出镜面光泽为止而形成张力绝缘皮膜的情况下，该绝缘皮膜的皮膜密合性不充分，难以谋求皮膜密合性与磁性稳定性的兼顾。
因此，本发明的课题是在有意图地抑制玻璃皮膜的生成、或者将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等手段而除去、进一步将钢板表面平坦化至呈现出镜面光泽为止的完成成品退火的方向性电磁钢板的表面在不损害磁特性和其稳定性的情况下形成皮膜密合性优异的张力绝缘皮膜，目的是提供解决该课题的方向性电磁钢板和其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们为了解决上述课题，对于提高张力绝缘皮膜的皮膜密合性的方法进行了深入研究。其结果发现：在形成张力绝缘皮膜之前，在完成成品退火的方向性电磁钢板的表面形成氧化膜(以下有时称为“中间氧化膜层”、“SiO2中间氧化膜层”)的工序中，如果控制热历程及氧分压，则张力绝缘皮膜的皮膜密合性会飞跃地提高。
进而，本发明的发明者们对被认为对皮膜密合性产生最大影响的中间氧化膜层的组成进行了深入调查。其结果认识到：中间氧化膜层的氧化物为Si氧化物(SiO2)，Al、Cu、Cr、Ca中的一种或两种以上在SiO2中间氧化膜层或在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集。
据认为：通过Al、Cr、Cu、Ca在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集，从而在该界面处产生引力性的电子间相互作用，钢板与SiO2中间氧化膜层的密合性提高。
本发明是基于上述认识而进行的，其主旨如下所述。
(1)本发明的一个方案的方向性电磁钢板具备：母材钢板；中间氧化膜层，其形成于上述母材钢板上，且含有SiO2，平均膜厚为1.0nm～1.0μm；和张力绝缘被膜，其形成于上述中间氧化膜层上。
上述母材钢板作为作为化学成分以质量％计含有C：0.01％以下、Si：2.50～4.00％、酸可溶性Al：0.0010～0.0100％、N：0.012％以下、Mn：1.00％以下、S：0.02％以下，剩余部分包含Fe及杂质。
上述SiO2中间氧化膜层的金属元素M(M：Al)的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足下述式(1)。
[数学式1]
Figure BDA0002886717900000041
Tp：与Si的辉光放电发光分析光谱的二阶的时间微分曲线的极小值对应的时间t(秒)
Tf：将Si的辉光放电发光分析光谱的分析开始点设定为Ts时，与2Tp-Ts对应的时间t(秒)
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，上述母材钢板也可以作为上述作为化学成分以质量％计进一步含有Cr：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Ca：0.001～0.05％中的一种或两种以上，上述SiO2中间氧化膜层的金属元素M(M：Cr、Cu、Ca)的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足下述式(2)～(4)中的一个或两个以上。
[数学式2]
Figure BDA0002886717900000051
Figure BDA0002886717900000052
Figure BDA0002886717900000053
(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，上述母材钢板也可以作为上述作为化学成分以质量％计进一步含有Sn：0.01～0.20％、B：0.001～0.010％中的一种或两种。
(4)本发明的另一个方案的方向性电磁钢板的制造方法是制造上述(1)～(3)中任一方案所述的方向性电磁钢板的制造方法，其具有在钢板表面形成中间氧化膜层的氧化膜形成工序。
在上述氧化膜形成工序中，在退火温度T1：600～1200℃、退火时间：5～1200秒、氧分压PH2O/PH2：0.15以下、600℃～T1℃的温度区域的平均加热速度HR2：5～50℃/秒的条件下进行退火，在上述退火后，将T2℃～T1℃的温度区域的平均冷却速度CR1设定为50℃/秒以下，将100℃以上且低于T2℃的温度区域的平均冷却速度CR2设定为低于CR1。其中，T2℃表示T1℃-100℃所表示的温度。
发明效果
根据本发明，能够在有意图地抑制玻璃皮膜的生成、或者将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等手段而除去、进一步将钢板表面平坦化至呈现出镜面光泽为止的完成成品退火的方向性电磁钢板的表面在不损害磁特性和其稳定性的情况下形成皮膜密合性优异的张力绝缘皮膜。
附图说明
图1是表示通过辉光放电发光分析法(GDS)得到的Si来源的光谱的微分曲线的图。
具体实施方式
本发明的方向性电磁钢板(以下有时称为“本发明的电磁钢板”)具备：母材钢板；中间氧化膜层，其形成于上述母材钢板上，且含有SiO2，平均膜厚为1.0nm～1.0μm；和张力绝缘被膜，其形成于上述中间氧化膜层上。
上述母材钢板作为作为化学成分以质量％计含有：
C：0.010％以下、
Si：2.50～4.00％、
酸可溶性Al：0.0010～0.0100％、
N：0.012％以下、
Mn：1.00％以下、
S：0.02％以下，
剩余部分包含Fe及杂质，上述中间氧化膜层的金属元素M(M：Al)的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足下述式(1)。
[数学式3]
Figure BDA0002886717900000061
Tp：与Si的辉光放电发光分析光谱的2阶的时间微分曲线的极小值对应的时间t(秒)
Tf：将Si的辉光放电发光分析光谱的分析开始点设定为Ts时，与2Tp-Ts对应的时间t(秒)
另外，本发明的电磁钢板也可以进一步以质量％计含有Cr：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Ca：0.001～0.05％中的一种或两种以上，上述SiO2中间氧化膜层的金属元素M(M：Cr、Cu、Ca)的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足下述式(2)～(4)中的一个或两个以上。
[数学式4]
Figure BDA0002886717900000062
Figure BDA0002886717900000063
Figure BDA0002886717900000064
另外，本发明的电磁钢板也可以进一步以质量％计含有Sn：0.01～0.20％、B：0.001～0.010％中的一种或两种。
本发明的方向性电磁钢板的制造方法(以下有时称为“本发明制造方法”)具有在钢板表面形成中间氧化膜层的氧化膜形成工序，在上述氧化膜形成工序中，在退火温度T1：600～1200℃、退火时间：5～1200秒、氧分压PH2O/PH2：0.15以下、600℃～T1℃的温度区域的平均加热速度HR2：5～50℃/秒的条件下进行退火，在上述退火后，将T2℃～T1℃的温度区域的平均冷却速度CR1设定为50℃/秒以下，将100℃以上且低于T2℃的温度区域的平均冷却速度CR2设定为低于CR1。其中，T2℃表示T1℃-100℃所表示的温度。
以下，对本发明的电磁钢板及本发明制造方法进行说明。
[母材钢板]
<成分组成>
首先，对母材钢板的成分组成的限定理由进行说明。以下，成分组成所涉及的“％”是指“质量％”。
C：0.010％以下
如果C超过0.010％，则C会抑制SiO2中间氧化膜层与钢板的界面的Al或其他元素的浓集层形成。因此，C设定为0.010％以下。从铁损特性的改善的观点出发，优选为0.008％以下。
C的下限包括0％，但由于C的检测限为0.0001％左右，因此就实用钢板而言，0.0001％为实质性的下限。
Si：2.50～4.00％
如果Si低于2.50％，则二次再结晶不会充分进行，得不到良好的磁通密度和铁损特性，因此Si设定为2.50％以上。优选为2.75％以上，更优选为3.00％以上。
另一方面，如果Si超过4.00％，则钢板脆化，制造工序中的通板性显著劣化，因此Si设定为4.00％以下。优选为3.75％以下，更优选为3.50％以下。
酸可溶性Al：0.0010％～0.0100％
在本发明的电磁钢板中，酸可溶性Al(sol.Al)是从皮膜密合性的改善的观点出发所必需的元素。即，酸可溶性Al是在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集而形成浓集层、使皮膜密合性显著提高的元素。
如果酸可溶性Al低于0.0010％，则不会形成上述浓集层，因此酸可溶性Al设定为0.0010％以上。优选为0.0030％以上。
另一方面，关于酸可溶性Al，在板坯组成中，从冷轧的通板性的观点出发，以0.07％作为上限被含有。从该意义上来说，酸可溶性Al的上限为0.07％，但实际上，通过二次再结晶退火，Al被排出到钢板外。其结果是，母材钢板中所含的酸可溶性Al可能为0.0100％以下。虽然如果Al为0.07％以下，则通板性没有问题，但母材钢板中所含的酸可溶性Al越少，则铁损特性越良好，优选为0.006％以下。
N：0.012％以下
如果N超过0.012％，则在冷轧时，在钢板中产生泡疤(空孔)，而且钢板的强度上升，制造时的通板性恶化，因此N设定为0.012％以下。优选为0.010％以下，更优选为0.009％以下。
下限包括0％，但由于N的检测限为0.0001％左右，因此就实用钢板而言，0.0001％为实质性的下限。
Mn：1.00％以下
如果Mn超过1.00％，则在二次再结晶退火中钢发生相变，二次再结晶不会充分进行，得不到良好的磁通密度和铁损特性，因此Mn设定为1.00％以下。优选为0.50％以下，更优选为0.20％以下。
虽然可以将MnS在二次再结晶时作为抑制剂来利用，但由于在将AlN作为抑制剂来利用的情况下，MnS不是必需的，因此Mn的下限包括0％。在将MnS作为抑制剂来利用的情况下，Mn设定为0.02％以上。优选为0.05％以上，更优选为0.07％以上。
S：0.02％以下
如果S超过0.02％，则与C同样地，会抑制SiO2中间氧化膜层与钢板的界面的Al或其他元素的浓集层形成。因此，S设定为0.02％以下。优选为0.01％以下。
下限包括0％，但由于S的检测限为0.0001％左右，因此就实用钢板而言，0.0001％为实质性的下限。
另外，也可以将S的一部分用Se或Sb置换，这种情况下，使用以Seq＝S+0.406Se或Seq＝S+0.406Sb换算而得到的值。
本发明的电磁钢板除了含有上述元素以外，为了提高本发明的电磁钢板的特性，也可以含有以下的元素中的一种或两种以上。
Cr：0.01～0.50％
Cr是在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集而形成浓集层、有助于皮膜密合性的提高的元素。Cr低于0.01％时，无法充分获得皮膜密合性的提高效果，因此Cr设定为0.01％以上。优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。
另一方面，如果Cr超过0.50％，则Cr与Si和O键合，有可能阻碍SiO2中间氧化层的形成，因此Cr设定为0.50％以下。优选为0.30％以下，更优选为0.20％以下。
Cu：0.01～0.50％
Cu与Al、Cr同样是在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集而形成浓集层、有助于皮膜密合性的提高的元素。Cu低于0.01％时，无法充分获得皮膜密合性的提高效果，因此Cu设定为0.01％以上。优选为0.03％以上，更优选为0.05％以上。
另一方面，如果Cu超过0.50％，则在热轧中，钢板脆化，因此Cu设定为0.50％以下。优选为0.20％以下，更优选为0.10％以下。
Ca：0.001～0.05％
Ca与Al、Cr、Cu同样是在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集而形成浓集层、有助于皮膜密合性的提高的元素。Ca低于0.001％时，无法充分获得皮膜密合性的提高效果，因此Ca设定为0.001％以上。优选为0.005％以上，更优选为0.010以上。
另一方面，如果Ca超过0.05％，则在钢中生成微细的CaS，磁特性劣化，因此Ca设定为0.05％以下。优选为0.04％以下，更优选为0.03％以下。
Sn：0.01～0.20％
Sn虽然不会在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集，但是有助于皮膜密合性的提高的元素。虽然Sn的皮膜密合性的提高机理不清楚，但对二次再结晶后的钢板平滑度进行了调查，结果确认到钢板平滑度的提高，因此认为：Sn会将钢板表面的凹凸降低从而平滑化，有助于形成凹凸缺陷少的SiO2中间氧化膜层与钢板的界面。
Sn低于0.01％时，无法充分获得钢板表面的平滑化效果，因此Sn设定为0.01％以上。优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。
另一方面，如果Sn超过0.20％，则二次再结晶变得不稳定，磁特性劣化，因此Sn设定为0.20％以下。优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下。
B：0.001～0.010％
B与Al、Cr、Cu、Ca同样是在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集而形成浓集层(本发明的发明者们对浓集层通过GDS进行了确认)、有助于皮膜密合性的提高的元素。B低于0.001％时，无法充分获得皮膜密合性的提高效果，因此B设定为0.001％以上。优选为0.002％以上，更优选为0.003％以上。
另一方面，如果B超过0.010％，则钢板强度增加，冷轧中的通板性劣化，因此B设定为0.010％以下。优选为0.008％以下，更优选为0.006％以下。
母材钢板的成分组成的剩余部分为Fe及杂质(不可避免的杂质)，但为了以磁特性的提高、强度、耐蚀性、疲劳特性等对结构构件所要求的特性的提高、铸造性或通板性的提高、由废料等的使用带来的生产率的提高，也可以含有合计为5.00％以下、优选为3.00％以下、更优选为1.00％以下的Mo、W、In、Sn、Bi、Sb、Ag、Te、Ce、V、Co、Ni、Se、Re、Os、Nb、Zr、Hf、Ta、Pb、Y、La等中的一种或两种以上。
[中间氧化膜层]
接下来，对于对皮膜密合性的提高发挥重要作用的中间氧化膜层(以下，有时称为SiO2中间氧化膜层)进行说明。本发明的电磁钢板是将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等而除去、或有意图地防止玻璃皮膜的生成从而进行制造的。为了充分确保张力绝缘皮膜的皮膜密合性，在张力绝缘皮膜与钢板的界面具有所需的膜厚的SiO2中间氧化膜层。
SiO2中间氧化膜层的平均膜厚：1.0nm～1.0μm
如果SiO2中间氧化膜层的平均膜厚低于1.0nm，则无法充分确保皮膜密合性，因此SiO2中间氧化膜层的平均膜厚设定为1.0nm以上。优选为5.0nm以上，更优选为9.0nm以上。
另一方面，如果SiO2中间氧化膜层的平均膜厚超过1.0μm，则在SiO2中间氧化膜层的内部产生成为断裂的起点的裂纹，皮膜密合性劣化，因此SiO2中间氧化膜层的平均膜厚设定为1.0μm以下。优选为0.7μm(＝700nm)以下，更优选为0.4μm(＝400nm)以下。
SiO2中间氧化膜层的膜厚是通过透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)对试样截面进行观察来计测。
构成中间氧化膜层的氧化物为“SiO2”这一事项可以通过利用TEM或SEM中附带的能量色散分光(EDS)进行的元素分析来确认。此外，Si与O的化学键比未必限于为2，因此即使化学计量比的解析结果是SiOx(x为任意的数)，本发明的电磁钢板的特性也不会受损。
具体而言，在SiO2中间氧化膜层的EDS光谱中，通过在横轴上在能量为1.8±0.3kev的位置处检测Si-Kα射线，同时在0.5±0.3kev的位置处检测O-Kα射线，从而可以确认“SiO2”的存在。元素的鉴定除了使用Kα射线以外，还可以使用Lα射线、Kγ射线来进行。
但是，Si的EDS光谱由于也有可能包含来源于钢板中的Si的光谱，因此准确而言，对钢板截面通过电子探针显微分析仪(EPMA)进行分析，判别Si为钢板来源还是为SiO2中间氧化膜层来源。
进而，对SiO2中间氧化膜层通过傅立叶转换红外分光光度计(FT-IR)进行测定，确认在波数为1250cm-1处存在SiO2来源的峰，这在鉴定构成SiO2中间氧化膜层的化合物的方面是优选的。
但是，FT-IR是对试样最表面的化合物选择性地进行分析的方法，因此关于分析，(a)对于不存在张力绝缘皮膜的试样进行，或(b)对于在钢板表面具有张力绝缘皮膜的试样，通过碱洗涤等将张力绝缘皮膜完全除去后进行。
需要说明的是，对于红外分光法(IR)，有反射法和吸收法，但吸收法由于试样最表面的信息与钢板内部的信息重叠，因此对于构成SiO2中间氧化膜层的化合物的鉴定，优选为反射法。
另外，就吸收法而言，来源于SiO2中间氧化膜层的波数不会成为1250cm-1，根据SiO2的形成状态而进行峰偏移。但是，仅通过将SiO2中间氧化膜层的平均膜厚控制为1.0nm～1.0μm时，皮膜密合性的确保不充分。
通过控制SiO2中间氧化膜层的膜厚，能够确保张力绝缘皮膜与SiO2中间氧化膜层的密合性(皮膜密合性)。然而，SiO2中间氧化膜层与钢板的界面为金属与氧化物的界面即为异种原子间的界面，是原子间相互作用弱的界面。因此，大多情况下会以SiO2中间氧化膜层与钢板的界面作为起点而引起剥离。
因此认为：如果Al在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集，则在SiO2中间氧化膜层与钢板之间作为引力从而发挥电子间相互作用，皮膜密合性提高。例如，已知：由于C与Fe的相互作用为引力，因此如果C在晶界偏析，则晶界强度上升。如果以此为前提，则可以认为：在本发明的电磁钢板中，同样地Al在SiO2与Fe之间产生引力性的电子间相互作用。
虽然难以通过实验对电子间相互作用的程度进行直接检测，但在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集的Al的浓集形态可以通过辉光放电发光分析法(GDS)对露出SiO2中间氧化膜层的状态的钢板表面进行分析。
在本发明的电磁钢板中，使Al在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集从而形成浓集层。因此，SiO2中间氧化膜层的深度位置与Al浓集层的深度位置的关系是重要的。SiO2中间氧化膜层的存在位置可以由来源于Si的GDS光谱(以下有时记载为“FSi(t)”)进行解析。
此外，在解析时，也可以对所得到的光谱使用峰解析软件等进行平滑化处理。另外，在峰解析的精度的提高的方面，测定时间的间隔Δt优选较小，优选为0.05秒以下。
以下，t为与试样的深度位置对应的时间(秒)，为将GDS光谱设定为时间的函数时的参数。
如果在从钢板中采集的试样的表面存在SiO2中间氧化膜层，则在相当于试样的表面的区域中，在Si来源的GDS光谱中，可以观测(A)从背景起的峰上升位置、(B)峰的顶点位置及(C)向背景的峰终端位置。
这里，将与峰上升位置对应的t设定为Ts，将与峰顶点位置对应的t设定为Tp，将与峰终端位置对应的t设定为Tf。SiO2中间氧化膜层相当于测定试样的最表面。即，以GDS光谱的测定开始点的t与峰上升位置对应为由，将GDS的测定开始点定义为Ts为宜。另外，峰按照正态分布为左右对称，可以定义为Tf＝2Tp-Ts。
由于GDS光谱的测定时间间隔Δt小至0.05秒以下，因此也可以近似为Ts≈0而设定为Tf＝2×Tp。无论如何，在确定Tf的方面，需要确定Tp。以下，对Tp的确定方法进行说明。
图1中示出了通过辉光放电发光分析法(GDS)而得到的Si来源的光谱的微分曲线。
Tp与Si来源的GDS光谱的峰顶点位置对应。为了确定峰顶点位置，只要将FSi(t)以时间进行二阶微分，找到与二阶微分曲线(图1中，参照“d2F(t)/dT2”)的极小值对应的t即可。但是，该极小值限定于在t＝0秒～Δt×100秒的范围内找到的值。其原因在于：SiO2中间氧化膜层仅存在于试样表面，不存在于钢板内部，因此t具有比较小的值。
进而，在将FSi(t)以时间进行一阶微分而得到的曲线fSi(t)(＝dFSi(t)/dt)(图1中，参照“dF(t)/dt”)中，如果在t＝Ts～Tp的范围内总是fSi(t)≥0，则Tp与峰顶点位置对应是更加确定性的。
此外，关于微分曲线的导出方法，可以求出导函数，也可以通过差分法近似为f(tn)＝[F(tn)-F(tn-1)]/[tn-tn-1]。其中，将第n个测定点(时间)设定为tn，将此时的光谱强度设定为F(tn)。
在Si来源的峰不清楚的情况下，也可以由Fe来源的GDS光谱[以下为FFe(t)]进行解析。这种情况下，在FFe(t)的一阶的微分曲线(以下设定为fFe(t))中，在将相当于极大值的t设定为上述Tf的情况下，上述Tp表示为Tp＝0.5×(Tf+Ts)，但也可以近似为Ts≈0而设定为Tp＝0.5×Tf。这是由于：fFe(t)的极大值相当于SiO2与基底金属的界面。
其中，该极大值限定于在t＝0秒～Δt×100秒的范围内找到的值。其原因在于：SiO2中间氧化膜层仅存在于试样表面，不存在于钢板内部，因此t具有比较小的值。
在本发明的电磁钢板中，为了提高皮膜密合性，需要使Al在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面的位置即t＝Tf处浓集。但是，将Al仅停留在t＝Tf的位置处是不可能的，实际上，处于以t＝Tf作为起点、在t＝Tp～Tf的整个范围内分布。以下将该区域称为界面浓集层。
另外，除了Al以外，关于Cr、Cu、Ca，也确认到形成界面浓集层从而有助于皮膜密合性的提高。即，在本发明的电磁钢板中，在相当于SiO2中间氧化膜层与钢板的界面的t＝Tp～Tf的范围内，金属元素M(M＝Al、Cr、Cu、Ca)形成界面浓集层。
该界面浓集层的存在可以使用来源于金属元素M的GDS光谱(以下有时记载为“FM(t)”)来进行确认。具体而言，在将FM(t)的时间微分曲线fM(t)进行积分(积分范围：t＝Tp～Tf)时，如果积分值大于0，则可以判断金属元素M作为界面浓集层而存在。
此外，在钢板内部，金属元素M均匀地分布，因此钢板内部的fM(t)的积分值成为0或无限接近0的值。
另外，GDS的测定中的t并不连续，在t＝Tp～Tf中，fM(t)为不连续的点的集合。因此，将fM(t)的各点以直线连结而制成连续的函数的方式进行近似来积分。此外，也可以设定为使用了Σ而得到的积算值。
根据以上的议论，为了使Al在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集、作为浓集层存在，需要满足下述式(1)。
[数学式5]
Figure BDA0002886717900000141
另外，通过满足下述式(2)～(4)中的一个或两个以上，皮膜密合性进一步提高。
[数学式6]
Figure BDA0002886717900000142
Figure BDA0002886717900000143
Figure BDA0002886717900000144
在本发明的电磁钢板中，金属元素M(Al、Cr、Cu、Ca)也可以通过化学分析来检测。将形成张力绝缘皮膜之前的状态或除去了张力绝缘皮膜的状态的试样的钢板部分通过碘甲醇法进行溶解，抽出SiO2中间氧化膜层。接着，将所抽出的SiO2中间氧化膜层使用ICP等进行化学分析。由此，可以捕捉SiO2中间氧化膜层中所含的金属元素M。
金属元素M(Al、Cr、Cu、Ca)只要在SiO2中间氧化膜层中以质量％计存在合计为0.05％～2.00％即可。金属元素M低于0.05％时，皮膜密合性不会提高，因此金属元素M的合计优选为0.05％以上。更优选为0.10％以上。
另一方面，如果金属元素M超过2.00％，则因偏析的影响而使SiO2的晶体晶格发生混乱，在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面导入大量的晶格缺陷，皮膜密合性劣化，因此金属元素M的合计优选为2.00％以下。更优选为1.50％以下。
对于利用GDS或化学分析等而进行的皮膜密合性的提高效果的验证，在钢板表面形成了SiO2中间氧化膜层后且形成张力绝缘皮膜之前的状态的钢板试样最为适合，但对于在表面形成有张力绝缘皮膜的钢板试样，只要在碱洗涤之后，通过酸洗或利用醇、水等的超声波洗涤仅将张力绝缘皮膜完全除去来供于分析即可。
另外，在酸洗或利用醇、水等的超声波洗涤之后，出于进一步的表面清洁的目的，也可以在氢100％的气氛中实施800℃～1100℃、1小时～5小时的退火来供于分析。SiO2由于为稳定的化合物，因此在上述退火中SiO2不会被还原而使SiO2中间氧化膜层消失。
本发明的电磁钢板与通常的电磁钢板的制造同样地是对通过转炉进行熔炼并被连续铸造的钢坯实施热轧、热轧板退火、冷轧、一次再结晶退火、二次再结晶退火、形成SiO2中间氧化膜层的退火及形成绝缘皮膜的退火来制造。
热轧也可以为直送热轧或连续热轧，钢坯加热温度没有限定。冷轧也可以是两次以上的冷轧、温轧，压下率没有限定。二次再结晶退火可以是利用箱形炉的间歇退火、连续生产线退火中的任一者，不依赖于退火方式。
退火分离剂只要含有氧化铝、氧化镁或二氧化硅等氧化物即可，不依赖于其种类。
在制造方向性电磁钢板的情况下，在SiO2中间氧化膜层的形成时，采用在生成SiO2中间氧化膜层的同时使金属元素M(Al、Cr、Cu、Ca)在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集的热处理条件是重要的。即，确保Al、Cr、Cu、Ca在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集的浓集时间是重要的。
在本发明的电磁钢板中，SiO2中间氧化膜层是将二次再结晶后的钢板在600℃～1200℃的温度T1(℃)下进行5～1200秒退火而形成的。
如果退火温度低于600℃，则不会生成SiO2，不会形成SiO2中间氧化膜层，因此退火温度设定为600℃以上。另一方面，如果退火温度超过1200℃，则SiO2中间氧化膜层的形成反应不均匀化，SiO2中间氧化膜层与母材钢板的凹凸变得剧烈，被膜密合性劣化。因此，退火温度设定为1200℃以下。优选为SiO2的析出温度即700～1100℃。
为了使SiO2中间氧化膜层生长、确保对于确保优异的皮膜密合性而言所需的层厚，退火时间设定为5秒以上。优选为20秒以上。从确保优异的皮膜密合性的观点考虑，退火时间也可以较长，但从生产率的观点出发，将200秒设定为上限。优选为100秒以下。
退火气氛设定为生成外部氧化型的二氧化硅(SiO2中间氧化膜层)、并且避免铁橄榄石、方铁矿、磁铁矿等低级氧化物的生成的退火气氛。因此，将退火气氛的水蒸汽压与氢压之比即氧分压PH2O/PH2设定为满足下述式(5)的氧分压。优选为0.05以下。
PH2O/PH2≤0.15 (5)
氧分压PH2O/PH2越低，则外部氧化型的二氧化硅(SiO2中间氧化膜层)越容易生成，越容易发挥本发明的效果，但由于难以将氧分压PH2O/PH2控制为低于5.0×10-4，因此在工业上5.0×10-4左右成为实质性的下限。
为了使金属元素M(Al、Cr、Cu、Ca)在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面有效地浓集，需要确保金属元素M的偏析温度。因此，在形成SiO2中间氧化膜层的退火后的冷却中，将偏析温度区域即下述式(6)所定义的T2(℃)～上述T1(℃)的温度区域以50℃/秒以下的平均冷却速度进行冷却。将该平均冷却速度称为CR1(℃/秒)。
通过平均冷却速度CR1进行冷却，本发明的电磁钢板的特性不会劣化，但是从生产率的观点出发，CR1优选为0.1℃/秒以上。在冷却至T2(℃)后，如果加快冷却速度，则热应变被导入，皮膜密合性及磁特性降低，因此100℃～T2(℃)的温度区域的平均冷却速度CR2设定为满足下述式(7)的平均冷却速度。
T2＝T1-100 (6)
CR1>CR2 (7)
在SiO2中间氧化膜的形成中，在退火时对钢板进行加热的加热速度也是重要的。由于SiO2以外的氧化物不仅会使张力绝缘皮膜的密合性降低，而且还会阻碍钢板的表面平滑性，导致铁损特性的降低，因此需要采用极力不生成SiO2以外的氧化物的加热速度。
SiO2的生成温度区域为600℃～T1℃。因此，为了生成更多的SiO2，将该温度区域的平均加热速度HR2设定为50℃/秒以下。但是，如果加热速度慢，则生成与SiO2相比更为热稳定的Fe2SiO4，因此平均加热速度HR2设定为5℃/秒以上。优选HR2为10～40℃/秒，更优选为15～30℃/秒。
实施例
以下，在列举出本发明的实施例的同时，对本发明的技术内容进一步进行说明。需要说明的是，以下所示的实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于这一条件例。另外，只要不脱离本发明的主旨而达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
<实施例1>
将表1-1中所示的成分组成的硅钢在1100℃下进行60分钟均热后，供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板，对该热轧钢板在1100℃下实施退火，酸洗后，实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
[表1-1]
Figure BDA0002886717900000181
对最终板厚为0.23mm的冷轧钢板实施脱碳退火和氮化退火。之后，进行以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料涂布，实施1200℃、20小时的成品退火。接着，将成品退火板在氧分压PH2O/PH2：0.06、退火温度T1：1000℃、退火时间：30秒、600℃～T1℃的温度区域的平均加热速度HR2：30℃/秒的条件下进行退火，在钢板表面形成SiO2中间氧化膜层。
此外，将T2℃(900℃)～T1℃(1000℃)的温度区域中的平均冷却速度CR1设定为40℃/秒，并且将100℃以上且低于T2℃(900℃)的平均冷却速度CR2设定为5℃/秒。
之后，在钢板表面涂布绝缘皮膜形成用涂布液并烧结，形成张力绝缘皮膜。将所制造的方向性电磁钢板的母材钢板的化学成分示于表1-2中。另外，对该绝缘皮膜的皮膜密合性进行了评价，并且对磁特性(磁通密度)进行了评价。
[表1-2]
Figure BDA0002886717900000201
关于张力绝缘皮膜的皮膜密合性，将评价用试样卷绕到直径为20mm的圆筒上，以弯曲180°时的皮膜残存面积率进行了评价。关于评价，将未从钢板剥离、被膜残存面积率为95％以上的情况设定为VG(非常优异)，将90％以上且低于95％的情况设定为G(优异)，将80％以上且低于90％的情况设定为F(有效果)，将低于80％设定为B(无效果)。
磁特性依据JIS C 2550进行了评价。磁通密度是使用B8进行了评价。B8是磁场的强度为800A/m下的磁通密度，成为二次再结晶的好坏的判断基准。将B8＝1.89T以上判断为进行了二次再结晶的试样。
此外，对于一部分试样，在形成SiO2中间氧化膜层后，未形成张力绝缘皮膜，供于SiO2中间氧化膜层的膜厚调查和界面浓集元素的调查。SiO2中间氧化膜层的膜厚依据专利文献10中记载的方法，通过TEM观察进行鉴定。界面浓集元素通过GDS进行了调查。GDS的测定时间设定为100秒，时间间隔设定为0.05秒。将一连串的评价结果示于表2中。满足式(1)的情况设定为“OK”，不满足的情况设定为“NG”。
[表2]
Figure BDA0002886717900000211
B1～B14为发明例，均显示出良好的皮膜密合性，但B1的S含量脱离了优选的范围，B2的N含量脱离了优选的范围，B3及B14的Mn含量脱离了优选的范围。另外，发明钢B10及B11的Si含量脱离了优选的范围，发明钢B12及B13的酸可溶性Al含量脱离了优选的范围。
另一方面，B4虽然不含有任选元素，但由于任一元素均被控制为优选的范围或更优选的范围，因此相对于B1～B3、B10～B14的效果“F”，就B4而言得到了“G”这样更加良好的皮膜密合性。关于B5～B7，也是由于含有1种以上的作为任选元素的Cr、Cu、Ca、Sn、B，因此评价为“G”。关于B8及B9，由于含有作为任选元素的Cr、Cu、Ca、Sn、B这5种，因此皮膜密合性尤其良好，评价成为“VG”。
另一方面，b1～b8为比较例。b3、b5、b6由于钢a3、钢a5、钢a6分别大量地含有Si、酸可溶Al、N，因此室温下的脆化显著，无法冷轧。因此，b3、b5、b6均未达到皮膜密合性的评价。
b2的Si含量为本发明范围外，b7的Mn含量为本发明范围外。因此，b2及b7未进行二次再结晶。此外，未进行二次再结晶的试样均皮膜密合性差。据认为这是由于：在未进行二次再结晶的情况下，钢板的晶体粒径微细，表面凹凸剧烈，SiO2中间氧化膜层无法适宜地生长。b1由于C过量存在，因此根本未进行二次再结晶，而且C阻碍了对于皮膜密合性而言有利的Al界面浓集层的形成，因此评价为“B”。b4由于酸可溶性Al含量不满足本发明范围，因此未形成界面浓集层，同样地评价为“B”。b8由于过量地包含的S阻碍了对于皮膜密合性而言有利的Al界面浓集层的形成，因此评价为“B”。
<实施例2>
将表1-1中所示的成分组成的硅钢在1100℃下进行60分钟均热后，供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板，对该热轧钢板在1100℃下实施退火，酸洗后，实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
对最终板厚为0.23mm的冷轧钢板实施脱碳退火和氮化退火，之后，进行以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料涂布，实施1200℃、20小时的成品退火。接着，将成品退火板在氧分压PH2O/PH2：0.005、退火温度：800℃、退火时间：60秒、600℃～T1℃的温度区域的平均加热速度HR2：20℃/秒的条件下进行退火，在钢板表面形成SiO2中间氧化膜层。
此外，将T2℃(900℃)～1100℃的温度区域中的平均冷却速度CR1设定为20℃/秒，并且将100℃以上且低于T2℃(900℃)的平均冷却速度CR2设定为10℃/秒。
之后，在钢板表面涂布绝缘被膜形成用涂布液并烧结，形成张力绝缘皮膜，对绝缘被膜的密合性进行了评价，并且对磁特性(磁通密度)进行了评价。
表3中示出了SiO2中间氧化膜层的膜厚、利用GDS分析得到的界面浓集元素的浓集度、皮膜密合性的评价结果。测定及评价是依据实施例1的测定及评价来进行。另外，在表3的“SiO2中间氧化膜层/钢板的界面处的浓集元素”的栏中，记载了通过GDS光谱确认到浓集的元素。满足式(1)～式(4)的情况设定为“OK”，不满足的情况设定为“NG”。
此外，所制造的方向性电磁钢板的母材钢板的化学成分如表1-2中所示的那样。
[表3]
Figure BDA0002886717900000241
C1～C7为发明例。发明钢C1～C5含有Cr、Ca、Cu、Sn中的任1种以上作为任选元素。因此，在发明钢C1～C5中，确认到Cr、Cu、Ca、Sn中的任1种以上的浓集(偏析)，得到了良好的皮膜密合性即“G”。发明钢C6及C7含有任选元素Cr、Ca、Cu、Sn、B。确认到Cr、Cu及Ca的浓集，与C1～C5相比，得到了更为良好的皮膜密合性的评价结果即“VG”。
<实施例3>
将表1-1中所示的成分组成的硅钢在1100℃下进行60分钟均热后，供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板，对该热轧钢板在1100℃下实施退火，酸洗后，实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.23mm的冷轧钢板。
对最终板厚为0.23mm的冷轧钢板实施脱碳退火和氮化退火。之后，进行以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料涂布，实施1200℃、20小时的成品退火。接着，将成品退火板在表4-1及表4-2中所示的条件下进行退火，在钢板表面形成SiO2中间氧化膜层。之后，在钢板表面涂布绝缘被膜形成用涂布液并烧结，形成张力绝缘皮膜，对绝缘被膜的皮膜密合性进行了评价，并且对磁特性(磁通密度)进行了评价。
此外，所制造的方向性电磁钢板的母材钢板的化学成分如表1-2中所示的那样。
表4-1及表4-2中示出了SiO2中间氧化膜层的膜厚、利用GDS光谱得到的界面浓集元素的浓集度、皮膜密合性的评价结果。测定及评价是依据实施例1的测定及评价来进行。满足式(1)的情况设定为“OK”，不满足的情况设定为“NG”。
[表4-1]
Figure BDA0002886717900000261
[表4-2]
Figure BDA0002886717900000271
D1～D33为发明例。关于发明钢D1～D4，由于形成SiO2中间氧化膜层时的退火时间及600℃～T1℃的温度区域的平均加热速度HR2脱离了优选的范围，因此皮膜密合性评价停留于“F”，但就发明钢D5～D11而言，虽然不含有任选元素，但由于形成SiO2中间氧化膜层时的退火时间及HR2被控制为更优选的范围，因此皮膜密合性的评价为“G”的良好的结果。
关于发明钢D12～D22，发明钢D16～D18由于形成SiO2中间氧化膜层时的退火温度、退火时间及氧分压均被控制为优选的范围、并且升温速度被控制为更优选的范围，因此皮膜密合性尤其良好，为“VG”。D12～D15虽然升温速度被控制为优选的范围，但由于退火温度脱离了优选的范围，因此评价为“G”。另外，关于D19～D22，虽然退火温度及退火时间被控制为优选的范围、并且升温速度被控制为更优选的范围，但由于氧分压脱离了优选的范围，因此评价为“G”。
发明钢D23～D33含有作为任选元素的Cr、Ca、Cu、Sn、B。因此，与其他的发明钢即D1～D22相比，显示出良好的皮膜密合性。例如，D23～D26虽然退火温度脱离了优选的范围，但评价为“VG”的尤其良好的评价结果。另外，发明钢D30～D33虽然氧分压脱离了优选的范围，但评价为“VG”的尤其良好的评价结果。
另一方面，d1～d9为比较例。在d1～d3、d5中，由于形成SiO2中间氧化膜层时的退火温度、退火时间及氧分压中的任一者为本发明的范围外，因此没有形成SiO2中间氧化膜层，无法确保皮膜密合性。另外，在d1～d3中，由于通过GDS无法观察到SiO2来源的峰，因此无法定义Tp及Tf。因此，表4的“表面GDS分析式(1)Al”的栏设定为“-”。
在d4、d8及d9中，虽然形成了SiO2中间氧化膜层，但冷却速度快，无法确保用于使Al在SiO2中间氧化膜层与钢板的界面浓集的时间，皮膜密合性的评价成为B(无效果)。
就d6而言，HR2超过上限，就d7而言，HR2低于下限，因此大量形成了SiO2以外的氧化物。因此，皮膜密合性的评价成为B。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够在有意图地抑制玻璃皮膜的生成、或者将玻璃皮膜通过磨削或酸洗等手段而除去、进一步将钢板表面平坦化至呈现出镜面光泽为止的完成成品退火的方向性电磁钢板的表面，在不损害磁特性和其稳定性的情况下形成皮膜密合性优异的张力绝缘皮膜。因而，本发明在电磁钢板制造产业及电磁钢板利用产业中可利用性高。

Claims (4)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具备：
母材钢板；
中间氧化膜层，其形成于所述母材钢板上，且含有SiO2，平均膜厚为1.0nm～1.0μm；和
张力绝缘被膜，其形成于所述中间氧化膜层上，
所述母材钢板作为作为化学成分以质量％计含有：
C：0.010％以下、
Si：2.50～4.00％、
酸可溶性Al：0.0010～0.0100％、
N：0.012％以下、
Mn：1.00％以下、
S：0.02％以下，
剩余部分包含Fe及杂质，
所述中间氧化膜层的金属元素M的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足下述式(1)，其中，M为Al，
Figure FDA0002886717890000011
Tp：与Si的辉光放电发光分析光谱的二阶的时间微分曲线的极小值对应的时间t(秒)；
Tf：将Si的辉光放电发光分析光谱的分析开始点设定为Ts时，与2Tp-Ts对应的时间t(秒)。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述母材钢板作为所述作为化学成分以质量％计进一步含有Cr：0.01～0.50％、Cu：0.01～0.50％、Ca：0.001～0.05％中的一种或两种以上，
所述SiO2中间氧化膜层的金属元素M的辉光放电发光分析光谱的时间微分曲线fM(t)满足下述式(2)～(4)中的一个或两个以上，其中，M为Cr、Cu、Ca，
Figure FDA0002886717890000021
Figure FDA0002886717890000022
Figure FDA0002886717890000023
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述母材钢板作为所述作为化学成分以质量％计进一步含有Sn：0.01～0.20％、B：0.001～0.010％中的一种或两种。
4.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1～3中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，
其具有在钢板表面形成中间氧化膜层的氧化膜形成工序，
在所述氧化膜形成工序中，在退火温度T1：600～1200℃、退火时间：5～1200秒、氧分压PH2O/PH2：0.15以下、600℃～T1℃的温度区域的平均加热速度HR2：5～50℃/秒的条件下进行退火，在所述退火后，将T2℃～T1℃的温度区域的平均冷却速度CR1设定为50℃/秒以下，将100℃以上且低于T2℃的温度区域的平均冷却速度CR2设定为低于CR1，其中，T2℃表示T1℃-100℃所表示的温度。
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