JP6958738B2 - 方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、変圧器の鉄芯材料として使用する方向性電磁鋼板及びその製造方法、特に、張力絶縁皮膜の密着性に優れた方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位（以下、Ｇｏｓｓ方位）に高配向集積した結晶粒により構成された、Ｓｉを７質量％以下含有する珪素鋼板で、主に、変圧器の鉄芯材料として用いられる。方向性電磁鋼板におけるＧｏｓｓ方位の高配向集積は、二次再結晶とよばれる粒成長現象を利用して実現される。
方向性電磁鋼板は、磁気特性として、磁束密度が高く（Ｂ８値で代表される）、鉄損が低い（Ｗ１７／５０値で代表される）ことが要求されるが、最近では、省エネルギーの見地から、電力損失の低減、即ち、鉄損の低減に対する要求が一層高まっている。
方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下では、磁壁の移動を伴って変化する。磁壁の移動が円滑であることが、鉄損の低減に有効であるが、磁区の動きを観察すると、動かない磁区も存在する。
方向性電磁鋼板の鉄損をさらに低減するためには、磁区の動きを阻害する鋼板表面のフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）系皮膜（以下「グラス皮膜」ということがある。）の界面の凹凸によるピン止め効果をなくすことが重要である。このピン止め効果をなくすには、鋼板表面に、磁区の動きを阻害するグラス皮膜を形成しないことが有効な手段である。
上記ピン止め効果をなくす手段として、例えば、特許文献１〜５には、脱炭焼鈍の露点を制御し、脱炭焼鈍時に形成する酸化層において、Ｆｅ系酸化物（Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＦｅＯ等）を形成しないこと、及び、焼鈍分離剤としてシリカと反応しないアルミナ等の物質を用いて、仕上げ焼鈍後に表面の平滑化を達成することが開示されている。
また、方向性電磁鋼板を変圧器の鉄芯材料として用いる場合、鋼板の絶縁性を確保することが必須であるので、張力を有する絶縁皮膜を鋼板表面に形成する。例えば、特許文献６に開示されている、コロイド状シリカとリン酸塩を主体とする塗布液を鋼板表面に塗布し、焼き付けて絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きいので、絶縁性の確保に加え、鉄損の低減に有効である。
このように、仕上げ焼鈍工程で生じたグラス皮膜の上に、リン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが、一般的な、方向性電磁鋼板の製造方法である。
上記絶縁皮膜をグラス皮膜の上に形成した場合には、かなりの皮膜密着性が得られるが、グラス皮膜を除去した場合、又は、仕上げ焼鈍工程で意図的にグラス皮膜を形成しなかった場合には、皮膜密着性は十分でない。
グラス皮膜を除去した場合には、塗布液を塗布して形成する張力絶縁皮膜のみで、所要の皮膜張力を確保する必要があるので、必然的に、厚膜化しなければならず、より一層の皮膜密着性が必要である。
それ故、従来の皮膜形成法では、鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を確保し、かつ、皮膜密着性をも確保することは困難であり、鉄損を十分に低減することができていなかった。そこで、張力絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するための技術として、張力絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成する方法が、例えば、特許文献７〜１０にて提案された。
例えば、特許文献８に開示の技術は、鏡面化した、又は、鏡面に近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に、温度毎に、特定の雰囲気で焼鈍を施して、鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜により、張力絶縁皮膜と鋼板との密着性を確保する方法である。
特許文献９に開示の技術は、張力絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、非晶質酸化物の下地皮膜を形成して、結晶質の張力絶縁皮膜を形成する際に起きる鋼板酸化を防止する技術である。
特許文献１０に開示の技術は、特許文献８に開示の技術をさらに発展させ、張力絶縁皮膜と鋼板の界面において、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉを含む金属酸化膜の膜構造を制御し、絶縁皮膜の密着性を改善する方法である。しかし、応力感受性が最も問題となる、金属酸化層と鋼板との界面の密着性については制御しておらず、特許文献１０に開示の技術は、皮膜密着性を改善する技術としては不十分である。
日本国特開平０７−２７８６７０号公報 日本国特開平１１−１０６８２７号公報 日本国特開平１１−１１８７５０号公報 日本国特開平１１−１１８７５０号公報 日本国特開２００３−２６８４５０号公報 日本国特開昭４８−０３９３３８号公報 日本国特開昭６０−１３１９７６号公報 日本国特開平０６−１８４７６２号公報 日本国特開平０７−２７８８３３号公報 日本国特開２００２−３４８６４３号公報
鉄と鋼、ｖｏｌ ９９（２０１３）、４０．
鋼板表面に張力絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板において、該絶縁皮膜をグラス皮膜（フォルステライト系皮膜）の上に形成した場合、上記絶縁皮膜の皮膜密着性は良好であるが、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化して、張力絶縁皮膜を形成した場合、該絶縁皮膜の皮膜密着性は十分でなく、皮膜密着性と磁性安定性の両立を図ることは困難である。
そこで、本発明は、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、皮膜密着性に優れた張力絶縁皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することを課題とし、該課題を解決する方向性電磁鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、張力絶縁皮膜の皮膜密着性を向上させる手法について鋭意検討した。その結果、張力絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に酸化膜（以下「中間酸化膜層」、「ＳｉＯ２中間酸化膜層」ということがある。）を形成する工程において、熱履歴及び酸素分圧を制御すると、張力絶縁皮膜の皮膜密着性が飛躍的に向上することを見いだした。
さらに、本発明者らは、皮膜密着性に最も大きく影響すると考えられる中間酸化膜層の組成を鋭意調査した。その結果、中間酸化膜層の酸化物は、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２）であり、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃａの一種又は二種以上が濃化していることを知見した。
Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａが、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化することにより、該界面おいて引力的な電子間相互作用が生じ、鋼板とＳｉＯ２中間酸化膜層の密着性が向上したと考えられる。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成され、ＳｉＯ２を含有し、平均膜厚が１．０ｎｍ〜１．０μｍである中間酸化膜層と、前記中間酸化膜層上に形成された張力絶縁被膜とを備える。
前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：２．５０〜４．００％、酸可溶性Ａｌ：０．００１０〜０．０１００％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。
上記ＳｉＯ２中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（１）を満足する。
Figure 0006958738
Ｔｐ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応する時間ｔ（秒）
Ｔｆ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴｓとして、２Ｔｐ−Ｔｓに対応する時間ｔ（秒）
（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板では、前記母材鋼板が、前記化学成分として、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｃa：０．００１〜０．０５％の一種又は二種以上を更に含有し、前記ＳｉＯ２中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（２）〜（４）の一つ又は二つ以上を満足してもよい。
Figure 0006958738
（３）上記（１）又は（２）に記載の方向性電磁鋼板では、前記母材鋼板が、前記化学成分として、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％の一種又は二種を更に含有してもよい。
（４）本発明の別の一態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記（１）〜（３）のいずれか一態様に記載の方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、鋼板表面に中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程を有する。
前記酸化膜形成工程では、焼鈍温度Ｔ１：６００〜１２００℃、焼鈍時間：５〜１２００秒、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．１５以下、６００℃〜Ｔ１℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ２：５〜５０℃／秒の条件で焼鈍を行い、前記焼鈍後、Ｔ２℃〜Ｔ１℃の温度域の平均冷却速度ＣＲ１を５０℃／秒以下とし、１００℃以上Ｔ２℃未満の温度域の平均冷却速度ＣＲ２をＣＲ１未満とする。ここで、Ｔ２℃は、Ｔ１℃−１００℃で表される温度を表す。
本発明によれば、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、皮膜密着性に優れる張力絶縁皮膜を、磁気特性と、その安定性を損なわずに形成することができる。
グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で得たＳｉ由来のスペクトルの微分曲線を示す図である。
本発明の方向性電磁鋼板（以下「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成され、ＳｉＯ２を含有し、平均膜厚が１．０ｎｍ〜１．０μｍである中間酸化膜層と、前記中間酸化膜層上に形成された張力絶縁被膜と、を備える。
前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、
Ｃ：０．０１０％以下；
Ｓｉ：２．５０〜４．００％；
酸可溶性Ａｌ：０．００１０〜０．０１００％以下；
Ｎ：０．０１２％以下；
Ｍｎ：１．００％以下；
Ｓ：０．０２％以下；
を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、前記中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（１）を満足する。
Figure 0006958738
Ｔｐ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの２階の時間微分曲線の極小値に対応する時間ｔ（秒）
Ｔｆ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴｓとして、２Ｔｐ−Ｔｓに対応する時間ｔ（秒）
また、本発明電磁鋼板は、さらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｃａ：０．００１〜０．０５％の一種又は二種以上を含有し、前記ＳｉＯ２中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（２）〜（４）の一つ又は二つ以上を満足してもよい。
Figure 0006958738
また、本発明電磁鋼板は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％の一種又は二種を含有してもよい。
本発明の方向性電磁鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）は、鋼板表面に中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程を有し、前記酸化膜形成工程では、焼鈍温度Ｔ１：６００〜１２００℃、焼鈍時間：５〜１２００秒、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．１５以下、６００℃〜Ｔ１℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ２：５〜５０℃／秒の条件で焼鈍を行い、前記焼鈍後、Ｔ２℃〜Ｔ１℃の温度域の平均冷却速度ＣＲ１を５０℃／秒以下とし、１００℃以上Ｔ２℃未満の温度域の平均冷却速度ＣＲ２をＣＲ１未満とする。ここで、Ｔ２℃は、Ｔ１℃−１００℃で表される温度を表す。
以下、本発明電磁鋼板及び本発明製造方法について説明する。
［母材鋼板］
＜成分組成＞
まず、母材鋼板の成分組成の限定理由について説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
Ｃ：０．０１０％以下
Ｃが０．０１０％を超えると、ＣはＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面のＡｌやほかの元素の濃化層形成を抑制する。このため、
Ｃは０．０１０％以下とする。鉄損特性の改善の観点から、０．００８％以下が好ましい。
下限は０％を含むが、Ｃの検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
Ｓｉ：２．５０〜４．００％
Ｓｉが２．５０％未満であると、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｓｉは２．５０％以上とする。好ましくは２．７５％以上、より好ましくは３．００％以上である。
一方、Ｓｉが４．００％を超えると、鋼板が脆化し、製造工程での通板性が顕著に劣化するので、Ｓｉは４．００％以下とする。好ましくは３．７５％以下、より好ましくは３．５０％以下である。
酸可溶性Ａｌ：０．００１０％以上、０．０１００％以下
本発明電磁鋼板において、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）は、皮膜密着性の改善の観点から必須の元素である。即ち、酸可溶性Ａｌは、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性を顕著に向上させる元素である。
酸可溶性Ａｌが０．００１０％未満であると、上記濃化層が形成されないので酸可溶性Ａｌは０．００１０％以上とする。好ましくは０．００３０％以上である。
一方、酸可溶性Ａｌはスラブ組成では、冷間圧延の通板性の観点から、０．０７％を上限として含有される。この意味で、酸可溶性Ａｌは上限が０．０７％であるが、実際には、二次再結晶焼鈍を通じ、Ａｌは鋼板外へ排出される。結果として母材鋼板に含まれる酸可溶性Ａｌは０．０１００％以下であろう。０．０７％以下であれば、通板性に問題はないが、母材鋼板に含まれる酸可溶性Ａｌは少ないほど、鉄損特性は良好であり、好ましくは０．００６％以下である。
Ｎ：０．０１２％以下
Ｎが０．０１２％を超えると、冷延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生じるうえに、鋼板の強度が上昇し、製造時の通板性が悪化するので、Ｎは０．０１２％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００９％以下である。
下限は０％を含むが、Ｎの検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
Ｍｎ：１．００％以下
Ｍｎが１．００％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｍｎは１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。
ＭｎＳを、二次再結晶時、インヒビターとして活用することができるが、ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、ＭｎＳは必須でないので、Ｍｎの下限は０％を含む。ＭｎＳをインヒビターとして活用する場合、Ｍｎは０．０２％以上とする。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。
Ｓ:０．０２％以下
Ｓが０．０２％を超えると、Ｃと同様に、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面のＡｌやほかの元素の濃化層形成を抑制する。このため、Ｓは０．０２％以下とする。好ましくは０．０１％以下である。
下限は０％を含むが、Ｓの検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
また、Ｓの一部を、Ｓｅ又はＳｂで置き換えてもよく、その場合は、Ｓｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅ、又は、Ｓｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｂで換算した値を用いる。
本発明電磁鋼板は、上記元素の他、本発明電磁鋼板の特性を向上させるため、以下の元素の一種又は二種以上を含有してもよい。
Ｃｒ：０．０１〜０．５０％
Ｃｒは、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｒは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
一方、０．５０％を超えると、ＣｒがＳｉとＯと結合し、ＳｉＯ２中間酸化層の形成を阻害することがあるので、Ｃｒは０．５０％以下とする。好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％
Ｃｕは、Ａｌ、Ｃｒと同様に、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｕは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
一方、０．５０％を超えると、熱間圧延中、鋼板が脆化するので、Ｃｕは０．５０％以下とする。好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
Ｃａ：０．００１〜０．０５％
Ｃａは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕと同様に、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃａは０．００１％以上とする。好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１０以上である。
一方、０．０５％を超えると、鋼中で微細なＣａＳが生成し、磁気特性が劣化するので、Ｃａは０．０５％以下とする。好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下である。
Ｓｎ：０．０１〜０．２０％
Ｓｎは、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化しないが、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。Ｓｎの皮膜密着性の向上機構は明らかでないが、二次再結晶後の鋼板平滑度を調査した結果、鋼板平滑度の向上が認められたので、Ｓｎは、鋼板表面の凹凸を低減して平滑化し、凹凸欠陥の少ない、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面の形成に寄与すると考えられる。
０．０１％未満では、鋼板表面の平滑化効果が十分に得られないので、Ｓｎは０．０１％以上とする。好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。
一方、０．２０％を超えると、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化するので、Ｓｎは０．２０％以下とする。好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
Ｂ：０．００１〜０．０１０％
Ｂは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａと同様に、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し（本発明者らは、濃化層をＧＤＳで確認した）、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｂは０．００１％以上とする。好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上である。
一方、０．０１０％を超えると、鋼板強度が増加し、冷延における通板性が劣化するので、Ｂは０．０１０％以下とする。好ましくは０．００８％以下、より好ましくは０．００６％以下である。
母材鋼板の成分組成の残部は、Ｆｅ及び不純物（不可避的不純物）であるが、磁気特性の向上、強度、耐食性、疲労特性などの構造部材に求められる特性の向上、鋳造性や通板性の向上、スクラップ等の使用による生産性の向上を目的として、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｌａ等の一種又は二種以上を、合計で５．００％以下、好ましくは３．００％以下、より好ましくは１．００％以下含有してもよい。
［中間酸化膜層］
次に、皮膜密着性の向上に重要な役割を果たす中間酸化膜層（以下、ＳｉＯ２中間酸化膜層と呼称する場合がある）について説明する。本発明電磁鋼板は、グラス皮膜を研削や酸洗等で除去したり、又は、グラス皮膜の生成を意図的に防止して製造する。張力絶縁皮膜の皮膜密着性を十分に確保するため、張力絶縁皮膜と鋼板の界面に、所要の膜厚のＳｉＯ２中間酸化膜層を有する。
ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚：１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下
ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚が１．０ｎｍ未満であると、皮膜密着性を十分に確保することができないので、ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚は１．０ｎｍ以上とする。好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは９．０ｎｍ以上である。
一方、１．０μｍを超えると、ＳｉＯ２中間酸化膜層の内部に、破壊の起点となるクラックが発生し、皮膜密着性が劣化するので、ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚は１．０μｍ以下とする。好ましくは０．７μｍ（＝７００ｎｍ）以下、より好ましくは０．４μｍ（＝４００ｎｍ）以下である。
ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、試料断面を観察して計測する。
中間酸化膜層を構成する酸化物が“ＳｉＯ２”であることは、ＴＥＭ又はＳＥＭに付随するエネルギー分散分光（ＥＤＳ）による元素分析で確認することができる。なお、ＳｉとＯの化学結合比は、必ずしも２であるとは限らないため、化学量論比の解析結果、ＳｉＯｘ（ｘは任意の数）であっても、本発明電磁鋼板の特性は損なわれない。
具体的には、ＳｉＯ２中間酸化膜層のＥＤＳスペクトルにおいて、横軸に、エネルギー１．８±０．３ｋｅｖの位置にＳｉ−Ｋα線を検出し、同時に、０．５±０．３ｋｅｖの位置にＯ−Ｋα線を検出することにより、“ＳｉＯ２”の存在を確認することができる。元素の同定は、Ｋα線以外にも、Ｌα線やＫγ線を用いて行うことができる。
ただし、ＳｉのＥＤＳスペクトルは、鋼板中のＳｉに由来するスペクトルを含んでいる可能性もあるので、正確には、鋼板断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析し、Ｓｉが、鋼板由来か、ＳｉＯ２中間酸化膜層由来かを判別する。
さらに、ＳｉＯ２中間酸化膜層をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定し、波数１２５０ｃｍ−１にＳｉＯ２由来のピークが存在することを確認することが、ＳｉＯ２中間酸化膜層を構成する化合物を同定するうえで好ましい。
ただし、ＦＴ−ＩＲは、試料最表面の化合物を選択的に分析する方法であるので、分析は、（ａ）張力絶縁皮膜が存在していない試料について、又は、（ｂ）鋼板表面に張力絶縁皮膜を有する試料については、アルカリ洗浄などで張力絶縁皮膜を完全に除去した後に行う。
なお、赤外分光法（ＩＲ）には、反射法と吸収法があるが、吸収法は、試料最表面の情報と鋼板内部の情報が重畳するので、ＳｉＯ２中間酸化膜層を構成する化合物を同定するには、反射法が好ましい。
また、吸収法では、ＳｉＯ２中間酸化膜層に由来の波数は１２５０ｃｍ−１とならず、ＳｉＯ２の形成状態に応じてピークシフトする。ただし、ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚を１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下に制御するのみでは、皮膜密着性の確保は不十分である。
ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚を制御することにより、張力絶縁皮膜とＳｉＯ２中間酸化膜層との密着性（皮膜密着性）を確保することができる。しかしながら、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面は、金属と酸化物との界面、即ち、異種原子間の界面であり、原子間相互作用が弱い界面である。そのため、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面を起点にして剥離が起きる場合が多い。
そこで、ＡｌがＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化すると、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との間に引力として電子間相互作用が働き、皮膜密着性が向上すると考えられる。例えば、ＣとＦｅとは相互作用が引力的であるので、Ｃが粒界に偏析すると、粒界強度が上昇することが知られている。このことを前提にすれば、本発明電磁鋼板においては、同様に、Ａｌが、ＳｉＯ２とＦｅとの間に、引力的な電子間相互作用を生起したと考えることができる。
電子間相互作用の程度を、実験により直接検出することは困難であるが、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面に濃化したＡｌの濃化態様は、ＳｉＯ２中間酸化膜層を露出させた状態の鋼板表面をグロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で分析することが可能である。
本発明電磁鋼板においては、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面にＡｌを濃化させ濃化層を形成している。そのため、ＳｉＯ２中間酸化膜層の深さ位置とＡｌ濃化層の深さ位置との関係が重要である。ＳｉＯ２中間酸化膜層の存在位置は、Ｓｉに由来するＧＤＳスペクトル（以下「ＦＳｉ（ｔ）」と記載することがある。）から解析することが可能である。
なお、解析に際し、得られたスペクトルに、ピーク解析ソフトウェアなどを使って、スムージング処理を行ってもよい。また、ピーク解析の精度の向上の点で、測定時間の間隔Δｔは、小さい方が望ましく、０．０５秒以下が好ましい。
以下、ｔは、試料の深さ位置に対応する時間（秒）であり、ＧＤＳスペクトルを時間の関数としたときの変数である。
鋼板から採取した試料の表面にＳｉＯ２中間酸化膜層が存在すると、試料の表面に相当する領域で、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトルにおいて、（Ａ）バックグラウンドからのピーク立上がり位置、（Ｂ）ピークの頂点位置、及び、（Ｃ）バックグラウンドへのピーク終端位置を観測することができる。
ここで、ピーク立上り位置に対応するｔをＴｓ、ピーク頂点位置に対応するｔをＴｐ、ピーク終端位置に対応するｔをＴｆとする。ＳｉＯ２中間酸化膜層は、測定試料の最表面に相当する。即ち、ＧＤＳスペクトルの測定開始点のｔが、ピーク立上り位置に対応するとして、ＧＤＳの測定開始点をＴｓと定義してよい。また、ピークは、正規分布に従い左右対称であり、Ｔｆ＝２Ｔｐ−Ｔｓと定義できる。
ＧＤＳスペクトルの測定時間間隔Δｔは０．０５秒以下と小さいので、Ｔｓ≒０と近似して、Ｔｆ＝２×Ｔｐとしてもよい。いずれにせよ、Ｔｆを決めるうえで、Ｔｐを決定する必要がある。以下に、Ｔｐの決定方法について説明する。
図１に、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で得たＳｉ由来のスペクトルの微分曲線を示す。
Ｔｐは、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトルのピーク頂点位置に対応する。ピーク頂点位置を決定するには、ＦＳｉ（ｔ）を時間で二階微分し、二階微分曲線（図１中、「ｄ２Ｆ（ｔ）／ｄＴ２」、参照）の極小値に対応するｔを見つければよい。ただし、この極小値は、ｔ＝０秒以上、Δｔ×１００秒以下の範囲において見つかるものに限定する。なぜなら、ＳｉＯ２中間酸化膜層は試料表面にのみ存在し、鋼板内部には存在しないため、ｔは、比較的小さい値を有するからである。
さらに、ＦＳｉ（ｔ）を時間で一階微分した曲線ｆＳｉ（ｔ）（＝ｄＦＳｉ（ｔ）／ｄｔ）（図１中、「ｄＦ（ｔ）／ｄｔ」、参照）において、ｔ＝Ｔｓ〜Ｔｐの範囲で、常に、ｆＳｉ（ｔ）≧０であれば、Ｔｐがピーク頂点位置に対応することは、より決定的である。
なお、微分曲線の導出方法は導関数を求めてもよいし、差分法によって、ｆ（ｔｎ）＝［Ｆ（ｔｎ）−Ｆ（ｔｎ−１）］／［ｔｎ−ｔｎ−１］と近似してもよい。ここで、ｎ番目の測定点（時間）をｔｎとし、そのときのスペクトル強度をＦ（ｔｎ）としている。
Ｓｉ由来のピークが不明瞭な場合は、Ｆｅ由来のＧＤＳスペクトル［以下、ＦＦｅ（ｔ）］からも解析可能である。この場合は、ＦＦｅ（ｔ）の一階の微分曲線（以下、ｆＦｅ（ｔ）とする）において、極大値に相当するｔを前記Ｔｆとした場合、前記Ｔｐは、Ｔｐ＝０．５×（Ｔｆ＋Ｔｓ）として示されるが、Ｔｓ≒０と近似して、Ｔｐ＝０．５×Ｔｆとしてもよい。これは、ｆＦｅ（ｔ）の極大値がＳｉＯ２と地鉄の界面に相当するからである。
ただし、この極大値は、ｔ＝０秒以上、Δｔ×１００秒以下の範囲において見つかるものに限定する。なぜなら、ＳｉＯ２中間酸化膜層は、試料表面にのみ存在し、鋼板内部には存在しないので、ｔは、比較的小さい値を有するからである。
本発明電磁鋼板においては、皮膜密着性の向上を目的とし、Ａｌを、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面の位置であるｔ＝Ｔｆにおいて濃化させる必要がある。ただし、Ａｌをｔ＝Ｔｆの位置のみに留めておくことは不可能であり、実際には、ｔ＝Ｔｆを起点とし、ｔ＝Ｔｐ〜Ｔｆの範囲に亘って分布することになる。この領域を、以下、界面濃化層という。
また、Ａｌ以外でも、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａについても、界面濃化層を形成して皮膜密着性の向上に寄与することが確認されている。即ち、本発明電磁鋼板においては、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に相当するｔ＝Ｔｐ〜Ｔｆの範囲において、金属元素Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）が界面濃化層を形成している。
この界面濃化層の存在は、金属元素Ｍに由来のＧＤＳスペクトル（以下「ＦＭ（ｔ）」と記載することがある。）を用いて確認することが可能である。具体的には、ＦＭ（ｔ）の時間微分曲線ｆＭ（ｔ）を積分（積分範囲：ｔ＝Ｔｐ〜Ｔｆ）したとき、積分値が０より大きければ、金属元素Ｍは、界面濃化層として存在していると判断することができる。
なお、鋼板内部では、金属元素Ｍは均一に分布しているため、鋼板内部におけるｆＭ（ｔ）の積分値は０又は限りなく０に近い値になる。
また、ＧＤＳの測定におけるｔは連続でなく、ｔ＝Ｔｐ〜Ｔｆにおいて、ｆＭ（ｔ）は不連続な点の集まりである。そのため、ｆＭ（ｔ）の各点を直線で繋いで連続な関数として近似して積分する。なお、Σを使った積算値としてもよい。
以上の議論から、Ａｌが、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面に濃化し、濃化層として存在するには、下記式（１）を満たすことが必要である。
Figure 0006958738
また、下記式（２）〜（４）を一つ又は二つ以上満たすことで、皮膜密着性は、さらに向上する。
Figure 0006958738
本発明電磁鋼板において、金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）は化学分析でも検出することが可能である。張力絶縁皮膜を形成する前の状態、又は、張力絶縁皮膜を除去した状態の試料の鋼板部分を、ヨウ素メタノール法により溶解し、ＳｉＯ２中間酸化膜層を抽出する。次に、抽出したＳｉＯ２中間酸化膜層を、ＩＣＰなどを用いて化学分析する。これにより、ＳｉＯ２中間酸化膜層に含まれる金属元素Ｍを捉えることができる。
金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）は、ＳｉＯ２中間酸化膜層中に、質量％で、合計、０．０５％以上２．００％以下存在すればよい。０．０５％未満では、皮膜密着性が向上しないので、金属元素Ｍの合計は０．０５％以上が好ましい。より好ましくは０．１０％以上である。
一方、２．００％を超えると、偏析の影響でＳｉＯ２の結晶格子が乱れ、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に多くの格子欠陥が導入されて、皮膜密着性が劣化するので、金属元素Ｍの合計は２．００％以下が好ましい。より好ましくは１．５０％以下である。
ＧＤＳや化学分析などによる、皮膜密着性の向上効果の検証には、鋼板表面にＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した後、張力絶縁皮膜を形成する前の状態の鋼板試料が最も適しているが、表面に張力絶縁皮膜が形成されている鋼板試料については、アルカリ洗浄の後、酸洗、又は、アルコール、水などによる超音波洗浄で、張力絶縁皮膜のみを完全に除去して分析に供すればよい。
また、酸洗、又は、アルコール、水などによる超音波洗浄の後に、更なる表面清浄を目的に、水素１００％の雰囲気にて８００℃以上１１００℃以下で、１時間以上５時間以下の焼鈍を実施して、分析に供してもよい。ＳｉＯ２は安定な化合物であるので、上記焼鈍でＳｉＯ２が還元されて、ＳｉＯ２中間酸化膜層が消失することはない。
本発明電磁鋼板は、通常の電磁鋼板の製造と同様に、転炉で溶製され、連続鋳造された鋼片に、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、一次再結晶焼鈍、二次再結晶焼鈍、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成する焼鈍、及び、絶縁皮膜を形成する焼鈍を施して製造する。
熱間圧延は、直送熱延や、連続熱延でもよく、鋼片加熱温度は限定されない。冷間圧延は、二回以上の冷延、温間圧延でもよく、圧下率は限定されない。二次再結晶焼鈍は、箱形炉によるバッチ焼鈍、連続ライン焼鈍のいずれでもよく、焼鈍方式に依らない。
焼鈍分離剤は、アルミナ、マグネシア、又は、シリカなどの酸化物を含有すれものであればよく、その種類に依らない。
方向性電磁鋼板を製造する場合、ＳｉＯ２中間酸化膜層の形成に際しては、ＳｉＯ２中間酸化膜層を生成するとともに、金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）がＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化する熱処理条件を採用することが重要である。即ち、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａが、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化する濃化時間を確保することが重要である。
本発明電磁鋼板において、ＳｉＯ２中間酸化膜層は、二次再結晶後の鋼板を６００℃以上１２００℃以下の温度Ｔ１（℃）で、５〜１２００秒焼鈍して形成する。
焼鈍温度が６００℃未満であると、ＳｉＯ２は生成せず、ＳｉＯ２中間酸化膜層は形成されないので、焼鈍温度は６００℃以上とする。一方、焼鈍温度が１２００℃を超えると、ＳｉＯ２中間酸化膜層の形成反応が不均一化し、ＳｉＯ２中間酸化膜層と母材鋼板との凹凸が激しくなり、被膜密着性は劣化する。このため、焼鈍温度は１２００℃以下とする。好ましくは、ＳｉＯ２の析出温度である７００〜１１００℃である。
ＳｉＯ２中間酸化膜層を成長させ、優れた皮膜密着性の確保に必要な層厚を確保するため、焼鈍時間は５秒以上とする。好ましくは２０秒以上である。優れた皮膜密着性の確保の観点で、焼鈍時間は長くてもよいが、生産性の観点から、２００秒を上限とする。好ましくは１００秒以下である。
焼鈍雰囲気は、外部酸化型のシリカ（ＳｉＯ２中間酸化膜層）を生成し、かつ、ファイヤライト、ウスタイト、マグネタイト等の低級酸化物の生成を回避する焼鈍雰囲気とする。そのため、焼鈍雰囲気の水蒸気圧と水素圧の比である酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を、下記式（５）を満たす酸素分圧とする。好ましくは０．０５以下である。
ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２≦０．１５ ・・・（５）
酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が低いほど、外部酸化型のシリカ（ＳｉＯ２中間酸化膜層）は生成し易く、本発明の効果を発揮し易いが、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を５．０×１０−４未満に制御することは難しいので、工業的には５．０×１０−４程度が実質的な下限となる。
金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）を、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面に効果的に濃化させるためには、金属元素Ｍの偏析温度を確保する必要がある。そのため、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成する焼鈍後の冷却においては、偏析温度域である下記式（６）で定義するＴ２（℃）以上、上記Ｔ１（℃）以下の温度域を、５０℃／秒以下の平均冷却速度で冷却する。この平均冷却速度をＣＲ１（℃／秒）と呼称する。
平均冷却速度ＣＲ１で冷却することにより、本発明電磁鋼板の特性が劣化することはないが、生産性の観点から、ＣＲ１は０．１℃／秒以上が好ましい。Ｔ２（℃）まで冷却した後、冷却速度を速くすると、熱歪が導入され、皮膜密着性及び磁気特性が低下するので、１００℃〜Ｔ２（℃）の温度域の平均冷却速度ＣＲ２は、下記式（７）を満たす平均冷却速度とする。
Ｔ２＝Ｔ１−１００ ・・・（６）
ＣＲ１＞ＣＲ２ ・・・（７）
ＳｉＯ２中間酸化膜の形成においては、焼鈍時に鋼板を加熱する加熱速度も重要である。ＳｉＯ２以外の酸化物は、張力絶縁皮膜の密着性を低下させるだけでなく、鋼板の表面平滑性を阻害し、鉄損特性の低下を招くので、ＳｉＯ２以外の酸化物が極力生成しない加熱速度を採用する必要がある。
ＳｉＯ２の生成温度域は６００℃以上、Ｔ１℃以下である。そのため、より多くのＳｉＯ２を生成させるために、この温度域の平均加熱速度ＨＲ２を５０℃／秒以下とする。ただし、加熱速度が遅いと、ＳｉＯ２よりも熱的に安定なＦｅ２ＳｉＯ４が生成するので、平均加熱速度ＨＲ２は５℃／秒以上とする。好ましくは、ＨＲ２は１０〜４０℃／秒であり、より好ましくは１５〜３０℃／秒である。
以下、本発明の実施例を挙げながら、本発明の技術的内容についてさらに説明する。なお、以下に示す実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。また、本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
＜実施例１＞
表１−１に示す成分組成の珪素鋼を１１００℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施し、酸洗後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
Figure 0006958738
最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施した。その後、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリー塗布して、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を施した。次いで、仕上げ焼鈍板を、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０６、焼鈍温度Ｔ１：１０００℃、焼鈍時間：３０秒、６００℃からＴ１℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ２：３０℃／秒の条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した。
なお、Ｔ２℃（９００℃）以上、Ｔ１℃（１０００℃）以下の温度域における平均冷却速度ＣＲ１を４０℃／秒とし、かつ、１００℃以上、Ｔ２℃（９００℃）未満の平均冷却速度ＣＲ２を５℃／秒とした。
その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力絶縁皮膜を形成した。製造された方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学成分を表１−２に示した。また、該絶縁皮膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
Figure 0006958738
張力絶縁皮膜の皮膜密着性は、評価用試料を、直径２０ｍｍの円筒に巻き付け、１８０°曲げた時の皮膜残存面積率で評価した。評価は、鋼板から剥離せず、被膜残存面積率が９５％以上の場合をＶＧ（非常に優れる）、９０％以上９５％未満の場合をＧ（優れる）、８０％以上９０％未満の場合をＦ（効果がある）、８０％未満をＢ（効果がない）とした。
磁気特性は、ＪＩＳ Ｃ ２５５０に準じて評価した。磁束密度は、Ｂ８を用いて評価した。Ｂ８は、磁界の強さ８００Ａ／ｍにおける磁束密度で、二次再結晶の良否の判断基準となる。Ｂ８＝１．８９Ｔ以上を、二次再結晶したものと判断した。
なお、一部の試料については、ＳｉＯ２中間酸化膜層の形成後に、張力絶縁皮膜を形成せず、ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚調査と、界面濃化元素の調査に供した。ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚は、特許文献１０に記載の方法に準じて、ＴＥＭ観察により同定した。界面濃化元素は、ＧＤＳにより調査した。ＧＤＳの測定時間は１００秒、時間間隔は０．０５秒とした。一連の評価結果を表２に示す。式（１）を満たした場合は「ＯＫ」とし、満たさなかった場合は「ＮＧ」とした。
Figure 0006958738
Ｂ１〜Ｂ１４は発明例であり、いずれも良好な皮膜密着性を示しているが、Ｂ１はＳ含有量が好ましい範囲を外れており、Ｂ２はＮ含有量が好ましい範囲を外れており、Ｂ３及びＢ１４はＭｎ含有量が好ましい範囲を外れている。。また、発明鋼Ｂ１０およびＢ１１はＳｉ含有量が好ましい範囲を外れており、発明鋼Ｂ１２およびＢ１３は酸可溶性Ａｌ含有量が好ましい範囲を外れている。
一方Ｂ４は、選択元素こそ含有していないものの、いずれの元素も好ましい範囲またはより好ましい範囲に制御されたため、Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ１０〜Ｂ１４の効果「Ｆ」に対し、Ｂ４では「Ｇ」というより良好な皮膜密着性が得られている。Ｂ５〜Ｂ７についても、選択元素であるＣｒ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｂを１種以上含有するため評価は「Ｇ」であった。Ｂ８およびＢ９については、選択元素であるＣｒ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｂを５種含むため、皮膜密着性はとりわけ良好であり、評価は「ＶＧ」となった。
一方、ｂ１〜ｂ８は比較例である。ｂ３、ｂ５、ｂ６は、鋼ａ３、鋼ａ５、鋼ａ６が、それぞれ、Ｓｉ、酸可溶Ａｌ、Ｎを多量に含有するため、室温での脆化が著しく、冷延が不可能であった。それ故、ｂ３、ｂ５、ｂ６はいずれも、皮膜密着性の評価に至らなかった。
ｂ２はＳｉ含有量が本発明範囲外であり、ｂ７はＭｎ含有量が本発明範囲外だった。そのため、ｂ２およびｂ７は二次再結晶しなかった。なお、二次再結晶しなかった試料は、いずれも、皮膜密着性が悪かった。二次再結晶しなかった場合、鋼板の結晶粒径は微細で、表面凹凸が激しく、ＳｉＯ２中間酸化膜層が適切に成長できなかったためと考える。ｂ１はＣが過剰に存在したために、そもそも二次再結晶しなかったうえに、Ｃが、皮膜密着性にとって有利な、Ａｌ界面濃化層の形成を阻害したため、評価は「Ｂ」だった。ｂ４は酸可溶性Ａｌ含有量が本発明範囲を満たさなかったため、界面濃化層が形成されず、同じく評価は「Ｂ」だった。ｂ８は過剰に含まれるＳが、皮膜密着性にとって有利な、Ａｌ界面濃化層の形成を阻害したため、評価は「Ｂ」だった。
＜実施例２＞
表１−１に示す成分組成の珪素鋼を１１００℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施し、酸洗後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリー塗布して、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を施した。次いで、仕上げ焼鈍板を、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．００５、焼鈍温度：８００℃、焼鈍時間：６０秒、６００℃〜Ｔ１℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ２：２０℃／秒の条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した。
なお、Ｔ２℃（９００℃）以上、１１００℃以下の温度域における平均冷却速度ＣＲ１を２０℃／秒とし、かつ、１００℃以上、Ｔ２℃（９００℃）未満の平均冷却速度ＣＲ２を１０℃／秒とした。
その後、鋼板表面に絶縁被膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力絶縁皮膜を形成し、絶縁被膜の密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
表３に、ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚、ＧＤＳ分析による界面濃化元素の濃化度、皮膜密着性の評価結果を示す。測定及び評価は、実施例１の測定及び評価に準じて行った。また、表３の「ＳｉＯ２中間酸化膜層／鋼板の界面への濃化元素」の欄には、ＧＤＳスペクトルにより濃化が確認された元素を記載した。式（１）〜式（４）を満たした場合は「ＯＫ」とし、満たさなかった場合は「ＮＧ」とした。
なお、製造された方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学成分は、表１−２に示した通りである。
Figure 0006958738
Ｃ１〜Ｃ７は発明例である。発明鋼Ｃ１〜Ｃ５は選択元素として、Ｃｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎのいずれかを１種以上含有する。このため発明鋼Ｃ１〜Ｃ５においては、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎのいずれか１種以上の濃化（偏析）が確認されており、良好な皮膜密着性である「Ｇ」が得られた。発明鋼Ｃ６およびＣ７は選択元素Ｃｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｂを含有する。Ｃｒ、Ｃｕ、及び、Ｃａの濃化が確認されており、Ｃ１〜Ｃ５に比べて、さらに良好な皮膜密着性の評価結果である「ＶＧ」が得られた。
＜実施例３＞
表１−１に示す成分組成の珪素鋼を１１００℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施し、酸洗後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施した。その後、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリー塗布して、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を施した。次いで、仕上げ焼鈍板を、表４−１及び表４−２に示す条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した。その後、鋼板表面に絶縁被膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力絶縁皮膜を形成し、絶縁被膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
なお、製造された方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学成分は、表１−２に示した通りである。
表４−１及び表４−２に、ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚、ＧＤＳスペクトルによる界面濃化元素の濃化度、皮膜密着性の評価結果を示す。測定及び評価は、実施例１の測定及び評価に準じて行った。式（１）を満たした場合は「ＯＫ」とし、満たさなかった場合は「ＮＧ」とした。
Figure 0006958738
Figure 0006958738
Ｄ１〜Ｄ３３は発明例である。発明鋼Ｄ１〜Ｄ４については、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成する際の焼鈍時間及び、６００℃〜Ｔ１℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ２が好ましい範囲を外れているため、皮膜密着性評価は「Ｆ」にとどまったが、発明鋼Ｄ５〜Ｄ１１では、選択元素こそ含有されていないものの、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成する際の焼鈍時間及び、ＨＲ２がより好ましい範囲に制御されているため、皮膜密着性の評価は「Ｇ」と良好な結果だった。
発明鋼Ｄ１２〜Ｄ２２については、発明鋼Ｄ１６〜Ｄ１８は、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成する際の焼鈍温度、焼鈍時間、及び、酸素分圧がいずれも好ましい範囲に制御され、かつ昇温速度がより好ましい範囲に制御されたため、皮膜密着性はとりわけ良好であり、「ＶＧ」であった。Ｄ１２〜Ｄ１５は昇温速度が好ましい範囲に制御されていたものの、焼鈍温度が好ましい範囲を外れていたため、評価は「Ｇ」だった。また、Ｄ１９〜Ｄ２２については、焼鈍温度および焼鈍時間が好ましい範囲に制御され、かつ昇温速度がより好ましい範囲に制御されていたものの、酸素分圧が好ましい範囲を外れていたため、評価は「Ｇ」だった。
発明鋼Ｄ２３〜Ｄ３３は選択元素であるＣｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｂを含有する。そのため、その他の発明鋼であるＤ１〜Ｄ２２に比べ、良好な皮膜密着性を示す。例えばＤ２３〜Ｄ２６は焼鈍温度が好ましい範囲を外れているものの、評価は「ＶＧ」と、とりわけ良好な評価結果だった。また、発明鋼Ｄ３０〜Ｄ３３は、酸素分圧が好ましい範囲を外れているものの、評価は「ＶＧ」と、とりわけ良好な評価結果だった。
一方、ｄ１〜ｄ９は比較例である。ｄ１〜ｄ３、ｄ５においては、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成する際の焼鈍温度、焼鈍時間、及び、酸素分圧のいずれかが、本発明の範囲外であるため、ＳｉＯ２中間酸化膜層が形成されず、皮膜密着性を確保できなかった。また、ｄ１〜ｄ３においては、ＧＤＳでＳｉＯ２由来のピークを観察できなかったため、Ｔｐ及びＴｆを定義できなかった。そのため、表４の「表面ＧＤＳ分析式（１）Ａｌ」の欄は「−」とした。
ｄ４、ｄ８及びｄ９においては、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成できたものの、冷却速度が速く、ＡｌがＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化するための時間を確保できず、皮膜密着性の評価はＢ（効果がない）となった。
ｄ６ではＨＲ２が上限超であり、ｄ７ではＨＲ２が下限未満であったため、ＳｉＯ２以外の酸化物が多く形成された。そのため、皮膜密着性の評価はＢとなった。
前述したように、本発明によれば、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、皮膜密着性に優れた張力絶縁皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用可能性が高いものである。

Claims (4)

  1. 母材鋼板と；
    前記母材鋼板上に形成され、ＳｉＯ２を含有し、平均膜厚が１．０ｎｍ〜１．０μｍである中間酸化膜層と；
    前記中間酸化膜層上に形成された張力絶縁被膜と；
    を備え、
    前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、
    Ｃ：０．０１０％以下；
    Ｓｉ：２．５０〜４．００％；
    酸可溶性Ａｌ：０．００１０〜０．０１００％；
    Ｎ：０．０１２％以下；
    Ｍｎ：１．００％以下；
    Ｓ：０．０２％以下；
    を含有し、
    残部がＦｅ及び不純物からなり、
    前記中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（１）を満足する
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
    Figure 0006958738
     Ｔｐ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応する時間ｔ（秒）
    Ｔｆ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴｓとして、２Ｔｐ−Ｔｓに対応する時間ｔ（秒）
  2. 前記母材鋼板が、前記化学成分として、質量％で、
    Ｃｒ：０．０１〜０．５０％；
    Ｃｕ：０．０１〜０．５０％；
    Ｃａ：０．００１〜０．０５％；
    の一種又は二種以上を更に含有し、
    前記ＳｉＯ２中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（２）〜（４）の一つ又は二つ以上を満足する
    ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
    Figure 0006958738
  3. 前記母材鋼板が、前記化学成分として、質量％で、
    Ｓｎ：０．０１〜０．２０％；
    Ｂ：０．００１〜０．０１０％；
    の一種又は二種を更に含有する
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、
    鋼板表面に中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程を有し、
    前記酸化膜形成工程では、
    焼鈍温度Ｔ１：６００〜１２００℃、焼鈍時間：５〜１２００秒、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．１５以下、６００℃〜Ｔ１℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ２：５〜５０℃／秒の条件で焼鈍を行い；
    前記焼鈍後、Ｔ２℃〜Ｔ１℃の温度域の平均冷却速度ＣＲ１を５０℃／秒以下とし、１００℃以上Ｔ２℃未満の温度域の平均冷却速度ＣＲ２をＣＲ１未満とする
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
    ここで、Ｔ２℃は、Ｔ１℃−１００℃で表される温度を表す。
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