JP6881580B2 - 方向性電磁鋼板 - Google Patents

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Description

本発明は、変圧器の鉄心材料として使用される方向性電磁鋼板、特に、被膜密着性が優れた方向性電磁鋼板に関する。
本願は、２０１７年０７月１３日に、日本に出願された特願２０１７−１３７４３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
方向性電磁鋼板は、主として変圧器に使用される。変圧器は据え付けられてから廃棄されるまでの長時間にわたって連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続けるので、交流で磁化された際のエネルギー損失、即ち、鉄損が変圧器の性能を決定する主要なパラメータとなる。
変圧器に用いられる方向性電磁鋼板の鉄損を低減するために、今までに、多くの開発がなされてきた。例えば、ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位への集積を高めること、電気抵抗を高めるＳｉ等固溶元素の含有量を高めること、板厚を薄くすること等である。また、鋼板に張力を付与することが鉄損の低減に有効であることが知られている。
鋼板に張力を付与するためには、鋼板より熱膨張係数の小さい材質からなる被膜を高温で鋼板上に形成することが有効である。仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライト系被膜は、鋼板に張力を与えることができ、鋼板との密着性（被膜密着性）も優れている。
特許文献１には、コロイド状シリカとリン酸塩とを主体とするコーティング液を焼き付けることによって絶縁被膜を形成する方法が開示されている。この方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きく、鉄損低減に有効である。したがって、このような仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステライト系被膜を残した上で、リン酸塩を主体とする絶縁コーティングを施す方法が、一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。
一方、近年、フォルステライト系被膜が磁壁移動を阻害し、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになってきた。方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下では、磁壁の移動を伴って変化する。この磁壁移動がスムーズに行われることが、鉄損改善に効果的である。しかしながら、フォルステライト系被膜は鋼板／絶縁被膜界面に凹凸構造を有するので、磁壁の移動が妨げられ、鉄損へ悪影響を及ぼす。
このような課題に対し、これまで、フォルステライト系被膜の形成を抑制し、鋼板表面を平滑化する技術が提案されている。
例えば、特許文献２〜５には、脱炭焼鈍の雰囲気露点を制御し、焼鈍分離剤としてアルミナを用いることにより、仕上げ焼鈍後にフォルステライト系被膜を形成せず、鋼板表面を平滑化する技術が開示されている。
しかしながら、このようにして鋼板表面を平滑化した場合において、鋼板に張力を付与するためには、鋼板表面に十分な密着性を有する絶縁被膜を形成する必要がある。十分な密着性をもった張力絶縁被膜を形成する方法として、例えば特許文献６には、鋼板表面に非晶質酸化物被膜を形成した後、張力絶縁被膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献７〜１１には、さらに密着性が高い張力絶縁被膜を形成させることを目的に、非晶質酸化物被膜の構造を制御する技術が開示されている。
特許文献７には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化させた一方向性電磁鋼板の鋼板表面に、微小凹凸を導入する前処理を施した後に、外部酸化型の酸化物を形成することによって、外部酸化膜の膜厚を貫通した形でシリカを主体とする粒状外部酸化物を形成し、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
特許文献８には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化させた一方向性電磁鋼板に外部酸化型酸化膜を形成する熱処理工程において、２００℃以上１１５０℃以下の温度域の昇温速度を１０℃／秒以上５００℃／秒以下に制御し、外部酸化膜に占める鉄、アルミニウム、チタン、マンガン、クロム等の金属系酸化物の断面面積率を５０％以下とすることで張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
特許文献９には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化した一方向性電磁鋼板に外部酸化型酸化膜を形成し、続く、張力絶縁被膜を形成する工程において、外部酸化型酸化膜付き鋼板と張力絶縁被膜形成用塗布液との接触時間を２０秒以下にすることにより、外部酸化型酸化膜中の密度低下層の比率を３０％以下として、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
特許文献１０には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化した一方向性電磁鋼板に外部酸化型酸化膜を形成する熱処理を１０００℃以上の温度で行い、外部酸化型酸化膜の形成温度から２００℃までの温度域の冷却速度を１００℃／秒以下に制御し、外部酸化型酸化膜中の空洞が断面面積率にて３０％以下とすることで、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
特許文献１１には、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保する方法が開示されている。この方法では、鋼板表面を平滑化した一方向性電磁鋼板に外部酸化型酸化膜を形成する熱処理工程において、熱処理を、６００℃以上１１５０℃以下の温度範囲、かつ雰囲気露点−２０℃以上０℃以下の条件で行い、熱処理後の冷却を、雰囲気露点５℃以上６０℃以下の条件で行い、外部酸化型酸化膜中に断面面積率で５％以上３０％以下の金属鉄を含有させることで、張力絶縁被膜と鋼板との被膜密着性を確保している。
しかしながら、上述した従来技術において、期待される被膜密着性を十分に引き出すことは困難な場合が生じている。
日本国特開昭４８−０３９３３８号公報 日本国特開平０７−２７８６７０号公報 日本国特開平１１−１０６８２７号公報 日本国特開平１１−１１８７５０号公報 日本国特開２００３−２６８４５０号公報 日本国特開平０７−２７８８３３号公報 日本国特開２００２−３２２５６６号公報 日本国特開２００２−３４８６４３号公報 日本国特開２００３−２９３１４９号公報 日本国特開２００２−３６３７６３号公報 日本国特開２００３−３１３６４４号公報
本発明は、従来技術の現状に鑑み、フォルステライト系被膜を形成せず鋼板表面を平滑化した方向性電磁鋼板において、張力絶縁被膜の被膜密着性を高めることを課題とする。すなわち、本発明は、張力絶縁被膜の被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意検討した。その結果、鋼板表面に酸化物被膜と、クロム化合物を含有する張力絶縁被膜とを有する方向性電磁鋼板において、張力絶縁被膜中のＦｅ量を適正化すれば、張力絶縁被膜の被膜密着性を高めることができることを見いだした。本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。
（１）本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板は、鋼板と、前記鋼板上に形成されたＳｉＯ２ からなる非晶質酸化物被膜と、前記非晶質酸化物被膜上に形成された張力絶縁被膜と、を有し、前記鋼板が、化学組成として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、Ｍｎ：１．００％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下、Ｓ：０．０１３％以下、Ｃｕ：０〜０．８０％、Ｎ：０〜０．０１２％、Ｐ：０〜０．５０％、Ｎｉ：０〜１．００％、Ｓｎ：０〜０．３０％、Ｓｂ：０〜０．３０％、を含み、残部Ｆｅ及び不純物からなる、方向性電磁鋼板であって、前記張力絶縁被膜が、クロム化合物を含み、前記非晶質酸化物被膜及び前記張力絶縁被膜中のＦｅ量が７０ｍｇ／ｍ2以上、２５０ｍｇ／ｍ2以下であり、前記方向性電磁鋼板から採取した試験片を、直径３０ｍｍの円筒に巻き付けて、１８０°曲げた後、巻き戻した時、前記鋼板から剥離せず、前記鋼板と密着したままの前記張力絶縁被膜の面積率である被膜残存率が８０％以上である。
（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板は、前記鋼板の前記化学組成が、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．８０％を含んでもよい。
本発明の上記態様によれば、フォルステライト系被膜を有さず鋼板表面が平滑化された方向性電磁鋼板の表面に、酸化物被膜を介して被膜密着性が顕著に優れた張力絶縁被膜を形成することができる。すなわち、被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板を提供することができる。
張力絶縁被膜及び酸化物被膜のＦｅ量と被膜残存率との関係を示す図である。 張力絶縁被膜及び酸化物被膜のＦｅ量と層間電流との関係を示す図である。
本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板（以下「本実施形態に係る電磁鋼板」ということがある。）は、鋼板と、前記鋼板上に形成されたＳｉＯ２を含む酸化物被膜と、前記酸化物被膜上に形成された張力絶縁被膜と、を有し、前記鋼板が、化学組成として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、Ｍｎ：１．００％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下、Ｓ：０．０１３％以下、Ｃｕ：０〜０．８０％、Ｎ：０〜０．０１２％、Ｐ：０〜０．５０％、Ｎｉ：０〜１．００％、Ｓｎ：０〜０．３０％、Ｓｂ：０〜０．３０％、を含み、残部Ｆｅ及び不純物からなり、前記張力絶縁被膜がクロム化合物を含み、前記酸化物被膜及び前記張力絶縁被膜中のＦｅ量が７０ｍｇ／ｍ2以上、２５０ｍｇ／ｍ2以下である。
以下、本実施形態に係る電磁鋼板について説明する。
＜酸化物被膜及び張力絶縁被膜＞
本発明者らは、フォルステライト系被膜がなく、鋼板表面を平滑化した方向性電磁鋼板の表面に張力絶縁被膜を形成する際、優れた被膜密着性を確保するためには、張力絶縁被膜の焼付工程において、鋼板と張力絶縁被膜の密着を担う密着層として寄与する、ＳｉＯ2を含む酸化物被膜、特に非晶質のＳｉＯ2を含む被膜、より好ましくは実質的に非晶質のＳｉＯ２からなる被膜を形成させることが重要であると考えた。ここで、非晶質とは、原子や分子が規則正しい空間格子を作らないで、乱れた配列をしている固体である。具体的には、Ｘ線回折を行った際に、ハローのみが検出され、特定のピークが検出されない状態を示す。本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、酸化物被膜は、実質的に非晶質のＳｉＯ2のみからなることが好ましい。
内部酸化型の非晶質酸化物を形成すると、形成部位を起点にして張力絶縁被膜が剥離する。そのため、非晶質酸化物のモルフォロジーは、外部酸化型が好ましい。内部酸化型の非晶質酸化物とは、鋼板と非晶質酸化物の界面において、非晶質酸化物が陥入した形態の酸化物であり、陥入部の深さ方向の長さと陥入部の底辺の長さの比で表示するアスペクト比が１．２以上のものを、内部酸化型の非晶質酸化物と定義する。
また、被膜として非晶質ＳｉＯ2が形成するのに伴い、非晶質ＳｉＯ2の形成部位に元々存在していたＦｅが、張力絶縁被膜中に拡散する。そのため、酸化物被膜及び張力絶縁被膜のＦｅ量を適正化することが重要であると考え、以下に示す実験を行ってさらに検討を重ねた。
本実施形態に係る電磁鋼板において、鋼板（母材鋼板）以外の部位、即ち、酸化物被膜（非晶質ＳｉＯ2）及び張力絶縁被膜の両部位に含有されているＦｅの量を単に、張力絶縁被膜のＦｅ量と言う場合がある。
試験用素材として、３．４％のＳｉを含有する板厚０．２３ｍｍの脱炭焼鈍板に、アルミナを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行い、二次再結晶化させ、フォルステライト系被膜がない方向性電磁鋼板を準備した。
この方向性電磁鋼板に、窒素２５％、水素７５％、露点−３０℃〜５℃の雰囲気において、均熱時間１０秒の熱処理を施し、鋼板表面に、シリカ（ＳｉＯ２）を主体とする被膜を形成した。
このＳｉＯ２を含む酸化物被膜を有する鋼板の表面（具体的には、酸化物被膜の表面）に、リン酸塩、クロム酸、コロイダルシリカを主体とする塗布液を塗布し、窒素３〜９７％、水素３〜９７％、露点−３０〜３０℃の雰囲気中、８５０℃で１００秒焼き付けてクロム化合物を含む張力絶縁被膜を形成し、該被膜の被膜密着性を調査した。
クロム化合物を含まないと耐食性が大きく低下するので、本実施形態に係る電磁鋼板では、張力絶縁被膜は、クロム化合物を含む張力絶縁被膜とした。クロム化合物は、少しでも含まれていればその効果は得られるが、１．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
被膜密着性は、鋼板から採取した試験片を、直径３０ｍｍの円筒に巻き付け（１８０°曲げ）後、巻き戻した時、鋼板から剥離せず、鋼板と密着したままの被膜の面積率（以下「被膜残存率」ということがある。）で評価した。
次に、鋼板を臭素メタノール溶液中に浸漬して母材鋼板を溶解し、残渣を回収して、酸化物被膜及び張力絶縁被膜を回収した。回収した残渣を過塩素酸及び硝酸で溶解し、溶解した溶液のＦｅ量を、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で分析した。十分に溶解できなかった残渣については、さらに塩酸で溶解し、ＩＣＰにてＦｅ量を分析した。
ＩＣＰにより分析した酸化物被膜及び張力絶縁被膜のＦｅ量と被膜残存率との関係を図１に示す。図１から、被膜残存率を８０％以上確保するためには、Ｆｅ量は２５０ｍｇ／ｍ2以下にする必要があり、被膜残存率を９０％以上確保するためには、Ｆｅ量は２００ｍｇ／ｍ2以下にする必要があることが解る。
本発明者らは、さらに、張力絶縁被膜の絶縁性を確認するため、酸化物被膜及び張力絶縁被膜のＦｅ量と層間電流との関係を調査した。層間電流は、ＪＩＳ Ｃ ２５５０に従う方法で測定した。
図２に、測定結果を示す。図２にから、酸化物被膜及び張力絶縁被膜のＦｅ量が７０ｍｇ／ｍ2未満であると、層間電流が３００ｍＡを超え、絶縁性が不足することが解る。また、酸化物被膜及び張力絶縁被膜のＦｅ量が１５０ｍｇ／ｍ2以上であると、層間電流が５０ｍＡ未満となり、優れた絶縁性を確保できることが解る。酸化物被膜及び張力絶縁被膜のＦｅ量が７０ｍｇ／ｍ2未満であると、鋼板表面が黒く変色することも解った。
絶縁性の不足及び鋼板表面の黒色化の原因は明確でないが、焼付条件により、導電性の鉄とリンの化合物とが生成しためであると考えられる。したがって、張力絶縁被膜において、密着性と絶縁性とを確保するためには、酸化物被膜及び張力絶縁被膜のＦｅ量を７０ｍｇ／ｍ2以上、２５０ｍｇ／ｍ2以下にする必要がある。好ましくは１５０ｍｇ／ｍ2以上、２００ｍｇ／ｍ2以下である。
張力絶縁被膜及び酸化物被膜における、ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量は、全付着量の５０％未満であることが好ましい。ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量は、全付着量の５０％以上であると、被膜張力が高くなりすぎて、被膜の密着性が低下する場合がある。
絶縁被膜及び酸化物被膜における、ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量は上述したＦｅ量の測定と同様の方法で、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で求めることができる。
張力絶縁被膜に比べ、酸化物被膜は薄い（〜数ｎｍ）ので、絶縁被膜及び酸化物被膜における、Ｆｅ量や、ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量は、絶縁被膜における、Ｆｅ量やＳｉのＳｉＯ２換算での付着量に近い。
＜成分組成＞
次に、本実施形態に係る電磁鋼板の化学組成（成分組成）について説明する。以下、化学組成に係る％は質量％を意味する。
Ｃ：０．０８５％以下
Ｃは、磁気時効によって鉄損を著しく増大させる元素である。Ｃ含有量が０．０８５％を超えると、鉄損の増大が著しくなるので、Ｃ含有量は０．０８５％以下とする。含有量は、好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００５％以下である。Ｃは少量ほど、鉄損の低減にとって好ましいので、下限は特に限定しないが、０．０００１％程度が検出限界であるので、０．０００１％が実質的な下限である。
Ｓｉ：０．８０〜７．００％
Ｓｉは、二次再結晶焼鈍において二次再結晶を制御し、磁気特性の向上に寄与する元素である。Ｓｉ含有量が０．８０％未満であると、二次再結晶焼鈍において鋼板が相変態し、二次再結晶を制御することが困難になり、良好な磁束密度及び鉄損特性が得られない。そのため、Ｓｉ含有量は０．８０％以上とする。好ましくは２．５０％以上、より好ましくは３．００％である。
一方、Ｓｉ含有量が７．００％を超えると、鋼板が脆化し、製造工程での通板性が著しく悪化する。そのため、Ｓｉ含有量は７．００％以下とする。好ましくは４．００％以下、より好ましくは３．７５％以下である。
Ｍｎ：１．００％以下
Ｍｎ含有量が１．００％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼板が相変態し、良好な磁束密度及び鉄損特性が得られない。そのため、Ｍｎ含有量は１．００％以下とする。好ましくは０．７０％以下、より好ましくは０．５０％以下である。
一方、Ｍｎは、オーステナイト形成元素であり、二次再結晶焼鈍において二次再結晶を制御し、磁気特性の向上に寄与する元素である。Ｍｎ含有量が０．０１％未満であると、熱間圧延時に鋼板が脆化する場合がある。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．０５％以上、さらに好ましくは０．１０％以上である。
酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下
酸可溶性Ａｌ含有量が０．０６５％を超えると、ＡｌＮの析出が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下し、また、鋼板が脆化する。そのため、酸可溶性Ａｌ含有量は０．０６５％以下とする。好ましくは０．０６０％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。
一方、酸可溶性Ａｌは、Ｎと結合して、インヒビターとしての機能する（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎを生成する元素である。酸可溶性Ａｌ含有量が０．０１０％未満であると、ＡｌＮ生成量が少なくなり、二次再結晶が十分に進行しない場合があるので、酸可溶性Ａｌ含有量は０．０１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０１５％以上、さらに好ましくは０．０２０％以上である。
Ｓ：０．０１３％以下
Ｓは、Ｍｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。Ｓ含有量が０．０１３％を超えると、微細な硫化物が生成し、鉄損特性が低下する。そのため、Ｓ含有量は０．０１３％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００７％以下である。
Ｓは少量ほど好ましいので、下限は特に限定しないが、０．０００１％程度が検出限界であるので、０．０００１％が実質的な下限である。インヒビターとして機能するＭｎＳを所要量形成する点で、Ｓ含有量は０．００３％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましい。
本実施形態に係る電磁鋼板の成分組成は、上記元素の他、特性向上のため、Ｃｕを０．０１〜０．８０％含んでもよい。また、本実施形態に係る電磁鋼板の特性を損なわない範囲で、Ｎ：０．００１〜０．０１２％、Ｐ：０．５０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｓｎ：０．３０％以下、Ｓｂ：０．３０％以下の１種又は２種以上を含有してもよい。ただし、必ずしも含有させる必要がないので、これらの元素の下限は０％である。
Ｃｕ：０〜０．８０％
Ｃｕは、Ｓと結合し、インヒビターとして機能するＣｕＳを形成する元素である。Ｃｕ含有量が０．０１％未満であると、効果が十分に発現しないので、Ｃｕ含有量は０．０１％以上とする。好ましくは０．０４％以上、より好ましくは０．０７％以上である。
一方、Ｃｕ含有量が０．８０％を超えると、析出物の分散が不均一になり、鉄損低減効果が飽和する。そのため、Ｃｕ含有量は０．８０％以下とする。好ましくは０．６０％以下、より好ましくは０．４５％以下である。
Ｎ：０〜０．０１２％
Ｎは、Ａｌと結合して、インヒビターとしての機能するＡｌＮを形成する元素である。Ｎ含有量が０．００１％未満では、ＡｌＮの形成が不十分となるので、Ｎ含有量は０．００１％以上が好ましい。より好ましくは０．００６％以上である。
一方、Ｎは、冷間圧延時、鋼板中にブリスター（空孔）を形成する元素でもある。Ｎが０．０１２％を超えると、冷間圧延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生成する恐れがある。そのため、Ｎ含有量は０．０１２％以下が好ましい。より好ましくは０．０１０％以下である。
Ｐ：０〜０．５０％
Ｐは、鋼板の比抵抗を高めて、鉄損の低減に寄与する元素である。下限は０％を含むが、効果を確実に得る点で、０．０２％以上が好ましい。
一方、Ｐ含有量が０．５０％を超えると、圧延性が低下する。そのため、Ｐ含有量は０．５０％以下が好ましい。より好ましくは０．３５％以下である。
Ｎｉ：０〜１．００％
Ｎｉは、鋼板の比抵抗を高めて、鉄損の低減に寄与するとともに、熱延鋼板の金属組織を制御し、磁気特性の向上に寄与する元素である。下限は０％を含むが、効果を確実に得る点で、Ｎｉ含有量は０．０２％以上が好ましい。Ｎｉ含有量が１．００％を超えると、二次再結晶が不安定に進行するので、Ｎｉは１．００％以下が好ましい。より好ましくは０．７５％以下である。
Ｓｎ：０〜０．３０％
Ｓｂ：０〜０．３０％
Ｓｎ及びＳｂは、結晶粒界に偏析し、仕上げ焼鈍時、焼鈍分離剤が放出する水分でＡｌが酸化される（この酸化で、コイル位置でインヒビター強度が異なり、磁気特性が変動する）のを防止する作用をなす元素である。下限は０％を含むが、効果を確実に得る点で、いずれの元素も含有量を０．０２％以上とすることが好ましい。
一方、いずれの元素も０．３０％を超えると、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｓｎ及びＳｂのいずれも含有量は０．３０％以下が好ましい。より好ましくは、いずれの元素も０．２５％以下である。
本実施形態に係る電磁鋼板において、上記元素を除く残部は、Ｆｅ及び不純物である。不純物は、鋼原料から及び／又は製鋼過程で不可避的に鋼中に混入する元素である。
＜製造方法＞
次に、本実施形態に係る電磁鋼板の製造方法について説明する。
所要の化学組成を有する溶鋼を、通常の方法で鋳造し、鋳片を、通常の熱間圧延に供して、熱延鋼板（方向性電磁鋼板の素材）とする。続いて、熱延鋼板に熱延板焼鈍を施した後、１回の冷間圧延、又は、中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終製品と同じ板厚の鋼板とする。次いで、この冷間圧延後の鋼板に脱炭焼鈍を施す。
脱炭焼鈍においては、湿水素雰囲気中で加熱することが好ましい。上記雰囲気による熱処理により、鋼板中のＣ含有量を、製品板において磁気時効による磁気特性の劣化がない領域までに低減し、同時に、鋼板組織を一次再結晶させることができる。この一次再結晶は、二次再結晶の準備となる。
脱炭焼鈍後、鋼板をアンモニア雰囲気中で焼鈍して、ＡｌＮインヒビターを生成させる。
続いて、１１００℃以上の温度で仕上げ焼鈍を行う。仕上げ焼鈍は、鋼板表面に、鋼板の焼付き防止の目的で、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、鋼板を巻き取ったコイルの形態で行う。
仕上げ焼鈍後に、スクラバーを用いて、余分な焼鈍分離剤を除去するとともに、鋼板の表面状態を制御する。余分な焼鈍分離剤の除去を行う場合、スクラバーによる処理とともに、水洗を行うことが好ましい。
スクラバーは、ブラシの圧下量が１．０ｍｍ〜５．０ｍｍとなるように制御することが好ましい。
ブラシの圧下量が、１．０ｍｍ未満であると、余剰の焼鈍分離剤を十分に除去することができず、被膜密着性が低下するので好ましくない。また、ブラシの圧下量が５．０ｍｍ超となると鋼板表面が必要以上に削られて表面活性が高まり、鉄の溶出量が過大となり、被膜中のＦｅ量が過剰になって、被膜密着性が低下するので、好ましくない。
次いで、水素及び窒素の混合雰囲気中で焼鈍し、酸化物被膜を形成する。酸化物被膜を形成する蒸気混合雰囲気の酸素分圧（ＰH2O／ＰH2）は０．００５以下が好ましく、０．００１以下がより好ましい。また、保持温度は６００〜１１５０℃が好ましく、７００〜９００℃がより好ましい。この条件であれば、非晶質ＳｉＯ２を含む酸化物被膜が形成される。
酸素分圧が０．００５超では、非晶質酸化膜以外の鉄系酸化物も形成され、被膜密着性が低下する。となる。また、保持温度が６００℃未満では、非晶質酸化物が十分に生成しない。また、１１５０℃超では設備負荷が高くなるので好ましくない。
酸化物被膜のモルフォロジーを、アスペクト比が１．２未満の外部酸化型に制御する場合、酸化物被膜を形成するための焼鈍において、冷却時の酸素分圧を０．００５以下とすることが好ましい。
酸化物被膜が形成された鋼板に、リン酸アルミニウム、クロム酸、及びコロイダルシリカからなる張力絶縁被膜を塗布し、窒素３〜９７％、水素３〜９７％、酸素分圧０．０００５〜１．４６の雰囲気中、８３５〜８７０℃で２０〜１００秒焼き付けることで、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板（本実施形態に係る電磁鋼板）を得ることができる。
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
＜実施例１＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１１００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とした。この熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施した後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
Figure 0006881580
上記冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施した。その後、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリーを塗布した。次いで、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を行い、フォルステライト系被膜がなく、鏡面光沢を有する二次再結晶の完了した方向性電磁鋼板を得た。
この鋼板に、窒素２５％、水素７５％、表２に示す酸素分圧の雰囲気中、８００℃で３０秒の均熱処理を施した後、窒素２５％、水素７５％、表２に示す酸素分圧の雰囲気中で室温まで冷却した。焼鈍の保持温度が６００℃以上であった場合には、鋼板表面に被膜が形成された。
この形成された被膜については、Ｘ線回折及び、ＴＥＭを用いて確認した。また、合わせてＦＴ−ＩＲを用いた確認も行った。
具体的には、被膜が形成されたそれぞれの鋼Ｎｏ．製造条件Ｎｏ．の組み合わせにおいても、鋼板断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１０μｍ×１０μｍの範囲を観察した。その結果、被膜がＳｉＯ２からなっていることを確認した。また、表面をフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で分析したところ、波数１２５０（ｃｍ-１）の位置にピークが存在した。このピークは、ＳｉＯ２由来のピークであるので、このことからも、被膜がＳｉＯ２で形成されていることが確認できた。また、被膜を有する鋼板に対し、Ｘ線回折を行った際に、地鉄のピークを除けばハローのみが検出され、特定のピークが検出されなかった。
すなわち、いずれも形成された被膜は、ＳｉＯ２からなる非晶質酸化物被膜であった。
この非晶質酸化物被膜を有する方向性電磁鋼板に、リン酸アルミニウム、クロム酸及びコロイダルシリカからなる張力絶縁被膜形成液を塗布し、窒素１０〜３０％、水素７０〜９０％、表２に示す酸素分圧雰囲気中、表２に示す焼付温度、焼付時間で焼き付けて、張力絶縁被膜を形成した。
また、コーティング液の配合比率を調整し、張力絶縁被膜におけるＳｉのＳｉＯ２換算での付着量を全付着量の５０％未満とした。
張力絶縁被膜を形成した方向性電磁鋼板から試験片を採取し、直径３０ｍｍの円筒に巻き付け（１８０°曲げ）、曲げ戻した時の被膜残存率で絶縁被膜の密着性を評価した。絶縁被膜の密着性の評価は、目視で張力絶縁被膜の剥離の有無を判断した。鋼板から剥離せず、被膜残存率が９０％以上をＧＯＯＤ、８０％以上９０％未満をＯＫ、８０％未満をＮＧとした。
次に、張力絶縁被膜及び酸化物被膜のＦｅ量を測定するために、鋼板を臭素メタノール溶液に浸漬して、母鋼板を溶解し、残渣を回収した。回収した残渣を過塩素酸及び硝酸で溶解し、溶解した溶液のＦｅ量をＩＣＰで分析した。なお、十分に溶解できなかった残渣は、さらに塩酸で溶解し、ＩＣＰにてＦｅ量を分析した。Ｆｅ量と絶縁被膜との密着性の評価を表２に示す。
また、ＪＩＳ Ｃ ２５５０に従い層間電流を測定した。層間電流を表２に併せて示す。
Figure 0006881580
前述したように、本発明によれば、フォルステライト系被膜がなく、鋼板表面を平滑化した方向性電磁鋼板の表面に、被膜密着性が顕著に優れた張力絶縁被膜を形成することができ、被膜密着性に優れた張力絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を提供することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造産業において利用可能性が高い。

Claims (2)

  1. 鋼板と、
    前記鋼板上に形成されたＳｉＯ２ からなる非晶質酸化物被膜と、
    前記非晶質酸化物被膜上に形成された張力絶縁被膜と、
    を有し、
    前記鋼板が、化学組成として、質量％で、
    Ｃ：０．０８５％以下、
    Ｓｉ：０．８０〜７．００％、
    Ｍｎ：１．００％以下、
    酸可溶性Ａｌ：０．０６５％以下、
    Ｓ：０．０１３％以下、
    Ｃｕ：０〜０．８０％、
    Ｎ：０〜０．０１２％、
    Ｐ：０〜０．５０％、
    Ｎｉ：０〜１．００％、
    Ｓｎ：０〜０．３０％、
    Ｓｂ：０〜０．３０％、
    を含み、
    残部Ｆｅ及び不純物からなる、
    方向性電磁鋼板であって、
    前記張力絶縁被膜が、クロム化合物を含み、
    前記非晶質酸化物被膜及び前記張力絶縁被膜中のＦｅ量が７０ｍｇ／ｍ2以上、２５０ｍｇ／ｍ2以下であり、
    前記方向性電磁鋼板から採取した試験片を、直径３０ｍｍの円筒に巻き付けて、１８０°曲げた後、巻き戻した時、前記鋼板から剥離せず、前記鋼板と密着したままの前記張力絶縁被膜の面積率である被膜残存率が８０％以上である
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
  2. 前記鋼板の前記化学組成が、質量％で、Ｃｕ：０．０１〜０．８０％を含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
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