JP2019019358A - 皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】表面に、皮膜密着性に優れる張力付与性絶縁皮膜を形成する一方向性電磁鋼板の提供。【解決手段】質量%で、C：0.10%以下、Si：0.80〜7.00%、sol.Al：0.01〜0.07%、Mn：1.00%以下などを含有し、残部Feと不可避不純物からなる組成で、表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、この絶縁皮膜と鋼板面界面に、平均膜厚が1.0nm〜1.0μmのSiO2中間酸化膜層を有する電磁鋼板において、SiO2中間酸化膜層の金属元素M(Al)のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM(t)が、下記式(1)を満足する。Tp：Siのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応する時間t(秒)、Tf：Siの当該分析スペクトルの分析開始点をTsとして、2Tp-Tsに対応する時間t(秒)。【選択図】図１
Description
本発明は、変圧器の鉄芯材料として使用する一方向性電磁鋼板及びその製造方法、特に、張力付与性絶縁皮膜の密着性に優れた一方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
一方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位（以下、Goss方位）に高配向集積した結晶粒により構成された、Ｓｉを７質量％以下含有する珪素鋼板で、主に、変圧器の鉄芯材料として用いられる。方向性電磁鋼板におけるGoss方位の高配向集積は、二次再結晶とよばれる粒成長現象を利用して実現される。
一方向性電磁鋼板は、磁気特性として、磁束密度が高く（Ｂ8値で代表される）、鉄損が低い（Ｗ17/50値で代表される）ことが要求されるが、最近では、省エネルギーの見地から、電力損失の低減、即ち、鉄損の低減に対する要求が一層高まっている。
一方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下では、磁壁の移動を伴って変化する。磁壁の移動が円滑であることが、鉄損の低減に有効であるが、磁区の動きを観察すると、動かない磁区も存在する。
一方向性電磁鋼板の鉄損をさらに低減するためには、磁区の動きを阻害する鋼板表面のフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）系皮膜（以下「グラス皮膜」ということがある。）の界面の凹凸によるピン止め効果をなくすことが重要である。このピン止め効果をなくすには、鋼板表面に、磁区の動きを阻害するグラス皮膜を形成しないことが有効な手段である。
上記ピン止め効果をなくす手段として、例えば、特許文献１〜５には、脱炭焼鈍の露点を制御し、脱炭焼鈍時に形成する酸化層において、Ｆｅ系酸化物（Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＦｅＯ等）を形成しないこと、及び、焼鈍分離剤としてシリカと反応しないアルミナ等の物質を用いて、仕上げ焼鈍後に表面の平滑化を達成することが開示されている。
また、一方向性電磁鋼板を変圧器の鉄芯材料として用いる場合、鋼板の絶縁性を確保することが必須であるので、張力を有する絶縁皮膜を鋼板表面に形成する。例えば、特許文献６に開示されている、コロイド状シリカとリン酸塩を主体とする塗布液を鋼板表面に塗布し、焼き付けて絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きいので、絶縁性の確保に加え、鉄損の低減に有効である。
このように、仕上げ焼鈍工程で生じたグラス皮膜の上に、リン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが、一般的な、一方向性電磁鋼板の製造方法である。
上記絶縁皮膜をグラス皮膜の上に形成した場合には、かなりの皮膜密着性が得られるが、グラス皮膜を除去した場合、又は、仕上げ焼鈍工程で意図的にグラス皮膜を形成しなかった場合には、皮膜密着性は十分でない。
グラス皮膜を除去した場合には、塗布液を塗布して形成する張力付与性絶縁皮膜のみで、所要の皮膜張力を確保する必要があるので、必然的に、厚膜化しなければならず、より一層の皮膜密着性が必要である。
それ故、従来の皮膜形成法では、鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を確保し、かつ、皮膜密着性をも確保することは困難であり、鉄損を十分に低減することができていなかった。そこで、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するための技術として、張力付与性絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成する方法が、例えば、特許文献７〜１０にて提案された。
例えば、特許文献８に開示の技術は、鏡面化した、又は、鏡面に近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に、温度毎に、特定の雰囲気で焼鈍を施して、鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜により、張力付与性絶縁皮膜と鋼板との密着性を確保する方法である。
特許文献９に開示の技術は、張力付与性絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、非晶質酸化物の下地皮膜を形成して、結晶質の張力付与性絶縁皮膜を形成する際に起きる鋼板酸化を防止する技術である。
特許文献１０に開示の技術は、特許文献８に開示の技術をさらに発展させ、張力付与性絶縁皮膜と鋼板の界面において、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉを含む金属酸化膜の膜構造を制御し、絶縁皮膜の密着性を改善する方法である。しかし、応力感受性が最も問題となる、金属酸化層と鋼板との界面の密着性については制御しておらず、特許文献１０に開示の技術は、皮膜密着性を改善する技術としては不十分である。
鉄と鋼、vol 99（2013）、４０．
鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を形成した一方向性珪素鋼板において、該絶縁皮膜をグラス皮膜（フォルステライト系皮膜）の上に形成した場合、上記絶縁皮膜の皮膜密着性は良好であるが、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化して、張力付与性絶縁皮膜を形成した場合、該絶縁皮膜の皮膜密着性は十分でなく、皮膜密着性と磁性安定性の両立を図ることは困難である。
そこで、本発明は、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの一方向性電磁鋼板の表面に、皮膜密着性に優れた張力付与性絶縁皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することを課題とし、該課題を解決する一方向性電磁鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を向上させる手法について鋭意検討した。その結果、張力付与性絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性電磁鋼板の表面に酸化膜（以下「中間酸化膜層」ということがある。）を形成する工程において、熱履歴及び酸素ポテンシャルを制御すると、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性が飛躍的に向上することを見いだした。
さらに、本発明者らは、皮膜密着性に最も大きく影響すると考えられる中間酸化膜層の組成を鋭意調査した。その結果、中間酸化膜層の酸化物は、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ2）であり、ＳｉＯ2中間酸化膜層に、また、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃａの一種又は二種以上が濃化していることを知見した。
Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａが、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化することにより、該界面おいて引力的な電子間相互作用が生じ、鋼板とＳｉＯ2中間酸化膜層の密着性が向上したと考えられる。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０８％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、かつ、該張力付与性絶縁皮膜と上記鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ2中間酸化膜層を有する一方向性電磁鋼板において、
上記ＳｉＯ2中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM（ｔ）が、下記式（１）を満足する
ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
上記ＳｉＯ2中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM（ｔ）が、下記式（１）を満足する
ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
Ｔp：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応す る時間ｔ（秒）
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒）
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒）
（２）前記一方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｃa：０．００１〜０．０５％の一種又は二種以上を含有し、前記ＳｉＯ2中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM（ｔ）が、下記式（２）〜（４）の一つ又は二つ以上を満足することを特徴とする前記（１）に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
Ｔp：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応す る時間ｔ（秒）
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒）
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒）
（３）前記一方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％の一種又は二種を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の成分組成の鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を製造する熱延工程、熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程、焼鈍後の鋼板を酸洗する酸洗工程、酸洗後の鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する冷延工程、冷延鋼板を脱炭焼鈍する脱炭焼鈍工程、脱炭焼鈍鋼板を仕上焼鈍する仕上焼鈍工程、仕上焼鈍鋼板を焼鈍して、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程、酸化膜形成後の鋼板に、絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を含む、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板を製造する製造方法において、
（ｉ）上記ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程における焼鈍を、６００〜１４００℃の温度Ｔ1（℃）で５〜１２００秒、かつ、下記式（５）を満たす酸素ポテンシャルで行い、その後の冷却で、
（ii）下記式（６）で定義する温度Ｔ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）を５０℃／秒以下とし、４０℃以上、上記Ｔ2（℃）未満の温度域の平均冷却速度を、下記式（７）を満たす平均冷却速度ＣＲ2（℃／秒）とする
ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。
（ｉ）上記ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程における焼鈍を、６００〜１４００℃の温度Ｔ1（℃）で５〜１２００秒、かつ、下記式（５）を満たす酸素ポテンシャルで行い、その後の冷却で、
（ii）下記式（６）で定義する温度Ｔ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）を５０℃／秒以下とし、４０℃以上、上記Ｔ2（℃）未満の温度域の平均冷却速度を、下記式（７）を満たす平均冷却速度ＣＲ2（℃／秒）とする
ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。
ＰH2O／ＰH2≦５．６５ ・・・（５）
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（６）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（７）
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（６）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（７）
（５）前記ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程の加熱過程において、室温から６００℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ1（℃／秒）を１０℃／秒以上とし、６００℃を超え前記Ｔ1℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ2（℃／秒）を５０℃／秒以下とすることを特徴とする前記（４）に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの一方向性電磁鋼板の表面に、皮膜密着性に優れる張力付与性絶縁皮膜を、磁気特性と、その安定性を損なわずに形成することができる。
本発明の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板（以下「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０８％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、かつ、該張力付与性絶縁皮膜と上記鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ2中間酸化膜層を有する一方向性電磁鋼板において、
上記ＳｉＯ2中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM（ｔ）が、下記式（１）を満足する
ことを特徴とする。
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０８％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、かつ、該張力付与性絶縁皮膜と上記鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ2中間酸化膜層を有する一方向性電磁鋼板において、
上記ＳｉＯ2中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM（ｔ）が、下記式（１）を満足する
ことを特徴とする。
Ｔp：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの２階の時間微分曲線の極小値に対応す る時間ｔ（秒）
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒）
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒）
また、本発明電磁鋼板は、さらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｃa：０．００１〜０．０５％の一種又は二種以上を含有し、前記ＳｉＯ2中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM（ｔ）が、下記式（２）〜（４）の一つ又は二つ以上を満足することを特徴とする。
Ｔp：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの２階の時間微分曲線の極小値に対応す る時間ｔ（秒）
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒）
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒）
また、本発明電磁鋼板は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％の一種又は二種を含有することを特徴とする。
本発明の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）は、本発明電磁鋼板の成分組成の鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を製造する熱延工程、熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程、焼鈍後の鋼板を酸洗する酸洗工程、酸洗後の鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する冷延工程、冷延鋼板を脱炭焼鈍する脱炭焼鈍工程、脱炭焼鈍鋼板を仕上焼鈍する仕上焼鈍工程、仕上焼鈍鋼板を焼鈍して、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程、酸化膜形成後の鋼板に、絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を含む、本発明電磁鋼板を製造する製造方法において、
（ｉ）上記ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程における焼鈍を、６００〜１４００℃の温度Ｔ1（℃）で５〜１２００秒、かつ、下記式（５）を満たす酸素ポテンシャルで行い、その後の冷却で、
（ii）下記式（６）で定義する温度Ｔ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）を５０℃／秒以下とし、４０℃以上、上記Ｔ2（℃）未満の温度域の平均冷却速度を、下記式（７）を満たす平均冷却速度ＣＲ2（℃／秒）とする
ことを特徴とする。
（ｉ）上記ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程における焼鈍を、６００〜１４００℃の温度Ｔ1（℃）で５〜１２００秒、かつ、下記式（５）を満たす酸素ポテンシャルで行い、その後の冷却で、
（ii）下記式（６）で定義する温度Ｔ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）を５０℃／秒以下とし、４０℃以上、上記Ｔ2（℃）未満の温度域の平均冷却速度を、下記式（７）を満たす平均冷却速度ＣＲ2（℃／秒）とする
ことを特徴とする。
ＰH2O／ＰH2≦５．６５ ・・・（５）
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（６）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（７）
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（６）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（７）
また、本発明製造方法は、前記ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程の加熱過程において、室温から６００℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ1（℃／秒）を１０℃／秒以上とし、６００℃を超え前記Ｔ1℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ2（℃／秒）を５０℃／秒以下とすることを特徴とする。
以下、本発明電磁鋼板及び本発明製造方法について説明する。
＜成分組成＞
まず、本発明電磁鋼板の成分組成の限定理由について説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
まず、本発明電磁鋼板の成分組成の限定理由について説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
Ｃ：０．１０％以下
Ｃが０．１０％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｃは０．１０％以下とする。鉄損特性の改善の観点から、０．０８％以下が好ましい。
Ｃが０．１０％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｃは０．１０％以下とする。鉄損特性の改善の観点から、０．０８％以下が好ましい。
下限は０％を含むが、Ｃの検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
Ｓｉ：０．８０〜７．００％
Ｓｉが０．８０％未満であると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態して、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｓｉは０．８０％以上とする。好ましくは２．５０％以上、より好ましくは３．００％以上である。
Ｓｉが０．８０％未満であると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態して、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｓｉは０．８０％以上とする。好ましくは２．５０％以上、より好ましくは３．００％以上である。
一方、Ｓｉが７．００％を超えると、鋼板が脆化し、製造工程での通板性が顕著に劣化するので、Ｓｉは７．００％以下とする。好ましくは４．００％以下、より好ましくは３．７５％以下である。
酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％
本発明電磁鋼板において、酸可溶性Ａｌ（sol.Ａｌ）は、皮膜密着性の改善の観点から必須の元素である。即ち、酸可溶性Ａｌは、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性を顕著に向上させる元素である。
本発明電磁鋼板において、酸可溶性Ａｌ（sol.Ａｌ）は、皮膜密着性の改善の観点から必須の元素である。即ち、酸可溶性Ａｌは、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性を顕著に向上させる元素である。
酸可溶性Ａｌが０．０１％未満であると、上記濃化層が形成されないので、皮膜密着性が向上せず、さらに、インヒビターとして機能するＡｌＮが十分に生成せず、二次再結晶が不充分となり、鉄損特性が向上しないので、酸可溶性Ａｌは０．０１％以上とする。好ましくは０．０２％以上である。
一方、酸可溶性Ａｌが０．０７％を超えると、鋼板が脆化し、特に、Ｓｉが多い本発明電磁鋼板では、脆化が顕著となるので、酸可溶性Ａｌは０．０７％以下とする。好ましくは０．０５％以下である。
Ｎ：０．０１２％以下
Ｎが０．０１２％を超えると、冷延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生じるうえに、鋼板の強度が上昇し、製造時の通板性が悪化するので、Ｎは０．０１２％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００９％以下である。
Ｎが０．０１２％を超えると、冷延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生じるうえに、鋼板の強度が上昇し、製造時の通板性が悪化するので、Ｎは０．０１２％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００９％以下である。
一方、Ａｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成するためには、Ｎは０．００４％以上が好ましい。より好ましくは０．００６％以上である。
Ｍｎ：１．００％以下
Ｍｎが１．００％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｍｎは１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。
Ｍｎが１．００％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｍｎは１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。
ＭｎＳを、二次再結晶時、インヒビターとして活用することができるが、ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、ＭｎＳは必須でないので、Ｍｎの下限は０％を含む。ＭｎＳをインヒビターとして活用する場合、Ｍｎは０．０２％以上とする。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。
Ｓ:０．０８％以下
Ｓが０．０８％を超えると、熱間脆性が原因となり、熱延が著しく困難になるので、Ｓは０．０８％以下とする。好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下である。
Ｓが０．０８％を超えると、熱間脆性が原因となり、熱延が著しく困難になるので、Ｓは０．０８％以下とする。好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下である。
ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、ＭｎＳは必須でないので、下限は０％を含むが、ＭｎＳを、二次再結晶時、インヒビターとして活用する場合、Ｓは０．００５％以上が好ましい。
また、Ｓの一部を、Ｓｅ又はＳｂで置き換えてもよく、その場合は、Ｓeq＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅ、又は、Ｓeq＝Ｓ＋０．４０６Ｓｂで換算した値を用いる。
本発明電磁鋼板は、上記元素の他、本発明電磁鋼板の特性を向上させるため、以下の元素の一種又は二種以上を含有してもよい。
Ｃｒ：０．０１〜０．５０％
Ｃｒは、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｒは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｃｒは、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｒは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
一方、０．５０％を超えると、ＣｒがＳｉとＯと結合し、ＳｉＯ2中間酸化層の形成を阻害することがあるので、Ｃｒは０．５０％以下とする。好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％
Ｃｕは、Ａｌ、Ｃｒと同様に、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｕは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｃｕは、Ａｌ、Ｃｒと同様に、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｕは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
一方、０．５０％を超えると、熱間圧延中、鋼板が脆化するので、Ｃｕは０．５０％以下とする。好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
Ｃａ：０．００１〜０．０５％
Ｃａは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕと同様に、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃａは０．００１％以上とする。好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１０以上である。
Ｃａは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕと同様に、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃａは０．００１％以上とする。好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１０以上である。
一方、０．０５％を超えると、鋼中で微細なＣａＳが生成し、磁気特性が劣化するので、Ｃａは０．０５％以下とする。好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下である。
Ｓｎ：０．０１〜０．２０％
Ｓｎは、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化しないが、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。Ｓｎの皮膜密着性の向上機構は明らかでないが、二次再結晶後の鋼板平滑度を調査した結果、鋼板平滑度の向上が認められたので、Ｓｎは、鋼板表面の凹凸を低減して平滑化し、凹凸欠陥の少ない、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面の形成に寄与すると考えられる。
Ｓｎは、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化しないが、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。Ｓｎの皮膜密着性の向上機構は明らかでないが、二次再結晶後の鋼板平滑度を調査した結果、鋼板平滑度の向上が認められたので、Ｓｎは、鋼板表面の凹凸を低減して平滑化し、凹凸欠陥の少ない、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面の形成に寄与すると考えられる。
０．０１％未満では、鋼板表面の平滑化効果が十分に得られないので、Ｓｎは０．０１％以上とする。好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。
一方、０．２０％を超えると、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化するので、Ｓｎは０．２０％以下とする。好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
Ｂ：０．００１〜０．０１０％
Ｂは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａと同様に、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し（本発明者らは、濃化層をＧＤＳで確認した）、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｂは０．００１％以上とする。好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上である。
Ｂは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａと同様に、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して濃化層を形成し（本発明者らは、濃化層をＧＤＳで確認した）、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｂは０．００１％以上とする。好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上である。
一方、０．０１０％を超えると、鋼板強度が増加し、冷延における通板性が劣化するので、Ｂは０．０１０％以下とする。好ましくは０．００８％以下、より好ましくは０．００６％以下である。
本発明電磁鋼板の成分組成の残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物であるが、磁気特性の向上、強度、耐食性、疲労特性などの構造部材に求められる特性の向上、鋳造性や通板性の向上、スクラップ等の使用による生産性の向上を目的として、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｌａ等の一種又は二種以上を、合計で５．００％以下、好ましくは３．００％以下、より好ましくは１．００％以下含有してもよい。
＜ＳｉＯ2中間酸化膜層＞
次に、皮膜密着性の向上に重要な役割を果たすＳｉＯ2中間酸化膜層について説明する。本発明電磁鋼板は、グラス皮膜を研削や酸洗等で除去したり、又は、グラス皮膜の生成を意図的に防止して製造するので、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を十分に確保するため、張力付与性絶縁皮膜と鋼板の界面に、所要の膜厚のＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する。
次に、皮膜密着性の向上に重要な役割を果たすＳｉＯ2中間酸化膜層について説明する。本発明電磁鋼板は、グラス皮膜を研削や酸洗等で除去したり、又は、グラス皮膜の生成を意図的に防止して製造するので、張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性を十分に確保するため、張力付与性絶縁皮膜と鋼板の界面に、所要の膜厚のＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する。
ＳｉＯ2中間酸化膜層の平均膜厚：１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下
ＳｉＯ2中間酸化膜層の平均膜厚が１．０ｎｍ未満であると、皮膜密着性を十分に確保することができないので、ＳｉＯ2中間酸化膜層の平均膜厚は１．０ｎｍ以上とする。好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは９．０ｎｍ以上である。
ＳｉＯ2中間酸化膜層の平均膜厚が１．０ｎｍ未満であると、皮膜密着性を十分に確保することができないので、ＳｉＯ2中間酸化膜層の平均膜厚は１．０ｎｍ以上とする。好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは９．０ｎｍ以上である。
一方、１．０μｍを超えると、ＳｉＯ2中間酸化膜層の内部に、破壊の起点となるクラックが発生し、皮膜密着性が劣化するので、ＳｉＯ2中間酸化膜層の平均膜厚は１．０μｍ以下とする。好ましくは０．７μｍ（＝７００ｎｍ）以下、より好ましくは０．４μｍ（＝４００ｎｍ）以下である。
ＳｉＯ2中間酸化膜層の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、試料断面を観察して計測する。
中間酸化膜層を構成する化合物が“ＳｉＯ2”であることは、ＴＥＭ又はＳＥＭに付随するエネルギー分散分光（ＥＤＳ）による元素分析で確認することができる。なお、ＳｉとＯの化学結合比は、必ずしも２であるとは限らないため、化学量論比の解析結果、ＳｉＯｘ（ｘは任意の数）であっても、本発明電磁鋼板の特性は損なわれない。
具体的には、ＳｉＯ2中間酸化膜層のＥＤＳスペクトルにおいて、横軸に、エネルギー１．８±０．３ｋｅｖの位置にＳｉ−Ｋα線を検出し、同時に、０．５±０．３ｋｅｖの位置にＯ−Ｋα線を検出することにより、“ＳｉＯ2”の存在を確認することができる。元素の同定は、Ｋα線以外にも、Ｌα線やＫγ線を用いて行うことができる。
ただし、ＳｉのＥＤＳスペクトルは、鋼板中のＳｉに由来するスペクトルを含んでいる可能性もあるので、正確には、鋼板断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析し、Ｓｉが、鋼板由来か、ＳｉＯ2中間酸化膜層由来かを判別する。
さらに、ＳｉＯ2中間酸化膜層をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定し、波数１２５０（ｃｍ-1）にＳｉＯ2由来のピークが存在することを確認することが、ＳｉＯ2中間酸化膜層を構成する化合物を同定するうえで好ましい。
ただし、ＦＴＩＲは、試料最表面の化合物を選択的に分析する方法であるので、分析は、(a)張力付与性絶縁皮膜が存在していない試料について、又は、(b)鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有する試料については、アルカリ洗浄などで張力付与性絶縁皮膜を完全に除去した後に行う。
なお、赤外分光法（ＩＲ）には、反射法と吸収法があるが、吸収法は、試料最表面の情報と鋼板内部の情報が重畳するので、ＳｉＯ2中間酸化膜層を構成する化合物を同定するには、反射法が好ましい。
また、吸収法では、ＳｉＯ2中間酸化膜層に由来の波数は１２５０（ｃｍ-1）とならず、ＳｉＯ2の形成状態に応じてピークシフトする。ただし、ＳｉＯ2中間酸化膜層の平均膜厚を１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下に制御するのみでは、皮膜密着性の確保は不十分である。
ＳｉＯ2中間酸化膜層の膜厚を制御することにより、張力付与性絶縁皮膜とＳｉＯ2中間酸化膜層間の皮膜密着性を確保することができるが、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面は、金属と酸化物の界面、即ち、異種原子間の界面であり、原子間相互作用が弱い界面であるので、剥離は、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面を起点にして起きる場合が多い。
そこで、ＡｌがＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化すると、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の間に引力的な電子間相互作用が働き、皮膜密着性が向上すると考えられる。例えば、ＣとＦｅは相互作用が引力的であるので、Ｃが粒界に偏析すると、粒界強度が上昇することが知られている。このことを前提にすれば、本発明電磁鋼板においては、同様に、Ａｌが、ＳｉＯ2とＦｅの間に、引力的な電子間相互作用を生起したと考えることができる。
電子間相互作用の程度を、実験により直接検出することは困難であるが、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化したＡｌの濃化態様は、ＳｉＯ2中間酸化膜層を露出させた状態の鋼板表面をグロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で分析することが可能である。
本発明電磁鋼板においては、Ａｌを、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化させ濃化層を形成するので、ＳｉＯ2中間酸化膜層の深さ位置とＡｌ濃化層の深さ位置の関係が重要である。ＳｉＯ2中間酸化膜層の存在位置は、Ｓｉに由来するＧＤＳスペクトル（以下「ＦSi（t）」と記載することがある。）から解析することが可能である。
なお、解析に際し、得られたスペクトルに、ピーク解析ソフトウェアなどを使って、スムージング処理を行ってもよい。また、ピーク解析の精度の向上の点で、測定時間の間隔Δｔは、小さい方が望ましく、０．０５秒以下が好ましい。
以下、ｔは、試料の深さ位置に対応する時間（秒）であり、ＧＤＳスペクトルを時間の関数としたときの変数である。
鋼板から採取した試料の表面にＳｉＯ2中間酸化膜層が存在すると、試料の表面に相当する領域で、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトルにおいて、(A)バックグラウンドからのピーク立上がり位置、(B)ピークの頂点位置、及び、(C)バックグラウンドへのピーク終端位置を観測することができる。
ここで、ピーク立上り位置に対応するｔをＴs、ピーク頂点位置に対応するｔをＴp、ピーク終端位置に対応するｔをＴfとする。ＳｉＯ2中間酸化膜層は、測定試料の最表面に相当する。即ち、ＧＤＳスペクトルの測定開始点のｔが、ピーク立上り位置に対応するとして、ＧＤＳの測定開始点をＴsと定義してよい。また、ピークは、正規分布に従い左右対称であり、Ｔf＝２Ｔp−Ｔsと定義できる。
ＧＤＳスペクトルの測定時間間隔Δｔは０．０５秒以下と小さいので、Ｔs≒０と近似して、Ｔf＝２×Ｔpとしてもよい。いずれにせよ、Ｔfを決めるうえで、Ｔpを決定する必要がある。以下に、Ｔpの決定方法について説明する。
図１に、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で得たＳｉ由来のスペクトルの微分曲線を示す。
Ｔpは、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトルのピーク頂点位置に対応する。ピーク頂点位置を決定するには、ＦSi（t）を時間で二階微分し、二階微分曲線（図１中、「ｄ2Ｆ（t）／ｄｔ２」、参照）の極小値に対応するｔを見つければよい。ただし、この極小値は、ｔ＝０秒以上、Δｔ×１００秒以下の範囲において見つかるものに限定する。なぜなら、ＳｉＯ2中間酸化膜層は試料表面にのみ存在し、鋼板内部には存在しないため、ｔは、比較的小さい値を有するからである。
さらに、ＦSi（ｔ）を時間で一階微分した曲線ｆSi（ｔ）（＝ｄＦSi（ｔ）／ｄｔ）（図１中、「ｄＦ（t）／ｄｔ」、参照）において、ｔ＝Ｔs〜Ｔpの範囲で、常に、ｆSi（ｔ）≧０であれば、Ｔpがピーク頂点位置に対応することは、より決定的である。
なお、微分曲線の導出方法は導関数を求めてもよいし、差分法によって、ｆ（ｔn）＝［Ｆ（ｔn）−Ｆ（ｔn-1）］／［ｔn−ｔn-1］と近似してもよい。ここで、ｎ番目の測定点（時間）をｔnとし、そのときのスペクトル強度をＦ（ｔn）としている。
Ｓｉ由来のピークが不明瞭な場合は、Ｆｅ由来のＧＤＳスペクトル［以下、ＦFe（ｔ）］からも解析可能である。この場合は、ＦFe（t）の一階の微分曲線（以下、ｆFe（ｔ）とする）において、極大値に相当するｔを前記Ｔｆとした場合、前記Ｔpは、Ｔp＝０．５×（Ｔf＋Ｔs）として示されるが、Ｔs≒０と近似して、Ｔp＝０．５×Ｔfとしてもよい。これは、ｆFe（ｔ）の極大値がＳｉＯ2と地鉄の界面に相当するからである。
ただし、この極大値は、ｔ＝０秒以上、Δｔ×１００秒以下の範囲において見つかるものに限定する。なぜなら、ＳｉＯ2中間酸化膜層は、試料表面にのみ存在し、鋼板内部には存在しないので、ｔは、比較的小さい値を有するからである。
本発明電磁鋼板においては、皮膜密着性の向上を目的とし、Ａｌを、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面の位置であるｔ＝Ｔfにおいて濃化させる必要がある。ただし、Ａｌをｔ＝Ｔfの位置のみに留めておくことは不可能であり、実際には、ｔ＝Ｔfを起点とし、ｔ＝Ｔp〜Ｔfの範囲に亘って分布することになる。この領域を、以下、界面濃化層という。
また、Ａｌ以外でも、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａについても、界面濃化層を形成して皮膜密着性の向上に寄与することが確認されている。即ち、本発明電磁鋼板においては、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に相当するｔ＝Ｔp〜Ｔfの範囲において、金属元素Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）が界面濃化層を形成している。
この界面濃化層の存在は、金属元素Ｍに由来のＧＤＳスペクトル（以下「ＦM（t）」と記載することがある。）を用いて確認することが可能である。具体的には、ＦM（t）の時間微分曲線ｆM（t）を積分（積分範囲：ｔ＝Ｔp〜Ｔf）したとき、積分値が０より大きければ、金属元素Ｍは、界面濃化層として存在していると判断することができる。
なお、鋼板内部では、金属元素Ｍは均一に分布しているため、鋼板内部におけるｆM（t）の積分値は０又は限りなく０に近い値になる。
また、ＧＤＳの測定におけるｔは連続でなく、ｔ＝Ｔp〜Ｔfにおいて、ｆM（t）は不連続な点の集まりである。そのため、ｆM（t）の各点を直線で繋いで連続な関数として近似して積分する。なお、Σを使った積算値としてもよい。
以上の議論から、Ａｌが、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化し、濃化層として存在するには、下記式（１）を満たすことが必要である。
また、下記式（２）〜（４）を一つ又は二つ以上満たすことで、皮膜密着性は、さらに向上する。
本発明電磁鋼板において、金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）は化学分析でも検出することが可能である。張力付与性絶縁皮膜を形成する前の状態、又は、張力付与性絶縁皮膜を除去した状態の試料の鋼板部分を、ヨウ素メタノール法により溶解し、ＳｉＯ2中間酸化膜層を抽出する。次に、抽出したＳｉＯ2中間酸化膜層を、ＩＣＰなどを用いて化学分析する。これにより、ＳｉＯ2中間酸化膜層に侵入した金属元素Ｍを捉えることができる。
金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）は、ＳｉＯ2中間酸化膜層中に、質量％で、合計、０．０５％以上２．００％以下存在すればよい。０．０５％未満では、皮膜密着性が向上しないので、金属元素Ｍの合計は０．０５％以上が好ましい。より好ましくは０．１０％以上である。
一方、２．００％を超えると、偏析の影響でＳｉＯ2の結晶格子が乱れ、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に多くの格子欠陥が導入されて、皮膜密着性が劣化するので、金属元素Ｍの合計は２．００％以下が好ましい。より好ましくは１．５０％以下である。
ＧＤＳや化学分析などによる、皮膜密着性の向上効果の検証には、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成した後、張力付与性絶縁皮膜を形成する前の状態の鋼板試料が最も適しているが、表面に張力付与性絶縁皮膜が形成されている鋼板試料については、アルカリ洗浄の後、酸洗、又は、アルコール、水などによる超音波洗浄で、張力付与性絶縁皮膜のみを完全に除去して分析に供すればよい。
また、酸洗、又は、アルコール、水などによる超音波洗浄の後に、更なる表面清浄を目的に、水素１００％の雰囲気にて８００℃以上１１００℃以下で、１時間以上５時間以下の焼鈍を実施して、分析に供してもよい。ＳｉＯ2は安定な化合物であるので、上記焼鈍でＳｉＯ2が還元されて、ＳｉＯ2中間酸化膜層が消失することはない。
本発明電磁鋼板は、通常の電磁鋼板の製造と同様に、転炉で溶製され、連続鋳造された鋼片に、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、一次再結晶焼鈍、二次再結晶焼鈍、ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する焼鈍、及び、絶縁皮膜を形成する焼鈍を施して製造する。
熱間圧延は、直送熱延や、連続熱延でもよく、鋼片加熱温度は限定されない。冷間圧延は、二回以上の冷延、温間圧延でもよく、圧下率は限定されない。二次再結晶焼鈍は、箱形炉によるバッチ焼鈍、連続ライン焼鈍のいずれでもよく、焼鈍方式に依らない。
焼鈍分離剤は、アルミナ、マグネシア、又は、シリカなどの酸化物を含有すれものであればよく、その種類に依らない。
皮膜密着性に優れた一方向性電磁鋼板を製造する場合、ＳｉＯ2中間酸化膜層の形成に際しては、ＳｉＯ2中間酸化膜層を生成するとともに、金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）がＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化する熱処理条件を採用することが重要である。即ち、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａが、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化する濃化時間を確保することが重要である。
本発明電磁鋼板において、ＳｉＯ2中間酸化膜層は、二次再結晶後の鋼板を６００℃以上１４００℃以下の温度Ｔ1（℃）で、５〜１２００秒焼鈍して形成する。
焼鈍温度が６００℃未満であると、ＳｉＯ2は生成せず、ＳｉＯ2中間酸化膜層は形成されないので、焼鈍温度は６００℃以上とする。一方、焼鈍温度が１４００℃を超えると、鋼板が溶融する恐れがあるので、焼鈍温度は１４００℃以下とする。好ましくは、ＳｉＯ2の析出温度である７００〜１１５０℃である。
ＳｉＯ2中間酸化膜層を成長させ、優れた皮膜密着性の確保に必要な層厚を確保するため、焼鈍時間は５秒以上とする。好ましくは２０秒以上である。優れた皮膜密着性の確保の観点で、焼鈍時間は長くてもよいが、生産性の観点から、１２００秒を上限とする。好ましくは１０００秒以下である。
焼鈍雰囲気は、外部酸化型のシリカ（ＳｉＯ2中間酸化膜層）を生成し、かつ、ファイヤライト、ウスタイト、マグネタイト等の低級酸化物の生成を回避する焼鈍雰囲気とする。そのため、焼鈍雰囲気の酸素ポテンシャルＰH2O／ＰH2を、下記式（５）を満たす酸素ポテンシャルとする。
ＰH2O／ＰH2≦５．６５ ・・・（５）
ＰH2O／ＰH2≦５．６５ ・・・（５）
酸素ポテンシャルＰH2O／ＰH2が低いほど、外部酸化型のシリカ（ＳｉＯ2中間酸化膜層）は生成し易く、本発明の効果を発揮し易いが、酸素ポテンシャルＰH2O／ＰH2を３．０×１０-4未満に制御することは難しいので、工業的には３．０×１０-4程度が実質的な下限となる。
一方、酸素ポテンシャルＰH2O／ＰH2が５．６５を超えると、ファイヤライト、ウスタイト、マグネタイト等の低級酸化物が生成するので、酸素ポテンシャルＰH2O／ＰH2は５．６５以下とする。好ましくは２．２５以下である。
金属元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）を、ＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に効果的に濃化させるためには、金属元素Ｍの偏析温度を確保する必要がある。そのため、ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する焼鈍後の冷却においては、偏析温度域である下記式（６）で定義するＴ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域を、５０℃／秒以下の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）で冷却する。
５０℃／秒以下の平均冷却速度ＣＲ1の冷却により、本発明電磁鋼板の特性が劣化することはないが、生産性の観点から、ＣＲ1は０．１℃／秒以上が好ましい。Ｔ2（℃）まで冷却した後、冷却速度を速くすると、熱歪が導入され、皮膜密着性及び磁気特性が低下するので、４０℃〜Ｔ2（℃）の温度域の平均冷却速度ＣＲ2は、下記式（７）を満たす平均冷却速度とする。
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（６）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（７）
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（６）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（７）
上記式（５）を満たす酸素ポテンシャルＰH2O／ＰH2の焼鈍雰囲気で、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成した後、一旦、室温まで冷却し、次いで、Ｔ2℃以上、Ｔ1℃以下の温度域に再加熱し、１０秒以上保持した後、室温以上、Ｔ2℃未満の温度域を、平均冷却速度ＣＲ3：３０℃／秒以下で冷却してもよい。
皮膜密着性に優れたＳｉＯ2中間酸化膜の形成においては、鋼板を加熱する加熱速度も重要である。ＳｉＯ2以外の酸化物は、張力付与性絶縁皮膜の密着性を低下させるだけでなく、鋼板の表面平滑性を阻害し、鉄損特性の低下を招くので、ＳｉＯ2以外の酸化物が極力生成しない加熱速度を採用する必要がある。
非特許文献１に記載されているように、ＳｉＯ2は、他のＦｅ系酸化物に比べ、安定でないので、加熱途中に、Ｆｅ系酸化物が生成しない熱履歴を採用することが好ましい。具体的には、室温から５００℃までの温度域における平均加熱速度ＨＲ1を１０℃／秒以上とすることで、ＦｅXＯの生成を回避することができる。この温度域における加熱速度は、速いほど好ましいが、工業的な理由から、平均加熱速度ＨＲ1の上限は２００℃／秒が好ましい。
ＳｉＯ2の生成温度域は６００℃以上、Ｔ1℃以下である。そのため、より多くのＳｉＯ2を生成させるために、この温度域の平均加熱速度ＨＲ2を５０℃／秒以下とする。ただし、加熱速度が遅いと、ＳｉＯ2よりも熱的に安定なＦｅ2ＳｉＯ4が生成するので、平均加熱速度ＨＲ2は５℃／秒以上が好ましい。
また、ＳｉＯ2の生成駆動力は、６００℃までの加熱速度の増加に伴い大きくなるので、室温から６００℃までは加熱速度を速くし、その後の生成温度における滞在期間を長くすることが好ましい。そのため、平均加熱速度が下記式（８）を満たすことが、皮膜密着性を確保する点で好ましい。
ＨＲ1＜ＨＲ2 ・・・（８）
ＨＲ1＜ＨＲ2 ・・・（８）
以下、本発明の実施例を挙げながら、本発明の技術的内容についてさらに説明する。なお、以下に示す実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。また、本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
＜実施例１＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃で仕上げ焼鈍を施し、次いで、仕上げ焼鈍板を、酸素ポテンシャルＰH2O／ＰH2＝０．９の雰囲気、１２００℃×４００秒の条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成した。
なお、１１００℃以上、１２００℃以下の温度域における平均冷却速度ＣＲ1を２０℃／秒とし、かつ、４０℃以上、１１００℃未満の平均冷却速度ＣＲ2を７℃／秒とした。
その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成し、該絶縁皮膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性は、評価用試料を、直径２０ｍｍの円筒に巻き付け、１８０°曲げた時の皮膜残存面積率で評価した。評価は、鋼板から剥離せず、被膜残存面積率が９５％以上の場合をＶＧ（非常に優れる）、９０％以上９５％未満の場合をＧ（優れる）、８０％以上９０％未満の場合をＦ（効果がある）、８０％未満をＢ（効果がない）とした。
磁気特性は、ＪＩＳ Ｃ ２５５０に準じて評価した。磁束密度は、Ｂ8を用いて評価した。Ｂ8は、磁界の強さ８００Ａ／ｍにおける磁束密度で、二次再結晶の良否の判断基準となる。Ｂ8＝１．８９Ｔ以上を、二次再結晶したものと判断した。
なお、一部の試料については、ＳｉＯ2中間酸化膜層の形成後に、張力付与性絶縁皮膜を形成せず、ＳｉＯ2中間酸化膜層の膜厚調査と、界面濃化元素の調査に供した。ＳｉＯ2中間酸化膜層の膜厚は、特許文献１０に記載の方法に準じて、ＴＥＭ観察により同定した。界面濃化元素は、ＧＤＳにより調査した。ＧＤＳの測定時間は１００秒、時間間隔は０．０２秒とした。一連の評価結果を表２に示す。
Ｂ１〜Ｂ７は発明例であり、いずれも良好な皮膜密着性を示している。一方、ｂ１〜ｂ８は比較例である。ｂ３、ｂ５、ｂ６は、鋼ａ３、鋼ａ５、鋼ａ６が、それぞれ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎを多量に含有するため、室温での脆化が著しく、冷延が不可能であった。ｂ８は、鋼ａ８がＳを多量に含有し、熱間での脆化が著しく、熱延が不可能であった。それ故、ｂ３、ｂ５、ｂ６、ｂ８は、いずれも、皮膜密着性の評価に至らなかった。
ｂ１、ｂ２、ｂ４、ｂ７は、いずれも、鋼の添加元素が本発明の範囲外であるため、二次再結晶しなかった。なお、二次再結晶しなかった試料は、いずれも、皮膜密着性が悪かった。二次再結晶しなかった場合、鋼板の結晶粒径は微細で、表面凹凸が激しく、ＳｉＯ2中間酸化膜層が適切に成長できなかったためと考える。
＜実施例２＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃で仕上げ焼鈍を施し、次いで、仕上げ焼鈍板を、酸素ポテンシャルＰH2O／ＰH2＝０．００５の雰囲気、１１００℃×２００秒の条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成した。
なお、９００℃以上、１１００℃以下の温度域における平均冷却速度ＣＲ1を１５℃／秒とし、かつ、４０℃以上、１０００℃未満の平均冷却速度ＣＲ2を７℃／秒とした。
その後、鋼板表面に絶縁被膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成し、絶縁被膜の密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
表３に、ＳｉＯ2中間酸化膜層の膜厚、ＧＤＳ分析による界面濃化元素の濃化度、皮膜密着性の評価結果を示す。測定及び評価は、実施例１の測定及び評価に準じて行った。また、表３の「ＳｉＯ2中間酸化膜層／鋼板の界面への濃化元素」の欄には、ＧＤＳスペクトルにより濃化が確認された元素を記載した。
Ｃ１〜Ｃ８は発明例である。Ｃ１〜Ｃ４においては、Ｃｒ、Ｃｕ、及び、Ｃａのいずれか１種の濃化が確認されており、良好な皮膜密着性を示している。Ｃ５及びＣ６においては、Ｃｒ、Ｃｕ、及び、Ｃａの濃化が確認されており、Ｃ１〜Ｃ４に比べて、さらに良好な皮膜密着性を示している。
Ｃ７においては、Ｃｒの濃化は確認できないが、ＣｕとＣａの濃化に加え、ＳｎとＢの濃化により、Ｃ５と同等の皮膜密着性を示している。Ｃ８においては、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａの濃化に加え、Ｓｎ、Ｂの濃化が加わったことにより、さらに良好な皮膜密着性を示している。
＜実施例３＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃で仕上げ焼鈍を施し、次いで、仕上げ焼鈍板を、表４に示す条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成した。その後、鋼板表面に絶縁被膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成し、絶縁被膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
表４に、ＳｉＯ2中間酸化膜層の膜厚、ＧＤＳスペクトルによる界面濃化元素の濃化度、皮膜密着性の評価結果を示す。測定及び評価は、実施例１の測定及び評価に準じて行った。
Ｄ１〜Ｄ９は発明例である。特に、Ｄ７及びＤ８は、ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する際の焼鈍温度及び酸素ポテンシャルが好ましい範囲内であるので、極めて良好な皮膜密着性を示している。
一方、ｄ１〜ｄ４は比較例である。ｄ１〜ｄ３においては、ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する際の焼鈍温度、焼鈍時間、及び、酸素ポテンシャルのいずれかが、本発明の範囲外であるため、ＳｉＯ2中間酸化膜層が形成されず、皮膜密着性を確保できなかった。また、ｄ１〜ｄ３においては、ＧＤＳでＳｉＯ2由来のピークを観察できなかったため、Ｔp及びＴfを定義できなかった。
ｄ４においては、ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成できたものの、冷却速度が速く、ＡｌがＳｉＯ2中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化するための時間を確保できず、皮膜密着性の評価はＢ（効果がない）となった。
＜実施例４＞
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
表１に示す成分組成の珪素鋼を１０００〜１４００℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２．３〜２．８ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に９００〜１２００℃で焼鈍を施し、その後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃で仕上げ焼鈍を施し、次いで、仕上げ焼鈍板を、表５に示す条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成した。その後、鋼板に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成し、絶縁皮膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
表５に、ＳｉＯ2中間酸化膜層の膜厚、ＧＤＳスペクトルによる界面濃化元素の濃化度、皮膜密着性の評価結果を示す。測定及び評価は、実施例１の測定及び評価に準じて行った。
Ｅ１〜Ｅ５は発明例である。特に、Ｅ５は、ＨＲ1＜ＨＲ2の条件を満たしており、皮膜密着性の評価はＶＧである。Ｅ１〜Ｅ３は、ＨＲ1＜ＨＲ2の条件を満たしているが、ＨＲ1又はＨＲ2が、本発明範の囲の上下限に近いので、皮膜密着性は、Ｅ５と比べてやや劣り、評価はＧである。
Ｅ４は、ＳｉＯ2中間酸化膜層の形成の際の焼鈍温度、焼鈍時間、酸素ポテンシャル、冷却速度が、いずれも、本発明の範囲内であるものの、ＨＲ1＜ＨＲ2の条件を満たしておらず、皮膜密着性の評価はＦとなった。
前述したように、本発明によれば、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの一方向性電磁鋼板の表面に、皮膜密着性に優れた張力付与性絶縁皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用可能性が高いものである。
Claims (5)
- 質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．８０〜７．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１〜０．０７％、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０８％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力付与性絶縁皮膜を有し、かつ、該張力付与性絶縁皮膜と上記鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ2中間酸化膜層を有する一方向性電磁鋼板において、
上記ＳｉＯ2中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM（ｔ）が、下記式（１）を満足する
ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒） - 前記一方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｃa：０．００１〜０．０５％の一種又は二種以上を含有し、前記ＳｉＯ2中間酸化膜層の金属元素Ｍ（Ｍ：Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃａ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆM（ｔ）が、下記式（２）〜（４）の一つ又は二つ以上を満足することを特徴とする請求項１に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
Ｔf：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの分析開始点をＴsとして、２Ｔp−Ｔsに 対応する時間ｔ（秒） - 前記一方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．０１〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０１０％の一種又は二種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の成分組成の鋼片を熱間圧延して熱延鋼板を製造する熱延工程、熱延鋼板を焼鈍する熱延板焼鈍工程、焼鈍後の鋼板を酸洗する酸洗工程、酸洗後の鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する冷延工程、冷延鋼板を脱炭焼鈍する脱炭焼鈍工程、脱炭焼鈍鋼板を仕上焼鈍する仕上焼鈍工程、仕上焼鈍鋼板を焼鈍して、鋼板表面にＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程、酸化膜形成後の鋼板に、絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力付与性絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板を製造する製造方法において、
（ｉ）上記ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程における焼鈍を、６００〜１４００℃の温度Ｔ1（℃）で５〜１２００秒、かつ、下記式（５）を満たす酸素ポテンシャルで行い、その後の冷却で、
（ii）下記式（６）で定義する温度Ｔ2（℃）以上、上記Ｔ1（℃）以下の温度域の平均冷却速度ＣＲ1（℃／秒）を５０℃／秒以下とし、４０℃以上、上記Ｔ2（℃）未満の温度域の平均冷却速度を、下記式（７）を満たす平均冷却速度ＣＲ2（℃／秒）とする
ことを特徴とする皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。
ＰH2O／ＰH2≦５．６５ ・・・（５）
Ｔ2＝Ｔ1−１００ ・・・（６）
ＣＲ1＞ＣＲ2 ・・・（７） - 前記ＳｉＯ2中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程の加熱過程において、室温から６００℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ1（℃／秒）を１０℃／秒以上とし、６００℃を超え前記Ｔ1℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ2（℃／秒）を５０℃／秒以下とすることを特徴とする請求項４に記載の皮膜密着性に優れる一方向性電磁鋼板の製造方法。
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