KR20150074860A

KR20150074860A - 방향성 전기강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150074860A
Application number: KR1020130163041A
Authority: KR
Inventors: 한민수; 권민석; 손병관; 박순복
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-07-02
Also published as: KR101605795B1

Abstract

방향성 전기강판의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조방법은, 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하는 단계; 전기강판의 표면 조도를 제어하는 전처리 단계; 및 전처리 단계를 거친 전기강판에 절연피막을 형성시키는 코팅 단계를 포함한다.

Description

방향성 전기강판 및 그 제조 방법{ORIENTED ELECTRICAL STEEL STEET AND METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 방향성 전기강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고속 산세를 통하여 장력코팅의 밀착성과 절연성을 향상시킨 방향성 전기강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전기강판은 강판면의 모든 결정립들의 방위가 {110}면이고 압연방향의 결정방위는 <001>축에 평행한, 소위 고스(Goss) 집합조직(texture)을 이루어서 강판의 압연방향으로 자기특성이 아주 뛰어난 연자성 재료이다.

일반적으로 자기특성은 자속밀도와 철손으로 표현될 수 있으며, 높은 자속밀도는 결정립의 방위를 {110}<001>방위에 정확하게 배열하여 얻어질 수 있다.

자기특성이 우수한 방향성 전기강판은 강판의 압연방향으로 {110}<001>방위의 고스조직(Goss texture)이 강하게 발달하여야 하며, 이와 같은 집합조직을 형성시키기 위해서는 고스 방위의 결정립들이 2차 재결정이라는 비정상인 결정립 성장을 형성시켜야 한다.

이러한 고스집합조직을 발현하기 위해서는 제강단계에서의 성분제어, 열간압연에서의 슬라브 재가열 및 열간압연 공정인자 제어, 열연판소둔, 1차재결정 소둔, 2차재결정 소둔 등의 여러 공정조건들이 매우 정밀하고 엄격하게 관리되어야 한다.

최근 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서 철손이 적은 재료가 요구됨으로써, 전기강판의 철손 개선의 방법이 개발되고 있다.

대표적인 예로써, 방향성 전기강판의 제조 공정 중 탈탄소둔 과정에서 필연적으로 생성되는 산화층과 코일의 융착방지제로 사용되는 MgO 슬러리의 화학적 반응을 통해 생성되는 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막 층(이하, 베이스 코팅 층)을 제거함으로써 그 목적을 이룰 수 있다. [참고문헌: Y. Ushigami et al., "Recent Development of low-loss Grain-Oriented Silicon Steel", JMMM, pp307-314, 254-255 (2003).

베이스 코팅을 제거하는 기술은 통상재와 같이 이미 베이스 코팅 층이 형성된 제품을 황산 또는 염산으로 강제적으로 제거하는 방법과 더불어 베이스 코팅 층을 생성하는 과정에서 베이스 코팅 층을 제거 또는 억제하는 기술(글라스리스/Glassless 기술)이 제안되었다(미국특허 4543134).

위와 같은 기술의 궁극적인 방향은 결국 전기강판 제조에 있어 통상 탈탄소둔 공정에서 생성되는 산화층과 코일의 융착방지제로 사용되는 MgO 슬러리의 화학적 반응을 통해 생성되는 베이스 코팅 층을 의도적으로 방지하여 제품의 자성열화를 초래하는 표면 피닝 사이트(Pinning Site)를 제거함으로써 방향성 전기강판의 자성을 획기적으로 개선하기 위한 것이다.

그러나, 한편으로 이렇게 제조된, 포스테라이트 피막 층을 생성하지 않는, 즉 '베이스 코팅 프리형' 전기강판을 제조하였을 때 가장 큰 문제점은 제조된 소재의 표면이 너무 미려하고 조도가 낮기 때문에, 소재 위에 절연코팅 형성이 매우 어려운 문제가 있다.

즉, 베이스 코팅 프리형 전기강판의 경우, 철손 감소를 위하여 강판에 장력을 부가할 수 있도록 절연피막을 강판의 표면에 코팅할 수 있는데, 이 때, 절연피막과 강판 표면 사이의 밀착성이 불량해져서 절연성이 저하되는 문제가 발생한다.

따라서, 글라스리스 또는 베이스 코팅 프리형과 같이, 포스테라이트 피막 층이 없는 타입의 방향성 전기강판의 절연코팅은 절연피막의 밀착성을 강화시키는 것이 필요하다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판에서 절연피막의 밀착성을 향상시킨 방향성 전기강판 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 중량%로 Si: 1.0 ~ 7.0 % 및 잔부 Fe 와 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브로 제조되고, 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하는 단계; 상기 전기강판의 표면 조도를 제어하는 전처리 단계; 및 상기 전처리 단계를 거친 전기강판에 절연피막을 형성시키는 코팅 단계를 포함하는, 방향성 전기강판의 제조 방법이 제공된다.

이 때, 상기 전처리 단계는, 황산 용액에 부식억제제를 첨가한 산세 용액을 이용하여 상기 강판을 산세 처리할 수 있다.

이 때, 상기 부식억제제는 인산계 화합물, 아민계 화합물 및 아마이드계 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

이 때, 상기 부식억제제는 축합 인산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 및 에톡시레이티드 알킬-아마이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또한, 상기 산세 용액은 상기 부식억제제가 0.01~1% 첨가될 수 있다.

이 때, 상기 황산 용액의 농도는 10~20% 범위일 수 있다.

이 때, 상기 전처리 단계는, 80~90℃ 에서 산세 처리할 수 있다.

이 때, 상기 전처리 단계는, 5~20초 동안 산세 처리할 수 있다.

한편, 상기 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하는 단계는, 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 상기 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 상기 냉연 강판을 1차 재결정시키는 탈탄 소둔 단계; 및 상기 1차 재결정이 완료된 강판을 2차 재결정시키는 고온 소둔 단계를 포함하되, 상기 탈탄 소둔 단계에서 SiO₂의 생성량을 제어하고, 상기 고온 소둔 단계에서 포스테라이트 피막을 제거할 수 있다.

이 때, 상기 탈탄 소둔 단계는, 35~55℃의 이슬점 범위에서 실시되고, 상기 강판 표면에 형성되는 산화층 중 SiO₂의 양이 Fe₂SiO₄ 양의 2~5배로 형성될 수 있다.

또한, 상기 고온 소둔 단계는, MgO, 옥시클로라이드 물질 및 설페이트계 산화방지제를 포함하는 소둔분리제를 상기 강판에 도포할 수 있다.

한편, 상기 코팅 단계는, 상기 절연피막을 구성하는 조성물이 금속 인산염 용액 및 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다.

이 때, 상기 코팅 단계는, 상기 전처리 단계를 거친 전기강판에 15~25 ℃의 온도로 유지된 상기 조성물을 0.5 ~ 6.0 g/m² 범위에 걸쳐 도포할 수 있다.

이 때, 상기 코팅 단계는, 상기 도포된 조성물을 550~900℃ 에서 10~50초간 가열 처리 할 수 있다.

한편, 상기 코팅 단계 이후 상기 전기강판의 내부응력을 제거하는 응력제거 소둔 단계를 더 포함하며, 상기 응력제거 소둔 단계는, 건조한 100% N₂ 가스분위기에서 750℃ 온도로 2시간 동안 열처리할 수 있다.

한편, 상기 슬라브는, 중량 %로 산가용성 Al: 0.015~0.04%, Mn : 0.20% 이하(0%를 포함하지 않는다), N : 0.01% 이하, C : 0.01~0.10%, S : 0.01%이하(0%를 포함하지 않는다)를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 중량%로 Si: 1.0 ~ 7.0 % 및 잔부 Fe 와 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브로 제조되며, 상기 슬라브를 열간 압연 및 냉간 압연을 실시한 다음, 탈탄 소둔 및 고온 소둔 공정을 거쳐서 제조된 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판으로서, 상기 고온 소둔 공정 이후, 황산 용액에 부식억제제가 첨가된 산세 용액을 이용한 산세 처리에 의하여 상기 전기강판의 표면에 거칠기가 형성되며, 상기 거칠기가 형성된 표면에 장력부여를 위한 절연피막이 코팅된, 방향성 전기강판이 제공된다.

이 때, 상기 산세 용액에는 상기 부식억제제가 0.01~1% 첨가될 수 있다.

이 때, 상기 황산 용액의 농도는 10~20% 범위일 수 있다.

이 때, 상기 산세 처리가 80~90℃ 에서 5~20초 동안 실시되어 제조될 수 있다.

한편, 상기 탈탄 소둔 공정에서 SiO₂의 생성량을 조절하는 공정에 의하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 고온 소둔 공정에서 포스테라이트 피막을 제거하는 공정에 의하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 절연피막은 금속 인산염 용액 및 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물로 이루어질 수 있다.

이 때, 상기 조성물이 상기 전기강판에 0.5 ~ 6.0 g/m² 범위에 걸쳐 도포되며, 상기 도포된 조성물이 550~900℃에서 10~50초간 가열 처리되는 공정에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판의 경우 산세 처리를 통해 강판의 표면 조도를 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판의 경우에 강판 표면과 절연피막의 우수한 밀착성을 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판에서, 기존 방식의 산세 처리 전의 표면 조도(a), 기존 방식의 산세 처리 후의 표면 조도(b) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 산세 처리 후의 표면 조도(c)를 비교하여 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산세 처리 후의 전기강판 표면을 확대하여 도시한 도면이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법을 도시한 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법은, 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하고(S101), 전기강판의 표면조도를 제어하는 전처리 단계(S102)를 거친 후에, 전기 강판에 절연피막을 형성시킨다(S103).

이하, 전술한 각 단계를 상세히 설명한다.

먼저, 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하는 단계(S101)는, 방향성 전기강판의 제조 공정 중 필연적으로 생성되는 산화층(SiO₂)과 코일의 융착방지제로 사용되는 MgO 슬러리의 화학적 반응을 통해 생성되는 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 제거되도록 방향성 전기강판을 제조하는 과정을 의미한다.

일반적으로 방향성 전기강판을 제조하는 과정은, 슬라브를 재가열한 후 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계, 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계, 냉연 강판을 1차 재결정시키는 탈탄 소둔 단계 및 1차 재결정이 완료된 강판을 2차 재결정시키는 고온 소둔 단계를 포함한다.

이 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탈탄 소둔 단계에서 SiO₂의 생성량을 제어하고, 고온 소둔 단계에서 포스테라이트 피막을 제거함으로써, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공할 수 있다.

보다 상세히, 냉간 압연 과정으로 제조된 냉연 강판이 탈탄 소둔 단계에서 습윤분위기로 제어되고 있는 가열로를 통과할 때 강중 산소친화도가 가장 높은 Si가 로내 수증기에서 공급되는 산소와 반응해 표면에 SiO₂가 형성되고, 이후에 산소가 강중으로 침투함에 따라 Fe계 산화물이 생성되는데, 이렇게 형성된 산화층 중 SiO₂은 아래 (1)과 같은 화학 반응식을 통해 포스테라이트(Mg₂SiO₄) 피막을 형성한다.

(1) 2Mg(OH)₂+ SiO₂ → Mg₂SiO₄ + 2H₂O

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, SiO₂가 형성되는탈탄 소둔 단계에서 SiO₂ 형성량을 제어하여, 최소한의 얇은 산화층을 형성시킬 수 있으며, 이를 통해, 포스테라이트 피막을 최소한으로 형성시킬 수 있다.

이 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탈탄 소둔 단계에서 이슬점, 균열온도, 분위기 가스 제어 등을 통해서 SiO₂의 형성량을 제어할 수 있다.

예를 들어, 탈탄 소둔 단계에서 이슬점을 35~55℃로 제어함으로써, 형성되는 산화층 중 SiO₂의 양이 Fe₂SiO₄ 양의 2~5배가 되도록 제어할 수 있다.

이후, 고온 소둔 단계에서 MgO가 포함된 소둔분리제가 도포되고 (1)반응식에 의해 포스테라이트 피막이 형성되는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 고온 소둔 단계에서 기 형성된 포스테라이트 피막을 제거할 수 있다.

예를 들어, MgO, 옥시클로라이드 물질 및 설페이트계 산화방지제를 포함하는 소둔분리제를 강판에 도포함으로써, 포스테라이트 피막을 제거할 수 있다.

즉, 산화층의 형성이 제어된 강판 위에 옥시클로라이드 물질 및 설페이트계 산화방지제, 예를 들어, 안티모니 옥시크로라이드(SbOCl)와 안티모니 설페이트(Sb₂(SO₄)₃)의 혼합 첨가제를 MgO, 물과 혼합하여 강판 상에 도포할 수 있다.

이 때, 고온 소둔 과정에서 전술한 혼합 첨가제의 열적 분해가 280? 부근에서 아래 (2)반응식과 같이 일어나게 된다.

(2) 2SbOCl → Sb₂ (s) + O₂ (g) + Cl₂(g)

이렇게 분리된 Cl₂ 가스는 로내 압력에 의해 소재 표면 쪽으로 확산해서 들어가면서 소재와 산화층(SiO₂)의 경계면에서 아래 (3)반응식과 같이 FeCl₂를 형성하게 된다.

(3) Fe (소재) + Cl₂ → FeCl₂ (소재와 산화층 계면)

이후 900℃ 부근에서 MgO와 SiO₂ 반응에 의해 소재의 최표면에는 (1)반응식에 의해 포스테라이트 피막이 형성되며, 이후 1025~1100℃ 부근에서 소재와 산화층 계면에서 형성되었던 FeCl₂가 분해되기 시작하며, 이렇게 분해된 Cl₂ 가스가 소재 최표면으로 빠져나오면서 위에 형성되었던 베이스 코팅을 소재로부터 박리시킨다.

이와 같이, 탈탄 소둔 단계에서 SiO₂의 생성량이 최소화되도록 제어하고, 고온 소둔 단계에서 포스테라이트 피막을 제거함으로써, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공할 수 있다.

다만, 전술한 방법은 본 발명의 일 예시이고, 본 발명에서 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하는 방법이 전술한 방법에 한정되는 것은 아니며, 다양한 방법을 통하여 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공할 수 있다.

한편, 본 발명의 방향성 전기강판을 제조하는데 사용되는 슬라브는, 중량 %로 Si: 1.0~7.0%, 산가용성 Al: 0.015~0.04%, Mn : 0.20% 이하(0%를 포함하지 않는다), N : 0.01% 이하, C : 0.01~0.10%, S : 0.01%이하(0%를 포함하지 않는다), 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

이하, 성분계를 제한한 이유에 대하여 설명한다.

[Si : 1.0~7.0wt%]

Si은 전기강판의 기본 조성으로 소재의 비저항을 증가시켜 철손(core loss)을 낮추는 역할을 한다.

Si함량이 1.0wt%미만인 경우 비저항이 감소하게 되어 와전류손이 증가하여 철손특성이 열화된다. 또한 고온 소둔시 페라이트와 오스테나트간 상변태가 발생하게 되어 2차 재결정이 불안정해질 뿐만 아니라 집합조직이 심하게 훼손된다.

Si함량이 7.0wt% 초과인 경우 전기강판의 기계적 특성인 취성이 증가하고 인성이 감소하여 압연 과정중 판파단 발생율이 심화되고, 2차 재결정 형성이 불안정해진다.

[Al : 0.015~0.04wt%]

Al은 열간압연과 열연판소둔시에 미세하게 석출된 AlN이외에도 냉간압연이후의 소둔공정에서 암모니아가스에 의해서 도입된 질소이온이 강중에 고용상태로 존재하는 Al, Si, Mn과 결합하여 (Al,Si,Mn)N 및 AlN형태의 질화물을 형성함으로써 강력한 결정립 성장 억제제의 역할을 수행한다.

Al이 0.015wt% 미만인 경우에는 형성되는 개수와 부피가 상당히 낮은 수준이기 때문에 억제제로의 충분한 효과를 기대할 수 없다.

Al이 0.04wt% 초과일 경우 조대한 질화물을 형성하여 결정립 성장 억제력이 떨어지게 된다.

[Mn : 0.20wt% 이하]

Mn은 비저항을 증가시켜 와전류손을 감소시킴으로써 전체철손을 감소시키는 효과도 있으며, Si과 함께 질화처리에 의해서 도입되는 질소와 반응하여 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성함으로써 1차재결정립의 성장을 억제하여 2차재결정을 일으키는 원소이다.

Mn이 0.20wt% 초과할 경우 강판 표면에 Fe₂SiO₄이외에 (Fe, Mn) 및 Mn 산화물이 다량 형성되어 고온소둔중에 형성되는 베이스코팅 형성을 방해하여 표면품질을 저하시키게 되고, 고온소둔공정에서 페라이트와 오스테나이트간 상변태를 유발하기 때문에 집합조직이 심하게 훼손되어 자기적 특성이 크게 열화되게 된다. 그러므로 Mn은 0.20wt% 이하로 한다.

[N : 0.01wt% 이하]

N은 Al과 반응하여 AlN을 형성하는 원소로서, 제강 공정에서 N이 0.01wt%를 초과하면 열연 이후의 공정에서 질소확산에 의한 표면결함을 초래하고, 슬라브 상태에서 질화물이 과다하게 형성되어 압연성이 저하되어 이후의 공정이 복잡해지고 제조단가가 상승하는 원인이 된다.

또한, 냉간압연이후의 소둔공정에서 암모니아가스를 이용한 질화처리시 (Al,Si,Mn)N 및 AlN 등의 질화물을 형성하기 위해 추가로 필요한 N을 재고용 시킬 수 있다.

[C: 0.01~0.10wt%]

C은 페라이트 및 오스테나이트간 상변태를 야기하는 원소로서 취성이 강해 압연성이 좋지 않은 전기강판의 압연성 향상을 위해 필수적인 원소이나, 최종제품에 잔존하게 될 경우 자기적 시효효과로 인해 형성되는 탄화물이 자기적 특성을 악화시키는 원소이다.

C이 0.01wt% 미만으로 함유되게 되면 페라이트 및 오스테나이트간 상변태가 제대로 작용하지 않기 때문에 슬라브 및 열간압연 미세조직의 불균일화를 야기하게 된다.

또한, 0.10wt%을 초과하는 경우 탈탄 소둔 공정에서 충분한 탈탄 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 상변태 현상으로 인해 2차 재결정 집합조직이 훼손되고, 자기시효에 의한 자기적 특성의 열화현상을 초래하게 된다.

[S : 0.010wt% 이하]

S는 Mn과 반응하여 MnS을 형성하는 중요한 원소이다.

S는 0.01wt% 초과하여 함유 되면 MnS의 석출물들이 슬라브내에서 형성되어 결정립성장을 억제하게 되며, 주조시 슬라브 중심부에 편석하여 이후 공정에서의 미세조직을 제어하기가 어렵다.

전술한 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하는 단계에 이어, 이하, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판의 표면조도를 제어하는 전처리 단계(S102)를 상세히 설명한다.

전처리 단계(S102)는, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판에 절연성과 장력을 부여하기 위하여 절연피막을 코팅하기 위한 전처리 과정이다.

즉, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판의 경우, 포스테라이트 피막이 형성된 통상재와 달리 표면이 너무 미려하고 조도가 낮아 절연피막이 코팅이 되지 않는 문제가 발생된다.

이를 위하여, 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판 소재에 절연피막의 밀착성을 확보하기 위해서는 표면에 적절한 거칠기(조도, Roughness)를 부여해야 하는데, 이 때 소재의 표면에 거칠기를 너무 크게 주면 소재에 응력이 축적되어 방향성 전기강판의 가장 중요한 물성인 철손이 저하되는 부작용이 발생한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전처리 단계(S102)는, 산세 용액을 이용하여 전기강판을 산세 처리함으로써, 전기강판의 표면 조도를 제어할 수 있다.

즉, 절연피막 코팅 전에 전기강판 소재에 잔존하는 MgO 등의 불순물을 산액을 이용하여 세척하는 과정인, 산세 처리 과정을 통하여 전기강판의 표면 조도를 제어할 수 있다.

도 2는 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판에서, 기존 방식의 산세 처리 전의 표면 조도(a), 기존 방식의 산세 처리 후의 표면 조도(b) 및 본 발명의 일 실시예에 따른 산세 처리 후의 표면 조도(c)를 비교하여 도시한 그래프이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산세 처리 후의 전기강판 표면을 확대하여 도시한 도면이다.

도 2에서, Ra는 표면조도를 나타내는 단위로서, 측정 구간의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체 면적의 함을 구하고 그 값을 측정 구간의 길이로 나눈 값인 산술평균조도를 나타낸다.

기존의 산세 처리 과정의 경우, 황산 용액을 사용하며, 황산의 농도는 통상 5%, 온도는 70℃ 정도이며, 산세 시간은 대략 30초 정도에서 관리한다.

이러한 조건에서 포스테라이트 피막이 없는 방향성 전기강판이 산세 처리 되었을 경우, 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, 초기에는 미약한 산과 골이 생기지 않는다.

그러나, 시간이 경과될수록, 황산의 특성상 표면의 골에 집중적으로 침투하여 연마를 가속화 하기 때문에, 도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 표면의 조도가 제어되지 않고 심화되는 현상이 발생한다.

따라서, 기존의 산세 처리 조건에서는 절연피막의 밀착성을 부여할 수는 있지만 소재의 철손을 저하되는 문제가 발생한다.

반면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산세 처리에 사용되는 산세 용액은 황산 용액에 부식억제제를 첨가하여 이루어질 수 있다.

황산 용액에 부식억제제가 첨가된 산세 용액을 사용한 경우, 황산은 도 2의 (b)에서의 산세 메커니즘과는 달리, 도 2의 (c)에 나타난 바와 같이, 산과 골의 양극화를 최대한 억제하여 소재의 철손 저하를 방지하고, 반면에 절연피막의 밀착성은 향상될 수 있는 수준의 조도를 제공할 수 있다.

이 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산세 용액에 포함되는 부식억제제는 인산계 화합물, 아민계 화합물 및 아마이드계 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

이 때, 예를 들면, 인산계 화합물로는 축합 인산 나트륨이 사용될 수 있고, 아민계 화합물로는 폴리옥시에틸렌 알킨 아민이 사용될 수 있으며, 아마이드계 화합물로는 에톡시레이티드 알킬-아마이드가 사용될 수 있다.

이에 따라, 산세 용액에 첨가되는 부식억제제로는, 축합 인산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킨 아민 및 에톡시레이티드 알킬-아마이드 중 하나를 단독으로 사용하거나, 또는 전술한 3종류 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 때 모두 동일한 효과를 발휘할 수 있다.

이 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산세 용액에는 부식억제제를 0.01~1% 첨가할 수 있다.

여기서, 부식억제제의 첨가량을 0.01~1%로 제한할 수 있는데, 0.01% 이하에서는 산과 골의 양극화를 억제하는 효과가 미미하여 표면에 생긴 산과 골의 차이를 심화시키고, 1% 이상에서는 황산의 산세 효과를 과도하게 억제하여 표면에 인위적인 조도를 만들 수 없기 때문이다.

이 때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산세 용액에 포함되는 황산 용액의 농도는 10 ~ 20%의 범위일 수 있다.

여기에서, 황산의 수치를 한정하는 이유는, 황산 10% 이하에서는 처리 속도가 너무 느려 상업적으로 적용하기엔 곤란하고, 20% 이상에서는 처리 속도가 너무 빨라 산세 후 소재의 표면조도 제어가 곤란하기 때문이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산 용액에 부식억제제를 첨가한 산세 용액을 이용한 산세 과정에서, 처리 온도는 80~90℃로 하며, 처리 시간은 5 ~20초로 제한할 수 있다.

처리 온도의 경우, 80℃ 미만에서는 황산의 반응속도를 저하시킬 수 있고, 90℃를 초과한 온도에서는 산세 용액의 증발로 인한 황산의 농도 변화를 초래하므로 소재의 표면을 제어할 수 없다.

또한, 처리 시간의 경우, 5초 미만에서는 황산의 반응이 부족하여 효과를 볼 수 없고, 20초를 초과하면 과도한 산세로 인하여 표면이 불균일해 질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법은, 이상 설명한 전처리 단계(S102)에 이어서, 전처리를 통해 표면조도가 제어된 전기강판에 절연피막을 형성시키는 코팅 단계(S103)를 거치게 된다.

코팅 단계(S103)는 방향성 전기강판에 인장 응력을 부여하기 위한 단계로서, 전기강판의 표면에 절연피막을 형성시키는 단계이다.

이 때, 절연피막 조성물을 전기강판의 표면에 도포하고, 가열 처리하는 과정을 거칠 수 있다.

예를 들어, 금속 인산염 용액 및 콜로이달 실리카를 포함하는 절연피막 조성물을 15~25 ℃의 온도가 유지되도록 관리하여, 전처리 단계를 거친 전기강판에 0.5 ~ 6.0 g/m² 범위에 걸쳐 도포한다.

여기서, 절연피막 조성물의 온도가 15℃ 이하인 경우 점도가 증가하여 일정한 도포량을 관리하기 어렵고, 25℃ 이상인 경우 코팅제의 주요 성분인 콜로이달 실리카의 겔화 현상이 가속화되여 표면 품질을 저하시킬 수 있다.

전기강판에 도포된 절연피막 조성물은, 550~900℃ 에서 10~50초간 가열 처리하여 절연피막을 형성할 수 있다.

그러나, 본 발명에서 코팅 단계(S103)는 전술한 방법에 한정되는 것은 아니며, 방향성 전기강판에 인장 응력 부여하기 위한 절연피막 형성 과정은 모두 이에 포함될 수 있다.

이하, 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예]

실시예에서 사용된 방향성 전기강판의 성분함량은, 중량 %로 Si:3.26%, C:0.055%, Mn:0.12%, Sol. Al:0.026%, N: 0.0042%, S: 0.0045%, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 포스테라이트 피막이 존재하는 타입(이하, 통상재)과 포스테라이트 피막이 없는 타입(이하, 베이스 코팅 프리재) 두 종류를 기본으로, 판 두께 0.23mm 마무리 소둔된 1차 절연피막을 가진 방향성 전기강판(300*60mm)을 공시재로 하고, 850℃ 에서 30초 동안 건조시키면 코팅된 면은 코팅제에 의한 인장응력 부가로 한 쪽 방향으로 휘게 되고 이러한 휨의 정도(H)를 측정하여 절연피막에 의한 장력을 평가할 수 있는데, 평가방법은 다음과 같다.

절연피막의 코팅에 의한 인장응력 향상 효과는 대한민국 등록특허 제0966819호에 기재되어 있듯이, 아래의 식(4)에 의해 확인될 수 있다.

(4)

+ Adhesion effect

식(4)에서 보는 바와 같이, 코팅제 건조시 800℃ 이상의 고온에서 발생되는 실리카의 연쇄반응 외에 저온에서 발생될 수 있는 성분간의 복합적인 화학반응에 의한 공고한 피막 형성 과정 및 이렇게 생성된 물질이 모재와 코팅제의 바인더 역할을 하는 금속 인산염과의 반응을 통해 접착력을 추가적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

따라서 피막에 의한 장력을 측정함에 의해 밀착성을 간접적으로 확인할 수 있다.

응력제거소둔(SRA)은 건조한 100% N₂ 가스분위기에 750℃, 2시간 열처리하였으며, 절연성은 300PSI 압력하에서 입력 0.5V, 1.0A의 전류를 통하였을 때의 수납 전류 값으로 나타낸 것이고, 밀착성은 SRA 전, 후 시편을 10, 20, 30 ~ 100 mmφ인 원호에 접하여 180°구부릴 때 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.

표 1은 황산의 농도와 부식억제제에 의한 효과를 판단하기 위해 베이스 코팅 프리재와 통상재의 밀착성과 절연을 비교하였다.

단, 이때 산세 온도 및 처리 시간은 통상적인 조건인 80℃, 20초 조건으로 행하였다.

시편 종류	황산 농도 (%)	부식 억제제 (%)	조도 (Ra,mm)	밀착성 (mmφ)	절연 (mA)	비고
베이스 코팅 프리	0	-	0.25	100	550	-
	1	-	0.28	80	380	통상조건
	5	-	0.58	80	420	-
	10	-	0.79	80	376	-
	20	-	1.32	50	280	-
	30	-	1.48	50	311	-
	1	0.05	0.26	100	543	-
	5	0.05	0.30	40	238	-
	10	0.05	0.32	20	135	본발명
	20	0.05	0.34	20	120	본발명
	30	0.05	0.52	60	332	-
통상재	5	-	0.65	80	231	통상조건

표 1에서 확인할 수 있듯이 부식억제제가 첨가되지 않은 시편의 경우, 저농도의 황산에서는 거의 표면에 조도를 만들지 않으며 5%이상의 농도에서는 급격히 조도가 나빠지는 양극화 현상을 관찰할 수 있다.

이러한 사실로부터 부식억제제가 첨가되지 않은 상황에서 시편 표면은 저농도에서는 거의 반응을 하지 않으나 일정 농도의 용액에서는 제어할 수 없을 정도로 급격히 반응하여 표면 조도를 저하시키는 현상을 초래한다.

반면, 부식억제제를 첨가한 용액에서는 황산의 농도가 증가함에도 불구하고 조도가 급격히 증가하는 현상이 관찰되지 않는데, 이는 상기에서 설명한 바와 같이 산세 초기 황산이 표면에 조도를 미약하게 형성한 후 형성된 골에 집중되어 조도를 심화시키는 종래의 방법과는 달리, 도 3에 도시된 바와 같이, 부식억제제가 형성된 골에 위치하여 황산의 용해로 인한 조도 양극화를 방지하는 효과라고 생각된다.

산세 처리 후에 곧바로 절연피막 코팅을 행한 후 밀착성과 절연을 확인하면 상기에서 설명한 내용들을 증명할 수 있는데, 부식억제제가 첨가되지 않은 그룹과 첨가된 그룹을 비교해 보면 전반적으로 저농도 황산용액을 제외하고 거의 전 범위에서 부식억제제가 첨가된 그룹의 밀착성과 절연이 우수함을 알 수 있으며 특히 황산 농도 10~20%에서 밀착성과 절연이 최대가 됨을 확인할 수 있다.

표 2는 황산농도를 10 ~ 20%, 80℃, 20초 조건에서 부식억제제의 첨가량을 달리하였을 때 밀착성과 피막장력을 측정하였다.

시편 종류	황산 농도 (%)	부식 억제제 (%)	밀착성 (mmφ)	절연 (mA)	피막 장력 (kgf/mm²)	비고
베이스 코팅 프리	10	0.01	20	135	0.40	-
	10	0.1	20	121	0.42	-
	10	1	20	116	0.43	-
	10	2	35	210	0.35	-
	20	0.01	20	120	0.39	-
	20	0.1	15	89	0.45	-
	20	1	15	78	0.47	-
	20	2	40	235	0.34	-
통상재	5	-	80	231	0.30	통상조건

표 2에서 확인할 수 있듯이, 10%와 20% 황산농도에서 부식억제제가 증가하였을 때 밀착성과 피막장력이 향상되는 현상이 관찰되었으나 일정 범위, 1%를 초과할 경우에는 밀착성과 피막장력이 오히려 저하되는 현상을 볼 수 있었다.

이러한 원인은 과도한 부식억제제에 의해 황산의 용해를 방해하기 때문이라 생각되며, 따라서 부식억제제의 적당한 첨가량(0.01~1%)이 밀착성 및 피막장력에 결정적 영향을 미치는 요소라 생각된다.

이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

중량%로 Si: 1.0 ~ 7.0 % 및 잔부 Fe 와 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브로 제조되고, 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하는 단계;
상기 전기강판의 표면 조도를 제어하는 전처리 단계; 및
상기 전처리 단계를 거친 전기강판에 절연피막을 형성시키는 코팅 단계를 포함하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전처리 단계는,
황산 용액에 부식억제제를 첨가한 산세 용액을 이용하여 상기 강판을 산세 처리하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 2항에 있어서,
상기 부식억제제는 인산계 화합물, 아민계 화합물 및 아마이드계 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 부식억제제는 축합 인산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 및 에톡시레이티드 알킬-아마이드 중 적어도 하나를 포함하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 산세 용액은 상기 부식억제제가 0.01~1% 첨가된, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 황산 용액의 농도는 10~20% 범위인, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 전처리 단계는,
80~90℃ 에서 산세 처리하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 전처리 단계는,
5~20초 동안 산세 처리하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판을 제공하는 단계는,
슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;
상기 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계;
상기 냉연 강판을 1차 재결정시키는 탈탄 소둔 단계; 및
상기 1차 재결정이 완료된 강판을 2차 재결정시키는 고온 소둔 단계를 포함하되,
상기 탈탄 소둔 단계에서 SiO₂의 생성량을 제어하고,
상기 고온 소둔 단계에서 포스테라이트 피막을 제거하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 탈탄 소둔 단계는,
35~55℃의 이슬점 범위에서 실시되고,
상기 강판 표면에 형성되는 산화층 중 SiO₂의 양이 Fe₂SiO₄ 양의 2~5배로 형성되는, 방향성 전기강판 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 고온 소둔 단계는,
MgO, 옥시클로라이드 물질 및 설페이트계 산화방지제를 포함하는 소둔분리제를 상기 강판에 도포하는, 방향성 전기강판 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅 단계는,
상기 절연피막을 구성하는 조성물이 금속 인산염 용액 및 콜로이달 실리카를 포함하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 코팅 단계는,
상기 전처리 단계를 거친 전기강판에 15~25 ℃의 온도로 유지된 상기 조성물을 0.5 ~ 6.0 g/m² 범위에 걸쳐 도포하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 코팅 단계는,
상기 도포된 조성물을 550~900℃ 에서 10~50초간 가열 처리 하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅 단계 이후 상기 전기강판의 내부응력을 제거하는 응력제거 소둔 단계를 더 포함하며,
상기 응력제거 소둔 단계는,
건조한 100% N₂ 가스분위기에서 750℃ 온도로 2시간 동안 열처리하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬라브는, 중량 %로 산가용성 Al: 0.015~0.04%, Mn : 0.20% 이하(0%를 포함하지 않는다), N : 0.01% 이하, C : 0.01~0.10%, S : 0.01%이하(0%를 포함하지 않는다)를 더 포함하는, 방향성 전기강판의 제조 방법.
중량%로 Si: 1.0 ~ 7.0 % 및 잔부 Fe 와 기타 불가피한 불순물을 포함하는 슬라브로 제조되며, 상기 슬라브를 열간 압연 및 냉간 압연을 실시한 다음, 탈탄 소둔 및 고온 소둔 공정을 거쳐서 제조된 포스테라이트(Forsterite, Mg₂SiO₄) 피막이 없는 방향성 전기강판으로서,
상기 고온 소둔 공정 이후, 황산 용액에 부식억제제가 첨가된 산세 용액을 이용한 산세 처리에 의하여 상기 전기강판의 표면에 거칠기가 형성되며,
상기 거칠기가 형성된 표면에 장력부여를 위한 절연피막이 코팅된, 방향성 전기강판.
제 17 항에 있어서,
상기 부식억제제는 인산계 화합물, 아민계 화합물 및 아마이드계 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 방향성 전기강판.
제 18 항에 있어서,
상기 부식억제제는 축합 인산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 및 에톡시레이티드 알킬-아마이드 중 적어도 하나를 포함하는, 방향성 전기강판.
제 19 항에 있어서,
상기 산세 용액에는 상기 부식억제제가 0.01~1% 첨가된, 방향성 전기강판.
제 20 항에 있어서,
상기 황산 용액의 농도는 10~20% 범위인, 방향성 전기강판.
제 21 항에 있어서,
상기 산세 처리가 80~90℃ 에서 5~20초 동안 실시되어 제조된, 방향성 전기강판.
제 17 항에 있어서,
상기 탈탄 소둔 공정에서 SiO₂의 생성량을 조절하는 공정에 의하여 제조된, 방향성 전기강판.
제 17 항에 있어서,
상기 고온 소둔 공정에서 포스테라이트 피막을 제거하는 공정에 의하여 제조된, 방향성 전기강판.
제 17 항에 있어서,
상기 절연피막은 금속 인산염 용액 및 콜로이달 실리카를 포함하는 조성물로 이루어지는, 방향성 전기강판.
제 25 항에 있어서,
상기 조성물이 상기 전기강판에 0.5 ~ 6.0 g/m² 범위에 걸쳐 도포되며,
상기 도포된 조성물이 550~900℃ 에서 10~50초간 가열 처리되는 공정에 의하여 제조된, 방향성 전기강판.
제 17 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 슬라브는, 중량 %로 산가용성 Al: 0.015~0.04%, Mn : 0.20% 이하(0%를 포함하지 않는다), N : 0.01% 이하, C : 0.01~0.10%, S : 0.01%이하(0%를 포함하지 않는다)를 더 포함하는, 방향성 전기강판.